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Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen kondensierten polymeren Phosphazenen zum Flammfestausrüsten von Textilgut aus regenerierter Cellulose.
Für verschiedene Anwendungsbereiche von Textilgut ist es erforderlich, Cellulosefasern und - garne mit verminderter Entflammbarkeit herzustellen. Bei der Herstellung von Reyon nach der Viskosemethode bringt der Zusatz verschiedener Flammschutzmittel zur Viskose vor dem Verspinnungsprozess eine Anzahl von Problemen mit sich, die durch die besondere Chemie des Viskoseverfahrens bedingt sind. Das Flammschutzmittel muss stabil und inert gegenüber der stark alkalischen Viskose und auch gegenüber dem sauren Regenerierbad sein, in das die Viskose extrudiert wird.
Während des Verspinnens und der weiteren Verarbeitungsstufen darf das Flammschutzmittel nicht extrahiert werden. Auch darf das zugesetzte Flammschutzmittel den Spinnvorgang nicht stören, z. B. durch Verstopfen der Spinndüsen.
Aus den US-PS Nr. 3, 455, 713, Nr. 3, 505, 087 und Nr. 3, 532, 526 ist es bekannt, Reyon dadurch bleibend flammfest auszurüsten, dass man ein im wesentlichen wasserunlösliches, flüssiges Phosphornitrid-Polymeres im Reyon dispergiert. Die bekannten Flammschutzmittel beeinträchtigen die Eigenschaften der Reyonfaser nicht nachhaltig, und es wird während des Spinnvorganges Flammschutzmittel in solchen Mengen zurückbehalten, dass die Flammfestigkeit des Reyons erhöht wird. Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach wirksameren Flammschutzmitteln und nach Flammschutzmitteln, die ein verbessertes Rückhaltevermögen in der Faser während des Spinnvorganges und nachfolgenden Waschens des Textilgutes aufweisen und die Beibehaltung einer hinreichenden Flammfestigkeit bei einem geringeren Gehalt des Flammschutzmittels erlauben.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Flammschutzmittel für Textilgut aus regenerierter Cellulose zu schaffen, welche die physikalischen Eigenschaften des ausgerüsteten Textilgutes nur wenig beeinträchtigen, bereits in geringer Menge wirksam sind und auf diese Weise die Herstellungskosten senken. Der Ausdruck Textilgut umfasst unter anderem Fäden, Fasern, Garne, Gewirke, Gewebe und Vliesmaterial.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen kondensierten polymeren Phosphazenen, hergestellt durch Umsetzung von a) einem durch ein Metallalkoxyd oder mit einem Alkohol mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen partiell veresterten Phosphornitridchlorid der allgemeinen Formel
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bei einer Temperatur von mindestens 20 C bis zu einer Temperatur von 2200C mit b) einem tertiären Amin aus der Gruppe der ein-oder mehrkernigen heterocyclischen aromati- schen Amine, aliphatischen Amine der allgemeinen Formel RRN, (I) worin R t, R ; ; und R g gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl oder Alkenyl mit
1 bis 10 C-Atomen bedeuten, aromatischen Amine und Aralkylamine der allgemeinen Formel R..
RsR N, (II) worin R6 Aryl oder Aralkyl darstellt und R4 und Rs gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, zum Flammfestausrüsten von
Textilgut aus regenerierter Cellulose.
Beim obigen Verfahren wird durch Umsetzen eines Partialesters des Phosphornitridchlorids
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mit einem tertiären Amin, wie Pyridin, bei Temperaturen von mindestens 200C unter Eliminieren eines chlorhaltigen Nebenprodukts ein kondensierter polymerer Phosphazenester von höherem Molgewicht und höherer Viskosität erhalten. Der Phosphornitridchlorid-Partialester wird durch Umsetzen von Phosphornitridchlorid mit einem Metallalkoxyd oder einem Alkohol hergestellt, die jeweils 1 bis 12 C-Atome aufweisen. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Natrium und Kalium. Das teilweise veresterte Phosphornitridchlorid kann aus 100% eines linearen Polymeren oder aus 100% eines cyclischen Polymeren oder einem Gemisch von linearen und cyclischen Polymeren bestehen.
Im allgemeinen enthält der Partialester etwa 1 bis 15 %-Masse, d. h. 1 bis 15 Masseteile Chlor, bezogen auf 100 Masseteile des Partialesters, vorzugsweise 3 bis 10 %-Masse nicht umgesetztes Chlor, bezogen auf die Masse des Partialesters.
Die Phosphornitridchloridpolymeren besitzen die allgemeine Formel
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worin n einen Wert von mindestens 3 hat und eine ganze Zahl bis etwa 9 für cyclische Polymeren und bis etwa 15 bis 20 oder noch mehr für lineare Polymeren bedeuten kann, die ein Durchschnitts- molgewicht von etwa 1100 bis 1500 aufweisen können. Die teilweise chlorierten Ester können durch
Umsetzen dieser Phosphornitridpolymeren mit einem Alkohol oder einem Metallalkoxyd hergestellt werden, die jeweils 1 bis 12 C-Atome enthalten. Auf diese Weise können teilweise chlorierte Ester hergestellt werden, die entweder cyclisch oder linear aufgebaut sind und die die allgemeine For- mel (IV) besitzen, in der n, X und Y die obige Bedeutung haben, wobei in den Gruppen-OR R besonders bevorzugt n-Propyl ist.
Zur Durchführung des obigen Verfahrens stehen zwei Ausführungsformen zur Verfügung. Bei der ersten Ausführungsform wird der Partialester des Phosphornitridchlorids mit einem tertiären Amin bei Temperaturen von etwa 50 bis 220 C, vorzugsweise von etwa 50 bis 150 C, umgesetzt.
Es werden neue kondensierte polymere Phosphazene von erhöhtem Molgewicht und erhöhter Viskosität erhalten. Die Zeitdauer der Umsetzung hängt von der Temperatur ab und kann von wenigen min bis 30 h oder mehr betragen. Nach Entfernen des tertiären Amins und des chlorhaltigen Nebenprodukts verbleibt ein viskoses polymeres Phosphazen, dessen Viskosität im allgemeinen ein Pumpen erlaubt. Gemäss der zweiten Ausführungsform kann der Partialester in situ durch Umsetzen eines Phosphornitridchlorids mit einem C, -C, 2-Alkohol in Gegenwart eines tertiären Amins und bei Temperaturen von etwa 20 bis 1500C hergestellt werden. Man erhält auf diese Weise die neuen kondensierten Phosphazene. Die neuen kondensierten Phosphazene sind im allgemeinen pumpfähige Flüssigkeiten von relativ hoher Viskosität.
Sehr hoch viskose oder halbfeste Verfahrensprodukte können mit Lösungsmitteln oder mit Phosphazenen von niedrigerem Molgewicht verdünnt werden, um die Einverleibung in das Reyon zu erleichtern.
Die Herstellung des Partialesters kann durch Umsetzen des Phosphornitridchlorids mit einem Metallalkoxyd oder einem Alkohol in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie eines tertiären Amins oder eines Carbonats, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, durchgeführt werden. Bei der Veresterung durch Zugabe des Phosphornitridchlorids unter Rühren zu einer Lösung oder Aufschlämmung des Metallalkoxyds wird ein stöchiometrischer Unterschuss des Alkoxyds zur Herstellung des Partialesters verwendet, der etwa 1 bis 15 %-Masse restliches nicht umgesetztes Chlor enthält.
Auch kann vorzugsweise bei dem Verfahren in umgekehrter Weise das Metallalkoxyd zum Phosphornitridchlorid zugesetzt werden. Bei dieser Ausführungsform wird das restliche nicht umgesetzte Chlor einheitlicher über die Moleküle des Partialesters verteilt. Dies ist auf die fortschreitende Abnahme der Reaktionsfähigkeit der Chloratome zurückzuführen, wenn diese im Phosphornitridchlorid substituiert werden. Die Veresterung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgeführt, und die Veresterungsreaktion wird im allgemeinen bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums durchgeführt, das aus dem Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel be-
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Medium versponnen. Die erhaltenen Fäden werden in an sich bekannter Weise nachbehandelt.
Auf diese Weise werden Endlosfäden, Fasern, Garne und Stapelfasern erhalten. Diese können zu textilen Gebilden jeder Art verarbeitet werden, bei denen die Flammfestigkeit erwünscht ist.
Das Beispiel erläutert die Erfindung ; die Verfahrensweisen zeigen die Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten neuen Phosphazene.
Verfahrensweise 1 :
Ein Gemisch von 334 g (14, 5 Mol) Natrium in 5, 2 l Xylol wird innerhalb 1 h bei einer Temperatur von 102 bis 1180C mit 1205 ml (16, 1 Mol) n-Propanol versetzt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Gemisch weitere 30 min bei 110 C gerührt. Sodann wird das Gemisch in ein Reaktionsgefäss gegeben, das eine 30 %-Masse Lösung von 928 g (16 Äquivalente) 91%igem cyclischem Phosphornitridchlorid in Chlorbenzol enthält. Die Zugabe wird innerhalb 1 h bei Temperaturen bis zu 130 C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird danach während 2 1/2 h unter Rückfluss erhitzt, wobei 2, 4 1 eines Gemisches von n-Propanol und Xylol bei Temperaturen bis zu 1380C abdestillieren. Das Erhitzen unter Rückfluss wird weitere 24 h bei 1340C fortgesetzt.
Nach dem Auswaschen und Einengen erhält man 1200 g eines Esters. Analysenwerte sind unter Produkt (A) in Tabelle I angegeben.
500 g des Produkts (A) werden unter Rühren mit 250 g Pyridin während 5 1/2 h bei 100 C unter Stickstoff umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird bei 85 C/39, 9 Pa eingeengt. Auf diese Weise werden 450 g eines Umsetzungsprodukts erhalten, das unter Produkt (B) der Tabelle I angeführt ist. 60 g des Produkts (B) werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst und mit 100 ml einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung gerührt. Nach Abtrennen der Chlorbenzollösung und nachfolgendem Trocknen und Einengen bei 85 C/39, 9 Pa erhält man das Produkt (C). In Tabelle I sind die entsprechenden Analysenwerte der Produkte (A), (B) und (C) angegeben. Der Restanteil der Elementaranalyse ist Sauerstoff und Spuren von Verunreinigungen.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Produkt <SEP> Produkt
<tb> (A) <SEP> (B) <SEP> (C)
<tb> C <SEP> % <SEP> 40, <SEP> 39 <SEP> 40, <SEP> 87 <SEP> 40, <SEP> M <SEP>
<tb> H <SEP> % <SEP> 8, <SEP> 02 <SEP> 7, <SEP> 66 <SEP> 7, <SEP> 80 <SEP>
<tb> N <SEP> % <SEP> 9, <SEP> 03 <SEP> 9, <SEP> 71 <SEP> 9, <SEP> 64 <SEP>
<tb> P <SEP> % <SEP> 19, <SEP> 63 <SEP> 20, <SEP> 06 <SEP> 21, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Cl <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Molgewicht <SEP> 733 <SEP> 1162 <SEP> 1299
<tb> Säurezahl <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Brechungsindex, <SEP> 240C <SEP> 1, <SEP> 4642 <SEP> 1, <SEP> 4735 <SEP> 1, <SEP> 4705 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> (cSt <SEP> bei <SEP> 25 C) <SEP> 125 <SEP> 5000 <SEP> 5000
<tb>
Verfahrensweise 2 :
In einem 12 1 fassenden Reaktionsgefäss werden 1160 g (20 Äquivalente) cyclisches Phosphornitridchlorid in Chlorbenzol (30%ige Lösung) vorgelegt. Die Lösung wird mit 3, 2 l (46 Mol) Pyridin unter Rühren versetzt. Sodann werden innerhalb von 4 1/2 h 2 l (26, 7 Mol) n-Propanol bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 32 C eingetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch 18 h bei 300C gerührt. Anschliessend wird das abgeschiedene Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird mit 1 1 einer wässerigen Lösung ausgewaschen, die 150 g NaHCOs und 40 g NaOH enthält. Zur Trennung der Schichten wird diesem Gemisch Natriumchlorid zugesetzt. Die organische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 85 C/39, 9 Pa eingedampft.
Ausbeute 1170 g eines flüssigen Produkts mit folgenden Analysenwerte:
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<tb>
<tb> C <SEP> % <SEP> 37,39 <SEP> Brechungsindex, <SEP> 250C <SEP> 1,4730
<tb> H <SEP> % <SEP> 6, <SEP> 92 <SEP> Säurezahl <SEP> 10,9
<tb> N <SEP> % <SEP> 9, <SEP> 57 <SEP> Viskosität <SEP> (cSt <SEP> bei <SEP> 25 C) <SEP> 6400
<tb> P <SEP> % <SEP> 20,99 <SEP> Molgewicht <SEP> 1110
<tb> Cl% <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP>
<tb>
Verfahrensweise 3 :
100 Masseteile des gemäss Verfahrensweise 1 hergestellten Partialesters (A) werden mit 50 Mas- seteilen a-Picolin während 5 h bei 1000C gerührt. Man erhält ein viskoses kondensiertes polyme- res Phosphazen mit ausgezeichneten flammfestmachenden Eigenschaften.
Verfahrensweise 4 :
Die Verfahrensweise 3 wird unter Verwendung von 75 Masseteilen Triäthylendiamin wiederholt.
Es wird ebenfalls ein kondensiertes polymeres Phosphazen mit hervorragenden flammfestmachenden
Eigenschaften erhalten.
Verfahrensweise 5 :
Unter Verwendung von 60 Masseteilen Chinolin wird die Verfahrensweise 3 wiederholt. Man erhält ebenfalls ein Produkt mit ausgezeichneten flammfestmachenden Eigenschaften.
Beispiel : Die Retentions- und Flammfesteigenschaften des nach Verfahrensweise 1 hergestellten und mit Produkt (B) bezeichneten kondensierten polymeren Phosphazens werden in Reyon geprüft, das aus einer fadenbildenden wässerigen Viskose hergestellt wurde, die 8, 6 %-Masse Cellulose, 6, 2 %-Masse Natriumhydroxyd und, bezogen auf die Masse der Cellulose, 33, 0 %-Masse Schwefelkoh- lenstoff enthält und eine Spinnviskosität von 6000 cP bei 18 C aufweist. Das phosphorhaltige Flammschutzmittel wird mit der berechneten Geschwindigkeit (bezogen auf die Konzentration an Cellulose) in den Viskosestrom eingespeist, der hierauf in einen Hochschermischer geleitet wird. Hiebei wird das Flammschutzmittel in der Viskose zu feinen Tröpfchen von etwa 1 bis 10 pm Durchmesser dispergiert.
Die Viskose wird in ein übliches wässeriges Spinnbad versponnen, das 7, 5 %-Masse Schwefelsäure, 3, 7 %-Masse Zinksulfat und 11, 0 %-Masse Natriumsulfat enthält. Die Badtemperatur beträgt 35 C. Während des Spinnvorganges werden die Fäden nass auf etwa 129% der ursprünglichen Länge verstreckt. Es werden Garne mit einem Fadentiter von 1, 5 den erhalten. Das Fadenbündel wird zu Stapelfasern von 38 mm Länge geschnitten, die zur Nachbehandlung durch ein Waschbad, Entschwefelungsbad, Bleichbad, Säurebad, Entchlorungsbad und ein Bad, das einen Weichmacher enthält, geführt werden. Danach werden die Stapelfasern zu Garnen versponnen, getrocknet, aufgewickelt und zu kreisförmigen Gebilden gestrickt, die etwa 144 bis 174 g/m wiegen.
Die auf diese Weise hergestellten Garne aus Regeneratcellulose bestehen aus Einzelfäden, die feine flüssige Teilchen des Flammfestmittels verteilt in der- Cellulosematrix enthalten.
Die Reyonfäden werden zu Geweben verarbeitet und auf ihre Flammfestigkeit und ihr Rückhaltevermögen der Phosphazene untersucht. Die Ergebnisse der Faseranalysen nach dem Verspinnen und nach 50 Waschgängen sind in Tabelle II zusammengefasst. Die Angaben des Rückhaltevermögens werden in jedem Fall in %, bezogen auf die Masse der Cellulose, angegeben. Die Werte des Rückhaltevermögens sind aus der Analyse des in der Faser oder im Textilgut vorhandenen Phosphorgehaltes berechnet. Ferner wird der Prozentsatz des Flammschutzmittels bzw. des Rückhaltevermögens, bezogen auf die Menge an ursprünglich in der Viskoselösung vorhandenen Cellulose, berechnet.
Zur Untersuchung der Flammfestigkeit wird der"Vertical Striptest"nach der Prüfnorm AATCC 34-1960 durchgeführt. Eine Stoffprobe mit den Abmessungen 7, 6 cm x 20, 3 cm wird in einem U-förmigen Rahmen befestigt, der seinerseits in einer zylindrischen offenen Kammer angeordnet ist, wobei das offene Ende des Stoffrahmens nach unten zeigt. Der Stoff wird mit einem Tirrell-Brenner angezündet, der mit Butan gespeist wird. Eine 38, 1 mm lange Flamme wird am Boden der Stoffprobe so angeordnet, dass 19, 05 mm der Flamme in die Stoffprobe reichen. Der Flammenkontakt beträgt 3 s. Es werden die Verkohlungslänge und die Nachbrennzeit bestimmt. Eine Verkohlungslänge von über 17, 78 cm wird im 3 s-Test als Versager erachtet.
Alle Stoffproben werden in einem Ofen
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während 3 h bei 1050C getrocknet und vor der Verwendung in einem Exsiccator abgekühlt.
Vergleichsbeispiel A :
Für Vergleichszwecke wird gemäss dem Beispiel eine Stoffprobe hergestellt, die ein Flammschutzmittel enthält, das in der US-PS Nr. 3, 445, 713 beschrieben ist und aus einem flüssigen Gemisch von Di-n-propylphosphornitridpolymeren mit einem Anteil von 65 %-Masse eines Trimeren, 15 %-Masse eines Tetrameren und etwa 15 bis 20 %-Masse eines höheren cyclischen Polymeren und weniger als 5 %-Masse eines linearen Polymeren besteht. Die Ergebnisse des "Vertical-Strip-Tests" und das Rückhaltevermögen sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefasst.
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäss eingesetzten kondensierten polymeren Phosphazene eine überlegene Flammfestigkeit selbst bei geringen Zugaben des Flammschutzmittels verleihen. Vor allem bleibt die Flammfestigkeit auch nach 50 Waschgängen noch erhalten, während das Flammschutzmittel des Vergleichsbeispiels den "Vertical-Strip-Test" nach 50 Waschgängen nicht mehr besteht, selbst wenn relativ hohe Zusätze in die Stoffprobe eingearbeitet werden.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Stoff-Flammschutz-%-Hasse. <SEP> des <SEP> Faseranalyse <SEP> nach <SEP> Faseranalyse <SEP> nach <SEP> verbleibendes <SEP> Vertical-Strip-Test <SEP> (3 <SEP> s) <SEP>
<tb> probe <SEP> mittel <SEP> Flammschutz- <SEP> dem <SEP> Verspinnen <SEP> 50 <SEP> Waschgängen <SEP> RUckhaltevermittels <SEP> in <SEP> Visko- <SEP> mögen <SEP> nach <SEP> Ausgangsprqbe <SEP> nach <SEP> 50 <SEP> Waschgängen
<tb> se <SEP> (bezogen <SEP> Phosphorge- <SEP> %-Nasse <SEP> des <SEP> Rückhalte- <SEP> Phosphor- <SEP> Rückhalte- <SEP> des <SEP> Spinnen
<tb> auf <SEP> die <SEP> Masse <SEP> halt <SEP> %-Masse <SEP> Flammschutz- <SEP> vermögen <SEP> gehalt <SEP> in <SEP> vermögen <SEP> und <SEP> 50 <SEP> Wasch- <SEP> Verkohlungs- <SEP> Nachbrenn- <SEP> Verkohlungs- <SEP> Nachbrenn- <SEP>
<tb> der <SEP> Cellulose) <SEP> in <SEP> der <SEP> Faser <SEP> mittels,
<SEP> be- <SEP> in <SEP> % <SEP> (be- <SEP> der <SEP> Stoff- <SEP> %-Masse <SEP> gängen <SEP> länge, <SEP> cm <SEP> zeit, <SEP> s <SEP> länge, <SEP> cm <SEP> zeit, <SEP> s
<tb> zogen <SEP> auf <SEP> zogen <SEP> auf <SEP> probe <SEP> (bezogen
<tb> Cellulose <SEP> Cellulose) <SEP> (%-Masse) <SEP> auf <SEP> Cellu- <SEP>
<tb> lose)
<tb> 1 <SEP> Produkt <SEP> (B) <SEP> hergestellt <SEP> nach <SEP> 1. <SEP> Ver- <SEP>
<tb> fahrensweise <SEP> 23,9 <SEP> 3,06 <SEP> 17,9 <SEP> 74,9 <SEP> 2,85 <SEP> 92,5 <SEP> 59,3 <SEP> 4,57 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 81 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> Produkt <SEP> (B) <SEP> hergestellt <SEP> nach <SEP> 1.
<SEP> Ver- <SEP>
<tb> fahrensweise <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 77, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 88, <SEP> 1 <SEP> 68, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> 5
<tb> 3 <SEP> Produkt <SEP> (8) <SEP> hergestellt <SEP> nach <SEP> 1. <SEP> Verfahrensweise <SEP> 36,5 <SEP> 4,70 <SEP> 30,5 <SEP> 83,6 <SEP> 4,07 <SEP> 83,0 <SEP> 69,4 <SEP> 3,61 <SEP> 0 <SEP> 4,06 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> Vergleichsbeispiel <SEP> A <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 4,78 <SEP> 34,2 <SEP> 75,8 <SEP> 3,57 <SEP> 58,6 <SEP> 52,1 <SEP> 5,15 <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 40 <SEP> 14
<tb>
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