DE1594974B2 - Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien - Google Patents

Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien

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Description

IO
R-O
R-O CH2-CH-C-NH-CH2-O-R'
PX P
R-O 0 15 R-O
CH2-CH-C-NH-CH2-O-R'
worin R einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenalkenylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Allylrest bedeutet, sowie gegebenenfalls Aminoplast enthalten, hierauf Trocknen der imprägnierten Fasermaterialien und Härten bei Temperaturen oberhalb 10O0C, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren der Fasermaterialien wäßrige Zubereitungen dieser Phosphorverbindungen verwendet, deren pH-Wert weniger als 3 beträgt und die vorzugsweise von Aminoplast frei sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung 3 - (Dimethylphospbono) - propioneäuremethylolamid verwendet.
35
Aus der britischen Patentschrift 1 011 572 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Textilien bekannt, bei dem die gleichen Phosphorverbindungen wie im anmeldungsgemäßen Verfahren verwendet werden. In diesem bekannten Verfahren, wird der pH-Wert der wäßrigen Zubereitung zum Flammfestausrüsten jedoch auf dem sich durch die Komponentenmischung ergebenden pH-Wert von 45| etwa 5 belassen und nicht auf einen Wert von weniger' als 3 gebracht, wie dies im ahmeldungsgemäßen Verfahren der Fall ist. Die Permanenz der gemäß diesem bekannten Verfahren erhaltenen Flammfestausrüstung befriedigt nicht durchwegs, und zu ihrer Verbesserung ist es notwendig, der Appreturflotte einen Aminoplasten zuzusetzen. Dies ist aber oft mit einer Verminderung der Reißfestigkeit verbunden.
Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde es möglich, auf den Zusatz dieser oft nachteiligen Aminoplastkomponente in Flammfestausrüstungszubereitungen zu verzichten. Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet auch eine Vereinfachung und Verbilligung gegenüber diesem Stand der Technik, und nicht nur eine Verbesserung.
Da es weiter bekannt ist, daß tiefe pH-Werte einen schädigenden Einfluß auf cellulosehaltige Fasern haben (Cellulose hydrolysiert in saurem Medium), konnte vom Fachmann nicht erwartet werden, daß er pH-Werte unter 3 anwendet. Um so mehr ist es überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, worin pH-Werte unter 3 angewendet werden, derartige unerwartete Vorteile erzielt werden und worin R einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenalkenylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Allylrest bedeutet, sowie gegebenenfalls Aminoplast enthalten, hierauf Trocknen der imprägnierten Fasermaterialien und Härten bei Temperaturen oberhalb 100° C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zum Imprägnieren der Fasermaterialien wäßrige Zubereitungen dieser Phosphorverbindungen verwendet, deren pH-Wert weniger als 3 beträgt und die vorzugsweise von Aminoplast frei sind.
Phosphorverbindungen der Formel 1 mit der Carbonsäuremethylolamidgruppe und den verschiedenartigsten Substituenten R und R' sind bekannt (siehe z. B. die britische Patentschrift 1001 572). Bevorzugt ist insbesondere das 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid der Formel
H3C-O CH2-CH2-C-NH-CH2OH
P (2)
/V
H3C-O O
Vorzugsweise werden im vorliegenden Verfahren Verbindungen der Formel 1 enthaltende wäßrige Zubereitungen verwendet, deren pH-Wert 1,4 bis 2,5 beträgt. Um diese Werte zu erreichen, fügt man den Zubereitungen starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder vorzugsweise Salzsäure zu. An Stelle der Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z. B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschließlich saure Spaltprodukte, z. B. Cyanursäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, an Stelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also z. B. an Stelle von Salzsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmäßig im Molekularverhältnis 5:1.
Außer den Verbindungen der Formel 1 und den zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen Zusätzen können die erfindungsgemäß anzuwendenden Zubereitungen noch weitere Stoffe enthalten. Ein Zusatz von Aminoplast, z. B. eines gegebenenfalls verätherten Methylolhamstoffs oder Methylolmelamins, ist möglich, jedoch zur Erzielung einer waschfesten Flammschutzausrüstung überraschenderweise beim vorliegenden Verfahren, wo bei den angegebenen niedrigen pH-Werten gearbeitet wird, nicht notwendig und, im Hinblick auf die bei der Behandlung mit Aminoplasten in der Regel beobachtete Verminderung der Reißfestigkeit, im allgemeinen nicht zu empfehlen.
Dagegen kann es vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen ein durch Polymerisation in wäßriger Emulsion erhältliches Copolymerisat aus
a) 0,25 bis 10% eines Erdalkalisalzes einer α,/3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,
b) 0,25 bis 30% eines N-Methylolamids oder N-Methylolamidäthers einer α,/J-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
c) 99,5 bis 60% mindestens einer anderen copolymerisierbaren Verbindung
enthält. Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt (britische Patentschrift 983 205). Durch die Mitverwendung eines solchen Copolymerisate kann die Reißfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials günstig beeinflußt werden.
Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz ist ein weichmachendes Appreturmittel, z. B. eine wäßrige Polyäthylen-Emulsion oder Äthylencopolymerisat-Emulsion, zu erwähnen.
Der Gehalt der wäßrigen Zubereitung an Verbindüngen der Formel 1 wird zweckmäßig so bemessen, daß auf das zu behandelnde Material 20 bis 40% aufgebracht wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wäßrigen Zubereitung aufzunehmen vermögen.
Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf den Wert von höchstens 3 benötigt wird, ist vom gewählten Wert selbst und von der Art des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gewisses Minimum nicht unterschritten werden kann. Ein gewisser Überschuß über diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen. Große Überschüsse bieten keine Vorteile und können sich sogar als schädlich erweisen.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z. B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel 1. Dasselbe ist von einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 10% betragen können.
Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien, z. B. Leinen, Baumwolle,' Kunstseide, Zellwolle oder auch Fasermischungen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle, Polyamid- oder Polyesterfasern, aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.
Das so imprägnierte Fasermaterial muß nun getrocknet werden, was zweckmäßig bei Temperaturen bis 1000C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C, z. B. zwischen 130 und 2000C und vorzugsweise zwischen 150 und 180° C, unterworfen, deren Dauer um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 180° C. Da bei diesem Vorgang in den Verbindungen der Formel 1 die Methylol- oder Methylolätherreste gespalten werden, entsteht hierbei Wasser oder ein Alkohol. Es hat sich nun gezeigt, daß diese flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfernt werden müssen, damit die gewünschte Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird.
Gut geeignet sind diejenigen Apparaturen, bei welchen unter Einhaltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft zugeführt und die mit den entstehenden flüchtigen Stoffen beladene Luft entfernt wird. Solche Vorrichtungen, z. B. sogenannte Turbofixierer oder Düsenfixierer, sind bekannt.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wäßriger Natriumcarbonatlösung, z. B. bei 400C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist im Hinblick auf das stark saure Reaktionsmedium erforderlich.
Wie bereits angedeutet, können nach dem vorliegenden Verfahren Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen, insbesondere wenn die erwähnten Copolymerisate und Weichmacher mitverwendet werden.
Beispiel 1
Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung foulardiert, die je Liter 360 g 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid, 2 g Phosphortrichlorid und 40 g einer 20%igen wäßrigen Polyäthylen-Emulsion enthält. Der pH-Wert der Lösung beträgt 1,6. Nach dem Abpressen auf 75% Gewichtszunahme wird das Gewebe bei 60 bis 70° C getrocknet und hierauf während 4V2 Minuten bei 155° C in einem Turbofixierapparat behandelt. Zuletzt wird es in einem Bade, das im Liter 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, während 5 Minuten bei Siedetemperatur gewaschen. Das Gewebe ist flammfest und behält diese Eigenschaft auch nach fünfmaligem Waschen während 1J2 Stunde bei 95° C im Waschbad, das im Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält.
Anstatt Phosphortrichlorid kann man der Foulardflotte je Liter auch 1,5 g Phosphorpentachlorid, 2,2 g Phosphoroxychlorid, 2,6 g Thionylchlorid oder 10,6 g 33%ige Salzsäure zusetzen. Die pH-Werte der hierbei erhaltenen Foulardflotten liegen zwischen 1 und 2. Die Flammfestausrüstung ist ebenfalls waschecht.
Beispiel 2
Eine wäßrige Foulardflotte, die im Liter 360 g 3 - (Dimethylphosphono) - propionsäuremethylolamid und 40 g einer 20%igen wäßrigen Polyäthylenemulsion enthält, wird mit Natriumhydroxyd neutralisiert, so daß ihr pH-Wert 7,0 beträgt. Nun setzt man so viel Salzsäure zu, daß der pH-Wert auf 1,4 zurückgeht.
Es werden 12,7 ml 37,5%ige Salzsäure benötigt. Ein mercerisiertes, gebleichtes Baumwollgewebe wird mit dieser Flotte mit einer Gewichtszunahme von 75% foulardiert, bei 60 bis 7O0C getrocknet und dann während 4V2 Minuten bei 1550C in einem Turbofixierer oder während 2 Minuten bei 1800C in einem Düsenfixierer behandelt. Nun wird es während 5 Minuten bei Siedetemperatur in einer 0,2%igen Natriumcarbonatlösung gewaschen, mit kaltem Wasser gespült und wieder getrocknet. Die dem Gewebe verliehene Flammfestigkeit bleibt auch nach wiederholtem Waschen erhalten.
Ähnlich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man der Foulardflotte nur so viel Salzsäure zusetzt, daß der pH-Wert auf 2,0 oder 3,0 absinkt.
Als wäßrige Copolymerisat-Emulsion wird eine 27%ige Emulsion eines Polymerisats aus 78 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 14,5 Teilen Vinylidenchlorid, 7,0 Teilen Acrylsäuremethylolamid und 0,5 Teilen Calciumacrylat verwendet.
Man erhält Flammfestausrüstungen von guter Waschbeständigkeit, insbesondere wenn, wie bei Nr. 10 und 12, das Copolymerisat mitverwendet wird.
Bei in der oben beschriebenen Weise ausgeführten Vergleichsversuchen wurde die Reißfestigkeitsabnahme gemessen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle festgehalten:
Beispiel 3
Bruchlast, Waschbeständige Flammfestausrüstungen werden 20 kp/2,5 cm
g g
erhalten, wenn man nach Beispiel 2 verfährt, jedoch, anstatt die Foulardflotte zuerst zu neutralisieren und ihr dann Salzsäure zuzusetzen, die nachstehend aufgeführten Verbindungen zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes verwendet.
Kette .
Schuß
Nr. Zusatz H2SO4 98%ig L Menge pH-Wert
HNO3 62%ig (g/l)
1 Cyanurchloric 100%ig 4,35 2,0
2 Acetylchlorid 37,5%ig 8,85 1,7
3 , H3PO3 85%ig 16,1 1,9
4 HCl 37,5%ig 6,85 1,7
5 H3PO4 85%ig 1,2 21
HCl 37,5%ig 4,25
6 H3PO4 7,5%ig 1,3 20
HCl 37,5%ig 5,4
7 H2SO3 1,65 2,1
HCl 4,2 1,9
8 18,7
4,25
. Bruchlast
in Prozent:
Kette .
Schuß
Unbehandelt
Po
26,9
36,8
100
100
Nr. 9
Pi
20,2
29,0
75
77
Nr. 10
P2
24,8
31,7
92
84
Nr. 11
P3
21,2
28,3
79
75
Nr. 12
Beispiel 4
Vergleichsversuche
Versuch 1
Baumwollgewebe werden mit den Flotten Nr. 1, 2 und 3 foulardiert, wobei jede Flotte 450 g/l 3-(Di-■ methylolphosphono) - propionsäure - N - methylolamid enthält. Als Katalysator enthalten die Flotten:
Nr. 1 = 30 g/l H3PO4 (85%) gemäß vorliegender
Erfindung,
Nr. 2 = 4 g/l NH4Cl \ gemäß britischer Patent-Nr. 3 = 13,8 g/l NH4Cl J schrift 1 Oil 572.
Man arbeitet nach der Vorschrift des Beispiels 1 mit 5o Die Flotten Nr. lund 3 enthalten somit äquimolare Foulardflotten der Zusammensetzung Nr. 9, 10, 11 · Mengen H3PO4 und NH4Cl.
und 12: Der pH-Wert der Flotte 1 ist 1,5, während die
Flotten Nr. 2 und 3 Werte zwischen 4 und 5 aufweisen.
Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Nach dem Trocknen bei 8O0C während 30 Minuten werden die Gewebe wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben behandelt.
Nachher werden die Gewebemuster in einem Bad, welches 2 g/l wasserfreies Natriumcarbonat enthält, während 5 Minuten bei 950C nachgewaschen. Hierauf werden Muster dieser Gewebe lOmal in einer Waschmaschine während 30 Minuten bei Kochtemperatur gewaschen, wobei die Wasserflotte 5 g/l Seife und 2 g/l wasserfreies Natriumcarbonat enthält.
Anschließend wird die Flammfestigkeit nach DIN 53 906 geprüft. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Nr. 9 Nr. 10 Nr. 11 Nr. 12
3-{Dimethylphosphono)-
propionsäure-
methylolamid, g/l... 360 360 360 360
20%igewäßrigePoly-
äthylenemulsion, g/l 40 40 40 40
WäßrigeCopolymerisat-
Emulsion, g/l 40 40
Lösung aus 15,6 Teilen
Phosphortrichlorid
und 84,4 Teilen
Wasser, ml/1 12 12 6 6
pH-Wert 2,1 2,2 2,3 2,4
7 ] nach nach 10 Flotten Nr. nach 10 8 nach nach 10 Unbe-
1 Wäsche Waschen Waschen 1 Wäsche Wäschen handelt
+ + nach
Test Wärmebehandlung + + nach + + + 1 + 10
+ + 1 Wäsche — — — Wäschen
+ + + + +
Flammfestigkeit 4 Min. 13O0C 10,8 10,1 + CO 00 00 —
32 Min. 130° C 10,1 10,1 — 10,8 9,5 10,5 —
15 Sek. 170° C 9,3 9,3 + 00 00 00
2 Min. 17O0C 9,1 9,0 oo 9,3 8,5 9,6 oo
Einbrennlänge in cm 4 Min. 130° C 9,5 OO
32 Min. 1300C oo oo
15 Sek. 170° C 9,3 00
2 Min. 1700C
+ = Flammfest.
— = Nicht flammfest.
Die erfindungsgemäß verwendete Flotte Nr. 1 ergibt schon nach, kurzer Härtungszeit (4 Minuten bei 13O0C oder 15 Sekunden bei 1700C) permanente Flammfestausrüstungen.
Die Flotten 2 und 3 gemäß Stand der Technik (pH über 3) ergeben nur nach längerem Härten (32 Minuten bei 13O0C oder 2 Minuten bei 1700C) permanente Flammfestausrüstungen.
Versuch 2
Baumwollgewebe werden mit den Flotten Nr. 4 und 5, welche je 350 g/l 3-(Dimethylphosphono)-propionsäure-N-methylolamid, 20 g/l einer 20%igen wäßrigen Polyäthylenemulsion und 80 g/l Pentamethylolmelamin-dimethyläther und einen Härtungskatalysator enthalten, foulardiert.
Als Härtungskatalysator enthalten die Flotten:
notwendig ist. Die verlängerte Wärmebehandlung ha't eine 3- bis 4mal größere Anschmutzung der Apparatur zur Folge als die kurze Wärmebehandlung gemäß vorliegender Erfindung.
Versuch 3
Baumwollgewebe werden mit den Flotten Nr. 6 bis 9 gemäß nachfolgender Tabelle wie im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung angegeben foulardiert, getrocknet, gehärtet und geprüft. Der Flammschutztest nach DIN 53 906 wird nach 1, 3 und 5 Wäschen durchgeführt. Das Ergebnis ist in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.
Nr. 4 = 30 g/l H3PO4 (85%) gemäß vorliegender
Anmeldung.
Nr. 5 = 4 g/l NH+Cl gemäß britischer Patentschrift 1 011 572.
Der pH-Wert der Zubereitungen Nr. 4 und 5 beträgt 1,5 bzw. 5. Die Gewebemuster werden wie im Versuch 1 angegeben fertiggestellt. Nachher werden die Gewebe gemäß DIN 53 906 auf ihre Flammfestigkeit geprüft, und zwar nach einer und nach 50 Waschen wie im Versuch 1 angegeben.
Flotte Nr. 4 ergibt eine Flammfestausrüstung, welche auch noch nach 50 Wäschen effektiv, d. h. permanent ist, selbst wenn die Wärmebehandlung bei 17O0C nur 40 Sekunden gedauert hat
Flotte Nr. 5 ergibt den gleich guten Flammschutzeffekt wie Flotte 4, doch dauert die Wärmebehandlung bei 17O0C 3 Minuten. Flotte Nr. 5 hinterläßt nach der Wärmebehandlung 1,11 g Schmutz auf der Apparatur.
Flotte Nr. 4 hinterläßt nach der Wärmebehandlung nur 0,33 g Schmutz auf der Apparatur, d. h. etwa 30% des Schmutzes, den Flotte Nr. 5 hinterläßt.
Gewebe, erfindungsgemäß ausgerüstet mit Flotte Nr. 4, erfordern eine Zeitdauer für das Härten, welche 4,5mal kürzer ist als die Zeitdauer, welche nach bekanntem Verfahren mit Flotte Nr. 5 bei pH über 3 3-(Dimethylphosphono)-
propionsäure-N-methylolamid
NH4H2PO4 ...
PCl3
pH-Wert der
Flotte
Flammfestigkeit
nach 1 Wäsche
Unbehan-
delt
nach 3 Wäschen
nach 5 Wäschen
*) Notwendige Menge um pH-Wert unter 3 zu bringen.
Behandelt mit Flotten 6 7 8 9
400
20
4,7
400
2,2
450 20
'4,8
450
Während die Flotten Nr. 7 und 9 gemäß vorliegender Erfindung permanente Flammschutzeffekte bewirken, ergeben die bekannten Flotten 6 und 9 (pH-Wert über 3) keine waschechten Flammfestausrüstungen.
309581/413

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien durch Imprägnieren mit wäßrigen Zubereitungen, die mindestens eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
bisher in der Technik noch offene Probleme gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien durch Imprägnieren mit wäßrigen Zubereitungen, die mindestens eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
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