DE1150383B - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Verbindungen von Perfluor-alkylsulfonamidoalkanohlalogen-methylaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Verbindungen von Perfluor-alkylsulfonamidoalkanohlalogen-methylaethern

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DE1150383B
DE1150383B DEM44189A DEM0044189A DE1150383B DE 1150383 B DE1150383 B DE 1150383B DE M44189 A DEM44189 A DE M44189A DE M0044189 A DEM0044189 A DE M0044189A DE 1150383 B DE1150383 B DE 1150383B
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Harvey A Brown
Saint Paul
Robert James Koshar
White Bear Lake
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die faserartige Materialien wasser- und ölabweisend machen.
Obgleich man Wolle und bestimmten Synthesefasern durch Appretierung mit gewissen Substanzen eine Fleckenfestigkeit und öl- und wasserabstoßende Eigenschaften verleihen konnte, ist es bisher schwierig gewesen, auf Cellulosefasern dauerhafte Wirkungen zu erzeugen. Die für diesen Zweck bisher vorgeschlagenen Appreturen, wie die in der USA.-Patentschrift 2303191 beschriebenen quaternären Amidoamine, werden verhältnismäßig leicht und oft sogar schon durch eine einzige Reinigung entfernt. Außerdem müssen verhältnismäßig große Mengen des Behandlungsmittels auf den Fasern abgeschieden werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Cellulosefasern, besonders Baumwollfasern, bleibend öl- und wasserabstoßend sowie fleckenfest machen kann, wenn man mit quaternierten Halogenmethyläthern von Perfluoralkylsulfonamidoalkanolen der allgemeinen Formel
RtSO2 — N — RCH2OCH2Q+X"
R'
in der Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Reine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Q ein Rest einer tertiären Stickstoffbase und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, appretiert.
Diese Verbindungen werden erfindungsgemäß nach an sich bekannten Arbeitsweisen [Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, (1930), Bd. III, S. 169; Chemische Berichte, Bd. 87 (1954), S. 1375] durch Halogenmethylierung der entsprechenden Alkanole mit Formaldehyd und Halogenwasserstoffen und anschließende Umsetzung mit tertiären Stickstoffbasen hergestellt.
Erfindungsgemäß behandelt man eine Verbindung der Formel
R'
Verfahren zur Herstellung
von quaternären Verbindungen von Perfluoralkylsulfonarnidoalkanolhalogen-
methyläthern
Anmelder:
Minnesota Mining
and Manufacturing Company,
Saint Paul, Minn. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Februar 1959 (Nr. 790 334)
Harvey A. Brown, Saint Paul, Minn.,
und Robert James Koshar, White Bear Lake, Minn.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
RfSO2 — N — R — CH2OH
in der Rf, R und R' die vorstehende Bedeutung haben, mit Formaldehyd und Chlor- oder Bromwasserstoff und quaterniert den entstehenden Halogenmethyläther mit einer tertiären organischen Base.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man N-Methyl-11-perfluoroctansulfonamidoundecanol mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff um und quaterniert das erhaltene N-Methyl-11-perfluoroctansulfonamidoundecanoxymethylchlorid mit Pyridin zum N-Methyl-11 -perfluoroctansurfonamidoundecanoxymethylpyridiniumchlorid.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man N-Methyl-5-perfluoroctansulfonarnidopentanol mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff um und quaterniert das erhaltene N-Methyl-5-perfluoroctansulf onamidopentanoxymethylchlorid mit Pyridin zum N-Methyl- 5 -perfluoroctansulf onamido -pentanoxymethylpyridiniumchlorid.
Die genannten Eigenschaften sind im wesentlichen auf den Perfluorkohlenstoffrest des Moleküls zurückzuführen, der inert, nichtpolar und sowohl hydrophob als auch oleophob ist. Dieser Rest verleiht den Verbindungen nicht nur wasserabstoßende, sondern auch öl- und kohlenwasserstoffabstoßende Eigenschaften. Verbindungen mit derartigen Fluorkohlenstoffresten sind bereits bekannt. In der USA.-Patentschrift 2803656 werden z. B. die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsprodukte, d. h. die Perfluoralkylsulfonamidoalkanole, beschrieben, doch läßt die Waschbeständig-
309 617/276
keit der mit diesen Verbindungen auf Textilien er- Es ist ferner gefunden worden, daß die erfindungs-
zeugten Appreturen zu wünschen übrig. Die mit den gemäßen Verbindungen Glas und Glasfasern öl- und
erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Appre- wasserabstoßende Eigenschaften verleihen,
türen auf gewebten und nichtgewebten Textilien haben Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung
demgegenüber eine wesentliche bessere Waschbe- 5 der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, be-
ständigkeit, wie durch Vergleichsversuche festgestellt deuten sämtliche Teile Gewichtsteile und sämtliche
werden konnte, die im Anschluß an die Beispiele be- Prozentzahlen das Verhältnis von Gewicht zu Volumen,
schrieben werden. .
Zum Perfluorkohlenstoffrest kann auch ein Sauer- Beispiel 1 stoffatom, das zwei perfluorierte Kohlenstoffatome io In eine Lösung von 155 Teilen N-Methylperfluormiteinander verbindet, oder ein Stickstoffatom ge- octansulfonamidoundecanol (nach Beispiel 6 der USA.-hören, das drei perfluorierte Kohlenstoffatome mit- Patentschrift 2803656 hergestellt) und 6,9 Teilen einander verbindet, da diese Bindungen sehr beständig Paraformaldehyd in 320 Teilen Toluol wird wassersind und die inerten und beständigen Eigenschaften freier Chlorwasserstoff geleitet, bis keine weitere des Fluorkohlenstoffrestes nicht beeinträchtigen. 15 Absorption erfolgt. Das Toluol wird dann unter ver-
Die Herstellung der Halogenmethyläther erfolgt ringertem Druck abdestilliert, wobei das N-Methyl-
erfindungsgemäß gewöhnlich so, daß der verwendete ll-perfluoroctansulfonamidoundecanoxymethylchlorid
Halogenwasserstoff in Gasform in eine Lösung des als harte, wachsartige Substanz zurückbleibt, die bei
Alkanols in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol etwa 5O0C schmilzt. Der erhaltene Chlormethyläther
oder Benzol, die Paraformaldehyd suspendiert (bzw. 20 wird in etwa 300 Teilen Äther gelöst, mit 17,9 Teilen
gelöst) enthält, eingeleitet wird, bis eine weitere Auf- Pyridin versetzt und die Lösung 1 Stunde unter
nähme des Halogenwasserstoffs praktisch nicht mehr Rückfluß gekocht. Dabei scheidet sich das quaternäre
erfolgt. Da die Umsetzung nicht stark exotherm ver- Salz ab, das abfiltriert, mit Äther gewaschen und
läuft, ist eine Temperaturregelung nicht erforderlich, getrocknet wird. Das N-Methyl-ll-(perfiuoroc-
obwohl zur Vervollständigung der Umsetzung gege- 25 tansulfonamido)-undecanoxymethylpyridiniumchlorid
benenfalls erhitzt werden kann. Die Halogenmethyl- schmilzt bei etwa 93 bis 1080C.
äther werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels Anaiveo für THFNn sri ·
it-... 1, 111, 11.. 1 1 ΛΠαΙνοΟ lUr ^aeXlsori 7INoVJgO^-I.
als Ruckstand erhalten und können dann gegebenen- _ , μ ^ 450/
falls durchfraktioniertesDestillieren unter verringertem öerecünet ... « 3,43 /0;
Druck oder Umkristallisieren gereinigt bzw. ohne 30 geiunden · · · NW /0·
weitere Reinigung direkt zum Quatemieren verwendet R . . .
werden. Obwohl Amidbindungen säureempfindlich Beispiel Z
sind, erfolgt während der Herstellung der erfindungs- a) Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
gemäßen Halogenmethyläther offenbar keine Spaltung. 2 803 656 wird zunächst N-Methyl-5-perfluoroctan-
Zur Quaternierung kann die Halogenmethylverbin- 35 sulfonamidopentanol als Ausgangsprodukt hergestellt, dung in wasserfreiem Äther oder in einem anderen Dazu wird ein Gemisch aus 198 Teilen des trockenen Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder Dioxan, Natriumsalzes von N-Methylperfluoroctansulfonamid gelöst werden, in dem das quaternäre Salz unlöslich ist, und 61,5 Teilen 5-Chlorpentylacetat bei 120 bis 140°C worauf die tertiäre Base zugesetzt und das Gemisch 15 Stunden gerührt. Das Umsetzungsgemisch wird gegebenenfalls erhitzt wird. Für diesen Zweck geeignete 40 mehrmals mit Diäthyläther extrahiert, die Äthertertiäre Amine sind z. B. die Trialkylamine, wie Tri- auszüge werden eingedampft, und der Rückstand wird methylamin, Tributylamin und Tridodecylamin, die unter verringertem Druck destilliert. Das erhaltene Alkarylamine, wie Dimethylanilin, und die hetero- N-Methyl-S-perfluoroctansulfonamidopentylacetatsiecyclischen Amine, wie Pyridin, Pikolin, Lutidin und det bei Kp.0,4 = 140 bis 145°C und schmilzt bei etwa Chinolin. 45 400C. Einer Lösung des Acetats in etwa 100 Teilen
Zur Behandlung von gewebten oder nichtgewebten Äthanol wird langsam eine Lösung von 15 Teilen Textilien z. B. aus Wolle, Baumwolle, Seide, Acetat- Natriumhydroxyd in 40 Teilen Wasser zugesetzt. Die seide und Nylon oder von Papier, Leder, Holz und erhaltene Lösung wird 15 Stunden bei etwa 60 bis Fellen werden die quaternären Derivate in einem auf 700C gerührt, dann abgekühlt und mit einem gleichen einen pH-Wert von etwa 6 gepufferten Medium aufge- 50 Volumen Wasser verdünnt. Das Gemisch wird mit tragen, worauf der Überschuß entfernt, das Gewebe verdünnter Salzsäure angesäuert, worauf das kristalbei etwa 40 bis 1000C getrocknet und anschließend line 5-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)-pentanol zum Festlegen der Appretur etwa 5 und 30 Minuten abfiltriert wird; Schmelzpunkt 73,5 bis 750C. auf etwa 100 bis 1400C erhitzt wird. Danach wird das b) 35 Teile N-Methyl-5-perfluoroctansulfonamido-
Material zweckmäßigerweise mit einem milden alka- 55 pentanol und 2 Teile Paraformaldehyd in etwa lischen Mittel gewaschen, um etwa zurückgebliebenes 120 Teilen Toluol werden mit Chlorwasserstoffgas saures Material zu entfernen, und getrocknet. Bei behandelt, bis kein HCl mehr aufgenommen wird und cellulosehaltigen Produkten werden die Verbindungen die Lösung klar und homogen geworden ist. Das vermutlich durch die Hydroxylgruppen der Cellulose Toluol wird dann unter verringertem Druck abgegebunden. 60 zogen, wobei N-Methyl-5-perfluoroctansulfonamido-
Die Farbe und die Zugfestigkeit der mit den erfin- pentanoxymethylchlorid als wachsartiger Rückstand dungsgemäßen Verbindungen behandelten Gewebe erhalten wird. Der Rückstand wird in 100 Teilen Diwird nicht beeinträchtigt. Der Griff von Baumwoll- äthyläther aufgenommen, worauf 7 Teile Pyridin zugeweben wird durch die Behandlung sogar verbessert. gesetzt werden. Nach etwa 16stündigem Stehenlassen
Es können auch mit Harzen behandelte, faltenfeste 65 scheidet sich das bei der Umsetzung gebildete, kri-Gewebe mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stalline und ätherunlösliche N-Methyl-5-perfluoroctanbehandelt werden, ohne daß die durch die Harzbe- sulfonamido-pentanoxymethylpyridiniumchlorid ab, handlung erzielten Wirkungen beeinträchtigt werden. das abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet
wird. Die harte, wachsartige Substanz schmilzt bei etwa 108 bis 120° C.
C20H20F17SO3N2Cl-V2H2O:
Berechnet ... C = 32,6, N = 3,81, H2O = 1,22; gefunden ...C = 32,6, N = 3,8, H2O = 1,8.
Zum Nachweis der besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde die Behandlung von Textilien mit diesen Verbindungen wie folgt durchgeführt:
Natriumacetattrihydrat und das Behandlungsmittel werden in Konzentrationen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2%, in Wasser gelöst, wobei zur Auflösung auf etwa 30 bis 40° C erwärmt wird. Bei höheren Konzentrationen wird die Lösung schleimig und ist schwierig zu handhaben. Das zu behandelnde Gewebe wird 1 Minute in diese Lösung eingetaucht und so weit ausgewrungen, daß das Gewicht der verbliebenen Lösung etwa 75 bis 125% des Gewichts des Tuches ausmacht. Das Gewebe wird dann etwa 10 bis 30 Minuten bei 40 bis 1000C getrocknet, worauf noch etwa 5 bis 30 Minuten auf etwa 100 bis 140°C erhitzt wird. Das Gewebe wird dann etwa 30 Minuten in einer wäßrigen Lösung, die etwa 0,1% Natriumlaurylsulfat und 0,2% Natriumcarbonat enthält, bei 50 bis 60° C gewaschen, gründlich gespült und nochmals getrocknet.
Die Wirksamkeit der Behandlung wurde durch Versuche bestimmt, bei denen sowohl vor der Behandlung als auch nach einem oder mehreren Reinigungsgängen die Besprühbarkeit mit Wasser, die ölabstoßenden Eigenschaften und visuell die schmutzabstoßenden Eigenschaften bewertet wurden.
Die Waschversuche wurden in einem Waschautomaten mit stationärer Trommel, in dem unter normalen Waschbedingungen mit einem Reinigungsmittel gearbeitet wird, oder in einem »Launder-O-Meter« duichgeführt, wobei ein Standardarbeitsgang von 60 Minuten unter Verwendung von Seifenflocken durchgeführt wurde (ASTM-Voischrift D-496).
Die Bestimmung der wasserabstoßenden Eigenschaften erfolgte nach dem »Sprühversuch« (vgl. Standardtestverfahren Nr. 22 bis 52 in »Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, 1952, Bd. XXVIII, S. 136).
Die ölabstoßenden Eigenschaften des behandelten Gewebes wurden nach einem Verfahren gemessen, bei dem dessen Widerstandsfähigkeit gegen ein Durchfeuchten durch Lösungen von Mineralöl in Heptan bestimmt wird. (Höhere Anteile von Heptan bewirken ein schnelleres Durchfeuchten.) Ein Material, das durch Mineralöl allein in weniger als 3 Minuten durchfeuchtet wird, erhält den WertO. Wird es erst nach 3 Minuten durchfeuchtet, wird es mit 50 bewertet, während die volle Widerstandsfähigkeit gegen ein Durchfeuchten durch ein Gemisch aus gleichen Volumenteilen Heptan und Mineralöl mit einem Wert von 100 angegeben wird. Die Bewertungen für eine 3 Minuten andauernde Widerstandsfestigkeit sind wie folgt:
Eine Bewertung von 70 oder höher bedeutet einen hohen Grad von Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verschmutzung durch z. B. Salatöl.
Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte N - Methylperfluoroctansulfonamidoundecanoxymethylpyridiniumchlorid wurde in Lösungen von 1,5, 2 und 2,5 %, die weiterhin 1 % Natriumacetattrihydrat enthielten, auf im Bleichfaß gekochte Baumwollköperware nach dem oben beschriebenen Verfahren ίο aufgetragen, worauf das Tuch etwa 30 Minuten bei etwa 1000C getrocknet und dann etwa 5 Minuten bei 1350C gehärtet wurde.
Nach dem Waschen, Spülen und Trocknen nach
dem oben angegebenen Verfahren wurde das Tuch
is auf die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse gefunden wurden:
Tabelle I
Konzentration
der Behand
lungslösung		 Sprühwert Ölabstoßung % F im
Gewebe
1,5%
2,0%
2,5% 		80
80+
70		 100
100
100+		 nicht
bestimmt
0,39
1,3
Eine weitere Probe des gleichen Gewebes wird nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einer 2,5%igen Lösung der Verbindung gemäß Beispiel 1, die außerdem 0,4% Natriumacetat enthält, behandelt. Dieses Gewebe wird dann in weichgemachtem Wasser mit einem Polyglykolätherstearat-Reinigungsmittel unter Haushaltsbedingungen wiederholt gewaschen, worauf wiederum die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften untersucht werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Tabelle II
Sprühwert Ölabstoßung
Ursprünglicher Wert 80- 100+
Nach dem Waschen lmal 80- 100+
2mal 80- 100+
3mal 70+ 100+
4mal 70+ 100+
5mal 70+ 100
6mal 70+ 100
8mal 70+ 100
lOmal 70+ 100
% Heptan Bewertung
0 .... 50
20 70
30 80
40 90
100
50 100+
60
Bei weiteren Versuchen wurden Proben von bleichgekochtem Baumwollköpertuch nach dem oben beschriebenen Verfahren mit Lösungen behandelt, die 1 % Natriumacetattrihydrat und N-Methylperfmoroctansulfonamidoundecanoxymethylpyridiniumchlorid in den in Tabelle III angegebenen Konzentrationen enthielten, worauf die Proben getrocknet und unter den angegebenen Bedingungen gehärtet wurden. Nach dem Waschen mit Natriumlaurylsulfat, Spülen und Trocknen werden die öl- und wasserabstoßenden
Eigenschaften als auch die Widerstandsfestigkeit gegen trockenes Verschmutzen bestimmt. Kleine Anteile wurden auf den Fluorgehalt untersucht.
Bei dem Verschmutzungsversuch wurden die schmutzabstoßenden Eigenschaften des Materials unter besonders erschwerten Bedingungen untersucht. Eine Vergleichsprobe aus nicht behandeltem Tuch und die zu untersuchende behandelte Probe wurden in emem Papierbeutel mit etwa 60 g eines kunstlichen Standard-Schmutzgemisches (Salsbury et al., »Amencan Dyestuff Reporter«, 26. März 1956, S. 199) geschüttelt und dann zur Entfernung der locker anhaftenden Verschmutzungen gegen einen festen Gegenstand geschlagen, worauf die beiden Proben visuell miteinander verglichen wurden. Die Werte liegen zwischen 0 und 3. Dies entspricht einer visuellen Be-Wertung von:
0 = so dunkel wie die Vergleichsprobe (nicht be-
handelte Tuchprobe)
1 = etwas weniger dunkel als Vergleichsprobe,
2 = mehr als etwa halb so dunkel wie Vergleichs-
probe,
3 = weniger als etwa halb so dunkel wie Ver-
gleichsprobe.
Das künstliche Verschmutzungsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsteile
Torfmoos 38
Portlandzement 17
Kaolin 17
Kieselsäure ' '(TeÜciiengröße ' entspresprechend 0,074 mm lichter Ma-
schenweitet 17
^ueuwcuty
Oienruli 1,75
Rotes Eisenoxyd 0,5
Schweres Mineralöl 8,75
Das Gemenge wird in eine große Pfanne gebracht und in einem Umwälzofen 2 Stunden bei 50°C ged d/nn £ einer Kugelmühle vermählen. erna*tene femteihge Material wird in einem Exsikkator über Calciumchlorid oder Schwefelsäure aufbewahrt
Die Behandlungsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche nach dem ersten Spülen und Trocknen und nach drei Waschgängen mit einem Launder-O-Meter sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Tabelle III
Probe
Nr.		 Behand
lungs
mittel		 Trocken
tempe
ratur		 Trocken
zeit in		 Här-
tungs-
tempe-		 Här
tungs-
zeit, in		 Urs
ölab-
stoßende		 prünglich
Sprüh		 e Eigensc
Trok-
kenver-		 laften Eigensch
ölab-
stoßende		 iften nacl
Sprüh		 1 drei Was
I Trok-
kenver-		 chgängen
Minuten ratur, Minuten Eigen wert schmut- Eigen wert schmut-
0/
/0		 0C* 0C schaften zung '/,F schaften zung %F
1 0,5 40 15 120 10 90 80 3 O5I** 70 50 2 0,15
2 0,5 40 30 120 20 90 80 3 0,17 70 50 2 0,13
3 0,5 60 15 120 20 90 80 3 0,22 70 50 2 0,13
4 0,5 60 30 120 10 90 80- 3 0,24 70 50 1 0,12
5 1,0 50 22,5 105 15 100 80+ 3 0,38 100 70 3 0,23
6 1,0 40 30 120 10 100+ 80- 3 0,45 — — — —
7 1,5 40 15 90 10 100+ 80- 3 0,39 90 50+ 2 0,16
8 1,5 40 15 120 20 100+ 80 3 0,42 100+ 70+ 2 0,39
9 1,5 40 30 90 20 100+ 80 3 0,54 100+ 70+ 1 0,30
10 1,5 40 30 120 10 100+ 80+ 3 0,57 100+ 70+ 3 0,35
11 1,5 60 15 90 20 100+ 90- 3 0,06** 100 70 3 0,30
12 1,5 60 15 120 10 100+ 80+ 3 0,12** 100+ 70+ 3 0,53
13 1,5 60 30 90 10 100+ 90- 3 0,47 100 70+ 3 0,24
14 1,5 60 30 120 20 100 80+ 3 0,22** 100+ 70- 3 0,35
15 0,1 40 30 120 10 100- 70- 3 0,12 — — — —
— Nicht bestimmt
* Behandlungsmittel
** Wegen der Uneinheitlichkeit Werte zu gering
Das nach Beispiel 2 erhaltene N-Methyl-5-perfluoroctansulfonamidopentanoxymethylpyridiniumchlorid wurde in Form einer 2%igen wäßrigen Lösung, die % Natriumacetat enthält, zur Behandlung von bleichgekochtem Baumwollköpertuch verwendet. Das vollgesaugte Tuch wurde 30 Minuten bei 1000C getrocknet und dann 5 Minuten bei 135° C gehärtet. Das behandelte Gewebe hatte einen Ölabstoßungswert von 100+ und einen Sprühwert von 80— und enthielt 0,5% Fluor. Nach dem Waschen in einem Launder-O-Meter betrug der Ölabstoßungswert 100+, der Sprühwert 70+ und der Fluorgehalt des Gewebes noch 0,48%. Der Trockenverschmutzungswert sowohl vor als auch nach dem Waschen betrug +3, d. h., der visuellen Untersuchung zufolge wird das behandelte Gewebe
60 weniger als etwa halb so leicht wie eine unbehandelte Gewebeprobe verschmutzt.
Schließlich wurden Vergleichsversuche gegenüber den Verbindungen der USA.-Patentschrift 2 803 656 durchgeführt. Zum Vergleich wurden herangezogen:
Verbindung A: Das nach Beispiel 1 vorliegender Erfindung hergestellte N-Methyl-11-perfluoroctansulfonamidoundecanoxymethylpyridiniumchlorid.
Verbindung B: Das nach der USA.-Patentschrift 2 803 656 hergestellte N-Methyl-11-perfluoroctansulfonamidoundecanol.
Die Verbindungen A und B wurden in Konzentrationen von 2 in 1% Natriumacetat enthaltenden

Claims (3)

  1. ίο
    destilliertem Wasser dispergiert. Proben von im Bleichfaß gekochter handelsüblicher Baumwollköperware wurden mit den wäßrigen Zubereitungen bei 27 bis 32°C imprägniert und bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 92% ausgewrungen. Die Proben wurden dann 30 Minuten bei 1000C getrocknet und 5 Minuten bei 150° C gehärtet. Die Proben wurden 5 bis 10 Minuten in einer wäßrigen Lösung, die 0,1 % technisches Laurylsulfat und 0,1% Natriumcarbonat enthielt, behandelt, 30 Minuten mit kaltem fließendem Leitungswasser gespült, ausgewrungen und 60 Minuten bei 100° C getrocknet. Die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften sowie die Waschbeständigkeit wurden nach den oben beschriebenen Methoden bewertet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
    Verbindung A Sprüh Verbindung B Sprüh Ölab- wert Ölab- wert stoßung stoßung Anfangseigen 50+ 50- schaften 100 60+ Nach einmaligem Waschen mit dem unter dem Handels namen .»Tide« be kannten anioni schen Waschmittel in der automa tischen Wasch maschine, Abtropf 50+ 0 trocknung 80 0
    nolhalogenmethyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R'
    RfSO2 — N — R — CH2 — OH
    ίο in der Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylengruppe mit
    I bis 12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit Formaldehyd und Chlor- oder Bromwasserstoff behandelt und den entstehenden Halogenmethyläther mit einer tertiären organischen Base quaterniert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methyl-11-perfluoroctansul-
    ao fonamidoundecanol mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff umsetzt und das erhaltene N-Methyl-
    I1 - perfiuoroctansulf onamidoundecanoxyrnethylchlorid mit Pyridin zum N-Methyl-11-perfluoroctansulfonamido - undecanoxymethylpyridiniumchlorid quaterniert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methyl-5-perfluoroctansulfonamidopentanol mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff umsetzt und das erhaltene N-Methyl-5-perfluoroctansulfonamidopentanoxymethylchlorid mit Pyridin zum N-Methyl-5-perfiuoroctansulf onamido-pentanoxymethylpyridiniumchlorid quaterniert.
    Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen her-
    gestellten Appreturen weisen demnach eine wesentlich In Betracht gezogene Druckschriften:
    bessere Waschbeständigkeit auf. Deutsche Patentschriften Nr. 710 965, 729 892;
    USA.-Patentschrift Nr. 2 803 656;
    PATENTANSPRÜCHE: Houben-Weyl, »Die Methoden der organischen
    1. Verfahren zur Herstellung von quaternären 40 Chemie«, Bd. III, 1930, S. 169; Verbindungen von Perfluoralkylsulfonamidoalka- Chemische Berichte, Bd. 87 (1954), S. 1375.
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