DE1594966A1 - Verfahren und Mittel zur Behandlung von Haushaltstextilien - Google Patents

Description

(US 531 063 - prio 2.3.1966 - 4583)

Colgate-Palmolive Company
New York, H.Y., V.St.A.

Hanburg, den 5· Januar 1967

Verfahren und Mittel zur Behandlung von Haushalt«textilien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Behandlung von Haushaltstextilien und insbesondere ein Verfahren, um Haushaltstextilien In einem Haushaitawaschverfahren «fässer- und fettabweisend und beständig gegen Flecken auf Wasser und Pettbasls sowie geg$n die Besohmutzung mit festen Sohmutzteilchen xu machen.

Das Verfahren, Kleidungsstücke und andere Textillen zu ihrer Säuberung zu waschen, let Jahrhunderte alt, jedooh wurden bisher die Textilien hierbei lediglich gesäubert. Das Waschen von Haushaltstextilien kann von Rand, in halbautomatischen Waschmaschinen oder in vollautomatischen Waschmaschinen durchgeführt werden. Unter Hauehaltstextillen werden dabei Artikel wie beispielsweise Laken, Kissenbezüge, Hemden, Blusen, Kleider, Röcke, StrUrapft, Hosen, Splelanzilge, Mubelbezüge, Oardlnen, Vorhänge, Serrietten, Tischtücher, Handtucher, Waschlappen usw., kurz gesagt, zahllose Dinge der verschiedensten Größen, Formen und Eigenschaften verstanden.

BAD ORiGiNAt
009813/1795

Beim Waschen werden die Haushaltstextilien gründlich mit Wasser und einem Waschmittel behandelt und Wasser und Waschmittel dann zumindest teilweise aus den Textilien entfernt. Anschließend werden die Textilien einmal oder mehrmals mit weitgehend wasohmittelfrelem Wasser gespult und nach jedem SpUlgang das Wasser aus den Textillen entfernt. Beim Haschen von weißen Textillen werden dem letzten Spülbad oft noch Weißtöner zugesetzt. Die gewaschenen Textilien werden dann an der Luft oder In einem Wäschetrockner getrocknet und häufig, naohdem sie zumindest teilweise getrocknet sind, noch gebügelt.

Neben der üblichen Wasohbehandlung zur Säuberung von Haushaltstextilien ist es in vielen Pällen auch erwünscht, den Textillen weitere Eigenschaften wie Wasser- und FettabwelsevermSgen, Beständigkeit gegen Flecken auf Wasser- und Fettbaeis, Beständigkeit gegen die Beschmutzung nit festen Schmutzteilohen und Leichtigkeit der Instandhaltung zu verleihen.

Es stehen zwar bereits chemische Behandlungsmittel zur Erzielung aller dieser Eigenschaften bei Textilien zur Verfügung, jedoch sind diese bekannten Behandlungsmittel nur für die industrielle Behandlung von Textilien in Textilfabriken geeignet. Außerdem werden sie in den Textil fabriken nur auf neuen Geweben mit bekannter Faser-, Farbstoff- und Appreturzusammensetzung angewendet.

BAD

009813/1795

Ia allgemeinen werden bei der Industriellen Textilausrüstung Behandlungsstoffe verwendet, welohe nicht auf dl· Gewebe aufziehen« Unter "Aufziehen" versteht man dabei, daB die Chemikalien Im Behandlungsbad «Ine Affinität zu der zu behandelnden Paser haben, d.h. aus den wässrigen Bad In die Faser wandern. Bei kontinuierlichen Textilbehandlungsverfahren 1st es Im allgemeinen Jedoch unerwUnsöht, daS die Chemikalien aus dem Behandlungebad auf die Paser aufziehen, da hierdurch die Konzentration des Behandlungsmlttels Im Bad laufend abnimmt und dadurch Immer geringere Mengen Chemikalien auf die' Paser niedergeschlagen werden. Die so behandelten Textillen weisen große Unterschiede zwischen der am Anfang und am Ende «Ines TextiletUckes aufgebrachten Menge an Behandlungsmittel auf. Bei der kontinuierlichen industriellen Textilbehandlung ist es daher zweckmäßig, nioht aufziehende Behandlungsmittel zu verwenden, bei welchen sloh die Konzentration des Behsndlungsbades während des Verfahrens nicht ändert. Om eine gute Haltbarkelt auch bei wiederholtem Waschen su erzielen« werden bei der Industriellen Textilausrüstung hohe Konzentrationen an Behandlungsmitteln verwendet; wobei beispielsweise Konzentrationen von 18 bis 25Jf nloht ungewöhnlich sind.

Ss wurde nun überraschenderweise gefunden, da8 man Haushaltstextilien und Kleidungsstücke auf einfache und

bad ORiGiNAL 009813/ 1795

leichte Weise wasser- und fettabweisend und beständig gegen Flecken auf Wasser- und Pettbasis und gegen die Besohrautzung durch feste Sohrautzteilchen und danach leichter waschbar, leichter bügelbar und langer tragbar machen kann, wenn man sie beim Waschen im Haushalt gleichzeitig mit einer verdünnten Lösung einer quaternär en Ammoniumverbindung und eines auf das zu behandelnde Oewebe aufziehenden lluorkohlenstoffhaltigen Mittels behandelt und die behandelten Textilien einer Hitzebehandlung unterwirft.

Dl· erflndungsgemKßen Behandlungsmethoden unterscheiden •loh wesentlich von den verhältnismäßig Inflexiblen industriellen Verfahren, bei denen mit hoher Produktionsgeschwindigkeit gearbeitet wird und Tausende von Metern Oewebe pro Stunde behandelt werden. Das übliche Waschverfahren Im Haushalt, bei welchem die erfindungsgemäße Behandlung angewendet werden kann, 1st dagegen sehr flexibel und erfordert somit keine genaue Steuerung von Zelt, Temperatur und Textilmenge sowie keine besonderen Anlagen und keine Spezlalarbelter. Außerdem werden bei diesem Verfahren keine Substanzen verwendet, welohe Metall, das Gewebe oder die Haut angreifen oder giftig sind oder unangenehm riechen.

BAD ORiGINAL

0 0 9 8 13/1795

Während bei den üblichen industriellen Textilausrüstungen salt wasser- und fettabweisenden Mitteln das su behandelnde Oewebe vollständig frei von Wasohaltteln» Salzen, Retsaltteln und allen lose gebundenen hydrophilen Stoffen sein muß, wurde nun überraschenderweise gefunden, daS bei de« erfindungsgemäßen Verfahren Hauehaltstextilien in Gegenwart der normalerweise in Waschprozessen mitgeschleppten Mengen an Waschmitteln, Salzen, Netzmitteln und lose gebundenen hydrophilen Stoffen durch Behandlung mit quaternären Ammoniumverbindungen und Pluorkohlenstoffverbindungen in hohem MaBe wasser- und fettabweisend und bestfindig gegen Flecken auf Wasser- und Fettbasis sowie gegen die Besohmutzung durch feste Sohanitzteilohen gemacht werden können.

Als quaternäre Ammoniumverbindungen kunnen dabei Verbindungen der allgemeinen Formel

R - H-

verwendet werden, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 22 und' vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₁ eine Alkylgruppe alt 1 bis 22 und vorzugsweise 18 Kohlenstoffatomen, R₂ dasselbe wie R₁ oder eine Polyoxyalkylengruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine - gegebenen· falls substituierte - Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 22

BAD ORiGiNAL

. 009813/1795

Kohlenstoffatomen und A" ein Halogenatom oder ein Aoetat-, Pormiat-, Lactat- oder Xthosulfatanion oder ein Bonatlge« einwertiges Anion darstellt. Typlsohe Verbindungen, welche dieser Definition entsprechen, sind beispielsweise Dlstearyl-dimethyl-ammoniumohlorld, Cetylstearyl-dimethyl-anvnonlumchlorid, DIstearyl-dimethylanmonlumäthosulfat, Dl(hydroxylsopropyl)-methyl-talgammoniumohlorid (Talgkomponente aus gehärtetem Talg), Ootylphenoxy-Kthoxybutyl-dlmethyl-ammoniumchlorid, Octylphenoxy-äthoxymethylbenzyl-dlmethyl-aimnonlumchlorid, Dilauryl-dimethyl-ammonlumbromid, Cetyl-pyridinium-broraid, Ootadeoyl-trlmethyl-ammonlumchlorid, Hexadecyl-dimethylammonlumaulfat und ähnliche kationaktive Substanzen. Be wurde gefunden, daß bei Verwendung der oben genannten quaternären Anaonlunverblndungen in Verbindung mit fluorkohlenstoffhaltigen Mitteln ein synerglstisoher Effekt erzielt wird, welcher dem bei Verwendung jeder der beiden Komponenten allein erzielten Effekt Überlegen ist. So ziehen bei der Mitverwehdung der quatemären Aanoniumverblndungen Fluo rkohlene&of Verbindungen, welohe unter normalen Bedingungen in derartigen Waschverfahren nicht verwendet werden kunnen, auf die zu behandelnden Gewebe auf, oder sie ziehen in einem wesentlich stärkeren Grade als bei ihrer alleinigen Verwendung auf.

Die quatemären Ammoniumverbindungen können, bezogen auf das Qewioht der zu behandelnden Gewebe, in einer Menge von 1 bis 10 χ 10~⁴ und vorzugsweise 5 bis 6 χ 10"^ MoI-Jg

009813/1795

BAD ORIGINAL

verwendet werden. Insbesondere wird die quaternäre Anmonlumverblndung In einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.£ des xu behandelnden Gewebes eingesetzt.

Bs 1st wesentlich, daß die fluorkohlenstoffhaltigen Mittel zur Brzielung der gewünschten Effekte der vorliegenden Erfindung in niedrigen Konzentrationen angewendet werden können. Aus Lösungen niedriger Konzentrationen können die Mittel aus dem Bad vollständig auf das Gewebe aufziehen» so daß ein Bad zurückbleibt, welches in wesentlichen frei von den Behandlungsmitteln ist. Die Behandlungsmittel aussen auf die verschiedensten Haushaltstextilien aus vereohiedenen natürlichen und/oder synthetischen Pasern, welche vorher auoh anderen chemischen Behandlungen unterworfen sein können, anwendbar sein, und zwar sowohl beim getrennten als auch beim gemeinsamen Waschen der verschiedenen Textilien. Die Verwendung von Behandlungemitteln mit diesen Eigenschaften bietet die folgenden Vorteile:

1) Bs können verhältnismäßig verdünnte, billige Lösungen verwendet werden.

2) Das Behandlungsmittel zieht in Gegenwart einer quaternären Aimaonlumverbindung vollständig auf das Gewebe auf.

3) Es können normale Haushaitawaschverfahren angewendet werden, um Haushaltstextilien wasserabweisend, fettabweisend, bestandig gegen Flecken auf Wasser- und

BAD ORIGINAL

009813/1795

Fettbasis und gegen die Beschmutzung alt festen Schmutzteilchen und nachher leiohter waschbar, leichter bügelbar und länger tragbar zu maohen. '

Die genannten fluorkohlenstoffhaltigen Mittel sind Verbindungen mit einen Fluorkohlenatoffrest, weiche In Gegenwart einer quaternären Ammonlumverbindung wtihrend der Behandlung eines Gewebes auf das Gewebe aufziehen. Der Fluorkohlenstoffrest muß aus einer Verbindung mit einer reaktionsfähigen funktioneilen Gruppe stammen, und als Ausgangsmaterialien können beispielsweise fluorierte Säuren, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Chloride, Isocyanate, Ketene; Amine und Amide verwendet werden. Der Fluorkohlenstoffrest muß darUberhinaus eine Kettenlänge von mindestens 4 und vorzugsweise über 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, in welchem weitgehend alle und vorzugsweise mindestens 70£ der WasserStoffatorae durch i?luoratorae ersetzt sind.

Eine Klasse von Fluorkohlenstoff verbindungen, welche zur Herstellung der erfindungsgemttSen Fluorkohlenstoffverbindungen geeignet ist, besteht aus den hoohfluorierten Carbonsäuren der allgemeinen Formel fz] COOH, worin Z ein Fluorkchleastoffreat mit mindestens 3 und vorzugsweise 7 bis VJ Kohlenetoffatomen ist, in welohem weltgehend alle und vorzugsweise mindestens 70Ji der Wasserst off atome durch Fluoratome ersetzt sind und welcher keine hydrophilen Gruppen enthält. Es sind einige weltgehend fluorierte Säuren bekannt, welche im

0 0 9 8 13/1795 _ßM)

allgemeinen eine lange aliphatisch« geeKttigte Kette mit 6 bis 18 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenetoffatomen haben» in welcher zumindest dor größere Teil und vorzugsweise mindestens 70£ der ersetzbaren, an Kohlenetoffatome gebundenen Wasserstoffatoae durch Fluoratome ersetzt sind und das endständige Kohlenstoffatom die Gruppe CHP₂ und vorzugsweise CF-, bildet.

Vorzugsweise werden fluorierte Säuren verwendet, welche die Formel F(GF₂) COOH aufweisen, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 17 und vorzugsweise 7 bis 11 ist. Beispiele für derartige Säuren sind die Perfluorootansäure, -oaprvls&ure, -caprinsäure, -laurlnsäure, -myrlstinsäure, -tridecansäure, - palmitlnsäure und -Stearinsäure. Diese Perfluorverbindungen können abhängig von ihrer Herstellungsart aus Gemischen mit verschiedenen Kettenlängen bestehen, und die Verwendung derartiger Gemische ist im allgemeinen wirtschaftlich und liegt in Rannen der Erfindung.

Ss können auch die ebenfalls bekannten fluorierten Säuren entsprechender Kettenlängen alt einer geringen Anzahl von an Kohlenstoffatom· gebundenen Wasserstoftatonen verwendet werden. Dies sind beispielsweise fluorierte Säuren, in denezt ein odor zwei' Wasserstof f atome an Kohlenstoff atome wie die cd-, B- oder /-Kohlenstoff atome oder an das ^-Kohlenstoffatom gebunden sind. Zu diesen

BAD ORIGINAL

009813/1795

gehören Verbindungen mit der allgemeinen Formel H(CPg)_nCOOH wie die 7-Jijrdroperfluorh«ptan8äure« 9-HydroperfluornonansSure, ll-QydroperfluorundeoyleneBure und ähnliche Säuren. Beispiele für fluorierte Sauren Hit Wasserstoffatomen innerhalb der Kette sind die 1-, 2- oder 3-Hydroperfluorbexan-, -octan-, -nonan- und -deoanaäure, die 1,1-Dihydroperfluorootan- und -deoaneäure. Die fluorierten aliphatischen Ketten kötanen auch noch mit anderen Subetituenten substituiert sein« welohe inert sind oder die gewünschten Bigensehaften und insbesondere die fett-« wasser- und sohnutsabweisenden Eigenschaften nioht nachteilig beeinflussen.

Weitere geeignete Verbindungen zur Herstellung der Substantiven Pluorkohlenstof !Verbindungen sind die Per fluor-βHuren, welohe alt einer geringen Menge Chlor beispielsweise an den ot-, ß-, innenstendlgen oder endständigen Kohl en-8toffatonen substituiert sind. Derartige Säuren sind die gleiohen wie die vorstehend erwähnten Säuren, in welchen die Wasserstoffsubstituenten durch Chloratone ersetzt sind« z.B. die 8-ChlorperfluorootaneaBure» die 7-Chlorperfluorheptansiure« die 1-* 2- oder 3-Chlorperfluorootaneaure, die 1, 1-Dichlor- oder 1«2-Dlohlorperfluorootan~ und -deoansaur· und dergleichen» Außer den bekannten fluorierten SKuren kOnnen auch fluorierte Carbonsäuren mit aromatischen Substituenten verwendet werden. Derartige Säuren sind beispielsweise die Perfluorbenzoesäure und die ParapentadeoylfluorootabenzoesSure.

009813/1795

BAD ORiGlNAt

1594966 Die vorstehenden Beispiele beziehen sich insbesondere auf die Carboxylfunktlonalität bestimmter Verbindungen Jedoch können sloh die fluorhaltigen Reste auch an anderen reaktionsfähigen Gruppen befinden wie beispielsweise an Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern, Chloriden, Isocyanaten, Ketenen, Aminen und Amiden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise die folgenden Fluorkohlenstoffverbindungen geeignet}

1. Wasserlösliche quatemäre Perfluoralkanaraidoaethyl-ammoniumverbindungen (beschrieben in der Parallelanmeldung C 33 IVc/8k) der allgemeinen Formel

R»
Q-X-CH₂-N- R"

R^f

An

worin X -C-NH-, -0-, -S- oder -C-O- und R^!, R" und R"¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, von denen zwei benachbarte mit dem Stickstoffatom unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind, oder R¹, R" und R¹" gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen oder zwei von Ihnen Alkyl- oder Cycloalkylgruppen und die dritte eine aromatische Gruppe sein können, und worin Q ein aliphatlscher Rest mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen und 7 bis kj> Wasserstoffatomen ist, in welchem mindestens 70% der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind und die endständige Kohlenstoffgruppe

CHFg-oder CF, ist.

BAD ORIGINAL

009813/1795

2. Methylolperfluoralkanamide wie wasserunlösliche, alkohollösliche wachsartige Feststoffe aus mindestens einen Methylolderivat eines Perfluoralkanamlds, dessen Perfluorrest 3 bis 21 Kohlenstoff atone und als endstöndige Oruppe CHFp oder CF, enthält (beschrieben in der Parallelanaeldung C 33 553 IVc/8k).

3. Hydroxyinethyliertej fluoracylierte aromatische Aminohydroxyverbindungen (beschrieben in der US-Anmeldung Ser.Ko.

301 622) wie aromatische Porfluoracylamixichydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

0 R₈
(Q-C)_x(NH) _tR (OH)_n

worin R der Kern einer aromatischen Aainohydroxyverbindung mit einem Ring oder zwei oder drei kondensierten Singen und mindestens zwei aktiven Wasserstoffatone»« H⁴ ein Wasser-Stoffatom oder eine Alkylgruppe nit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Q eine Alkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen ist« in weloher Bindest en« 70Ji der 3 bis 81 Wasserstoffatone duroh Pluoratowe ersetzt sind and η 1 oder 2, t 1 oder 2, χ der gleiche Wert wie t und s 6, 8 oder 10 minus (n + t) ist.

4. Thermoplastische Fluorkohlenstoffpolymere oder -copolymere (beschrieben In der US-Anmeldung Ser.Ho. 295 506) wi« Copolymere aus mindestens einem Perfluoralkylacrylatmonoraeren und mindestens einem damit oopolymerisierbaren Monomeren, in ■

0 9813/1795 _BAd original

welchen das PerfluoralkylacryJatieonoraert die allgemeine Pprmel

H₂C-C-R

hat, worin P ein Fluoratom, η 4 bis 22, m 0,1 n- bis 0,25 n, r 0,9 η bis 0,75 η und die endständige Gruppe von C_nH_1nP CHP₂ oder CP₅ und R H oder CH- ist.

5. Fluoralkylacetale von Dialdehyden wie beispielsweise Perfluoralkylacetale von Dialdehyden (beschrieben in der US-Anmeldung 8er.No. 295 507) der allgemeinen Formel

QO OQ

CH(CHg)_nCH QO OQ

oder

QO⁷ "H

worin Q eine Alkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und-der endständigen Gruppe CHF₂ oder CF, ist, mindestens 70Ji der Wasserstoffatorae der Alkylgruppe des Stamnalkohols durch Fluoraton· ersetzt sind, die Alkylkette gerade oder verzweigt 1st und η 0 bis 22 1st.

6. Kieselsäure- oder Titansäureester wie waohsartige Festatoff· der allgemeinen Formel

BAD ORIGINAL

009813/1795

(RO)_n-X-(OQ)_n

worin R eine Alkylgruppe alt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Q eine fluorierte Alley lgruppe eines aliphatischen AUcobols alt 1 bis 22 Kohlenstoffatoiien und 3 bis *5 Wasserstoffatomen, in weleher Mindestens 70$ der Waaasrstoffatoae duroh Fluoratom« ersetzt sind und die endstandlge Qruppe CHPg oder CP, 1st, η 0 bis 3, ra k bis 1 und X Sl oder Tl ist. (beschrieben In der US-Anaeldung Ser.No. 508 639)·

7· Quaternfire Ammonlumderivate hochfluorierter Carbonsäuren wie Aalnoalkylamidoderlvate hochfluorierter aliphatlscher Carbonsäuren (beschrieben In der US-Anmeldung Ser.No. »6 631) der allgemeinen Porael

U(COjJlBf
0 H R"

worin Q ein Kohlenwasaeretoffrest alt 3 bis 21 Kohlenetoffatoaen und 7 bis 4j5 Wasserstoffatoaen ist, In welohea «indestena 70 bis 1000 der Wasserstoffatoa· durch Pluoratoae ersetEt sind und alndestens 2 Fluoratcee an das endatftvilee Kohlenstoffate« gebunden sind« und R¹ und R" gleiche oder verschiedene Allqrlgrupptn alt 1 bis 6 Kohletaatoffatoaen sind.

8· Fluorsilurederivate von Trlsaslrldlnylphosphlnoxyden und -sulfiden (besohrleben in der Parallelanaeldung C 33 IVd/12p) der allgemeinen Porael

n/yn

00aei3/179B ^B

X / H O R-C-CH₂N- j -P- I-MH-C-CH₂-O-C-Ql

worin R ein Wasserstoffatce oder ein CH^-Oruppe, M ein Stickstoffatom, P ein Phoephoratoa, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom nl, 2 oder 5 und Q die Alkylgruppe einer Alkanstture alt 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und endetKndlger CP,-Oruppe ist* in welcher etwa 75 bis etwa 100% der Wasserstoffatoae außer dea Waeseretoffatoa der Carboxylgruppe durch Fluoratooe ersetzt sind.

Fluoralkylderlvate von Aoinoaldehydverblndungen wie heterocyollsohe Stickstoffbasen (beschrieben in der

US-Anoeldung 8er.Mo. 312 291) der allgeaeinen Porael

worin Q eine Pluoralkylsruppe elt 4 bis elnsohliefilioh KohlenstoffAtOMn let, in welcher Mindestens 70 bis , lOOji der 2n*l Hasser stoff at one (η · 4 bis 12) duroh Pluoratoae ersetzt sind und Mindestens 2 und vorzugsweise 3 Pluoratome an das endstindige 4-Kohlenstoffatos) gebunden sind« und X « oder-O-, R* ein Wasserstoff-

-C-MH-

StOB₄ eine CH,-, C₂H₅- oder cy^-Oruppe, « In Abhingiekelt von der Funktlonalltat des Aaidorestes 1 bis 5, η Mindestens 1, ottn 2 bis einschließlich 6 und R ein Rest der allgemeinen Porael

009813/1795

^8AD

N N- (raonocyelische Harnstoffe)

worin Y C«0, C«NH oder C-S und Z -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂- oder -CH₂-N-CH₂- ist, wobei R* der obigen Definition ^R entspricht,

oder /Y_n

-NN-

R'-C C-R' (diheterocyclische Harnstoffe)

-N N-

worin Y und R⁹ die gleiche Bedeutung wie oben haben, oder

N-C C-K- (Triazine) N N

oder jj

R*-C C-N (Ouanaaine)

oder Xthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Uron,ein Triazon, Acetylendiharnstoff, Diinethylacetylendiharnstoff, Melamin oder Aoetoguanamin ist.

009813/1795 bad original

10. Co -Fluorraethacrylsäureester (beschrieben In der

Parallelanneldung C 23 101 XVo/8k) der allgemeinen Foreel

0-C-OCE^(CP_a)_xCP₃

worin F ein Fluoratoa und χ 1 bis 20 ist.

Zur Durohftihrung der vorliegenden Erfindung werden die Fluorlcohlenatof!Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 0ew.£ und vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gew.£

des zu behandelnden Gewebes eingesetzt. Die Verwendung größerer Mengen als 5 Oew.ji, bezogen auf das Gewebe, 1st unzweckmäßig, da hierdurch keine weiteren Vorteile erzielt werden, sondern lediglich die Kosten für den Verbraucher erhöht werden. Bei Verwendung geringerer Mengen als 0,01 0ew.£, bezogen auf das 2m behandelnd· Oewebe, werden die erwünschten Eigenschaften nicht In befriedigende« Ausmaß erzielt. Dies· Mengen entsprechen etwa 0,005 bis 4,25 Gew. Ji der Behandlungslösung« welche la allgeeeinen etwa 65 Liter beträgt.

Wenn die Textilien in einer einzigen Behandlungsstufe Bit der quatemSren Amnoniumverbindung und einer anionischen FluoroheDikalienenulsion behandelt werden sollen, setzt «an die Komponenten zweckmäßig in Mischung alt einen Aminoxyd ein, wodurch eine stabile Emulsion erhalten wird. Hierfür geeignete Aminoxyde sind Verbindungen mit langkettlgen

009813/1795 b,,d gfüginM.

Alkylresten mit etwa 10 bis 13 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Decyl-, Tefcradecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Oleyl-, Hexadecyl- oder Stearylresten. Anstelle eines oder beider Nethylreste können die Verbindungen auoh Xthyl-, Propyl-, Hjrdraxyäthyl-, Hydroxyäthoxyttthyl- oder Hydroxypolylthoxyttthylreate enthalten. Der an'das Stickstoffatom des Aralnoxyda gebundene langkettlge hydrophobe Rest braucht nicht unbedingt aus eine« reinen Kohlenstoffwasserstoffrest zu bestehen und kann auoh andere Gruppen wie beispielsweise Kohlenstoffamldgruppen enthalten. Beispiele hierfür aind die Arainoxydo der allgemeinen Formel

worin RCO ein langkettlger Alkanoylreat und η eine kleine ganze Zahl 1st und R₁ und R₂ niedere aliphatisohe Gruppen sind) insbesondere mag hler eine Verbindung genannt werden, in weleher RCO aus den Fettsiureresten der Kokoafettsluren besteht« η « 2 1st und R₁ und R₂ Nethylgruppen sind.

Das Aainoxyd wird für den erfIndungsgenäßen Zweck in etwa 1- bis 4-faohen und vorzugsweise 2- bis 4-fachen Gewlohtsmengen der quaternHren Anmonlumverblndung verwendet. Das Verhältnis von Aainoxyd zu anionaktiver Fluorkohlenstoffverbindung zu quaternKrer Ammonlumverbindung liegt dabei zweckmäßig in Bereich von etwa 1:10*1 bis 4:10:1.

009813/1795 _BAD

Dia erfindungsgemäßen Behandlungsmittel können In Bädern verwendet werden» welehe daneben noch ein oder Mehrere andere Waaehhilfsnlttel wie Textilweichnacher, antistatische Stoffe« Stärken und dergleichen enthalten, vorausgesetzt, daß diese die Erzielung der gewünschten Eigenschaften nloht sturen.

Das erflndungsgemäße Waschverfahren besteht vorzugsweise aus einen Waschvorgang, in welchen die Textillen genetzt, in Gegenwart eines Waschmittels umgewälzt und dann von der Waschlauge befreit werden, und mindestens einem SpUlvorgang, in welchen im wesentlichen waschrnlttelffreiee Wasser verwendet wird, wobei zumindest in einen Teil des gesamten Wesohverf ahrens und vorzugsweise in SpülVorgang ein auf das Oewebe aufsiehende· fluorkohlenatoffhaltiges Mittel zugegen let. Bei« Waschen von weifler Wische kann diese gegebenenfalls auf UbIlohe Weiae gebleloht werden.

AIa Waschmittel können bei den erfindungsgemäßen Verfahren alle gebräuchlichen bekannten anlonaktiven und nlohtionogenen Haushaltswaschniittel mit den Üblichen Oehalt an virtLtBtoffen und sonstigen Zusätzen verwendet werden. So kunnen anlonaktive Waschmittel wie die Natrium- oder Kaliumseifen einer oder mehrerer Fettsäuren, d.h. die traditionellen StUckaeifen oder Seifenflocken oder Flüssigseifen, oder die moderneren Waschmittel aus sulfatierten und/oder sulfonierten synthetischen Detergentien mit oder ohne OerUststoffe, Wasserenthärter, Schmutz-

00 98 13/1795 _EAD original

trager, optische Aufheller, Streckmittel, ParfOmatoffe, und dergleichen verwendet werden. Diese anionaktlven ' Dttergentlen enthalten im allgeaelnen 8 bis 26 und «•wohnlich 12 bis 22 Kohlenstoffatome Ih NoIeKBl. Die > Seifen bestehen darüberhanaus la allgemeinen aus des wasserlöslichen Salzen höherer Fettsäuren oder Harzsäuren und werden gewöhnlich aus pflanzlichen oder tierischen Fetten, ölen oder Wachsen wie Talg, Kokosöl, Tallöl und dergleichen hergestellt, jedoch können die entsprechenden Carbonsäuren auch synthetisch wie

beispielsweise duroh Oxydation geeigneter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. ·

Die vwedbaren sulfatiert« oder sulfonierten Wasohaktirstoffe sind de« Paohmann bekannt und können duroh Sulfatieren und/oder SuIfonleren geeigneter organischer Terblndungen wie fetten ölen« ungesättigten Fettsäuren, Mineralölen, teilweise veresterte» alkoholischen Verbindungen, aromatischen und alkylarometlsohen Terblndungen, Alkoholen, Olefinen und dergleichen erhalten werden. Von den vielen verschiedenen Sulfaten und Sulfonaten, die als waschaktive Stoffe für Waschmittel geeignet sind, werden vorzugsweise die aliphatischen Sulfate IAd Sulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und die alkylaromatisohen sulfonate verwendet.

009813/1795 _BAD original

Die genannten alkylaromatiachen Sulfonate können aue ein- oder mehrkernigen Verbindungen bestehen« 0ό kann sich der aromatische Kern la einreinen von Benzol, Toluol,Xylol, Phenol, Kreaolen, Fhenollthern, NapbtnallA, Fhenanthrenderlvaten und dergleichen ableiten« !»auto kann auoh der Alkylrest verschiedener Art sein und beispielsweise aus einem geradkettig«! oder verzweigt· kettigen Rest wie einer Dodecyl-, Hexyl-, Ootyl-, lonyl-, Decyl- oder Kerylgruppe oder gemischten Alkylresten bestehen, die sich von Fetten, Olefinen aus gekrackten Paraffinwachsen oder Polymeren von niederen Monoolefinen oder dergleichen ableiten. Die Anzahl der Sulfoneaure-. gruppen am Kern kann verschieden «ein« Jedoch werden vorzugsweise Verbindungen mit nur einer Sulfonsäuregruppe verwendet, da hierbei das teste Oleichgewicht zwischen hydrophilem oder hydrophobem Teil des Moleküle besteht.

Zu den" ober flJtohenaktiven sulf atier ten oder sulfonierten aliphatischen Verbindungen* gehören die Schwefelsäureester von unvollständig mit höheren Fettsäuren veresterten mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise KokosfettsHure-raonoglyoerid-monosulfat und Talgfetteäurediglyoerid-monosulfat, die langkettigsn reinen und gemischten Alkylsulfate wie beispielsweise Laurylsulfat und C*yIs ulfat, die Kondensationsprodukte höherer

BAD ORiGiNAL

009813/1795

" ^a " 1694966

Fettsäuren mit niedrigmolekularen Alkylolsulfonsäuren wie beispielsweise der UlsKureester der Isäthlonstture, die sulfatiert«! PettsKureäthanolaiaide, diet FettsSureamide von Amlnoalkansulfonsäuren wie beispielsweise das Laurinsttureamid des Taurlns und dergleichen.

Zu den geeigneten nlchtionogenen Substanzen, die dem Fachaann ebenfalls bekannt sind» gehören die Polyoxyäthylenäther alkylarom&tlacher Hydroxyverbindungen, beispielsweise die alkylierten Polyoxyäthylenphenole, und -die Polyoxyäthylenäther l&ngkettiger allphatlscher Alkohole.

01· anionaktiren Verbindungen werden la allgemeinen in Fora ihrer wasserlöslichen Salze verwendet. Bei 'den synthetischen anlonaktlven Verbindungen werden die Alkallsalse, B.B· die Natrium- und Kaliumsalze, und die Ammoniumsalze bevorzugt, jedoch kennen gegebenenfalls auch andere Salze wie die AnIn-, Alkylolamln- oder Brdalkalisalze, z.B. die Calcium- und Magnesiumsalze, verwendet werden.

Der Qehalt der Waschmittel an diesen waschaktiven Substanzen oder Mischungen derselben ist je nach Verwendungszweck des Wasohmlttels verschieden. So können ' diese Mittel beispielsweise im Falle von tellohenfuralger Baushaltsseife praktisch nur aus reiner Seife, gegebenenfalls mit geringem Gehalt an QerUstsubstanz, bestehen oder

009813/1795 bad original

la Falle von anderen Seifenpulverarten neben der Seife größere Mengen an (torUstsubstanz wie Soda, Phosphate Borax und dergleichen enthalten. Die für Haushalte- und Induetriezwecke hergestellten synthetischen Waschmittel enthalten,!» zogen auf die Gesamttrockensubstanz, im allgemeinen mindestens 5 Qew.£ und vorzugsweise etwa IO Gew.£ waschaktive Substanz. Eer Rest äes.Waschmittels besteht im allgemeinen aus anorganischen Salzen wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Phosphaten, Carbonaten und dergleichen.

Gegebenenfalls können bei der erfindungsgeaäßen Behandlung * zur Erzielung weiterer Vorteile auch noch verträgliche Wasohhllfsalttel wie Starken, Weißtöner, Weichmacher und optische Aufheller verwendet werden.

Die erflndungagemäfl behandelten Oewebe können nach dta Wasohen und Trocknen direkt verwendet werden, Jedoch hat es sich gezeigt, daß die Ergebnisse noch verbessert werden, wenn die behandelten Textilien nach dem Trocknen noch einer Hitzebehandlung unterworfen, d. h. gebügelt oder anderweitig erhitzt werden. Da die vorliegende Erfindung vorwiegend auf die Textilbehandlung im Haushalt gerichtet 1st, besteht das bevorzugte Verfahren der Hitzebehandlung im BUgeln mit einem HandbUgeleisen. Die Erhitzungstemperaturen liegen dabei vorzugsweise la

009813/1795 bad

Bereich von 150⁰ bis 200⁰C. Die Erhitzungszeit beträgt bei Behandlung mit einem Handbügeleisen etwa 50 bie 100 Sekunden je 1000cm . Bei anderen Erhitzungsarten können Erhitaungsseiten angewendet werden, weiche ähnliche Resultate wie die beim Handbügeln erzielten ergeben, z.B. 5-10 Minuten bei 175°C. Da die meisten Textilien» welche zur Erzielung der erfindungsgemäßen Effekte behandelt werden, normalerweise nach dem Waschen gebügelt werden, ist mit dem bevorzugten Erhitzungsverfahren in den meisten Fällen keine zusätzliche Arbeit verbunden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Das Polymerisationsprodukt von IH,1H,7H-Dodeeafluorheptylaethaerylat wurde als anionische Emulsion zur Behandlung von Lappen aus Baumwollgewebe (80x80 cotton print cloth) verwendet. Ein Teil der Lappen wurde vorher mit eine« quaternären Ammoniumsalζ behandelt und ein Teil nicht.

60 g Baumwoll-Lappen wurden In einem "Tergotoraeter" in 1200 ml 0,15 £lger Lösung eines nichtionogenen Waschmittels ("Tergitol NPX" von Union Carbide Corpora* on, New York, USA) gewaschen. Die gewaschenen Lappen wurden einmal in klaren Wasser gespült und dann die mit einem quaternären Amnoniunsalz zu behandelnden Lappen'in 119^ ml 0,01 £iger Lösung von

009813/1795

BAD OWGlNAL

Di(hydroxyisopropyl)raethyl-talg-ammcniuroriethylsulfat (Talgkoeponente aus gehärtetem Talg), einem lcationaktiven quaternären Ammoniumsalz, getaucht. Das Bad mit den Lappen wurde 1 Minute lang gerührt und dann langsam 5,56 g der anionischen Emulsion des IH,1H,7H-Dodeeafluorheptylmethacrylat-Polymeren (auf die weiter unten beschriebene Weise hergestellt) zugegeben und noch weitere 10 Minuten gerührt. Die Baumwoll-Lappen wurden dann im Schleudergang einer Waschmaschine entwässert und in einem elektrischen Textiltrockner getrocknet. Danach wurden die Lappen mit einem Dampfbügeleisen bei 175⁰C gebügelt.. Die Lappen ohne quaternätes Ammoniumsalz wurden auf die gleiche Weise behandelt, nur daß dem Bad kein quaternäres Ammoniumsalz zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Das IH, lH^H-Dodecafluorheptylmethacrylat-Monomere wurde durch Übliche Emulsionspolymerisation polymerisiert, wobei eine anionisch« Emulsion mit 22,4 % Polymerfeststoff und einem pH-Wert von 9,06 erhalten wurde. Das Polymere hatte bei Verwendung von 1,3-Bis(trifluormethyl)benzol als Lösungsmittel eine Innere Viskosität von 1,64. '

BAD OHiCiMAL

009813/1796

Tabelle I

Versuch	I	1.8 1.8	II	•	2.2 i;6	Verfahren	zum Testen der	XII
Zusatz zum Spülbad:		5 -i 5.4		4,0
quaternär es Anmoniumsalz (a) Oew.£	0	(a) Di(hyo>oxylsopropyl)aethyl~talg-aaaonlui (Talgkomponente aus gehärtete« Talg)	0	nethy!sulfat	0.02
Polymertrockensubstanz (b) Qe*.%	0	0.1	(») IH, IH, 7H-Dodecafluorheptylaethacrylat-Polymeres	0.1
jiPolymeres auf den Oevtebe			(1) Bisher wurde kein offizielles
(analytisch)	-	0 21 *	1.68
Trockenschmutztest (1):
Abweiseverraögen Waschbarkelt	28 74	37 71	44 74
Fleckenbeständigkeit la statlsehen Test (2)t
Abwelseveraögen Plecken auf Wasserbasis Flecken auf Fettbasis	4.8 4,0
Wasehbarkelt Flecken auf Wasserballs Flecken auf Fettbasis	7.6 5.1

Besohautzung von Haushaltstextilien alt festen Schmutzteilchen und der Wirkung verschiedener Behandlungen sun Abwelsendaachen für derartigen Schmitz entwickelt, jedoch wurden alt dem folgenden Test.unter Verwendung von künstliche« Standardschautz reproduzierbare Ergebnisse erhalten.

009813/1795

BAD ORIGINAL

Der Standardschinutz wurde nach dem vcn Salisbury et al in "Soll Resistant Treatment of Fabric", Aiperican Dyestuff Reporter, 26. März 1956, Seite 199, beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Test mit dem Standardschmutz wurde wie folgt durchgeführt:

Die Utawälzvorrichtung^a) wurde in einen Konditionierraum gebracht. Es wufden 4 Teste für jede Behandlung (gewöhnlich 4) und Jeweils 3 Vergleichsteste mit gewaschenem und unbehahdeltem BaumwolIgewebe durchgeführt; das letztere war mit einem handelsüblichen Waschmittel*) gewaschen. Die · Testlappen wurden vor der Verwendung in einem ungeheizten Trockner gut durchgemischt. Hiervon wurden 22 konditionierte, etwa 13 χ 18 cm große Testlappen (Baumwolle 80x80) mit dem Standardschmutz '(10?5 des Fasergewichtes) 1320 Umdrehungen lang in einem mit 43 U/min über Kopf rotierenden, 15 cm weiten und 30 cm langen zylindrischen Behälter aus rostfreiem Stahl^a) umgewälzt. Mit dem Schmutz wurden 6 Neoprengummietopfen Nr. 8 (Durchschnittsgewicht 41,5-0,5 g) gleichmäßig zwischen den Testlappen verteilt. Nach dem Umwälzen wurden die Testlappen herausgenommen und jeder 15 mal ausgeschlagen, wobei sie θ «al an einer Ecke und 7 mal an der diagonal entgegengesetzten Ecke gehalten wurden. Nach der Bestimmung dee Abweisevermögens, d.h. Nessung des Weißgrades, wurde jeder Lappen in zwei Teile von jeweils

^a) "Tumble Jar Dynamic Absorption Tester", AATCC

Teat Method (Tei':ative) ΓΟΒ-Ι96ΙΤ, Andrew Technical Supply Co; 2540 East Wood, Evanston, 111., V.St.A.

⁺J "Fab", Colgate-Palmolive Company, New York, N.Y., • V.St.A.

BAD OSiGwMAL

009813/1795

13 χ 9 cn (d.h. 22 Lappenpaare) geschnitten 22 Lappen, d.h. je ein Lappen aus jeden Paar, wurden in einer Waschmaschine¹*) auf Baumwoll-Einsteilung mit 50 g handelsübliche« .Waschmittel* und 2,250 kg normaler Wäsche gewaschen, dann 5 Minuten lang in einem automatischen Trockner bei hoher Einstellung getrocknet und leicht gebügelt.

Der Schmutzgrad bzw. Weißgehalt vor und nach dem Waschen wurde mit einem Fhotovolt-Reflektometer⁰) gemessen. Zum Standardisieren des Reßlektometers wurde der Sondenkopf auf einen MgCO^-Block (frisch auf einem gleichen Block zerrleben) gesetzt und dann Ablesungen an einer als Sekundärstandard verwendeten Porzellanplatte vorgenommen. Die Ablesungen unter Verwendung einer Sonde Modell 61OY mit einem Tr1-Blaufliter und einer Sonde Modell 6IOD mit einem Tri-QrUnfliter haben sich als vergleichbar mit künstlichem Schm utz erwiesen. Es wurden 8 Ablesungen mit der kleinen Sonde oder 6 Ablesungen mit der großen Sonde (6IOD) vorgenommen und der Durchschnittswert ermittelt.

Zusammensetzung des künstlichen Sohmutzest

Torfmoos 38 % (Michigan Peat, Ine.)

Zement 17 % (Portland Cement)

Kaolin-Ton, spezial 17 % (R.T. Vanderbilt Co.)

Slliclumdioxyd, 0,075 mm 17 % (Davidson Chem.Corp.)

Lampenruß, Molacco 1,75 % (Columbia and Carbon)

rotes Eisenoxyd, N-1860 0,50 % (CK. Williams Co.)

Mineralöl, NuJoI 8,75 £ (Standard Oil of New

Jersey)

) Haushaltswaschmaschine "Kelvinator"

^c) Photovolt Corp., 1115 Broadway, New York, N.Y., V.St.A. ⁺)"Pab", Colgate-Palmolive Company, New York, N.Y., V.St.A.

^d) Cyanamld Textile Resin Dept. Textile Finishing Bulletin

BAD ORIGINAL

009813/1795

Zur Heretellung des Sohmutzes wurde das Torfmoos 2 Stunden lang bei 105⁰C in einem Umluftofen getrocknet, gewogen und dann in einer Kugelmühle (ohne Xeraalkkugeln) 2 Stunden lang mit den Übrigen Bestandteilen vermischt. Danach wurde die Mischung in einer großen flachen Schale 8 Stunden lang bei 50° C im Umluftofen getrocknet und die getrocknete Mischung dann 25 Stunden lang mit ' Keramikkugeln vermählen. Der fertige Schmutz wurde in einem dicht verschlossenen Gefäß aufbewahrt.

(2) Die Fleckenbeständigkeit gegen allgemein im Haushalt vorkommende fleckenbildende Stoffe wurde wie folgt geprüftι

a) die Gewebe wurden in etwa 30 χ 80 cm großen Rahmen leicht gespannt. Abhängig von der zur Verfugung stehenden Oewebemeng· wurde ein Teil oder die gesamte gerahmte Fläche für einen Test verwendet.

^%· . . j Die nahmen wurden durch Bateretütsung an beiden Sei·

, · I ten ·ο über einem Arbeitstisch gehalten, daß «ich

1 das Gewebe etwa 20 cm über der Arbeiteplatte befand

\ und nichts berührte.

b) Die Fleckansub*tanzen wurden mit 7» 5 ce langen Tropfpipette» aus ihren Behältern entnommen. Dl· Tropfpipetten waren mit einer lesr-Ntrke versehen« Dl· Fl eckensuba tanzen wurden aus einer Höhe von etwa 5 cm über dem (towebe senkrecht nach unten ausgedrückt.

o) Naoh 5 Minuten wurde dl· nloht aufgenommen· Fleokensubstanx mit 2 Tupfern aus Kleenex-TÜchern abgewischt und dl· Flecken wie folgt bewertet:

BAD

009813/1796

FleckenstMrke

Bewertung

1 2

5 6

7 8

9 10

Starker Fleck über eine &roße Fläche Starker Fleck über eine mittelgroße Fläche Starker Fleck über eine kleine Fläche Mittelstarker Fleck Über eine große Fläche Mittelstarker Fleck über eine mittelgroße Fläche Mittelstarker Fleck über eine kleine Fläche Schwacher Fleck über eine große Fläche Schwacher Fleck über eine kleine Fläche Nur sehr schwach sichtbarer Fleck Kein sichtbarer Fleck

d) Verwendete Fleckensubstanzen: Flecken auf Wasserbasis

1) Löslicher Tee (Tetley), 8cnP trockenes Pulver in 200 cm-⁵ Wasser, aufgebracht mit 70⁰C

2) Blauachwarze Skriptoltinte (Sheaffer's 252)

3) Grapefruitsaft (AAP Concord)

4) SalateenfBoße (Ann Page)

5) Schokoladensirup (Bosoo)

Flecken auf Fettbaals

6) Speiseöl (Wesson Oil)

7) Maschinenöl (OuIf Supreme Motor Oil 20/20) 8)

9)
10) Randlotion (Jergen's)

Die Flecken wurden in zwei Reihen in der obigen Reihenfolge aufgebracht, wobei die Flecken auf Wasser- und Fettbasis getrennt gehalten wurden.

Bei der Angabe des Abweisevermögens und der Auswaschbarkeit der Flecken wurde der Durchschnitt der Bewertung der

Margarine (Nutley's), geschmolzen und nit 70⁰C aufgebracht Tomatensoße (La Rosa)

009813/1795

BAD ORiGSNAL

Flecken auf Wasserbasis und der Durchschnitt der Bewertung der Flecken auf Fettbasis eraittelt und beide Durchschnittewerte getrennt angegeben. In allen F&llen wurden die Fleoken auf den Geweben vor de« Waschen 24 Stunden lang trocknen "gelassen.

Aus Tabelle 1 geht deutlich hervor, dat durch die Anwesenheit von kationlschen Stoffen 1) die auf den behandelten Textillen niedergeschlagene Menge an anionisch·« Polymeren erhöht wird, 2) das Abweisevermögen für trockenen Schmutz betrttohtlich erhöht wird, 3) die Pleckenbeständigkelt gegen Flecken auf Wasser- und Fettbasis wesentlich erhöht wird und 4) dl· Wasohbartolt ebenfalls verbessert wird.

Beispiel 2

5 g «iner lGjfe««* (0**.%) LOsung von Lauryldlraethylaminoxyd wurden zu 3,51 g einer J4,2 % Trockensubstanz enthaltenden Emulsion von IH,lH.TH-Dodecafluorheptyleethacrylat-Polyeere«, welche alt Wasser auf 10 g verdünnt worden war, gegeben. Die Polyaeesalon war anionisch, da bei der Saulelonspolyaeriaation als oberflächenaktive Substanz Natriumlaurylsulfat verwendet worden war. Dann wurden 10 g einer ljSigen Lösung von n-Methyl-di(hydroxyleopropyl)-talg-anmoniuonethylsulfat ("Propoquad HT-12", Talgkomponente aus gehärtete« Talg) zugesetzt. Normalerweise würde der Zusatz der letztgenannten Verbindung, einer kationischen oberflächenaktiven Subst&nz, zu der anionischen Emulsion ausreichen, um die eaulglerten Teilchen zu koagulieren und das Polymere auszufällen.

BAD

009813/1796

Jedoch wurde diese Ausfällung durch die Schutzwirkung des Amlnoxyds verhindert und eine stabile Emulsion mit einem pH-Wert von 6,3 erhalten. Diese Emulsion wurde welter auf 52 g verdünnt und dennjku 1150 ml Wasser und 60 g Bauawolltestlappen (Baumwolle 80x80) la Spülgang eines Waschversuches la Tergotometer gegeben. Es wurden noch drei weitere Emulsionen des gleichen Typs geprüft« um die Auswirkung des Amlnoxyds auf die Stabilisierung . und die schmutzabweisende Wirkung zu zeigen.

Die Lappen wurden nach 10 Minuten Umwälzen im Spülgang des Tergotömeters herausgenommen« mit der Hand ausgedrückt und in einem elektrischen Haushaltswäschetrockner getrocknet. Dann wurden sie von Hand gebügelt und nach den oben beschriebenen Methoden geprüft. Außerdem wurden Analysen zur Bestimmung des auf den Lappen niedergeschlagenen Polymeren durchgeführt« wozu der Gehalt an elementarem Fluor bestimmt wurde.

Aus Tabelle 2 geht der Vorteil der Kombination des kationisch«! "Propoquad" mit dem anionisoben Polymeren in Gegenwart von Aalnoxyd zur Erzielung eines im Spülgang zu verwendenden "Ein-Paclcungs*-Produktes für eine einstufige Behandlung hervor. In den Versuchen IV« V« VI und VII wurden die vier Emulsionen verwendet« während Versuch VIII ein Vergleichsversuch ohne Behandlung 1st. Die Versuche VI

und VII zeigen« daß größere Mengen Amlnoxyd als die 2- bis 4-faohen Mengen der quaternären Amooniumverblndung weniger gute Ergebnisse liefern.

009813/mS BADORiGlNAt

Tabelle 2 t*uu Versuch IV V VI VII VIII Zusatz zum Spülbad,

Polymeres (1) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0 Aminoxyd 0,008 0,042 0,083 0,250 0,000

Quaternäres Ammoniumsalz (2) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00

% Polymeres auf dem Gewebet

theoretisch	2,0	2,0	2,0	70	2,0	0,0
Fluor-Analyse	1,34	1,5O+ 1,15+		1,10 ^	0,00
Wasserabweisevermögen im Spritztest (a)	80	50	3a	70	0
Trockenschmutztest (b):			67
Abweisevarmugen	39	42		37	30
Wasohbarkeit	72	75	3.0 7,6	66	78
Fleckenbeständigkeit im etatischen Test (o):
Flecken auf Wasserballs AbweisererBÖgen Wasohbarkeit	5:8	7^8	3,* 7,0	3,0 7,6	1.8 5,4
Flecken auf Pettbaaia
AbweiseveraOgen Wasohbarkeit	Ve	3,* 7,0	3,4 5,5

(l) IH, lH,7H-Dodecafluorh#ptylm«thaorylat--Poly«ereE

(2) n-M^ldi(yrypropy)g
(Talgkomponente aus gehärteten Talg)

+ geschätzt

(a) Standard Test Method 22-1961, beschrieben im Technical

Manual of the American Association of Textile Chemists and Coloriste 1962.

(b) Das gleiche Verfahren wie in Tabelle 1, Fußnote (1)

(c) Das gleiche Verfahren wie in Tabelle 1, Fußnote (2)

00 98 13/1795 ^BAD original

BeJBplel 3

Es wurde eine Emulsion eines Terpolymeren aus 97, 1,1,2,2-TetrahydroperfluorhQptylmethacrylat, 2, OjS n-Butylacrylat und 0,5J^ n-Methylolacrylamid (im folgenden mit "Polymeres" bezeichnet) verwendet, welche kationisch war» da als oberflächenaktiver Stoff bei der Emulsionspolymerisation Dimethyloetadecylaminacetat verwendet wurde.

Es war also zu erwarten, dafl das Polymere aus einem Spülbad auf Baumwollgewebe aufziehen würde. Wie aus tabelle 3 hervorgeht, war dies in der Tat der Fall, Jedoch zeigen die Werte darüberhlnaua, daß Kombinationen des Polymeren mit einem kationischen oberflächenaktiven Stoff, d.h. n-Methyl-di(hydraxyl*opropyl )-talg-»on1n—η thy !sulfat, (?algkoapon«nte au· gehärtete« TaIg)₉ «1« in Beispiel 1 wesentliche bessere Ergebnisse liefern als Jede der beiden Komponenten allein. Die Bewertung der oleophoben Eigenschaften in Tabelle 3 wurden »it einem Verfahren erhalten, welches etwa der in "The Minnesota Mining and Manufacturing Company Textile Chemicals Bulletin", Appendix A (Test Methods), Seite^L, beschriebenen Methode entspricht, wobei jedoch andere Kohlenwasserstoffe verwendet wurden. Die Kohlenwasserstoffe wurden als Tropfen vorsichtig (ohne Aufprall) auf di? Oewebeoberflache aufgebracht. Die Oberflächenbenetzung wurde visuell beurteilt. Die Ergebnisse sind ein Maß für die Grenzflächenspannung zwischen OewebeoberflHche und flüssigen Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen

009813/1795

8=\0 ORJGlNAl

Oberflächenspannungen. Die ftir den Test verwendeten
Kohlenwasserstoffe und die dazugehörigen Bewertungen
waren wie folgtt

Kohlenwasserstoff Bewertung« der oleophoben Eigenschaften

n-Heptan 9

n-Octan . 8

n-Deean 7

n-Dodecan * 6

n-Tetradecan . ■ 5

50 al Paraffinöl (NuJoI) + 50 «1 n-Hexadeeaii 4

75 al Paraffinöl (MuJoI) ♦ 25 »1 n-Hexadecan 3

Paraffinöl (NuJoI) . 2

durch Paraffinöl (NuJoI) benetzt O

kohlenwasserstoff alt der höchsten Bewertungszahl, welcher das Qewebe nicht "benetzt".

Die Bewertung der oleophoben Eigenschaften kann alt der
Bewertung des Wasserabweisevernögens nach des AATCC-Spritztest su einer Bewertung des Wasser- und FettabwelseverBÖgens koabinlert werden; eine Bewertung von 106 1st
dabei beispielsweise eine Koabination aus einer Bewertung von 100 la Spritztest und von 6 la Test auf oleophobe
Eigenschaften.

BAD OüiGiNAL

009813/179S

Tabelle 3. Versuch IX Xj XI ' Zusatz sun Spülbad Polymeres, Oew.£ (1) 0,5 0.5 Quaternäres Amraoniumsalz (2), Gew.Jß 0,3

a
a)
b)
c)

, bezogen auf das Oewebegevrioht

(analytisch) 0,35 0,35 0

Wasserabweisevermögen

in Spritztest (3) 50 O 0

Bewertung der oleophoben
Eigenschaften (4) 3 0 0

Fleokenbestandigkeit (5) A. Statischer Test Abweisevermögen

a) Flecken auf Wasserbasis 18 4 3

b) Flecken auf Fettbasis 16 5 5 o) Oesamt 3* 9 8

Wasohbarkeit

a) Flecken auf Wasserballs 27 4 3

b) Flecken auf Fettbasis l4 4 5

c) Qeeamt 41 8 8

B. Dynamischer Test AbwelsevernOgen

a) Flecken auf Wasserbasis 0 -3 -2

bi Flecken auf Fettbasis -3 -3 -3

c) Oesant -3 -6 -5

wasohbarkeit

Flecken auf Wasserbasis 22 17 23 Flecken auf Fettbasls 8 3 3

Oesant 30 20 26

(1) IR,IH,7H-Dodecafluorheptylnethacrylat-Polyreeres

(2) n-Methyl-di (hydroxy isopropyl)-talg-aneoniuraB»ethylsvilf at (Talgkooponente aus gehärtetem Talg)

(3) Das gleiche Verfahren wie in Tabelle 2, Fußnote (b)

009813/1795

BAD ORiGiNAt

(4) Das gleiche Bewertungsschema wie in Beispiel 5.

(5) Ss wurde ein abgewandelter Fleckentest anstelle

. der in Tabelle 1, Fußnote (2) beschriebenen Methode angewendet. Es hat sich gezeigt, daß dieses abgewandelte Testverfahren quantitativer und besser reproduzierbar als das ursprüngliche Testverfahren ist. Die dabei verwendeten 6 Fleckensubstanzen haben sich nach einer Arbelt von Collins et al in "American Dyestuff Reporter", Dezember 1962, statistisch als repräsentativ fur eine große Gruppe von Fleokensub-

• stanzen erwiesen. Das Verfahren wird in einem ausführlichen Bericht des Autors behandelt.

Bei diesem Test werden Je 1,5 car der 6 Fleokensubstanzen auf das behandelte Gewebe aufgebracht und 2 Minuten lang einwirken gelassen. Der Schnutsüberschufi wird dann durch Vakuum entfernt. Die Grüße und Stärke des zurückbleibenden Fleckens wird im Vergleich su einer Standardskala alt Fleekenwerten von 1 (schlimmster Fleck)- bis 10 (kein Fleck) bewertet. Dann werden die Bewertungen aller 6 Flecken zusammengefaßt, wobei der höchste Wert 60 (höchste FleckenbestMndigkeit) und der niedrigste Wert 6 betragen kann.

Bei den Test können die Flecken sowohl nach einem etatlsohen als auch nach einem dynamischen (durch Aufreiben) Verfahren aufgebracht werden und sowohl das Abwelsevermugen als auoh die Waschbarkeit geprüft werden. Für das Abwelsevermugen bei dynamisch auf gebrach ten Flecken kann kein quantitatives Bewertungsseheaa aufgestellt werden, jedoch kann eine qualitative Bewertung der Bestfindigkeit des Gewebes gegen aufgeriebene Flecken durch ein modifiziertes Schema erfolgen. Hierbei wird jeder Fleck, der auf eine Flache von 2,5 cm Durchmesser begrenzt bleibt.

BAD OR-CMMAL

009813/1795

ait O bewertet. Flecken* die bei 15 Sekunden lange* Reiber« eine runde Fläche von 2,5 cm Durchmesser nloht benetzen, werden Bit +1 bewertet, und Jeder Fleck, welcher über eine Flache von 2,5 o« Durchmesser hlnausreloht, wird.alt -1 bewertet.

Beispiel »

Zur Prüfung des Anwendungsbereiches der Erfindung in der Pr axis wurde eine Anzahl von Haushalts textilien bzw. Kleidungsstücken im Spülgang in einer Haushaitswaechaaschine erflndungsgemKfi behandelt.

136 g der nach Beispiel 3 erhaltenen Polymeramulsion, welche 22Jf (oder 30 g) Trockensubstanz enthielt, wurden mit 11,5 β einer TQjflgen Löeung von "Propoquad HT-12", welche auf 30 el verdünnt worden waren, vermischt und die Mischung welter auf 250 ml verdünnt. Diese Mischung entsprach IJi Polymere« und 0,39* "Propoquad HT-12" auf etwa 3OOO g der zu behandelnden Textilien. Als Textiloharge wurden 3000ineues Qewebe verwendet, welches aus 10 Kissenbezügen, 10 Hemden ("T-shirte") und 10 Frottierhandtüchern bestand, und in einer automatischen Waschmaschine bei einer Vaschtemperatur von 5*»5°C mit einer Tasse (etwa 80 g) handelsüblichem Waschmittel (Fab) gewaschen. Der Wasch- und Spülgang wurde wie üblich durchgeführt und die Maschine dann für «Inen letzten Behandlungsgang auf einen Zuflui von 43,5°C warmem wasser eingestellt, nachdem dl·

, Maschine gefüllt war, wurde die oben beschriebene r- *

* mischung zugeen und die Textilien 10 Minuten lang umgewfLlzt.

Dann wurde die Maschine auf den letzten Wring- oder Schleudergang eingestellt und das Wasser abgeschleudert. Die Textilien

009813/1795 sad ofhginai

warden in eines elektrischen Trockner getrocknet. Denn wurden die Kissenbezüge zweiaal alt einem Handbügeleisen bei der heißesten Einstellung gebügelt. Die Eteaden wurden auf gleiche Wels« gebügelt. Dies stellte die gewünschte Hitzebehandlung fur die Textilien dar. Die Handtücher wurden keiner Hitzebehandlung unterworfen« da dies in der £raxls sonst auch nloht Üblich ist.

Bei Oebrauch der so behandelten Textillen wurden die Kissenbezüge nach jeder WSsche gebügelt« die Headen nicht gebügelt und die Handtücher ebenfalls nicht gebUgelt. Die Textilien wurden Insgesamt lOaal zusaaaen alt unbehandelten« la übrigen aber gleichen Textillen gewaschen. Mach den 10 Wäschen wurden die Textillen von 10 Personen begutachtet, welche dl· Textilien auf ihre Sauberkeit naoh den Aussehen beurteilten. Di· Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle wiedergegeben·

Tabelle 4

Visuelle Beurteilung der behandelten Textilien durch 10 PrUfpersonen - 10 behandelt· Stücke la Vergleich zu 10 unbehandelten Stücken bei Jeder Textilart.

Textilart Behandlung behan- unbehandel- keine

delte te bevor- Bevor- bevorzugt zugt wtmmm

Kissenbezüge naoh dea Appretieren % % % und nach Jeder
Wasche gebUgelt 74 9

("T-shirts")	nach dea Appretieren	25	•
	gebügelt« naoh den		14
*	Wäschen nicht gebügelt 40
Handtücher	nach dea Appretieren und	41
	naoh den Wischen nicht
	gebügelt 45
	009813/1795
	BAD ORiOlNAL

Die Erfindung wurde vorstehend anhand von einigen Ausftihrungsforrien und Beispielen erläutert, jedoch ist es für den Fachmann leicht ersichtlich, daß im Rahmen der Erfindung und ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen noch sahireiche weitere Kodifikationen möglich sind.

009813/1795 _BAD

Claims (1)

1. /U.

   Colgate-Palmolive Company
   New York. N.Y.. V.St.A.

   Hamburg, den 5. Januar 1967 Patentansprüche

   1. Verfahren zur Behandlung von Hauehalts textilien, um sie wasser- und fettabweisend, beständig gegen Flecken auf Wasser- und Fettbasis und gegen die Besohmutzung durch feste Sohnutztellohen und gleichzeitig nachher leichter waschbar, leichter bügelbar und länger tragbar zu nachen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien wischt und alt einer quaternaren Amoniumverblndung und einen auf die Textillen aufziehenden fluorkohlenstoffhaltIgen MIttel behandelt und die behandelten Textillen einer Hitsebehandlung unterwirft.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mindestens einen Wasch- und mindestens eine« SpUlvorgang unterwirft und wKhrend des SpUlvorganges gleichzeitig mit einer Mischung aus einer quaternMren Ammoniumverbindung und einem fluorkohlenstoffhaltigen Mittel behandelt und die behandelten Textilien trocknet und einer Hitzebehandlung unterwirft.

   BAD ORiGINAL

   009813/1735

   J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ban die Textilien mindestens einen Wasch- und Mindesten· einen Spülvorgang unterwirft und wlhrend des SptUvorgange· nacheinander «it einer quatern&ren Amnoniunverblndung und einen fluorkohlenstoffhaltigen Mittel behandelt und die behandelten Textilien trocknet und einer Hitzebehandlung unterwirft.

   4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Textilien, 1 bis 10 χ 10 und vorzugsweise 3 bis 6 χ 10 Mol£ der quaternären Ammonlumverblndung und 0,01 bis 5,0 und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Oe*. Ji des fluorkohlenstoffhaltigen Mittels verwendet.

   5· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   nan, bezogen auf das Gewlohf der zu behandelnden Textilien, . · 0,03 bi«JO,5 und vorzugsweise 0,3 0e«*£ der quaternären f_: Amnoniunverbindung und 0,1 bis 1,0 «nd vorzugsweise 0,5 bis .' 1,0 Oew.jf des fluorkohlenstoffhaltigen Mittels verwendet.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daS nan die Textilien im Spülvorgang eines Waschverfahrens nlt einer Mischung behandelt, welche neben der quaternXren Annonlunverblndung und den fluorkohlenstoffhaltigen Mittel noch ein Anlnoxyd enthält.

   009813/1715

   BAD ORIGINAL

   7· Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Misohung verwendet« welohe die 1- bis 4-faehe und - vorzugsweise die 2- bis h-taohe Oewlehtsaenge Aminoxyd wie quaternär· Aimonluaverblndung enthält.

   8. Beständige Emulsion zum Wasser- und Fettabweisendmachen von gewaschenen Textilien* dadurch gekennzeichnet» daß sie 1) eine quatemare Annonluaverblndung, 2) eine anionisohe Bsulslon eines Pluorkohlenatoffpolyraeren und 3) ·1η tertiäres Aalnojqrd alt einen qiindestens 10 Kohlenstoffatoee enthaltenden Alkylsubstltuenten enthält.

   hbsbb

   BAD ORIGINAL

   009813/1795