DE2314214C3

DE2314214C3 - Verfahren zur schmelzbeständigen Ausrüstung synthetischer Fasern

Info

Publication number: DE2314214C3
Application number: DE2314214A
Authority: DE
Inventors: Shizuyoshi Otsu Shiga Ikenaga; Jiyuuro Takahashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1985-11-14
Also published as: IT977913B; DE2314214B2; US3950589A; JPS4932760B2; JPS4893797A; DE2314214A1; GB1370405A

Description

R₀-C C-N-R₃

Λ / I
N R,

worin

R» —H, —OH, -C₆H₅, — C₁H_{21n +} I, -CONR₅R₆ oder —NR₅R₆ bedeutet, R₁Ws R₄ —H, — CH₂OC₂H₂₁₅₊₁, -CH₂COOC₂H₂₁₊₁, -CH₂OH, -CH^CH₂OH, -CONH₃, -CONHCH₂OH oder -CH₂NHCOC₁H₂,+, bedeuten und n, = 1-10 und
B₂ =1-20 sind,

und einer anorganischen oder organischen Säure oder deren Salzen als Katalysator auf die Fasern bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von wenigstens 25 Gewichts-%, bezogen auf das Fasergewicht, und anschließendes Erhitzen in einer Umgebung relativer Feuchtigkeit von wenigstens 40% auf 40 bis 140°C während 0,5 bis 180 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern eine wäßrige Lösung des Melaminderivates, des Katalysators und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels aufbringt und unter Ausbildung eines kontinuierlichen Films aus dem vernetzten Melaminderivat mit einer Dicke von 0,05 bis 10 μ erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als anionisches oberflächenaktives Mittel ein solches der allgemeinen Formel

R—COOX, R'—(SO₃X)_n oder R"OSO₃X
verwendet, worin

R CH_2m+i bedeutet,

R" CiH₁₇-CH=CH-CON-C₂H₄ bedeutet,

CH₃

X ein Alkalimetall ist und

m = 4-20,

λ = 1 -2 je nach der Zahl der Bindungen von R' bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Aufbringung der wäßrigen Lösung die Oberfläche der Fasern mit einem Lösungsmittel anlöst.

Synthetische Fasern haben gegenüber natürlichen Fasern, wie Wolle, Seide oder Baumwolle, den Nachteil, l\

daß sie bei einer relativ niedrigen Temperatur schmelzen und dabei Löcher in Erzeugnissen aus solchen synthe- ψ,

tischen Fasern ergeben. j

Die JP-AS 72 02 076, die CH-PS 3 64 23 7, die FR-PS 8 05 285 und die US-PS 29 53 480 betreffen Verfahren zum 'Ά

Flammfestmachen von synthetischen Fasern durch Aufbringung bestimmter Stickstoffverbindungen und 'y

anschließendes trockenes Erhitzen. Gemäß der JP-AS 72 02 076 werden hierfür Phenylmelamine, gemäß der |;

schweizerischen Patentschrift 3 64 237 Dimethylolthiotriazone und gemäß der FR-PS 8 05 285 und der i'.j

US-PS 29 53 480 Kondensationsprodukte von Melamin und Formaldehyd verwendet In keiner dieser Veröffentlichungen erfolgt die Ausrüstung, um die synthetischen Fasern schmelzbeständig zu machen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein neues Verfahren zu bekommen, mit dem synthetische Fasern eine Ausrüstung erhalten, die ihnen bessere Schmelzbeständigkeit verleiht.

Das erfindungsgemäBe Verfahren zur schmelzbeständigen Ausrüstung synthetischer Fasern durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines Melaminderivates der allgemeinen Formel

Ri

N u,

I ^R2

y \

I I

R₀-C C-N-R₃

N / I

Ro —H, -OH, -C₄H₅, —C_B(H_2Bl+1, -CONR₅R₆ oder -NR₅R₆ bedeutet,

R₁ bis R₄ —H, — CH₂OC₁₂H₂₃₂₊₁, —CH₂COOC₂H₂„_+I, -CH₂OH, -CH₂CH₂OH,

-CONH₂, -CONHCH₂OH oder — CH₂NHCOC„₂H_2b2+i bedeuten und

η, = 1-10 und
/I₂ = 1 -20 sind,

und einer anorgan:'· ;hen oder organischen Säure oder deren Salzen als Katalysator auf die Fasern bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von wenigstens 25 Gewichts-%, bezogen auf das Fasergewicht, und anschließendes Erhitzen in einer Umgebung relativer Feuchtigkeit von wenigstens 40% auf 40 bis 140⁰C während 0,5 bis 180 Minuten ist dadurch gekennzeichnet, daß mad auf die Fasern eine wäßrige Lösung des Melaminderivates, des Katalysators und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels aufbringt und unter Ausbildung eines kontinuierlichen Films aus dem vernetzten Melaminderivat mit einer Dicke von 0,05 bis 10 μ erhitzt

Nach der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Oberfläche der synthetischen Faser
mit einem hitzebeständigen Film mit einer Dicke von etwa0,05 bis 10 μ, vorzugsweise 0,5 bis3 μ bedeckt.
Dieser hitzebeständige Film besteht aus einer stickstoffhaltigen Verbindung, die zweidimensional oder dreidimensional vernetzt und gleichzeitig an die Faser gebunden ist. Der hitzebeständige Film an sich besitzt keinen Schmelzpunkt, sondern verkohlt schließlich bei extremem Erhitzen. Dieser Film enthält 0,2 bis 20 Gewichts-% gebundenen Stickstoff, bezogen auf das Gewicht der Fa?er nach dem Verkohlen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schmelzbeständigkeit der synthetischen Fasern so verbessert, daß sie selbst dann nicht schmelzen, wenn sie mehrere Sekunden mit einem Gegenstand mit einer hohen Temperatur von 300 bis 400⁰C in Kontakt gebracht werden.

Die nach der Erfindung zu behandelnden synthetischen Fasern sind beispielsweise solche aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitrilen und Polyolefinen, wie aus Polycaproamid, Polyhexamethylenadipamid, Poly-12-dodecanoamid oder aromatischen Polyamiden, Äthylenglykolestern von Phthalsäure, Hochpolymeren und Mischpolymeren von Polyacrylnitril, Polyäthylen oder Polypropylen.

Man kann das Verfahren auch beispielsweise bei Garnen, die durch Mischspinnen dieser Polymere erhalten wurden, oder bei zusammengesetzten Garnen aus einem Kern und einer Hülle oder aus mehreren extrem feinen so parallel zueinander entlang der Faserachse verlaufenden Kernen in einer Grundsubstanz anwenden. Außerdem kann das Verfahren auch auf pfropfpolymerisierte Produkte aus einem Monomer der sauren Vinylreihe mit einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itakonsäure oder Fumarsäure, angewendet werden. Dabei verwendet man eine Lösung des Melaminderivates mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, wobei die Verbindung mit einer Carboxylgruppe in der Faser vernetzt.

Die brauchbare Konzentration der Melaminderivate beträgt wenigstens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichts-% der wäßrigen Lösung. Die auf der synthetischen Faser haftende Menge der Ausrüstung beträgt wenigstens 0,1 Gewichts-%, vorzugsweise jedoch ist der Bereich auf 5 Gewichts-% beschränkt, um zu verhindern, daß die Farbe stumpf wird.

Als Katalysator kann man beispielsweise folgende Verbindungen verwenden: aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, Olefincarbonsäuren, wie Acrylsäure, gesättigte Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure und Bernsteinsäure, Oxycarbonsäuren, wie Apfelsäure und Weinsäure, Aminocarbonsäuren, wie Glutaminsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, und organische Salze dieser Säuren, wie beispielsweise die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze. Stattdessen kann man auch organische Salze, wie Ammonium-, Natrium-, Magnesium-, Aluminium- und Zinksalze, sowie Doppelsalze dieser Salze von Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure verwenden. Jeder dieser Katalysatoren entwickelt Wasserstoffionen in einer wäßrigen Lösung und wird vorzugsweise io einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, verwendet.

Zweckmäßig ist es, vor der Aufbringung der wäßrigen Lösung die Oberfläche der Fasern mit einem Lösungsmittel anzulösen. Beispielsweise für Polyamide sind geeignete Lösungsmittel Ameisensäure, Phenol, Acrylsäure und eine wäßrige Lösung, die man durch Zugabe von Calciumchlorid zu einem Alkohol, wie Methanol und Äthanol erhält, sowie anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Für Polyester sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Alkali, wie Ätzalkali und Ätznatron, kationische oberflächenaktive Mittel und m-Kresol. Für Polyacrylnitril sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Silbernitrat geeignet. Für Polyolefin ist Tetralin am brauchbarsten. Diese Löslichmacher variieren etwas hinsichtlich der Löslichkeit, doch werden sie entweder als wäßrige Lösungen oder 100%ig verwendet. Wenn die zu behandelnden Fasern in das Bad eingetaucht und auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt werden, werden sie ausreichend angelöst. Es ist ausreichend, wenn sich wenigstens 0,1% des ursprünglichen Gewichtes der Faser löst, doch ist es bevorzugt, daß etwa 0,1 bis 1% im Falle von Polyamid, etwa 0,1 bis 5% im Falle von Polyester und etwa 0,1 bis 3% im Falle von Polyacrylnitril oder Polyolefin, jeweils bezogen auf das Fasergewicht, gelöst werden.

Die Fasern werden mit einer wäßrigen Lösung des Melaminderivates behandelt, die ein anionisches oberflächenaktives Mittel zweckmäßig der nachfolgenden allgemeinen Formel

R—COOX, R-(SO₃X),, oder R"—OSO₃X,
worin
R C„H_2n,₊i bedeutet,

R' R/S h

R" CH₁₇-CH=CH-CON-C₂H₄ bedeutet,

CH₃

X ein Alkalimetall ist und
30Ot= 4-20,

η = 1-2 je nach der Zahl der Bindungen von R' bedeutet,

enthält
Solche behandelten Fasern sind besonders gut bezüglich der Festigkeit oder Dauerhaftigkeit der Behandlung.

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel sine¹ beispielsweise folgende: anionische oberflächenaktive Mittel der Carbousäurereihe von Seifen und Sarcosinaien, der Sehwefelsäureestersalzreihe, wie Schwefelsäureester höherer Alkohole, sulfonierte Öle, sulfonierte Fettsäureester und sulfonierte Olefine, der Sulfonsäuresalzreihe, wie Alkylbenzolsulfonsäuresalz, Alkylnaphthalinsulfonsäureester, Reaktionsprodukte von Ölsäurechlo.'id und N-Methyllaurin, Sulfoberasteinsäurediester und Ligninsulfonsäuresalz, sowie der Phosphorsäureestersalzreihe von Phosphorsäureesterreihe höherer Alkohole. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel werden zweckmäßig in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, verwendet. Da nichtionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel dazu neigen, die Verharzung des Melaminderivates zu hemmen, sied sie für die vorliegende Erfindung nicht geeignet.
Die wäßrige Lösung wird zum Anhaften auf der angelösten oder unbehandelten Oberfläche der synthetischen Faser gebracht, indem man diese in die Lösung eintaucht oder die Lösung aufbringt oder aufsprüht. Dabei ist es erforderlich, den Feuchtigkeitsgehalt der Fasern euf wenigstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, zu bringen, da man sonst nicht den erwünschten Schmelzbeständigkeitseffekt bekommt.

Der Schmelzbestäudigkeitseffekt der Erfindung ist stark abhängig von der Eindringungstiefe des Melaminderivates sowie von dem Gehalt dieser Verbindung in der Faser. Bei Experimenten wurde gefunden, daß ein Gehalt von 0,2 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Faser und berechnet auf der Grundlage der enthaltenen Stickstoffmenge, günstig ist.

Im Gegensatz zum Stand der Technik kann man nach dem Verfahren der Erfindung der Faser eine ausgezeichnete Schmelzbeständigkeit verleihen, selbst wenn die At:.!riistungsmenge weniger als 5 Gew.-% der Faser beträgt. Der Farbeffekt eines angefärbten Produktes wird durch die Ausrüstung nicht stark beeinträchtigt. Die Waschfestigkeit und Trockenreinigungsfestigkeit sind ausgezeichnet. B» ist möglich, einem gewebten oder gestrickten oder gewirkten Stoff mit einem Gewicht pro Flächeneinheit von wenigstens 80 g/m² ausgezeichnete Schmelzbeständigkeit zu verleihen, was bisher nicht möglich war. Wasserflecke eines behandelten Stoffes werden durch die Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels verhindert.
Die erfindungsgemäß behandelten Fasern fühlen sich nicht rauh an. Die Schmelz- oder Hitzebeständigkeit

nach der Erfindung ausgerüsteter synthetischer Fasern ist wesentlich besser als die natürlicher Fasern, wie Wolle, Seide oder Baumwolle. Wenn man beispielsweise natürliche Fasern mit einem Gegenstand n;it einer Temperatur von 400⁰C in Berührung bringt, bilden sich Löcher, während solche Schmelzlöcher nicht gebildet werden, wenn man ausgerüstete synthetische Fasern damit in Berührung bringt.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines dispersen Farbstoffes wird ein gewebter Stoff aus einem Polyestergarn mit einem Flächengewicht von 200 g je m nach einer herkömmlichen Methode dunkelblau gefärbt. An diesem gefärbten Gewebe bringt man wäßrige Lösungen der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen zum Anhaften in

einer Menge von 100 Gew.-% (bezogen auf die Fasern) auf dem Testgewebe.

Jedes der behandelten Gewebe wird bei 105⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% während 15 Minuten umgesetzt Das unumgesetzte Material wird mit Seife weggewaschen, und das Testgewebe wird getrocknet. Das Verhältnis von anhaftendem Harz wird berechnet, indem das Gewicht des Gewebes vor und nach der Behandlung bestimmt wird. Für den Farbeffekt werden L-Werte mit einem Hunter-Farb-und Farbunterschiedsmesser bestimmt. Bezüglich der Schmelzbeständigkeit wird jedes Gewebe unter seinem eigenen Gewicht mit einem Kupferstab mit einem Durchmesser von 8 mm, der stuf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt worden ist, in Kontakt gebracht. Ob dies zu einem Schmelzloch bei der Berührung führt, wird visuell mit dem Auge ermitielt. Die Ergebnisse dieses Tests sird in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Harzzusammensetzung

Menge des anhaftenden Harzes

L-Wert Schmelzbeständigkeit

15,8 bei 240⁰C Schmelzen und Lochbildung

2,9 16,8 bei 300⁰C Schmelzen und Lochbildung

6,5 17,4 bei 35O°C Schmelzen und Lochbildung

123 19,1 kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 400⁰C

3,1 16,4 kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 400⁰C

6,7 174 kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 43O⁰C

ι bis Kr, die Gruppe CM₂OH und Ro die

1	-	-
2	4,8%	1%
3	10,0%	1%
4	15,0%	1%
5	4,8%	1%
6	10,0%	1%

0,3%

A ist eine Melaminverbindung der obigen allgemeinen Formel 1, worin jeweils

Gruppe -NR₅R₆ ist. B ist Ammoniumtartrat. C ist C₂H₂₃COONa.

Wie in Tabelle I gezeigt, wird eine bemerkenswerte Verbesserung der Schmelzbeständigkeit infolge des Anhaftens eines anionischen oberflächenaktiven Mittels beobachtet. Wenn der L-Wert ansteigt, wird die Farbe weißer und die Farbtiefe verschwindet. Wenn der Unterschied in dem L-Wert gegenüber dem ursprünglichen unbehandelten Gewebe etwa 2 oder weniger ist, ist der Handelswert des Gewebes nicht beeinträchtigt. Die Proben 2 bis 4, die nach herkömmlichen Verfahren gewonnen worden sind, sind nicht zufriedenstellend sowohl hinsichtlich des Unterschiedes des L-Wertes als auch hinsichtlich der Schmelzbeständigkeit.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines sauren Farbstoffes werden verschiedene Testproben eines gewebten Stoffes aus Polyhexamethylenadipamid, das nach der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist, nach einer herkömmlichen Methode dunkelbraun gefärbt. An dieses angefärbte Gewebe wird eine wäßrige Lösung der in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzung in einer Menge von 100 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, zum Anhaften gebracht, und die Lösung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verharzt. Die behandelten Gewebe werden dann mit Seife gewaschen und getrocknet, und die verschiedenen Eigenschaften werden gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Probe Nr.

Harzzusammensetzung

Menge des l/Wert Schmelzbeständigkeit anhaftenden Harzes

1	—	_ _	0	203
2	5%	04% -	3,1	20,9
3	10%	0,5% -	7,7	21,7

bei 240⁰C Schmelzen und Lochbildung bei 300X Schmelzen und Lochbildung bei 330⁰C Schmelzen und Lochbildung

Fortsetzung

Probe Nr.	Harzzusammenst'tzung ABC	0,5%	1,0%	Menge des anhaften den Harzes	L-Wi
4	5%	1,5%	1,0%	3,2	21,4
5	10%	7,5	21,5

Schmelzbestäml igkeit

bei 33O⁰C kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 330⁰C kein Schmelzen und keine Lochbildung

A ist eine Melaminverbindung der allgemeinen Formel (I), worin jeweils R|, R3 und R5 H ist, R₂, R₄ und R₆ die Gruppe

CH2OH und R₀ die Gruppe -NRsR₆ bedeutet. B ist ein sekundäres Ammoniumphosphat.

C ist Ci₂H₂₅-

-SO₃Na.

Wie in Tabelle II gezeigt, ist die Schmelzbeständigkeit der Fasern besser bei Zusatz eines anionischen oberflächenaktiven Mittels. Bezüglich der Dauerhaftigkeit der Schmelzbeständigkeit, die durch diese Behandlungen erzeugt wird, ist zu sagen, daß diese Eigenschaft trotz 50maligen Waschens in einer Haushaltswaschmaschine beibehalten wird. Bezüglich des Problems von Wasserflecken zum Zeitpunkt der Bearbeitung ist zu sagen, daß keine solche Flecken bei den Proben Nr. 4 und 5 beobachtet werden, während solche Flecken an zwei bzw. drei Stellen auf 30 m Stoff bei den Proben 2 und 3 auftreten.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines kationischen Farbstoffes wird ein gestickter Stoffeines gesponnenen Acrylgarnes mit einem Flächengewicht von 180 g je m² hellrot gefärbt. Wäßrige Lösungen der in Tabelle III gezeigten verschiedenen Harzzusammensetzungen werden zum Anhaften auf den Proben des durch Eintauchen gefärbten Gewebes gebracht. Die Menge der Lösung beträgt 90 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, und jede der Faserproben mit anhaftender Lösung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Das Verhältnis von anhaftendem Harz zu Faser, der L-Wert und die Schmelzbeständigkeit (die im Falle von Acrylfasem ohne weiteres als Zersetzungsbeständigkeit bezeichnet werden kann) für jede Probe werden bestimmt und sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Probe

Nr.

Harzzusammensetzung

Menge des L-Wert anhaftenden Harzes

Schmelzbeständigkeit

1 - - - 0 31,4

2 7% 0,6% - 3,7 31,8

3 15% 0,6% - 8,9 33,9

4 7% 0,5% 0,5% 3,9 32,1

5 15% 0,6% 0,05% 8,6 33,5

Zersetzung und Lochbildung bei 27O⁰C
Zersetzung und Lochbildung bei 320⁰C
kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 350⁰C kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 350⁰C kein Schmelzen und.keine Lochbildung bei 350⁰C

A ist eine Melaminverbindung der allgemeinen Formel (I), worin jeweils Ri, R3 und R₅ H bedeutet, R2, R₄ und R₆ jeweils die

Gruppe CH₂OCH₂ und R₀ die Gruppe -NR₅R₆ bedeutet B ist (NHt)₂SO₄.

C ist SO₃Na

SO₃Na .

Wie in Tabelle III gezeigt ist, bekommt man eine gute Zersetzungsbeständigkeit selbst dann, wenn die Menge des anhaftenden Harzes nur die Hälfte der üblichen Menge ist. Da man im Falle von Acrylfasern eine klare Farbe mit dem kationischen Farbstoff erhält, ze igen geringere L-Werte merklich verminderten Handelswert. In diesem Fall wird mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel ein kleines Verhältnis von anhaftendem Harz verwendet, wodurch der Farbeffekt des Schmelzbeständigkeitsveifahrens auf ein Minimum herabgesetzt und ein Produkt mit wenigstens gutem Handelswert erzeugt wird.

Beispiel 4

Aus einem gesponnenen Polyestergarn wird ein breitliegender Stoff mit einem Flächengewicht von 90 g/m² gewebt. Dieser Stoff wird in eine 20%ige wäßrige Lösung von Ätznatron eingetaucht und 30 Minuten bei 98⁰C behandelt. Danach wird mit Essigsäure neutralisiert, der Stoff ausreichend mit Wasser gewaschen, um restliches Alkali zu entfernen, und dann getrocknet. Der Gewichtsverlust wird aus dem Gewichtsunterschied des Gewebes vor und nach der Behandlung bestimmt. Er beträgt 7,4 Gew.-%. Anschließend werden unter Verwendung eines dispersen Farbstoffes Proben des mit dem Alkali behandelten Gewebes und des nicht mit Alkali behandelten Gewebes nach einer herkömmlichen Methode blau angefärbt. An jede dieser angefärbten Stoffproben wird eine wäßrige Lösung der in Tabelle IV aufgeführten Harzzusammensetzungen durch Eintauchen einer Menge von 90 Gew.-% zum Anhaften gebracht. Vor dem Trocknen werden die Gewebeproben 98%iger relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 108⁰C während 14 Minuten ausgesetzt, um die Melaminverbindung zu verharzen. Nach der Behandlung wird das unumgesetzte Material durch Waschen mit Seife entfernt, und die Proben werden getrocknet. Aus dem Gewichtsunterschied jeder Stoffprobe vor und nach der Behandlung wird das Verhältnis des anhaftenden Harzes bestimmt. Der Farbeffekt dieser Proben wird durch die Messung der L-Werte mit einem Hunter-Farb- und Farbunterschiedsmesser bestimmt. Für die Bestimmung der Schmelzbeständigkeit wird ein Kupferstab mit einem Durchmesser von 8 mm auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, und das behandelte Gewebe wird unter seinem eigenen Gewicht während 5 Sekunden mit der Kante des Stabes in Kontakt gebracht. Visuelle Beobachtung mit dem bloßen Auge wird verwendet, um zu bestimmen, ob das Gewebe bei dem Berührungspunkt schmilzt oder ob ein Loch in dem Gewebe gebildet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Probe Behand-Nr. lung mit Ätznatron

Harzzusammensetzung

Anhaf- L-Wert Schmelzbeständigkeit

tendes

Harz

1 nein 0 32,6 Schmelzen und Lochbildung bei 24O⁰C

2 nein 4,8% 0,5% - 2,8 33,4 Schmelzen und Lochbildung bei 27O⁰C

3 nein 12,0% 0,5% - 7,8 34,9 Schmelzen und Loehbildung bei 35O⁰C

4 nein 4,8% 0,5% 0,5% 2,9 33,1 Schmelzen und Loehbildung bei 300⁰C

5 nein 10,0% 0,5% 0,5% 6,6 34,2 kein Schmelzen und keine Loehbildung bei 35O°C

6 ja 4,8% 0,5% - 2,9 33,6 Schmelzen und Loehbildung bei 300⁰C

7 ja 12,0% 0,5% - 7,7 34,8 kein Schmelzen und keine Loehbildung bei 400⁰C

8 ja 4,8% 0,5% 0,5% 2? 34,1 kein Schmelzen und keine Loehbildung bei 350⁰C

9 ja 8,0% 0,5% 0,5% 5,2 35,2 kein Schmelzen und keine Loehbildung bei 400⁰C

A ist eine Melaminverbindung der allgemeinen Formel (I), worin jeweils

Gruppe -NR₅R₄ ist. B ist Ammoniumoxalat.

bis R« die Gruppe CH₂OH sind und R₀ die

C ist Ci₂H₂₅-

-SO₃Na.

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 8 und Nr. 9, die zunächst mit Alkali und dann mit einer Harzzusammensetzung einschließlich eines anionischen oberflächenaktiven Mittels behandelt worden sind, gute Schmelzbeständigkeit bei 3 50 bis 400⁰C zeigen, und diese Schmelzbeständigkeit ist um 50 bis 100⁰C besser als die anderer Proben, Zu Vergleichszwecken sei daraufhingewiesen, daß Wolle, die eine natürliche Faser ist, bei 330⁰C verkohlt und Schmelzlöcher bildet. Bezüglich des Farbeffektes sollte der Unterschied der L-Werte des Stoffes vor und nach der Behandlung etwa 1 sein. Die Probe Nr. 8 mit einem Unterschied von 04 ist ausreichend gut, um als gewerblich verwertbar angesehen zu werden. Andere Proben sind nicht zufriedenstellend hinsichtlich des Farbeffektes und bzw. oder der Schmelzbeständigkeit. Die Schmelzbeständigkeit, die durch die Behandlung nach der Erfindung erteilt wird, bleibt auch nach 50maligem Waschen mit Haushaltswaschmaschinen oder nach 20maligem Trockenreinigen.

Beispiel 5

Aus einem gesponnenen Garn aus Polyhexjsnethylenadipamid wird ein Stoff mit einem Flächengewicht von 110 g/m² gewebt. Das Gewebe wird in eine 10%ige wäßrige Lösung von Ameisensäure von 80⁰C während 5 Minuten eingetaucht, um die Oberfläche der gewebten Fäden aazulösen. Der Gewichtsverlust, bezogen auf den Gewichtsunterschied des Gewebes vor und nach der Behandlung, beträgt 1,1%. Nun werden unter Verwen-

dung eines sauren Farbstoffs ünbehandelte Proben dieses Gewebes und mit Ameisensäure behandelte Proben nach viner herkömmlichen Methode rot gefärbt. Nach dem Trocknen der gefärbten Proben wird jeweils eine Probe mit einer wäßrigen Lösung einer der Harzzusammensetzungen gemäß Tabelle V behandelt, wobei 85 Gew.-% dieser Zusammensetzungen zum Anhaften an getrennte Proben nach einer Eintauchtechnik gebracht werden. Unmittelbar danach wird jede dieser Stoffproben ohne vorheriges Trocknen unter den ir.. Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen erhitzt. Danach werden die behandelten Stoffe mit Seife gewaschen und getrocknet. Die prozentualen Mengen der anhaftenden Harze, die L-Werte und die Schmelzbeständigkeit disser Stoffe werden gemessen und sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Probe Behänd-Nr. lung mit Ameisensäure

Harzzusammensetzung Anhaf- L·WeΓt Schmelzbeständigkeit

tendes

1 nein - 28,7 Schmelzen und Lochbildung bei 240⁰C

2 nein 4,8% 0,6% - 3,1 29,4 Schmelzen und Lochbildung bei 27O⁰C

3 nein 15,0% 0,6% - 12,7 31,9 kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 330°C

4 nein 4,8% 0,6% 0,03% 3,0 29,2 kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 270⁰C

5 nein 10,0% 0,6% 0,03% 6,6 30,5 kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 330⁰C

6 ja 4,8% 0,6% - 3,3 29,6 kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 270°C

7 ja 10,0% 0,6% - 6,1 30,3- kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 350°C

8 ja 4,8% 0,6% 0,03% 3,1 29,4- kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 33O⁰C

9 ja 8,0% 0,6% 0,03% 6,5 30,4- kein Schmelzen und keine Lochbildung bei 360⁰C

A ist eine Melaminverbindung der allgemeinen Formel (I), worin jeweils Ri, R₃ und R₅ die Gruppe CH₂OCH und jeweils R₂, R₄ und R₆ H bedeuten und R₀ die Gruppe -NR₅R₆ ist.

B IStNH₄NO₃.

C ist Ci₂H₂₅COONa.

Trotz des geringen Flächengewicht?. besonders unbeeinträchtigte Farbwirs.

'zt die Probe Nr. 8 eine ausgezeichnete Schmelzbeständigkeit und

Beispiel 6

Ein 6fädriges Polycaproamidgarn von 75 den/36Fäden wird falsch getwistet und zu einem Stoff gestrickt. Nach gewöhnlichem Reinigen wird der so erhaltene gestrickte Stoff in eine wäßrige Lösung eingetaucht und darin pfiropfpolymerisiert, die 3% Acrylsäure, 0,05% Ammoniumpersulfat und 0,5% Formaldehydsulfoxylsäure enthält. Dies erfolgt während 30 Minuten unter Rühren bei 6O⁰C. Das Pfropfungsverhältnis beträgt 21,0% bei Bestimmung durch neutrale Titration.

Sodann wurde der Stoff in eine wäßrige Lösung getaucht, die aus 2% eines Melaminderivates der Formel (I), worin R₁, R₃ und R₅ H bedeuten, R₂, R₄ und R₆ die Gruppe -CH₂OCH₂ bedeuteten und R₀ die Gruppe. -NR₅R₆ ist, und 0,3% eines oberflächenaktiven Mittels, CuH₂₅COONa besteht, und 20 Minuten auf 95°C erhitzt und danach ausreichend mit Wasser gewaschen, um die Behandlungslösung zu entfernen, und dann getrocknet. Die vernetzte Menge des Stoffes beträgt 18,5%.

Zu Vergleichszwecken wird der pfropfpolymerisierte Stoff in einer l%igen wäßrigen Lösung von Calciumkarbonat in der Hitze behandelt, um ihn in ein Calciumsalz zu überführen.

Für einen Schmelztest wird auf eine Eisenröhre mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Höhe von 10 cm eine 3 cm dicke Eisenplatte geschweißt Auf die Umfangsfläche dieses Zylinders wird ein elektrischer Heizdraht aus Nichrom aufgewickelt, und die Temperaturkontrolle wird so durchgeführt, daß man einen schmelzbeständigen Tester bekommt. Mit der auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzten Eisenplatte wird eine Stoffprobe leicht in Berührung gebracht, und die Temperatur, bei der die Stoffprobe schmilzt, wird beobachtet. Die Testergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle Vl

Probe	Schmelzbeobachtungen ursprüngliches Gewebe	nach dem Waschen	Mit Essigsäure behandelt
Polycaproamid	schmilzt bei 220⁰C	schmilzt bei 220°C	schmilzt bei 220°C
Folycaproamid mit Melamin behandelt	schmilzt bei 28O°C	schmilzt bei 220°C	-
Calciumsalz nach Pfropfpoly- merisation	schmilzt nicht bei 400⁰C	schmilzt nicht bei 400°C	schmilzt bei 270°C
Mit Melamin nach Pfropfpoly merisation behandelt	schmilzt nicht bei 400°C	schmilzt nicht bei 400°C	schmilzt nicht bei 400⁰C

In dieser Tabelle bezieht sich die Spalte »nach dem Waschea« auf Teilergebnisse bsi Steifen nach jeweils 5maligem Waschen der Testproben mit einer Haushaltswaschmaschine, während die Ergebnisse unter der Überschrift »mit Essigsäure behandelt« nach dtm Eintauchen der 5mal mit einer Haushaltswaschmaschine gewaschenen Testproben in eine 5%ige wäßrige Lösung von Essigsäure bei Raumtemperatur während 2 Minuten erhalten worden sind. Wie in Tabelle VI gezeigt ist, schmilzt das unbetaandelte Polycaproamid vollständig bei 220°C. Im Falle des mit einer wäßrigen Lösung von Melamin behandelten Polycaproamids ist die Schmelzbeständigkeit etwa 270⁰C, doch dieser Effekt verschwindet beim Waschen und hat keine Dauerhaftigkeit. Der Stoff aus Polycaproamid, der nach der Pfropfpolymerisation in ein Calciumsalz überfuhrt worden ist, schmilzt ni'iit bei 400°C, doch wird er gelb. Seine Beständigkeit gegenüber Waschen ist ausgezeichnet. Er schmilzt jedoch, wenn er in verdünnte Essigsäure eingetaucht wird. Demgegenüber wird im Falle des Stoffes nach der vorliegenden Erfindung, der nach der Pfropfpolymerisation mit Melamin behandelt worden ist, die Schmelzbeständigkeit durch Waschen und durch eine Behandlung mit Essigsäure nicht herabgesetzt. Er schmilzt auch dann nicht bei 400°C und wird nur gelb.

Beispiel 7

Ein Polyestergarn von 75 den/24 Fäden (Kondensationsprodukt von Terephthalsäure und Äthylenglykol) wird falsch getwistet und zu einem Stoff gestrickt.

Nach üblichem Reinigen wird der Stoff in eine dispergierte wäßrige Lösung eingetaucht, die aus S Teilen feinteiligen Materials von 200 Maschen, aus 36 Teilen Benzoylperoxid und 64 Teilen Magnesiumsulfat sowie 2 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 1000 Teilen Wasser besteht. Es wird 20 Minuten auf 80⁰C erhitzt, um eine aktivierende Behandlung durchzuführen. Danach wird der Stoff mit ausreichend Wasser gewaschen, um die restliche Behandlungslösung zu entfernen, mit Luft getrocknet und in einem Dampf, den man durch Erhitzen einer 50%igen wäSrigen Lösung von Acrylsäure erhalten hat, 10 Minuten stehengelassen, um einen Stoff mit einem Pfropfungsverhältnis von 14,3% zu erhalten. Das Pfropfungsverhältnis wird aus dem Gewicht der Probe vor und nach der Pfropfpolymerisation errechnet.

Danach wird der Stoff in eine wäßrige Lösung, die 1% des im Beispiel 6 verwendeten Melaminderivates, 1% Magnesiumchlorid als Katalysator und 1% Natriumlaurylbenzylsulfonat enthält, eingetaucht und 20 Minuten bei 100⁰C in der Hitze behandelt.

Schmelzbeständigkeit dieser Proben nach der Behandlung mit Melamin sind durchgeführt worden, wobei man die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse bekommen hat.

Tabelle VIl

Probe

Ursprüngliches Gewebe

Nach Waschen

Polyester Mit Melamin behandelter Polyester

Nach der Pfropfpolymerisation mit Melamin behandelt

schmilzt bei 24O⁰C
schmilzt bei 24O⁰C
schmilzt nicht bei 36O⁰C

schmilzt bei 240⁰C
schmilzt bei 240⁰C
schmilzt nicht bei 36O⁰C

Beispiel 8

Proben des gestrickten Stoffes aus Polycaproamid, pfropfpolymerisiert mit 21% Acrylsäure, den man wie in Beispiel 6 erhalten hat, werden bei 95°C während 20 Minuten in einer wäßrigen Lösung erhitzt, die aus 2% eines Melaminderivates der Formel (I), worin R, bis R₅ jeweils die Gruppe CH₂OH bedeuteten und R₀ die Gruppe

-NR₅R₆ ist, und 0,05% Natriumlaurylcarboxylat besteht

Aus Vergleichszwecken wird eine Probe dieses Stoffes auch mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 15% des Melaminderivates enthält, und 0,1% Zinknitrat wird mit Hilfe einer Mangel zum Anhalten gebracht Dieser Stoff wird dann bei 100⁰C15 Minuten getrocknet und danach 3 Minuten bei 150°C gehärtet Der resultierende 5 Stoff fühlt sich merklich hart an und ist nicht für Kleidung geeignet

Außerdem wird eine Probe, die mit dem Melaminderivat behandelt worden ist, statt zu trocknen und zu härten mit Wasserdampf von 100°C 10 Minuten erhitzt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Schmelzbeständigkeitsversuche dieser drei Arten von Proben werden mit den in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnissen durchgerührt

Tabelle Vffl

Behandlungsmethode ₁₅ ursprünglicher Stoff nach dem Waschen Anfühlen

Eintauchmethode schmilzt bei 360°C schmilzt nicht bei 360°C gut

Padding, Trocknen und Härten schmilzt bei 240°C schmilzt bei 240°C sehr hart

²⁰ Padding mit Wasserdampf schmilzt nicht bei 360°C schmilzt nicht bei 360⁰C gut

ίο 'i\

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur schmelzbeständigen Ausrüstung synthetischer Fasern durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines Melaminderivates der allgemeinen Formel

Ri

R₂

N N