DE2235222B2

DE2235222B2 - Polymere mit verbesserter Entflammungsbeständigkeit

Info

Publication number: DE2235222B2
Application number: DE2235222A
Authority: DE
Inventors: Michael Vernon Lock; Freeman Madison Young (Verstorben)
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1971-07-19
Filing date: 1972-07-18
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE2235222A1; DE2235222C3; NL7113200A; GB1366168A; US3775165A; FR2146199A1; FR2146199B1; CA922037A

Description

COOR

!Oi

Eine bei der Verwendung von Polyestern auftretende Schwierigkeit besteht darin, daß sie sich nur bdiwer in tiefen Tönen einfärben lassen. Auch selbst wenn es gelingt, die Polyester in einigermaßen annehmbaren Farbtönen einzufärben, sind diese Färbungen doch relativ unbeständig.

Man hat schon vorgeschlagen, bei der Verwendung von Polyester- und anderen Fasern Mittel zuzusetzen, die das Entflammen verzögern oder verhindern. Viele derartige Vorschläge sind insofern weniger erfolgreich, als viele der Verbindungen, die das Entflammen verhindern, andererseits die mechanischen Eigenschaften des Polyesters mehr oder weniger beeinträchtigen. Dieses und andere mit der Verwendung von Polyesterfasern zusammenhängenden Probleme werden dadurch überwunden, daß man Fasern verwendet, die mit halogenierten Estern von aromatischen Carbonsäuren behandelt werden. Als besonders brauchbar haben sich bromierte und chlorierte Diester von aromatischen Dicarbonsäuren erwiesen, die gleichzeitig die Feuersicherheit und die Anfärbbarkcit der Polyesterfasern verbessern. So behandelte Polyesterfasern sind nicht nur schwer entflammbar, sondern nehmen auch eine ganze Reihe von Farbstoffen auf, wobei tiefe Töne erzeugt werden, die auf andere Weise auch durch erschöpfendes Einfärben von Polyesterfasern nicht zu erhalten sind. Außerdem wird durch die erfindungsgemäf.'e Behandlung von Polyesterpolymeren die Zugfestigkeit der Faser und der daraus erzeugten Stoffe wesentlich verbessert. Auch die Widerstandsfähigkeit von Polypropylenpolynieren und den daraus erzeugten Fasern gegen Entflammen wird durch die Behandlung verbessert.

worin X ein Halogen, insbesondere Brom und Chlor und Y ein Halogen, Wasserstoff oder COOR' (R' = H oder R) sind, und R für einen Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyarylrest steht, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten kann.

Die der obigen Formel entsprechenden Ester von aromatischen Carbonsäuren können aus dem entsprechenden Anhydrid hergestellt werden. So kann das Phthalsäureanhydrid durch übliche Veresterungsverfahren in einfache Diester übergeführt werden, was allerdings ziemlich schwing ist. Verwendet man jedoch Epoxide zur Veresterung, so können die Diester leicht hergestellt werden. Das halogenierte Phthalsäureanhydrid wird einfach mit einem Alkohol oder Glykol zu dem Halbester umgesetzt, was bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 70 bis 130⁰C möglich ist. Wenn bei der Veresterung höhere Temperaturen erreicht werden, so tritt eine Decarboxylierung auf. Der so hergestellte Halbester wird dann gemäß folgender Reaktion mit einem Epoxid zu einem Diester umgesetzt.

Oi ο

HO--A--OH
70 bis 130 C

O Polymer wird leicht dadurch erreicht, daß man das

X Polymer so lange erhitzt, bis der Zusatz in das Polymer

; c O A OH hineindiffundiert ist. Dabei muß die Zeit und die Tem

peratur abgestimmt werden, d. h., bei höheren Tempe-

Q 5 raturen verläuft dei Diffusion rascher, während bei

niederen Temperaturen das Polymer langer erwärmt

COOH werden muß. Im allgemeinen wird ein behandelter

., Polyester etwa 1 bis 3 Minuten auf eine Temperatur

zwischen etwa 210 und 225 C erwärmt. Statt dessen

Q ίο kann der Polyester bzw. das Polypropylen auch 3 oder

4 Stunden auf etwa 140 bis 15O⁰C erwärmt werden, um B — CH — CH₂ die Diffusion zu bewirken.

Obgleich die Carbonsäureester mit dem Polymer auf O irgendeine Weise vereinigt werden können, wird das

X 15 Polymer vorzugsweise doch in Form von Stapelfasern,

χ I Q Q a -OH eines Garnes oder Fadens oder auch eines fertigen

Stoffes verwendet, da diese Formen im allgemeinen

Q nicht erhöhten Temperaturen unterworfen werden, die

zu einer Zersetzung der Carbonsäureester führen wür-

² , Textilstoffe, die erfindungsgemäß behandelt werden

X können, sind unter anderem solche, die synthetische

" lineare Kondensationspolyester oder Polypropylene

enthalten. Diese Stoffe können entweder ganz aus

Alkali- oder Erdalkalisalze oder Alkylammonium- 25 Polyester oder Polypropylen bestehen, oder sie besalze werden bei der Reaktion als Katalysatoren ver- stehen aus Gemischen dieser Substanzen untereinander wendet. Ein gewöhnlich verwendeter Katalysator ist oder mit anderen Fasern von entweder natürlicher oder Natriumacetat. Da die handelsüblichen halogenierten synthetischer Herkunft. Die Naturfasern können Phthalsäureanhydride Reste an Schwefelsäure enthal- Cellulose- oder Keratinfasern sein, wie z. B. Bäumten, ist es oft zweckmäßig, die Handelsprodukte vor 30 wolle, Wolle, Mohair usw. Geeignete Kunstfasern, die Beginn der Veresterung mit einem leichten Überschuß zusammen mit den Polyester- oder Polypropylenfasern an Natriumacetat zu neutralisieren. Die Anwesenheit zur Herstellung von Stoffen verwendet werden könvon überschüssigem Natriumacetat stört nicht, da nen, sind unter anderem Fasern aus synthetischen PoIydieses die Reaktion katalysiert. Magnesiumoxid kann meren, wie Polyamiden (z. B. Polyhexamethylenadipebenfalls als Neutralisationsmittcl und Katalysator 35 amid), Acrylsäurederivate (z. B. Polyacrylnitril), anverwendet werden. dere Polyolefine und Gemische daraus. Die Stoffe kön-

In der ersten Stufe der Veresterung können die ver- nen in beliebiger Form sein, z. B. gewebt, gewirkt oder

schiedensten Alkohole und Glykole verwendet werden, verfilzt, wobei jedoch Gewebe bevorzugt sind. Bei-

z. B. einwertige Alkohole, wie Butanol, Hexanol, Hep- spiele für geeignete Stoffe sind solche aus 100% PoIy-

tanol usw. oder mehrwertige Alkohole von Diolen bis 40 propylen oder aus Polypropylengemischen; aus 100%

Hexolen. Beispiele hierfür sind Glycerin, Äthylengly- Polyester oder aus 50% Polyester und 50% Baumwolle

kol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, 1,2,6-Hexan- bzw. 65% Polyester und 35% Baumwolle oder 45%

triol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylenglykol, Polyester und 55% Baumwolle sowie Stoffe aus 55%

Tetramethylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,10-Decan- Polyester und 45",, Wolle,

diol usw. 45 Die halogenierten Ester von aromatischen Carbon-

Im allgemeinen werden äquimolare Mengen des An- säuren werden vorzugsweise in der Weise angewandt,

hydrides und der Hydroxy verbindung verwendet. Die daß man sie auf das Polymere entweder in reiner

Reaktionstemperatur hängt von der betreffenden Hy- Form oder kombiniert mit einem flüssigen Träger auf-

droxyverbindung ab. Wenn hochmolekulare Polyole bringt. Organische Lösungsmittel sind hierfür beson-

mit hohem Siedepunkt verwendet werden, sind daher 50 ders geeignet, z. B. Toluol, Xylol, Trichloräthylen

höhere Reaktionstemperaturen empfehlenswert. Aller- usw. Die halogenierten Carbonsäureester und der

dings sollte, wie erwähnt, die Reaktionstemperatur flüssige Träger, falls ein solcher verwendet wird,

nicht so hoch sein, daß eine Decarboxylierung statth'n- können auf das Polymer auf beliebige Weise aufge-

det, wodurch sich ein halogenierter Benzoesäureester bracht werden, z. B. durch Tauchen, Aufsprühen oder

bildet. Gemische aus halogenierten Phthalsäure- und 55 Aufwalzen.

Benzoesäureester!! haben sich allerdings als geeignet Die in das Polymer eingearbeitete Menge an haloge-

erwiesen zur Verbesserung der Polymereigenschaften. niertem Carbonsäureester hängt von dem beabsichtig-

Da viele der Ausgangssäuren und Anhydride Fest- ten Gebrauch des Produktes und den gewünschten

stoffe von hohem Molekulargewicht sind und da es Eigenschaften ab. Will man beispielsweise schwer enl-

nicht zweckmäßig ist, die flüssige Ilydroxyverbindung 60 flammbare Polyseler herstellen, so verwendet man

im Überschuß zu verwenden, führt man die Reaktion etwa 20, vorzugsweise etwa 9 bis 20 Gewichtsprozent,

zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines inerten berechnet auf das Polyestergewicht, des Diesters. Will

Lösungsmittels, wie Toluol oder Trichlorälhylen, man hauptsächlich eine bessere Einfärbarbkeit er-

durch. reichen, so können geringere Mengen an Zusatz in

Die halogenierten Ester von aromatischen Carbon- 65 den Polyester eindiffundiert werden, um die gewünschte

säuren werden mit den Polymeren auf beliebige Weise Färbbarkcit zu erreichen. Wenn der aromatische Car-

vereinigt, derart, daß der Ester innerhalb des Poly- borsäureester auf Stoffe aufgebracht wird, die aus Ge-

mers abgelagert wird. Eine Diffusion des Esters in das mischen aus Polyester- oder Polypropvlenfasern und

anderen Fasern bestehen, so bezieht sich die Zusatzmenge auf die Menge an Polyester oder Polypropylen in dem Stoff.

Will man einen Textilstoff flammfest oder schwer entflammbar machen, in welchem die Polyestt·- bzw. Polypropylenfasern mit anderen Fasern vermischt sind, so empfiehlt es sich, die Polyester- bzw. Polypropylenfasern erfindungsgemäß und daraufhin die anderen Fasern mit Hilfe von für diesen Zweck bekannten Verfahren zu behandeln. So kann man beispielsweise Cellulosefaser¹? mit Hilfe verschiedener Phosphorverbindungen, entweder allein oder zusammen mit verschiedenen Harzen, flammfest machen. So wurde beispielsweise die Verwendung von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und methylolierten Stickstoffharzen und Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat in »American Dyestuff Reporter«, 57, Nr. 10, S. 40 (1968), beschrieben. Auch andere im Stand der Technik vorgeschlagene Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulose- und anderen Fasern, wie Wollfasern, können in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Behandlung angewandt werden.

Die erfindungsgemäß angewandten Zusätze zeichnen sich durch besonders gute Flammfestigkeit aus. Zur Bestimmung der Entflammbarkeit von Tetixlstoffen existieren viele Testmethoden, die von ganz einfachen zu komplizierteren, wie dem »Vertical Flame Test« (AATCC Test Method 23-1966) reichen. Ein einfacher Weg zur Bestimmung der relativen Entflammbarkeit von Substanzen besteht darin, daß man die betreffende Substanz mit einem Streichholz oder einer Gasflamme anzündet, die Substanz aus der Nähe des Streichholzes oder der Flamme entfernt und dann die Länge der Zeit bestimmt, in welcher die Substanz dieVerbrennung unterhält. Statt dessen kann man auch die Länge von verkohlter Substanz beobachten.

Die Beispiele erläutern die erfindungsgemäß angewandten Zusätze. Wenn nicht anders angegeben ,sind die Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Beispiel A

Ein Gemisch aus 92,8 g (0,2 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 35 g (0,2 Mol) 1,10-Decandiol und 0,6 g Natriumacetat wird 6 Stunden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 180⁰C erhitzt.

Probestücke eines zu 100% aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Textilstoffes werden in dem wie oben hergestellten Material eingetaucht und nach dem Herausnehmen 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Der Stoff wird dann mehrfach mit Xylol gewaschen, bis der gesamte oberllächlich adsorbierte Zusatz entfernt ist. Auf diese Weise behandelte Stoffe enthalten 13 Gewichtsprozent Zusatz, berechnet auf das Stoffgewicht. Die behandelte Faser unterstützt weder in der Streichholznoch in der Gasflamme die Verbrennung.

Ein Probestück aus einem Polyester/Baumstoff mit 65% Polyäthylenterephthalat und 35% Baumwolle wird 3 Stunden in Anwesenheit des wie oben hergestellten bromierten Zusatzstoffes auf 160 C erhitzt und mehrfach mit Xylol gewaschen, um den an der Oberfläche sitzenden Zusatz, zu entfernen. Nach dem Trocknen hatte das Gewicht des Stoffes um 9% zugenommen. Der Baumwollanteil dieses Probestückes wird dann mit einer Imprägnierung behandelt, die erhalten wurde aus einem Gemisch von 60 g Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlori j, 6 g Natriumhydroxid in 20 g Wasser und 37 g Eis, vermischt mit 8 g Harnstoff, 12 g Trimethylolmelaminharz mit 80% Fesistoffen, 0,2 g Netzmittel und 57 g Wasser. Man taucht das Stück, ein läßt es abtropfen und an der Lufi trocknen und erhitzt es 5 Minuten auf 163³C. Dann wird der Stoff 5 Minuten mit einem Waschmittel gekocht und nach dem Ablaufen und Trocknen dem im Beispiel A

ίο erwähnten Entflammungstesl (aATCC Test Method 23-1966) unterworfen. Bei diesen Test wird ein Probestück des Stoffes senkrecht über einer Flamme festgeklammert und dort 12 Sekunden gehalten, worauf die Flamme entfernt und der verkohlte Bereich gemessen wird. Der wie oben präparierte Polyester/Baumwollstoff zeigte eine Verkohlungslänge von etwa 9 cm, was bedeutet, daß der Stoff schwer entflammbar war.

Beispiel B

Ein Gemisch aus 4,5 kg Tetrabromphthalsäureanhydrid, 0,9 kg Propylenoxid, 0,59 kg Äthylenglykol 0,04 kg Natriumacetat und 10,9 kg Trichloräthylen wird in Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 85⁰C umgesetzt, auf etwa 25° C gekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Trichloräthylenlösung des gewünschten aromatischen Diesters.

Man stellt eine Lösung her aus 11,4 I der wie oben hergestellten Diesterlösung und 30,31 zusätzlichem Trichloräthylen und zieht durch die Lösung einen Stoff aus 65 % Polyäthylenterephthalat und 35 % Baumwolle, den man nach Trocknen bei 76°C noch durch einen direkt gasbeheizten Ofen mit einer Temperatur von etwa 218⁰C laufen läßt. Die Verbleibzeit des Stoffes im Ofen beträgt etwa 2V₄ Minuten. Der so präparierte Stoff enthielt etwa 6 Gewichtsprozent Diester.

Der Baumwollanteil des wie oben behandelten Stoffes wird auf folgende Weise flammfest gemacht: Man stellt eine Lösung aus 60 Teilen Tetrakis-(hydroxymethylphosphonium)-chloird und 6 Teilen Natriumhydroxid in 20 Teilen Wasser und 37 Teilen Eis her; dann bereitet man ein zweites Gemisch aus 8 Teilen Harnstoff, 12 Teilen Aerotex M-3, 0,2 Teilen Netzmittel und 57 Teilen Wasser. Die beiden Gemische werden langsam unter Rühren vereinigt und in dem Gemisch Stoffteile eingetaucht, die dann nach Herausnehmen und Trocknen 5 Minuten in einem Ofen auf 160° gehalten werden.

Die Entflammungseigenschaften des so behandelten Stoffes werden bestimmt nach der AATCC Test-Methode 23-1966. Bei diesem Test wird ein Streifen von 10,2 · 25,4 cm des behandelten Stoffes einer Flamme ausgesetzt, die nach 15 Sekunden entfernt wird. Der Beobachter vermerkt jedes Nachflammen, Nachglühen und die Verkohlungslänge. Im vorliegenden Fall wurde weder ein Nachbrennen oder Nachglühen, weder in Kett- noch in Schußrichtung beobachtet, und die Verkohlungslänge betrug in Kettrichtung etwa 15 cm und in Schußrichtung etwa 12,5 cm. Einige Probestücke des Polyester-Baumwollstoffes, die mit dem aromatischen Säureester behandelt worden waren, jedoch nicht die zweite Behandlung zur Flammfestmachung des Baumwollteiles erfahren hatten, wurden in siedende Färbeflotten eingetaucht, die 3% der folgenden Farbstoffe, berechnet auf das Stoffgewicht, und 0,5% Essigsäure enthielten.

Fär bung	H.indelsfarbstofl	Color-Index Nr.
1 2 3 4	Polyester-Blau GLF Polyeslcr-Rosa R-LSW Foron-Marinc S-2GL Latyl-Kirschroi D	Dispersions Blau 27 Dispersions Rot 86 Dispersions Blau 79 Dispersions Roi 59

Nachdem der Stoff etwa 1 Stunde im Bad gelassen worden war, werden die Probestücke mit klarem Wasser gewaschen und 5 Minuten in Wasser gekocht, um den Überschuß an Farbstoff zu entfernen.

Sämtliche Stoffproben hatten die Farbe ausgezeichnet aufgenommen. Die Lichtechtheil der gefärbten Stoffe wird dadurch bestimmt, daß man die Proben 20 und 40 Stunden lang Xenonlicht aussetzt und sie dann auf Lichtechtheit benotet. Eine Benotung von 5,0 zeigt keinen Rückgang des Tons. Es wurden folgende Resultate erhalten:

Färbung	Benolui 20 Stunden	lg	nach 40 Stunden
1	4,8		4,8
2	4,5		4,3
3	3,3		2,5
4	4,8		4,5

Beispiel C

Ein Teil des gemäß Beispiel B hergestellten bromiertcn Zusatzes wird auf ein Gewebe aus 100 "„ Polypropylen aufgebracht. Das behandelte Gewebe wird bei 76 C getrocknet und noch 2 Stunden auf 140 bis 150 C erwärmt, worauf es sorgfältig mit Xylol gewaschen wird, um den an der Oberfläche adsorbierten Zusatz zu entfernen. Der imprägnierte Stoff unterhält bei Eiitflammungsversuchen die Verbrennung nicht.

Beispiel D

Ein anderer Teil des gemäß Beispiel B hergestellten bromierten Zusatzes wird erhitzt, um das Trichloräthylen zu verdampfen. Dann werden 10 g des getrockneten Zusatzes vermischt mit 40 g Polypropylenperlen und das Gemisch bei 200 C gerührt. Die resultierende Schmelze wird dann mit 260 C unter Stickstoff von 3,5 atli verpreßt. Die resultierenden Fäden sind, wenn sie einer Flamme ausgesetzt werden, selbstverlöschend.

Das gleiche Resultat erhält man, wenn man den bromierten Zusatz einer Polypropylenschmclzc zusetzt anstatt ihn mit Polypropylenpcrlcn zu vermischen.

Beispiel E

Ein Gemisch aus 4,5 kg Tctrabromphthalsäurcanhydrid. 0.59 kg Äthylenglykol, 0.04 kg Natriumacetat und 10,9 kg Trichloräthylen wird auf etwa X5 C erhitzt, worauf 0,68 kg Älhylenoxid innerhalb 15 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre zugefügt werden. Nachdem das gesamte Äthylenoxid zugegeben ist, wird das Gemisch noch 1 Stunde auf 85 C sehalten und filtriert. Das Filtrat ist die gesuchte DicMci lösung.

Musterstücke eines Stoffes aus 55 "■·„ Polyethylenterephthalat und 45",, Wolle (ungefärbt) werden ii: die wie oben hergestellte Diesterlösung getaucht, an der Luft getrocknet und anschließend im Ofen etwa 1 Minute auf 182"C gehalten. Die Stücke werden dann in Aceton gewaschen, um den an der Oberfläche haftenden überschüssigen Ester zu entfernen. In dem Stoff sind etwa 3 "/„ seines Gewichtes an Diester abgelagert. Die Flammfestigkeit des behandelten Stoffes wird mit dem horizontalen Flammtest geprüft. Bei diesem Test wird das Prüfstück horizontal über eine Flamme gehalten, bis es sich entzündet. Nach Entfernen der Flamme wird die Zeit festgestellt, während der diejenigen Stoffe,

ίο die sich entzünden, brennen. Der wie oben imprägnierte Polyester-Wollstoff entzündete sich nicht bei diesem F.ntfianimungstest.

Die Resultate sind die gleichen, wenn der Stoff vor der Behandlung gefärbt wurde und wenn der Stoff aus Garnen hergestellt ist, die vor dem Weben gefärbt worden waren.

Beispiel F

ao Die im Beispiel B beschriebene Arbeitsweise zur Behandlung eines Polyester-Baumwollstoffes mit einem aromatischen Dicarbonsäure-Dicstcr wild wiederholt, wobei jedoch der Stoff diesmal nicht im Ofen bei 182° C Hitze behandelt wird. Er wird zwar bei 76°C getrock-

»5 net, jedoch nicht in den Ofen eingebracht. Der Stoff wird mit einer auf 1000 ml mit Wasser aufgefüllten Lösung behandelt, die erhalten wurde durch Vermengen eines Gemisches von 60 g Tctrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, 6 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und 37 g Eis mit einem Gemisch von 8 g Harnstoff, 12 g Aerotex M-3, 0.2 g Netzmittel und 57 g Wasser. Nach der Imprägnierung werden die Prüfstücke 5 Minuten im Ofen auf etwa 150'"C erhitzt.

Beispiel G

Man bereitet einen Tctrabromphthalsäurcanhydriddicster durch Vermischen von 325 g Tetrabromphthalsäureanhydrid, 43,5 g Äthylenglykol, 3 g wasserfreiem Natriumacetat und 500 ml Trichloräthylen, Erhitzen des Gemisches auf etwa 86' C und langsame Zugabe von 70 g Propylcnoxid innerhalb 90 Minuten in Stickstoffatmosphäre. Es werden dann 250 ml Trichloräthylen abgedampft, um den Diester in konzcntricncrer Form zu erhalten.

Durch Vermischen von lOOTeieln Wasser, 5 Teilen Netzmittel, 40 Teilen der obigen Diesterlösung und 100 Teilen Toluol bereitet man eine Emulsion des Diesiers. indem man das Gemisch aus Toluol und Ester unter kräftigem Rühren zu dem Wasser mit Netzmittel hinzugefügt.

In die Emulsion werden Probestücke eines Stoffes aus 100",, Polyethylenterephthalat und eines Mischgewebes aus Polyethylenterephthalat und Baumwolle eingetaucht, an der Luft getrocknet und danach irr Ofen bei etwa 220C 2 Minuten nachbehandelt. Nacr dem Waschen mit Aceton werden die Probestücke gewogen. Der 100"„ige Polyäthylenterephthalatstoff ha' 15,7",, an Gewicht zugenommen, da.; Mischgewebt 10.1 "„.

Probestücke der beiden behandelten Stoffe werder mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Färb stoffen eingefärbt durch Tauchen der Stoffe in eini siedende Flotte mit 3"„ (berechnet auf das Stoff ge wicht) Farbstoff und 0,5 °_o Essigsäure. Sie Stoffe werdei dann mit reinem Wasser gespült und in reinem Wasse 5 Minuten gekocht, um den überschüssigen Farbstof zu entfernen. Dann werden die Probestücke auf Licht

cchthcit geprüft, indem man sie 20 und 40 Stunden lang mit Xenonlichl bestrahlt. Die Resultate dieser Versuche gehen aus der folgenden Tabelle hervor, in welcher eine Benotung mit 5,0 bedeutet, daß die Farben bei diesem Test nicht ausgeblieben sind.

Lichtechtheit von mit Diester
behandelten Stoffen

Handclsfarbstofl"

i'olyester/Bauni wolle	spi	4,8
Polyester-Blau CLI'. .
100",, Polyester	4,H
Polyester-Blau GLI- . .	3,5
Foron-Marinc S-2GL	4,7
Latyl-Kirselmil-B	el 11
Bei

Uenotuiij}

nach
20 Slunilcn

Henoiiini»

nach
40 Stunden

4,5

4,8

2,7

Fin Gemisch aus 143 g (0,5 Mol) Teirachloiphthalsäureanhydrid, 31 g (0,5 Mol) Älhylenglykol, 3 g Natriumaccial und 500 ml Trichlorethylen wird auf eine Temperatur von 86' C erwärmt, worauf innerhalb einer halben Stunde langsam 29 g (0,5 Mol) Propylenoxid zugesetzt werden. Nach Abkühlen des Gemisches und AbIiItricren d~s Natriumacetates ist das klare Fillrat eine Lösung des gesuchten Dicsters. Ein Infrarot-Spektrum der Lösung zeigt Absorplionsbandcn von 2,95μιη für die O! !-Gruppe und von 5,75 μ:η für die Esterearbonylgruppe. Ls /cigl sich im Spektrum weder Anhydrid noch Säure.

Probestücke eines 100",, aus Polyester bestehenden Gewebes werden in die wie oben bereitete Lösung des Dicsters > ingetaucht, an der Luft getrocknet und dann 90 bis 120 Sekunden auf 2.10 C erwärmt. De: auf diese Weise imprägnierte Stoff ist schwer entflammbar und brennt nicht weiter, wenn die Flamme entfernt wird. Ebenso zeigt der Stoff eine verbesserte Farbaufnahme, so dall er in tieferen I arbtönen als normal gefärbt werden kann, wenn er in eine 3 ",,ige Färbeflotte eingebracht wird, die eine geringe Menge Lssigsäure enthält. Fs sind keine Träger notwendig.

Beispiel I

Probestücke eines Gewebes aus IOO",,igem Polyester weiden mit einem gemäß Beispiel C bereiteten Diester derail behandelt, daß der Stoff verschiedene Mengen an Diester aufnimmt.

Die Flammfesligkcil eines Satzes von Probestücken wird bestimmt mit Hilfe des sogenannten »Kerzentests«, beschrieben von F'enimorc und Martin in »Combust. Flame«, 10(2), S. 135 bis 139 (1966). Bei diesem Test werden Gemische aus SauerstolT und Stickstoff gemessen, deren Sauerstoffgehalt gerade ausreicht, um eine brennende Flamme aufrechtzuerhalten. Der sogenannte »Saiicrstoffindcx« wird definiert als ,1, wobei

O₂

O₂ ! N₂

Jc kleiner daher „ ist, um so leichter ist das Test- >5 stück zu entflammen und umso größer „ ist, um so geringer ist die Hntflaminbarkeit. Da der Sauerstoff für Luft 0,21 ist, muß ein das Entflammen verzögerndes Mittel den Sauerstoffindex eines bestimmten Materials über diesen Wert steigern bevor das Material selhstvcr-2" löschend ist. Mit I lilfc dieser Testmethode kann man die relative Wirksamkeit von zwei das Fntllammen verhindernden Mitteln vergleichen, auch wenn beide bei anderen Enlliammungstests, wie ASTM D 635-63 sich als scbslverlösehcnd erweisen. Die Resultate des Kerzentests auf den wie oben imprägnierten Ston für verschiedene Menge an F.sterzusalz sind in foliM-nder Tabelle aufgeführt:

Sancrstofl'indcx-Wert auf Polyestern Γ robe- OI-W,:

Vergleich (kein Zusatz) 0,."¹O'

4,5",, Zusatz 0.^Λ; '

10"·;, Zusatz 0. V-I

35 Die Reißfestigkeit eines Stoffes aus 100",, Polswurde für verschiedene Probeslücke, die veischi-. > Zusatzmcngen enthielten, bestimmt; wie aus den i. 4» untenstehenden Tabelle angegebenen Resultaten vorgeht, führt die Behandlung von Polyestern mii Estern von halogcnicrtcn aromatischen CarbonO gemäß der Erfindung zu einer Verbesserung der festigkeit.

45 Zugfestigkeit von Polyestern

".. ^Zll<iillz Zukosti«Ui 1

13 si

16.... ■ ■■ ,.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Säureester der allgemeinen Formel

X O ;i COOR I X X Y

wobei X ein Halogenatom und Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder die Gruppe COOR' ist, in der R' für H oder R steht und R ein Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyarylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, als Zusatz zu Polyestern und Polypropylenpolymeren, vorzugsweise bei der Herstellung von Fasern, Fäden, Garnen oder anderen Textilgebilden aus diesen Polymeren zur Verzögerung oder Verhinderung der Entflammung sowie zur Verbesserung der Färbbarkeit.

Die Erfindung sieht daher die Behandlung von Polyestern oder von Polypropylen mit halogenierten Estern von aromatischen Carbonsäuren vor. Die synthetischen linearen Kondensationspolyester, die für die erfindungsgemäße Verwendung in Frage kommen, sind die aus Dicarbonsäuren und Glykolen gebildeten sowie die Copolyester oder Modifikationen dieser Polyester und Copolyester. Im hochpolymerisierten Zustand können diese Polyester und Copolyester

ίο zu Fäden, Fasern u. dgl. ausgeformt und daraufhin dauerhaft durch Kaltverstrecken orientiert werden.

Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders

brauchbare Polyester und Copolyester sind solche, dia man erhält durch Erhitzen von einem oder mehreren Glykolen der Reihe HO(CH₂)„ —OH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder esterbiidenden Derivaten solcher Säuren.
Die zur Behandlung von Polyestern und Polypropylenen geeigneten halogenierten Ester von aromatischen Carbonsäuren sind diejenigen der allgemeinen Formel