DE2111202C3

DE2111202C3 - Flammabweisender thermoplastischer Polyester

Info

Publication number: DE2111202C3
Application number: DE2111202A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Otsui Shiga Fukui; Xasuo Shiga Kato
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1984-01-12
Also published as: CA945285A; FR2081803A1; DE2111202B2; DE2111202A1; FR2081803B1

Description

HO

OH

HO

(I)

(H)

is

20

25 mit zum Beispiel Phosphonsauredichloriden in Gegenwart eines Katalysators erhalten worden sind, harte, spröde und sich teilweise zu flaminf esten Fasern zieheniassende Kunstharze bilden. Anhand der mitgeteilten Eigenschaften ließ sich nicht erwarten, daB die spröden und harten Kunstharze mit thermoplastischen Polyestern verträglich sind.

Aufgabe der Erfindung war es, einen neuen flammabweisenden thermoplastischen Polyester mit einem Gehalt an phosphorhaltigen Zusätzen zur Verfügung zu stellen, der gegenüber den herkömmliche phosphorhaltige Zusätze enthaltenden Polyestern einen nur gering fügig erniedrigten Polykondensationsgrad besitzt und beim Spritzgießen, wie Schmelzspinnen, nur wenig ver- schüchterte physikalische und chemische Eigenschaften zeigt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flammabweisender thermoplastischer Polyester mit einem Ge- halt an phosphorhaltigen Zusätzen, der dadurch gekennzeichnet ist, daB er als flammhemmenden Zusatz 0,4 bis 4 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Phosphor und bezogen auf die Polyesterkomponente, mindestens eines Polyarylenphosphonats mit einem Polykondensationsgrad von mindestens 6 enthält, das sich von mindestens einem zweiwertigen Phenol oder Naphthol der Formeln I bis IV

(IV)

als Diolkomponente ableitet, wobei Y eine Methylen- oder Sulfonylgruppe oder einen C2-6-Alkyliden- oder -Cycloalkylidenrest bedeutet und die Benzolringe gegebenenfalls durch einen oder r> mehrere Alkylreste substituiert sind.

40

Da die meisten der in breitem Umfang zu Herstellung von z. B. Fasern oder Folien eingesetzten thermoplastischen Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, 4Ί entflammbar sind, besteht ein großes Interesse an flammabweisenden Polyestern dieses Typs.

Um Polyestern flammabweisende Eigenschaften zu verleihen, wurden ihnen bisher die verschiedensten Verbindungen einverleibt, z. B. Halogen-, Phosphor- w oder Metallverbindungen. Von diesen Verbindungen besitzen gegebenenfalls Halogenatome aufweisende Phosphorsäure-, Phosphorigsäure- und Phosphonsäureester eine relativ starke flammhemmende Wirkung. Wenn man einen Polyester, der einen der vorgenannten « Ester phosphorhaltiger Säuren enthält, jedoch aus dessen Schmelze spritzgießt, z. B. schmelzspinnt, findet zwischen dem Polyester und dem Ester der phosphorhaltigen Säure eine Umesterung statt, wodurch der Polykondensationsgrad und die Schmelzviskosität des w> Polyesters verringert werden. Dies hat zur Folge, daß der Polyester entweder sehr schlecht versponnen werden kann oder daß beim Verspinnen Fäden von schlechter Qualität erhalten werden, bei deren Verwendung Schwierigkeiten auftreten. μ

Aus Chemical Abstracts 54 (1960). Spalte 15999 f, war bekanntgeworden, daß Polymere, die durch Kondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung HO

OH

HO

OH

HO OH

OH

(D

(H)

(HI)

(IV)

als Diolkomponente ableitet, wobei Y einen Methylenoder Sulfonylrest oder einen C2_ä-Alkyliden- oder -Cycloalkylidenrest bedeutet und die Benzolringe gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste, vorzugsweise Ci-4-Alkylreste, insbesondere Methylgruppen, substituiert sind.

Obwohl die flammabweisenden thermoplastischen Polyester der Erfindung als flammhemmendes Mittel eine Phosphorverbindung enthalten, besitzen sie nur einen ganz geringfügig erniedrigten Polykondensationsgrad, und auch ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften beim Spritzgießen bzw. Schmelzspinnen sind nur sehr wenig verschlechtert

Spezielle Beispiele für die zweiwertigen Phenole oder Naphthole der Formeln I bis IV, von denen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Polyarylenphosphonate ableiten, sind

Hydrochinon, Resorcin,

4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Methylenbisphenol, 4,4'-Äthylidenbisphenol,
4,4'lsopropylidenbisphenol,
4,4'-Cyclohexylidenbisphenol,

21 Π

W-Methylenbisphenol,
4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon.
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyIsulfon,
2<2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert-butyldiphsnylsulfon.

2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyIsulfon,
33',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 1,5-Dihydroxynaphthalin und
2,7-Dihydroxynaphthalin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyarylenphosphonate sollen, wie erwähnt, einen Polykondensationsgrad von mindestens 6 aufweisen. Der Polykondensationsgrad wird dabei aus dem Molekulargewicht errechnet, das durch Dampfdruck-Osmometrie unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel bei 35° C bestimmt wird. Polyarylenphosphonaie mit einem PoIykondensationsgrad unterhalb 6 sind unbeständig, und die Viskosität von Polyestern, denen derartige Phosphonate einverleibt werden, wird beträchtlich erniedrigt Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden Polyarylenphosphonate mit einem Polykondensationsgrad von mindestens 10.

Besonders bevorzugt werden eine Sulfonylgruppe aufweisende Polyarylenphosphonate, da diese bessere flammhemmende Eigenschaften aufweisen als irgendein Polyarylenphosphonat ohne Sulfonylgruppe. Bei der Herstellung der Polyarylenphosphonate wird daher vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Forme} jo UIa (Y in Formel III-Sulfonylgruppe) allein oder in Form eines Gemisches mit einem anderen der vorgenannten zweiwertigen Phenole oder Naphthole eingesetzt, das mehr als 30 Mc'-%, insbesondere mehr als 50 Mol-%, der Verbindung der allgemeinen Formel IHa js enthält.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyarylenphosphonate besteht darin, daß man mindestens eines der vorgenannten zweiwertigen Phenole oder Naphthole der Formeln I bis IV mit einem Dihalogenphosphinoxid der allgemeinen Forme! V

Il

R-P(-X)₂

(V)

45

in der R einen Arylrest, vorzugsweise C6_i2-Arylrest, bedeutet und die Reste X Chlor- oder Bromatome sind, unter Anwendung etwa äquimolarer Anteile zunächst bei Temperaturen von 100 bis 200°C und Atmosphärendruck und anschließend bei Temperaturen von 150 bis 250°C und Atmosphärendruck oder vermindertem Druck in einer Atmosphäre eines Inertgases oder wasserfreier Luft zur Umsetzung bringt. Beispiele für Reste R (Formel V) sind der Phenylrest und niedere Alkylphenylreste, wie der Tolylrest und der Naphthylrest. Das vorgenannte Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid, durchgeführt. Spezielle Beispiele μ> für die Verbindungen der Formel V sind Phenyldichlorphosphinoxid und Phenyldibromphosphinoxid. Phenyldichiorphosphinoxid wird bevorzugt eingesetzt. Gemäß einer abgewandelten Methode führt man die vorgenannte Umsetzung durch, indem man das Dihalogen- b5 phosphinoxid der allgemeinen Formel V in Form einer Lösung (in z. B. Methylendichlorid) unter Rühren mit mindestens einem der in Form wäßriger Lösungen ihrer Alkalisalze vorliegenden Phenole oder Naphthole der Formeln I bis FV der Grenzflächenpolymerisation unterwirft

Die flamsTiabweisenden thermoplastischen Polyester der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,6 bis 3 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Phosphor und bezogen auf die Polyesterkomponente) der vorgenannten Polyarylenphosphonate. Die Polyarylenphospiionate werden den Polyestern vorzugsweise zugesetzt, nachdem deren Polykondensation beendet ist

Die erfindungsgemäßen flammabweisenden Polyester können die verschiedensten thermoplastischen Polyesterkomponenten enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Polyesterkomponenten sind Polyethylenterephthalat, zur Faserherstellung geeignete Polyester-Copolymere mit einem Anteil von mindestens 80 Mol-% an Äthylenterephthalat-Einheiten, PoIy-1 ^-Cyclohexylidendimethylenterephthalat, Polyäthylensebacat und Polyäthylenadipat

Wenn die flammabweisenden Polyester der Erfindung nach dem Schmelzspinnverfahren verarbeitet werden sollen, achtet man bei der Zugabe des PoIyarylenphosphonats zweckmäßig darauf, daß dieses so kurz wie möglich den Bedingungen der Schmelze unterworfen wird. Es ist ferner günstig, wenn man das Polyarylenphosphonat der Polyesterkomponente nach Beendigung der Polykondensation und unmittelbar vor dem Verspinnen zusetzt. Bei einer zu Beginn oder in einer mittleren Stufe der Polykondensation durchgeführten Zugabe besteht die Gefahr, daß sich der Polyester verfärbt und daß der Reaktionsablauf hinausgezögert wird. Wenn die Zugabe in der Endstufe der Polykondensation vorgenommen wird, kann sich die Viskosität des Polyesters verringern, und seine Verfärbung durch die Einwirkung von UV-Licht kann ansteigen.

Man kann die vorgenannten Polyarylenphosphonate den thermoplastischen Polyestern in Form von Pellets einverleiben. Zur Herstellung der Pellets werden die Polyarylenphosphonate schmelzpolykondensiert, anschließend aus einer am unteren Ende des Reaktors angeordneten Düse mittels Druckstickstoff extrudiert und schließlich im heißen Zustand zerkleinert. Nach einer abgewandelten Methode wird eine Lösung des betreffenden Polyarylenphosphonats in z. B. Chloroform oder Tetrachloräthan in ein Nicht-Lösungsmittel, wie Methanol, eingegossen, und das dabei ausgefallene Pulver wird — gegebenenfalls nach Verarbeitung zu Tabletten — mit Hilfe eines Extruders zu Pellets verarbeitet.

Man kann die flammabweisenden Polyester der Erfindung, welche die vorgenannten Polyarylenphosphonate bereits enthalten, als solche dem Schmelzspinnverfahren unterwerfen. Vorzugsweise verarbeitet man die Polyester jedoch zuvor zu Pellets. Die bei der Schmelzverspinnung erhaltenen Fäden sind nur geringfügig verfärbt und weisen einen sehr wenig erniedrigten Polykondensationsgrad auf. Auch bei Einwirkung von UV-Licht verfärben sich die Fäden nur sehr wenig. Man kann die vorgenannten Polyarylenphosphonate jedoch auch während des Verspinnens der geschmolzenen Polyesterkomponente zusetzen.

Die thermoplastischen Polyester der Erfindung besitzen außer ihrer hervorragenden flammabweisenden Eigenschaften eine gute Affinität gegenüber kationenaktiven Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen und weisen eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Noppen- oder Knölchenbildung (»pilling«) nach der

21 Π

Einfärbung bei hohen Temperaturen oder einer Bleichung auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

In den Beispielen wird die Viskositätszahl [η] der Polyester in einem Gemisch aus 3 Teilen Phenol pro 2 Teile Tetrachloräthan bei 3O⁰C bestimmt.

Die flammabweisenden Eigenschalten werden mittels der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung wie folgt bestimmt:

1) Bestimmung der Weiterbrennzeit und des Anteils des unverbrannten Rückstands

Jeweils 1 g des zu prüfenden Polyesters wird in Pulverform (Teilchengröße = etwa 0,84 mm) in das kegelförmige Gefäß 1 gegeben, das aus Draht aus korrosionsbeständigem Stahl Nr. 36 (0,297 mm) besieht. Der untere Teil des Gefäßes 1 wird 20 Sekunden mit der Butan-Gasflamme 3, die Luft enthält und aus dem Mikrobrenner 2 (Öffnungsdurchmesser = 6 mm) durch eine Blende eines Durchmessers von 2 mm zugeführt wird, in Berührung gebracht. Die Form des Gefäßes 1, der Umfang der Butan-Gasflamme 3 und der Abstand zwischen dem unteren Ende des Gefäßes 1 und der Butan-Gasflamme 3 sind ebenfalls in der Zeichnung gezeigt. Die Temperatur des mit dem Gefäß 1 in Berührung stehenden oberen Teils der Flamme beträgt etwa 750⁰C. Hin Teil des zu prüfenden Polyesters wird zum Schmelzen gebracht und tropft auf eine Aluminiumfolie 4 herab. Der im Gefäß und auf der Aluminiumfolie verbleibende unverbrannte Rückstand wird gewogen, und sein prozentualer Anteil, bezogen auf das Anfangsgewicht der Polyesterprobe, wird ebenso wie die Weiterbrennzeit nach der Entfernung der Flamme zur Bestimmung der flammabweisenden Eigenschaften j-, herangezogen.

2) Stützwendel-Prüfverfahren . (Japanisches Feuerschutzgesetz, Verordnung 4-3-4)

Ein glattes Gewebe aus Fäden aus dem zu prüfenden Polyester, das eine Breite von 10 cm und ein Gewicht von 1 g aufweist, wird zusammengerollt und in eine aus gehärtetem korrosionsbeständigen Stahl bestehende und einen Innendurchmesser von 10 mm, eine Ganghöhe von 2 mm und eine Länge von 15 cm aufweisende Stützwendel hineingegeben. Die Wendel wird dann in einer luftzuggeschülzten Kammer in einem Winkel von 45° aufgehängt. Der zu prüfende Polyester wird mit . einem Brenner angezündet, der so zugeführt wird, daß die Spitze der 45 mm langen Flamme mit dem unteren Ende des zu prüfenden Polyesters in Berührung gebracht wird. Als Brennstoff wird Flüssiggas verwendet. Das Zünden wird in der vorstehend beschriebenen Weise so oft wiederholt, bis die Probe nicht mehr brennt. Dann wird die Wendel so lange mit der Flamme kontaktiert, bis der untere Teil der Probe bis zu einer Länge von 9 cm vollständig verbrannt ist. Wenn die Anzahl der Berührungen mit der Flamme 3 oder mehr beträgt, werden die flammabweisenden Eigenschaften to des geprüften Polyesters als befriedigend angesehen.

3) Sauerstoff-Index »n« (in °/o)

Der Sauerstoff-Index »n« wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D-2863-70 bestimmt. Dabei wird ein Tuch aus *5 einem glatten Gewebe verwendet, das aus dem zu prüfenden Polyester besteht, eine Länge von 10 cm und eine Breite von 5 cm aufweist und eng in der Form eines Stabes aufgerollt wurde.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des PoIyarylenphosphonats wird durch Dampfdruck-Osmometrie in Chloroform bei 35°C gemessen, und der PoIykondensationsgrad wird daraus bestimmt.

Herstellung von flammhemmenden Mitteln
Methode 1

Ein Gemisch aus 1 Mol Phenyldichlorphosphinoxid und 0,96 Mol eines zweiwertigen Phenols oder Naphthols (A bis F; vgl. Tabelle 1) wird in Gegenwart von Calciumchlorid im Stickstoffstrom 4 Stunden auf 150°C und anschließend 15 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei vermindertem Druck auf 200⁰C erhitzt. Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I).

Methode 2

Ein Gemisch aus 21,6 Teilen Hydrochinon, 42,2 Teilen Phenoxydichlorphosphinoxid und 0,3 Teilen Calciumchlorid wird im Stickstoffstrom 19 Stunden auf 150⁰C und anschließend 4 Stunden bei vermindertem Druck auf 150⁰C erhitzt. Man erhält ein flammhemmendes Mittel (d; vgl. Tabelle I).

Methode 3

1 Mol einer Phosphorverbindung (e bis g; vgl. Tabelle I) wird 3 Stunden im Stickstoffstrom bei Raumtemperatur mit 0,96 Mol 1,4-Butandiol umgesetzt und anschließend 1 Stunde bei vermindertem Druck auf 4O⁰C erhitzt. Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I).

Methode 4

Ein Gemisch aus Phenyldichlorphosphinoxid und einem zweiwertigen Phenol (h bis j; vgl. Tabelle I), das ein Molverhältnis Phenol/Phosphinoxid von !,13:1 aufweist, wird gemäß Methode 1 verarbeitet. Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I).

Methode 5

Ein Gemisch aus 0,027 Mol Phenoxydichlorphosphinoxid, 0,025 MoI eines zweiwertigen Phenols (c und k; vgl. Tabelle I) und 25 mg Calciumchlorid wird 2 Stunden im Stickstoffstrom auf 15O⁰C, 2 Stunden auf 185° C und schließlich 15 Stunden auf 200⁰C erhitzt Danach wird der Druck innerhalb von 4 Stunden auf unterhalb 6,7 mbar verringert und das Reaktionsgemisch wird weitere 90 Minuten auf 22O⁰C, 80 Minuten auf 240⁰C und schließlich 60 Minuten auf 250⁰C erhitzt Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I). Die flammhemmenden Mittel c bis k sind erfindungsgemäß nicht geeignet (Vergleichssubstanzen).

In Tabelle 1 sind ferner zwei bekannte flammhemmende Mittel, d.h. Triphenylphosphat (a) und Diphenylbenzolphosphonat (b) (Benzolphosphonsäurediphenylester), aufgeführt.

Tabelle I

Produkt	Eingeüetztes zweiwertiges Phenol	Phosphorverbindung	Fp, °C	PoIy-	Phosphor	Herstel
	oder Naphthol			konden-	gehalt, Va	lungs-
				sations-		methode
				grad

A B C D E F

Hydrochinon

Resorcin

4,4'-E>ihydroxydiphenyI

4,4'-iüopropyiidenbisphenoi

1,5-Dihydroxynaphthalin

Hydrochinon (0,48 MoI) und 4,4'- Isopropylidenbisphenol (0,48 Mol)

Phenyldichlorphosphinoxid

Phenyldichiorphosphinoxid

Phenyldichlorphosphinoxid

Triphenylphosphat Diphenylbenzol-

phosphon;il

Phenoxydichlorphosphinoxid

Phenyldichlorphosphinoxid

Phenoxydichlorphosphinoxid

Methyldichlorphosphinoxid

Phenyldichlorphosphinoxid

Hydrochinon (0,565 MoI) und Phenyldichlor-4,4'-Isopropylidenbisphenol phosphinoxid

(0,565 Mol)

4,4'-Isopropylidenbis- Phenoxydichlor-

(2,6-dibromphenol) phosphinoxid

4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-dichlorphenol)

Hydrochinon 1,4-Bt.tandiol 1,4-Butandiol 1,4-Butandiol Hydrochinon 4,4'-IsopropylidenbisphenoI

120	32	13,35	1
88	40	13,34	1
110	16	10,00	1
105	14	8,83	1
195	9	10,86	1
87	15	10,60	1
49	1 1
170	7,7		5
45	20		2
")	9		3
")	7		3
")	10		3
105	5		4
60	3,5		4
90	4,4		4

194

*) Bei der bei vermindertem Druck durchgeführten Hitzebehandlung wird bei 250°C gearbeitet. ") Bei Raumtemperaiur flüssig.

Methode 6

Ein Gemisch aus 36 Teilen 4,4'-DihydroxydiphenyI-sulfon, 29,3 Teilen Phenyldichlorphosphinoxid und 0,2 Teile Calciumchlorid wird im Stickstoffstrom 90 Minuten auf 150⁰Q dann 30 Minuten auf 170⁰C und schließlich 30 Minuten auf 19O⁰C erhitzt Nach der Erhöhung der Temperatur auf 250° C innerhalb von 30 Minuten hält man das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei etwa 133 mbar bei dieser Temperatur. Zur Angleichung an Atmosphärendruck wird dann Stickstoffgas eingeleitet Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt Man erhält eine braune feste Substanz (flammhemmendes Mittel A') mit einem Molekulargewicht von 5800, einem Polykondensationsgrad von 15 und einem Fp. von 187°C

Methode 7

Eine Lösung von 20 g des flammhemmenden Mittels A' in 50 ml Chloroform wird in 300 ml Methanol eingegossen. Dabei bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert, gut mit Methanol wäscht und bei vermindertem Druck trocknet Dabei erhält man 19 g eines weißen Pulvers (flammhemmendes Mittel B') mit einem Molekulargewicht von 7400, einem Polykondensationsgrad von 19^ und einem Fp. von 175°C

Methode 8

_fc5 Ein Gemisch aus 1 Mol Phenyldichlorphosphinoxid, 0,48 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 0,48 Mol Resorcin und einer katalytisch wirksamen Calciumchloridmenge wird 4 Stunden im Stickstoffstrom auf 15O⁰C,

15 Stunden auf 180° C und schließlich 2 Stunden bei vermindertem Druck auf 200°C erhitzt. Das erhaltene Produkt (flammhemmendes Mittel C) besitzt einen PoIykondensationsgrad von 18 und einen Fp. von 140 bis 150° C.

Methode 9

Ein Gemisch aus 40 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 29,3 Teilen Phenyldichlorphosphinoxid und 0,25 Teilen Calciumchlorid wird im Stickstoffstrom 90 Minuten auf 150° C, 30 Minuten auf 180° C und schließlich 30 Minuten auf 200°C erhitzt. Danach hält man das Gemisch 10 Minuten bei vermindertem Druck und stellt dann den Atmosphärendruck durch Einleiten von St'nkstoffgas wieder her. Schließlich kühlt man das Reiiktionsgemisch ab, wobei man eine braune, feste Substanz (flammhemmendes Mittel Y) mit einem Molekulargewicht von 2150, einem Polykondensationsgrad von 5,8 und einem Fp. von 17O⁰C erhält. Das flammhemmende Mittel Y dient als Vergleichssubstanz.

Methode 11

Durchschnitts-Polykondensationsgrad von 22,2 und einem Fp. von 204°C.

Methode 10

Ein Gemisch aus 2100 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 371 g 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 1950 g Phenyldichlorphosphinoxid, 7 g Calciumchlorid und 3,6 Liter 1,1,2,2-Tetrachloräthan wird innerhalb von etwa 8 Stunden bis zur Siedetemperatur des 1,1,2,2-Tetrachloräthans erhitzt. Das Gemisch wird dann 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend mit 5,4 Liter 1,1,2,2-Tetrachloräthan verdünnt. Die dabei erhaltene Lösung wird in etwa 90 Liter Methanol eingetropft, wobei sich ein Niederschlag bildet, den man abfiltriert und trocknet. Man erhält ein weißes Pulver (flammhemmendes Mittel D') mit einem Molekulargewicht von 10 300, einem Durchschnitts-Polykondensationsgrad von 27,7 und einem Fp. von 180° C.

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Ein Gemisch aus 25 g Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 18,3 g Phenyldichlorphosphinoxid und 100 mg Calciumchlorid wird innerhalb von 7 Stunden im Stickstoffstrom auf Temperaturen von 140 bis 250°C 4-, erhitzt und anschließend 15 Stunden bei einem Druck von unterhalb 6,7 mbar auf 26O⁰C erhitzt. Dabei erhält man eine gelbbraune feste Substanz mit einem Durchschnitts-Molekulsrgewicht von 7300. Die feste Substanz (30 g) wird in 70 ml Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung in 700 ml Methanol eingetropft. Dabei bilden sich 27 g eines Niederschlags (flammhemmendes Mittel E') mit einem Molekulargewicht von 8900, einem Methode 12

Ein Gemisch aus 15,3 g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 10,2 g Phenyldichlorphosphinoxid und 300 mg Calciumchlorid wird gemäß Methode 11 aufgearbeitet. Dabei erhält man eine gelbbraune feste Substanz. Diese Substanz (19 g) wird in 50 ml Chloroform gelöst, und die erhaltene Lösung wird in 500 ml Methanol eingetropft, wobei 15 g eines Niederschlags (flammhemmendes Mittel F') mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 4200, einem Durchschnitts-Polykondensationsgrad von 9,7 und einem Fp. von 223° C erhalten werden.

Methode 13

Unter Anwendung der Methode 6, wobei man jedoch anstelle von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon Resorcin verwendet, erhält man eine gelbe feste Substanz (flammhemmendes Mittel Z') mit einem Polykondensationsgrad von 25 und einem Fp. von 70 bis 80° C.

Ebenfalls unter Anwendung der Methode 6, jedoch unter Verwendung von 4,4'-lsopropylidenbisphenol anstelle von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, erhält man eine gelbe feste Substanz (flammhemmendes Mittel N') mit einem Polykondensationsgrad von 10 und einem Fp. von 100 bis 110°C

Methode 14

Eine Lösung von 3,5 kg des gemäß Methode 10 hergestellten Produkts (Molekulargewicht = 11 000) in 21 Liter Chloroform wird mit 17,5 Liter Methanol versetzt, und das erhaltene Gemisch wird gerührt Die obere Schicht des Gemisches wird dann abdekantiert und die untere Schicht in Methanol eingetropft, wobei man etwa 2730 g eines weißen Pulvers (flammhemmendes Mittel H') erhält. Der oberen Schicht werden 2,7 Liter Methano! zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird gerührt Der durch Eindampfen der unteren Schicht bei vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird nachstehend als »flammhemmendes Mittel I'« bezeichnet. Die obere Schicht wird in der vorstehend beschriebenen Weise zur Wiederholung der Auftrennung mit der aus Tabelle II ersichtlichen Methanolmenge weiterbehandelt Die abgetrennten Produkte werden nachstehend als »flammhemmende Mittel ]' bzw. K' bzw. L' bzw. M'« bezeichnet Die Ausbeuten und physikalischen Eigenschaften dieser fiammhemmenden Mittel sind ebenfalls aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Flammhemmendes Mittel

Zugesetzte Methanolmenge, Liter

Ausbeute, g Durchschnitts-Molekular gewicht

Durchschnitts- Polykondensationsgrad

H'	17,5	2730	11780	31.7
I'	2,7	290	4500	12,1
]'	0.87	140	4 320	11,6
K'	1.17	98	3 970	10.7
L'	2,27	60	3070	83
M'	Eindampf	182	1350	3.6
	rückstand

Beispiel 1

Polyethylenterephthalat (Viskositätszahl - 0,62 dl/g), das unter Verwendung von Zinkacetat und Antimontrioxid als Katalysatoren hergestellt wurde, wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 0,84 mm verarbeitet und in dieser Form mit einem flammhemmenden Mittel (vgl. Tabelle III) vermischt Das erhal-

tene Gemisch wird 16 Stunden bei Temperaturen von 110 bis 120^DC und einem Druck von 0,13 mbar in einer Glasampulle getrocknet Das trockene Gemisch wird dann im Stickstoffstrom bei 275° C geschmolzen, 20 Minuten gerührt und schließlich abgekühlt Dabei erhält man flammabweisendes Polyäthylenterephthalat Die Viskositätszahl und flammabweisenden Eigenschaften sind ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III	Anteil	Viskositätszahl	Flammabweisende Eigenschaften	unverbrannter
Flammhemmendes Mittel			Weiterbrenn-	Rückstand
Art			zeit	C%
	_	dl/g	S	77
	10,0	0,61	36	94
	10,0	0,62	1	94
A	U.0	0,61	1	92
B	10,0	0,62	10	91
C	10,0	0,61	17	92
D	10,0	0,61	10	92
E	53	0,60	12
F	6,5	0,50
a	9,2	030
b	63	031
C	5,0	Gelbildung
d	5,0	0,43
e	5,0	0,40
f	10,0	0,40
g	53	0,52
h	10,0	0,54
i	·) Gewichtsprozent, bezogen	0,51
j		auf die eingesetzte Probe.		gestreckt, wobei ei
Beispiel 2	43fache	seiner Länge

40

Polyäthylenterephthalat (vgl. Beispiel 1) wird mit einem flammhemmenden Mittel (vgl. Tabelle IV) vermischt, und das Gemisch wird mittels einer Spinnmaschine vom Extrudertyp schmelzversponnen. Bei dieser Methode beträgt die Temperatur des Zylinders 270° C und jene der Düse 280° C Die Verweilzeit im Extruder beträgt etwa 15 Minuten. Der erhaltene Spinnfaden wird auf einer 90°C heißen Platte auf das einem Titer von etwa 93 dtex erhalten wird. Die physikalischen Eigenschaften dieses Garnes werden dann bestimmt Die flammabweisenden Eigenschaften der aus dem Garn erhaltenen Strick- bzw. Wirkware werden nach der vorstehend beschriebenen Stützwendel-Prüfmethode bestimmt und anhand der Anzahl zur vollständigen Verbrennung der Ware benötigten Berührungen mit der Flamme wiedergegeben. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Flammhemmendes Mittel	Anteil	Eigenschaften	, der Garne	Flammabweisende
Art		Festigkeit	Reißdchming	eigenschaften (Anzahl der
		im trockenen	im trockenen	Berührungen
	%	Zustand	Zustand	mit der Flamme)
	0	g/dtex	%	S
	73	53I	173	1
A	73	534	143	6
B	73	5,89	153	6
k	73	4,76	16,6	6
d	731	Verspinnen	wegen Gelbildung	undurchführbar
e	73
f	73	Verspinnen	wegen Abreißen der Garne
g	73 J	undurchführbar
h

Bei Verwendung des Flammbemmenden Mittels k kann das Verspinnen durchgeführt werden, bei längerer Durchführung haften jedoch unlösliche Verunreinigungen am Filter der Spinnmaschine und verstopfen dieses.

Beispiet 3

Polyethylenterephthalat (Viskositätszahl = 0,63 dl/g) wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße unterhalb 0,841 mm verarbeitet und in dieser Form mit den flammhemmenden Mitteln A' bzw. B' bzw. Y vermischt

Die erhaltenen Gemische werden jeweils 16 Stunden bei Temperaturen von UO bis 120⁰C und einem Druck von 0,13 mbar in einer Glasampulle getrocknet Die trockenen Gemische werden dann 30 Minuten im Stickstoffstrom bei 280⁰C gut verknetet und anschließend abgekühlt Dabei erhält man flammabweisendes Polyethylenterephthalat, dessen Viskositätszahl und flammabweisende Eigenschaften aus Tabelle V ersichtlich sind.

Tabelle V

Hammhemmendes Mittel Art Anteil*)

Viskositätszahl

dl'g

Flammabweisende Eigenschaften

Weiterbrennzeit

unverbrannter Rückstand

—	0	0,63	36	76
A'	9 (0,78)	0,50	0,5	97
B'	7 (0,60)	0,52	2	97
Y	8 (0,70)	0,40	0,5	98

*) Anteil in Gewichtsprozent; die Zahlen in Klammern beziehen sich <uf die Phosphormenge.

Die in Tabelle V aufgeführten Werte zeigen, daß die Viskositätszahl des Polyäthylenterephthalats bei Verwendung des flammhemmenden Mittels Y (Vergleichssubstanz) stark erniedrigt wird, obwohl die flammab- weisenden Eigenschaften befriedigen.

Beispiel 4

Polyethylenterephthalat (Viskositätszahl = 0,62 dl/g) r> wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße unterhalb 0,841 mm verarbeitet und in dieser Form mit 10 Gewichtsprozent (entsprechend 1,06% Phosphor) des flammhemmenden Mittels C vermischt. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt, wo- bei man das Kneten jedoch 20 Minuten bei 275°C durchführt. Man erhält flammabweisendes Polyethylenterephthalat, dessen Viskositätszahl 0,6 dl/g beträgt und das eine Weiterbrennzeit von 6 Sekunden und einen Anteil an unverbranntem Rückstand von 93% aufweist. «5

Beispiel 5

Polyethylenterephthalat (Viskositätszahl = 0,6 dl/g) wird in Anteiler, von jeweils 15% mit den flammhemmenden Mitteln A bzw. B bzw. D vermischt, unci die erhaltenen Gemische werden bei 270°C zu Folien extrudiert. Die Folien werden dann auf ihre flammabweisenden Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle Vl ersichtlich.

Tabelle Vl

Flammhemmendes Mittel

Flammabweisende Eigenschaften

b0

Weiterbrennzeit

unverbranntcr Rückstand

36 0 0 0

76 98 98 98

Beispiel 6

Polyäthylenterephthalat wird mit dem flammhemmenden Mittel A vermischt, und des erheltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Die flammabweisenden Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind aus Tabelle VlI ersichtlich.

Tabelle VIl

Anteil des flammhemmenden Mittels

% (als P)

Flammabweisende Eigenschaften

Weiterbrennzeit

unverbrannter Rückstand

36
37
38
45
49
51
39
28
23
20
12

Beispiel 7

76 76 76 75 75 7" 78 86 89 92 93 97 98 98 98 98 98

Es wird flammabweisendes Polyäthylenterephthalat gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei man jedoch das flammhemmende Mittel A bzw. A' einsetzt. Aus Tabelle VIII sind die flammabweisenden Eigenschaften ersichtlich.

Tabelle VIII Anteil des Flammhemmend« Mittel A

flammhemmend«!

Mittels Weiter- unverbrannter

brennzeit

% (als P) s *

FUmmhemmendes Mittel A'

Weiterbrenozeit

unverbrannter Rückstand

O	36	76	36	76
0,01	38	76	39	76
0,10	49	75	50	74
0,27	52	75	52	68
038	46	75	13	90
040	39	78	4	96
0,74	25	88	1	97
1.00	12	93	0	98
	0	98	0	98
3.00	0	98	0	98

Beispie! 8

Pellets aus Polyethylenterephthalat werden gemäß Beispiel 2 mit dem flammhemmenden Mittel A bzw. B vermischt, und die erhaltenen Gemische werden mit einer Spinngeschwindigkeit von 43 g/min schmelzversponnen. Die Spinnfäden werden dann zu Garnen gestreckt. Die Verfahrensbedingungen sowie die physikalischen Eigenschaften und flammabweisenden Eigenschaften der Garne sind aus Tabelle IX ersichtlich. ■

Tabelle IX

Probe Nr.

Xa Xb Xc

Viskositätszahl des Polyäthylenterephthalats, dl/g Flammhemmendes Mittel Anteil des flammhemmenden Mittels, Gewichtsprozent (bezogen auf den Polyester) Temperatur beim Verspinnen, ⁰C Streckungsgrad Titer, dtex

Titerfestigkeit, g/dtex Reißdehnung, % Fp, ⁰C

Flammabweisende Eigenschaften (Anzahl der Berührungen mit der Flamme gemäß der Stützwendel-Prüfmethode)

0,66	0,66	0,67
A	B
15	15	—
280	280	292
341	341	341
3,78	3,81	3,78
4,67	4,66	5,03
354	234	30,4
248	246	260

25

Probe	Nr.	Xc
Xa	Xb	1-2
8	8	21
33	33

JO

35

50

55

vor dem Reinigen¹)	8	8	1-2
nach dem Reinigen	8	8	1-2
nach dem Reinigen und	7	7	1-2 60
Bleichen²)
nach dem Reinigen, Bleichen	7	7	1-2
und Einfärben mit einem
fluoreszierenden Farbstoff³)
nach dem Reinigen und	7	7	1-2 b5
Einfärben«)
nach lOmaliger chemischer	8	8	1-2
Reinigung⁵)

nach lOmaligem Waschen mit

Seifee)

Sauerstoff-Index (nach dem Verspinnen) (n), %

■) Reinigen:

Das Garn wird mit einer Lösung eines im Handel erhältlichen nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels (2 g/l) bei einem Flottenverhältnis von 1 :50 20 Minuten bei 70⁰C behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

τ) Bleichen:

Das Gam wird mit Natriumchloritlösung (2 g/l) und IO%iger Essigsäure (10 ml/l) bei einem Flottenverhältnis von 1 :30 60 Minuten bei 100⁰C behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt mit einer Natriumbisulfitlösung (2 g/l) bei einem Flottenverhältnis von 1 :50 20 Minuten bei 70°C behandelt, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

³) Einfärben mit einem fluoreszierenden Farbstoff:

Nach der Chloritbleichung wird das Garn mit einer Lösung eines im Handel erhältlichen, fluoreszierenden Farbstoffs (14%. bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und eines handelsüblichen anionenaktiven, oberflächenaktiven Mittels (1 g/l) bei einem Flottenverhältnis von 1 :30 60 Minuten bei 120°C behandelt, danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

⁴) Einfärben mit einem Dispersions-Farbstoff:

Das gereinigte Garn wird 60 Minuten bei 120⁰C mit einem Bad eines handelsüblichen Dispersions-Farbstoffs (1 Gew.-%, bezogen auf die Faser) und eines weiteren handelsüblichen Dispersions-Farbstoffs (1 g/l) bei einem Flottenverhältnis von 1 :40 behandelt. Anschließend wird das Garn 20 Minuten bei 80°C mit einer Lösung von Bisulfit (2 g/l), Natriumhydroxid (2 g/l) und eines im Handel erhältlichen anionenaktiven, oberflächenaktiven Mittels bei einem Flottenverhältnis von I :50 weiterbehandelt, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

⁵) Chemische Reinigung:

Das Garn wird 30 Minuten bei 30°C mit einer Lösung eines im Handel erhältlichen, nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels (10 g/l), eines handelsüblichen anionenaktiven oberflächenaktiven Mittels (10 g/l) und Wasser (I ml/l) in Perchloräthylen behandelt und anschließend bei Atmosphärendruck getrocknet.

') Waschen mit Seife:

Das Garn wird 10 Minuten bei 60⁰C in einer Waschmaschine mit einer 03%igen Seifenlösung bei einem Flottenverhältnis von 1 :50 gewaschen, anschließend mit Wasser gewaschen, von grob anhaftendem Wasser befreit und schließlich bei 8O⁰C heißluftgetrocknet.

Beispiel 9

21 Ii

Polyäthylenterephthalat-Pellets, welche unter Verwendung von Zink/Germanium als Katalysator erhalten wurden, werden mit dem flammhemmenden Mittel D' vermischt, und das erhaltene Gemisch wird 16 Stunden bei Temperaturen von 105 bis 110⁰C und einem Druck unterhalb lumbar getrocknet Die trockene Masse wird mittels eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 40 mm zu Pellets verarbeitet Die Temperatur des Zylinders-und der Düse beträgt dabei jeweils 280⁰C während die Extrudiergeschwindigkeit 150 g/min beträgt Die erhaltenen Pellets werden 16 Stunden bei Temperaturen von 105 bis 110⁰C und einem Druck von 13 mbar getrocknet und an- is schließend mittels einer Spinnmaschine vom Extrudertyp eines Innendurchmessers von 30 mm schmeizversponnen. Der Durchmesser der Düse beträgt dabei 03 mm, die Zahl der öffnungen 36. Es wird bei einer Spinngeschwindigkeit von 900 m/min, einer verspönnenen Menge von 25,5 g/min und einer Verspinntemperatur von 275° C am Zylinder und von 280⁰C an der Düse gearbeitet. Das Verspinnen erfolgt gleichmäßig und ohne Schwierigkeiten, wie einem Abreißen der Fäden. Die Spinnfäden werden in einer Streckvorrichtung bis zur 3,51 fachen Länge gestreckt, wobei die Temperatur des Doms 90° C, jene der Platte 150⁰C und die Streckgeschwindigkeit 220 m/min betragen.

Z'im Vergleich wird Polyethylenterephthalat, dem kein flammhemmendes Mittel zugesetzt wurde, zu jo Pellets verarbeitet und in dieser Form in der vorstehend beschriebenen Weise schmelzversponnen, wobei die Temperatur der Düse jedoch 292° C beträgt.

Die Eigenschaften der nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenen Garne sind aus Tabelle X ersichtlich. Tabelle X

Geprüftes Garn

I Il

Viskositätszahl des Polyäthylentere-

phthalats, dl/g

Anteil des flammhemmenden Mittels, Tabelle XI

0,68 0,67

	Geprüftes	Il
	Gs\rn I	0,62
Viskositätszahl der Polyäthylentere-	0,65
phthalat-Pellets (mit oder ohne flamm
hemmendes Mittel), dl/g		—
Gestrecktes Garn	—	233
Titer, dtex	230	5.03
Titerfestigkeit, g/dtex	424	30.4
Reißdehnung, %	31.5	437
Knotenfestigkeit, g/dtex	3,71	10.7
Dehnung des Knotens, %	153	260
Fp, ⁰C	254
Flammabweisende Eigenschaften
(Anzahl der Berührungen mit der
Flamme gemäß der Stützwendel-
Prüfmethode)		1-2
vor dem Reinigen	6-7	1-2
nach dem Reinigen	6-7	1-2
nach dem Reinigen und Bleichen	6-7	1-2
nach dem Reinigen, Bleichen und	5
Einfärben mit einem fluoreszierenden
Farbstoff		1-2
nach dem Reinigen und Einfärben	6	1-2
nach lOmaliger chemischer Reinigung	6-7	1-2
nach lOmaligem Waschen mit Seife	6-7

Sauerstoff-Index (n), %

29

Beispiel 10

Polyalkylenterephthalat wird mit einem flammhemmenden Mitte! (vgl. Tabelle XI) vermischt, und das erhaltene Gemisch wird jeweils schmelzversponnen. 4Ί Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle XI ersichtlich.

Geprüftes Garn III IV

VI

VII

Flammhemmendes Mittel	D'	D'	D'	E'	F'
Menge des flammhemmenden Mittels, Teile	6	12	16	9	10
Temperatur beim Verspinnen, "C	280	280	280	280	280
Streckungsgrad, Vielfaches der Ursprungslänge	4,10	4,10	4,10	4,10	4,10
Titer, dtex	230	232	231	2,24	233
Titerfestigkeit, g/dtex	4,76	4,52	4.11	4.71	4,62
Reißdehnung, %	20,6	18,6	19,0	21,2	21,0
Knotenfestigkeit, g/dtex	4,18	338	3,61	4,14	4,07
Dehnung des Knotens, %	9,2	8.0	7,5	8.5	8,8
Fp, °C	256	248	241	256	255
Flammabweisende Eigenschaften (Anzahl der
Berührungen mit der Flamme gemäß der
Stützwendel-Prüfmethode)
vor dem Reinigen	6	7	8	6-7	6-7
nach dem Reinigen	6	7	8	6-7	5-7

Fortsetzung

Geprüftes Garn III IV

VI

Flammabweisende Eigenschaften (Anzahl der Berührungen mit der Flamme gemäß der Stützwendel-Prüfmethode)

nach dem Reinigen und Bleichen 5 6 7 6—7 6—7

nach dem Reinigen, Bleichen und Einfärben mit einem 4 5 6 5 5

fluoreszierenden Farbstoff

nach dem Reinigen und Einfärben 5 6 7 6 6

nach lOmaliger chemischer Reinigung 5—6 7 8 6—7 6—7

nach lOmaligem Waschen mit Seife 5—6 .7 8 6—7 6—7

Sauerstoff-Index (nach dem Verspinnen) (n), % 26,5 31,5 33,0 28,5 29,0 Beispiel 11

90 Teile Polyethylenterephthalat, das gemäß Beispiel 4 zu einem Pulver verarbeitet wurde, werden mit 10 Teilen eines flammhemmenden Mittels (vgl. Tabelle XII) vermischt, und die erhaltenen Gemische werden jeweils 16 Stunden bei Temperaturen von 110 bis 120⁰C und einem Druck von weniger als lumbar in einer Glasampulle getrocknet und anschließend 30 Minuten im Stickstoffstrom verknetet Die Viskositätszahlen der erhaltenen Produkte sind aus Tabelle XIl ersichtlich.

Flammhemmen des Mittel

Tabelle XII

Flammhemmen des Mittel

Menge des flammhemmenden Mittels

Teile

Durchschnitts- Polykonden-

sationsgrad

Viskositätszahl der Schmelze

dl/g

10 10 10 10

31,7 12,1 11.6 10,7

0,48 0,42 0,42 0,41

Menge des flammhemmenden Mittels

Teile

Durchschnitis- Polykonden-

saiionsgrad

Viskositätszahl der Schmelze

dl/g

10
10

8,3 3,6

0,40
0,24

Die in Tabelle XII aufgeführten Werte lassen erkennen, daß die Viskosität des Polyäthylenterephthalats um so niedriger ist, je geringer der Polykondensationsgri'd des ihm einverleibten flammhemmenden Mittel? ist.

Beispiel 12

Ein ein flammhemmendes Mittel (vgl. Tabelle XlIl) enthaltender Polyester wird gemäß Beispiel 10 dem Schmelzspinnverfahren unterworfen, und die erhaltenen Fäden werden gemäß Beispiel 10 gestreckt. Die dabei erhaltenen Garne werden mit Hilfe einer Strickmaschine für Socken verknüpft. Die erhaltene Strickware wird in einem Lichtechtsheitsprüfer mit UV-Licht bestrahlt, und anschließend wird ihr Weißgehalt mittels eines Spektrometers bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XIU ersichtlich.

Tabelle XIII

Flammhemmend» MiIIeI Struktur

Menge.
Teile

vorder nach

Bestrahlung -Wstündigcr
Bcs ι ruh I u ng

mich

UXkltimligcr Bestrahlung

- SO₂

/"N

53

40

21

Fortsetzung

21 Π

Nr.

Flammhemmciides Mille! Struktur Menge. Teile

WciUgchalt

vor der nach nach

Bestrahlung 4(lslUndigcr MXKlündi-Bcslrahlunj: ger Bestrahlung

F'

N'

D'

15

70

66

63

64

40

20

48

57

20

-4

Il

-PO

Il

o- 15

55

-5

Z'

Aus den in Tabelle XHI aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß sich bei Verwendung der eine Sulfonylgruppe enthaltenden flammhemmenden Mittel bei einer UV-Bestrahlung keine so starke Verfärbung ergibt wie bei Einsatz der anderen flammhemmenden Mittel.

15

58

Beispiel 13

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene Garn wird 60 Minuten bei 120⁰C und unter Anwendung eines Flotten Verhältnisses von 1 -.50 in ein Färbebad eingetaucht, das

einen kationenaktiven Farbstoff (2%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern), Essigsäure (14%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und ein handelsübliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (1 g/l) enthält. Anschließend wird das Garn 20 Minuten bei 80^cC unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 :50 in ein weiteres Färbebad getaucht, das Bisulfit (2 g/l), Natriumhydroxid (2 g/l) und ein handelsübliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (2 g/l) enthält. Danach wird das Garn mit Wasser ge- waschen und getrocknet Die Ergebnisse der Einfärbung sind aus Tabelle XIV ersichtlich.

Tabelle XiV

15

Kationenaktive Farbstoffe (Handelsprodukte)

Xa. Xb Xc

Cl Basischgelb 40	mäßig	Fleckenbildung
CI Basischorange 27	mäßig	Fleckenbildung
CI Rot 36	mäßig	Fleckenbildung
CI Basischrot 14	mäßig	Fleckenbildung
CI Basischblau 1	mäßig	Fleckenbildung

25

Tabelle XIV zeigt, daß der erfindungsgemäße flammabweisende Polyester (Polyester Xa bzw. Xb) überraschenderweise eine Affinität gegenüber einem kationenaktiven Farbstoff besitzt.

Beispiel 14

Das gemäß Beispiel 9 erhaltene Garn wird 60 Minuten bei 120⁰C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 :50 in ein Färbebad eingetaucht, das einen kationenaktiven Farbstoff (2%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern), Essigsäure (1,5%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und ein handelsübliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (1 g/l) enthält. Anschließend wird das Garn 20 Minuten bei 80° C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 :50 nochmals in ein Färbebad eingetaucht, das Bilsulfit (2 g/l), Natriumhydroxid (2 g/l) und ein im Handel erhältliches, anionenaktives oberflächenaktives Mittel (2 g/l) enthält Danach wird das Garn mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet Die Ergebnisse der Einfärbung sind aus Tabelle XV ersichtlich.

30

40

Tabelle XV

Kationenaktive Farbstoffe (Handelsprodukte)

CI Basischgelb 40	mäßig	Fleckenbildung
CI Basischorange 27	mäßig	Fleckenbildung
Cl Rot 36	mäßig	Fleckenbildung
CI Basischrot 14	mäßig	Fleckenbildung
Cl Basischblau 1	mäßig	Fleckenbildung

Aus Tabelle XV ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße flammabweisende Polyester (der Polyester I) überraschenderweise eine Affinität gegenüber einem kationenaktiven Farbstoff aufweist,

Beispiel 15

Das gemäß Beispiel 9 hergestellte Garn aus PoIyäthylenterephthalat mit flammabweisenden Eigenschaften wird 90 Minuten bei 100° C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 :40 in einem Färbebad eingefärbt, das einen im Handel erhältlichen fluoreszierenden Farbstoff (vgl. Beispiel 8) (2%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und ein handelsübliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (1 g/l) enthält. Das erhaltene Produkt (50 mg) wird mit 100 ml Monochlorbenzol behandelt, und es wird die Absorption der Monochlorbenzollösung bei 365 nm mit Hilfe eines Spektrometers gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVI ersichtlich.

Tabelle XVI Geprüftes Garn

-log T

l/ll

J5

I II 0362 0,169

2,15
1,00

Man erkennt aus Tabelle XVI, daß der Färbungsgrad des geprüften Garns I das 2,15fache des entsprechenden Werts des geprüften Garns II beträgt.

Beispiel 16

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene Garn wird gemäß Beispiel 8 mit einem Dispersions-Farbstoff eingefärbt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVlI ersichtlich. Der Färbungsgrad wird anhand des Reflexionswertes errechnet, welcher bei 400 bis 760 nm mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Spektrometers bestimmt wird.

Tabeiie XVH	Χ·)	Υ·)	ζ·)	Reflexionsweri bei 420 nm %	K/S")
Geprüftes Gam	0.1165 0,1185	0,1078 0.1071	03415 03567	32,5 35,4	0,701 0589
Xa Xc

Farbindices gemäß »Commission Internationale de l'Eclairage«. Gemessene Farbstoffkonzentration (bezogen auf das Garn) gemäß Formel von K u b e I k a —

Monk.

Tabelle XVII zeigt, daß der erfindungsgemäße Polyester (in Form des Garns Xa) tiefer eingefärbt wird.

Beispiel 17

Das gemäß Beispiel 9 bzw. 10 hergestellte Garn wird mit einem Dispersions-Farbstoff eingefärbt; und der Reflexionswert bei 400 bis 760 nm des Chloroformextraktes des eingefärbten Garns wird mit Hilfe eines b5 Spektrometers gemessen. Der Färbungsgrad wird aus dem Reflexionswert bestimmt Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVlIl ersichtlich.

25 Tabelle XVIII	21	V)	11 202	26	K/S")
Geprüftes Χ·) Garn	0,0940 0,1071 0,1045	z·)	Reflexionswert bei 420 nm %	0,827 0,589 0,633
I 0,1041 II 0,1185 III 0,1150 ) Vgl. Tabelle XVII. ") VgL Tabelle XVH.*	03105 03567 03441	293 35,4 34,2

Man erkennt aus Tabelle XVIII, daß der erfindungsgemäße Polyester tiefer eingefärbt wird.

Beispiel 18

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene (2,22 bis 2,55 dtex) und verschiedenen Behandlungsverfahren unterworfene Garn wird mit einem Gewicht von 1,4 g belastet, und es wird die zum Abreißen des Garns erforderliche Anzahl der Biege-Beanspruchungen bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XIX ersichtlich, wobei die Werte mit 20 Prüfgarnen bestimmte Durchschnittswerte darstellen.

Tabelle XIX

Geprüftes Garn

Behandlung

Belastungs- Anzahl der gewicht Biege-Bean-

g spruchungen

Xa Xc

Xa

Xc

Verspinnen und Strecken

Reinigen, Bleichen und Einfärben mit einem fluoreszierenden Farbstoff 13

13

Reinigen und Einfärben (Dispersionsfarbstoff) 13

> 10 000 >10000

1086 >10000

1935

> 10 000

Wenn die Anzahl der Beanspruchungen weniger als 3000 beträgt, wird dem Garn im allgemeinen eine für praktische Zwecke befriedigende Widerstandsfähigkeit gegen »pilling« zugesprochen. Das Garn aus dem erfindungsgemäßen Polyester besitzt somit offensichtlich eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen »pilling«.

Ferner ist bemerkenswert, daß die Widerstandsfähigkeit gegen »piiiing« des Garns nach den verschiedenen vorgenannten Behandlungsverfahren höher ist als vor diesem Verfahren.

40

Beispiel 19

Das gemäß Beispiel 9 hergestellte (2,22 bis 2,55 dtex) und verschiedenen Behandlungsverfahren unterworfene Garn wird mit einem Gewicht von 13 g belastet, und es wird die zum Abreißen des Garns benötigte Anzahl der Biege-Beanspruchungen bestimmL Die Ergebnisse sind aus Tabelle XX ersichtlich, wobei die Werte mit 20 Prüfgarnen bestimmten Durchschnittswerten entsprechen.

Tabelle XX Geprüftes Garn Behandlung

Belastungs- Anzahl der gewicht Biege-Beang spruchungen

Handelsübliche Polyäthylenterephthalat-Garne (widerstandsfähig gegen »pilling«)

Verspinnen und Strecken

Reinigen, Bleichen und Einfärben mit einem fluoreszierenden Farbstoff

Reinigen und Einfärben (Dispersionsfarbstoff)

13	>10000 >10000
13	1200 >10000
13	1415 >10000

660 2 700

460 2 550

21 Π 202

Wenn die Anzahl der Beanspruchungen weniger als 3000 beträgt, wird dem Garn eine für praktische Zwecke ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen »pilling« zugesprochen. Die Garne aus den erfindungsgemäßen Polyestern besitzen daher offensichtlich eine

hohe Widerstandsfähigkeit gegen »pilling«. Ferner sei festgestellt, daß die Widerstandsfähigkeit gegen »pilling« des Garns nach den verschiedenen Behandlungsverfahren höher ist als vor diesem Verfahren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

21 Π

Patentanspruch:

Flammabweisender thermoplastischer Polyester mit einem Gehalt an phosphorhaltigen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daB er als flammhemmenden Zusatz 0,4 bis 4 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Phosphor und bezogen auf die Polyesterkomponente, mindestens eines Polyarylenphosphonats mit einem Polykondensationsgrad von mindestens 6 enthält, das sich von mindestens einem zweiwertigen Phenol oder Naphthol der Formeln I bis IV . · · .

ίο