DE2111202B2

DE2111202B2 - Flammabweisender thermoplastischer Polyester

Info

Publication number: DE2111202B2
Application number: DE712111202A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Otsui Shiga Fukui; Xasuo Shiga Kato; Yukito Otsu Shiga Masei; Ken Iwakuni Yamaguchi Murayama
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1979-03-08
Also published as: CA945285A; FR2081803A1; DE2111202A1; DE2111202C3; FR2081803B1

Description

HO

OH

HO

OH

HO

OH

(D

(H)

(III)

(IV)

als Diolkomponente abfeitet, wobei Y eine Methylen- oder Sulfonylgmppe oder einen C2-6-Alkyliden- oder -Cycloalkylidenrest bedeutet und die Benzolringe gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste substituiert sind.

HO

OH

in

15

20 mit zum Beispiel PhosphonsäuredichJoriden in Gegenwart eines Katalysators erhalten worden sind, harte, spröde und sich teilweise zu flammfesten Fasern ziehenlassende Kunstharze bilden. Anhand der mitgeteilten Eigenschaften ließ sich nicht erwarten, daß die spröden und harten Kunstharze mit thermoplastischen Polyestern verträglich sind.

Aufgabe der Erfindung war es, einen neuen flammabweisenden thermoplastischen Polyester niic einem Gehalt an phosphorhaltigen Zusätzen zur Vertilgung zu stellen, der gegenüber den herkömmliche phojphorhaltige Zusätze enthaltenden Polyestern einen nur geringfügig erniedrigten Polykondensationsgrad besitzen und beim Spritzgießen, wie Schmelzspinnen, nur wenig verschlechterte physikalische und chemische Eigenschaften zeigen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist somit ein ilammabweisender thermoplastischer Polyester mit einem Gehalt an phosphorhaltigen Zusätzen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Rarnmhcmincndcn Zusatz 0,4 bis 4 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Phosphor und bezogen auf die Polyesterkomponente, mindestens eines Polyarylenphosphonats mit einem Polykondensationsgrad von mindestens 6 enthält, das sich von mindestens einem zweiwertigen Phenol oder Naphthol der Formeln I bis IV

HO OH

30

OH

(ID

(MI)

OH

Da die meisten der in breitem Umfang zu Herstellung von z. B. Fasern oder Folien eingesetzten thermoplastischen Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, <r> entflammbar sind, besteht ein großes Interesse an flammabweisenden Polyestern dieses Typs.

Um Polyestern flammabweisende Eigenschaften zu verleihen, wurden ihnen bisher die verschiedensten Verbindungen einverleibt, z. B. Halogen-, Phosphor- ,<> oder Metallverbindungen. Von diesen Verbindungen besitzen gegebenenfalls Halogenatome aufweisende Phosphorsäure-, Phosphorigsäure- und Phosphonsäureester eine relativ starke flammhemmende Wirkung. Wenn man einen Polyester, der einen der vorgenannten v> Ester phosphorhaltiger Säuren enthält, jedoch aus dessen Schmelze spritzgießt, z. B. schmelzspinnt, findet . "ischen dem Polyester und dem Ester der phosphorhaltigen Säure eine Umesterung statt, wodurch der Polykondensationsgrad und die Schmelzviskosität des ho Polyesters verringert werden. Dies hat zur Folge, daß der Polyester entweder sehr schlecht versponnen werden kann oder daß beim Verspinnen Fäden von schlechter Qualität erhalten werden, bei deren Verwendung Schwierigkeiten auftreten. bi

Aus Chemical Abstracts 54 (1960), Spalte 15, 999 f, war bekanntgeworden, daß Polymere, die durch Kondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung

(IV)

als Diolkomponente ableitet, wobei Y ein Methylenoder Sulfonylrest oder einen C2-e-Alkyliden- oder -Cycloalkylidenrest bedeutet und die Benzolringe gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste, vorzugsweise Ci_4-Alkylreste, insbesondere Methylgruppen, substituiert sind.

Obwohl die flammabweisenden thermoplastischen Polyester der Erfindung als flammhemmendes Mittel eine Phosphorverbindung enthalten, besitzen sie nur einen ganz geringfügig erniedrigten Polykondensationsgrad, und auch ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften beim Spritzgießen bzw. Schmelzspinnen sind nur sehr wenig verschlechtert.

Spezielle Beispiele für die zweiwertigen Phenole oder Naphthole der Formeln I bis IV, von denen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Polyarylenphosphonate ableiten, sind

Hydrochinon, Resorcin,

4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Methylenbisphenol,
4,4'-ÄthyiidenbisphenoI,
4,4'-Isopropylidenbisphenol,
4,4'-Cyclohexylidenbisphenol,

2,2'-Methylenbisphenol,
^'-Dihydroxydiphenylsulfon,
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
S^'-DimethyM^'-dihydroxydiphenylsulfon,
2^'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenylsulfon,

2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon,
3,3',5,5'-TetramethyM,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 1,5-Dihydr:;xynaphthalin und
2,7-Dihydroxynaphthalin.

Die erfindungsgemäD verwendeten Polyarylenphosphonate sollen, wie erwähnt, einen Polykonderisationsgrad von mindestens 6 aufweisen. Der Polykondensationsgrad wird dabei aus dem Molekulai gewicht errechnet, das durch Dampfdruck-Osmometrie unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel bei 35°C bestimmt wird. Polyarylenphosphonate mit einem PoIykondensationsgrad unterhalb 6 sind unbeständig, und die Viskosität von Polyestern, denen derartige Phosphonatc einverleibt werden, wird beträchtlich erniedrigt Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden Polyarylenphosphonate mit einem Polykondensationsgrad von mindestens 10.

Besondere bevorzugt werden eine Sulfonylgruppe aufweisende Falyarylenphosphonate, da diese bessere flammhemmende Eigenschaften aufweisen als irgendein Polyarylenphosphonat ohne Sulfonylgruppe. Bei der Herstellung der Polyarylenphosphonate wird daher vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel IHa (Y in Formel III = Sulfonylgruppe) allein oder in Form eines Gemisches mit einem anderen der vorgenannten zweiwertigen Phenole oder Naphthole eingesetzt, das mehr als 30 Mol-%, insbesondere mehr als 50 Mol-%, der Verbindung der allgemeinen Formel IHa y, enthält.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyarylenphosphonate besteht darin, daß man mindestens eines der vorgenannten zweiwertigen Phenole oder Naphthole der Formeln I bis IV mit einem Dihalogenphosphinoxid der allgemeinen Formel V

Il

R-P(-X)₂

(V)

45

in der R einen Arylrest, vorzugsweise Cebedeutet und die Reste X Chlor- oder Bromatome sind, unter Anwendung etwa üquimolarer Anteile zunächst bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und Atmosphärendruck und anschließend bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C und Atmosphärendruck oder vermindertem Druck in einer Atmosphäre eines Inertgases oder wasserfreier Luft zur Umsetzung bringt. Beispiele für Reste R (Formel V) sind der Phenylrest und niedere Alkylphenylreste, wie der Tolylrest und der Naphthylrest. Das vorgenannte Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid, durchgeführt. Spezielle Beispiele für die Verbindungen der Formel V sind Phenyldichlorphosphinoxid und Phenyldibromphosphinoxid. Phenyldichlorphosphinoxid wird bevorzugt eingesetzt. Gemäß einer abgewandelten Methode führt man die vorgenannte Umsetzung durch, indem man das Dihalogenphosphinoxid der allgemeinen Formel V in Form einer Lösung (in z. B. Methylt .idichlorid) unter Rühren mit mindestens einem der in Form wäßriger Lösungen ihrer Alkalisalze vorliegenden Phenole oder Naphthole der Formeln I bis IV der Grenzflächenpolymerisation unterwirft

Die flammabweisenden thermoplastischen Polyester der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,6 bis 3 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Phosphor und bezogen auf die Polyesterkomponente) der vorgenannten Polyarylenphosphonate. Die Polyaryienphosphonate werden den Polyestern vorzugsweise zugesetzt, nachdem deren Polykondensation beendet isL

Die erfindungsgemäßen flammabweisenden Polyester können die verschiedensten thermoplastischen Polyesterkomponenten enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Polyesterkomponenten sind Polyethylenterephthalat, zur Faserherstellung geeignete Polyester-Copolymere mit einem Anteil von mindestens 80 Mol-% an Äthylenterephthalai-Einheiten, PoIy-1 ^-Cyclohexy^dendimethylenterephihalat, Polyäthylensebacat und ?olyäthylenadipat

Wenn die flammabweisenden Pr-'vester der Erfindung nach dem SchrnelzspinnveriaJirrn verarbeitet werden sollen, achtet man bei der Zugabe des PoIyarylenphosphon_ts zweckmäßig darauf, daß dieses so kurz wie möglich den Bedingungen der Schmelze unterworfen wird. Es ist ferner günstig, wenn man das Polyarylenphosphonat der Polyesterkomponente nach Beendigung der Polykondensation und unmittelbar vor dem Verspinnen zusetzt Bei einer zu Beginn oder in einer mittleren Stufe der Polykondensation durchgeführten Zugabe besteht die Gefahr, daß sich der Polyester verfärbt und daß der Reaktionsablauf hinausgezögert wird. Wenn die Zugabe in der Endstufe der Polykondensation vorgenommen wird, kann sich die Viskosität des Polyesters verringern, und seine Verfärbung durch die Einwirkung von UV-Licht kann ansteigen.

Man kann die vorgenannten Polyarylenphosphonate den thermoplastischen Polyestern in Form von ^pellets einverleiben. Zur Herstellung der Pellets werden die Polyarylenphosphonate schmelzpolykondensiert, anschließend aus einer am unteren Ende des Reaktors angeordneten Düse mittels Druckstickstoff extrudiert und schließlich im heißen Zustand zerkleinert Nach einer abgewandelten Methode wird eine Lösung des betreffenden Polyarylenphosplionats in z. B. Chloroform oder Tetrachloräthan in ein Nicht-Lösungsmittel, wie Methanol, eingegossen, und das dabei ausgefallene Pulver wird — gegebenenfalls nach Verarbeitung zu Tabletten — mit Hilfe eines Extruders zu Pellets verarbeitet.

Man kann die flammabweisenden Polyester der Erfindung, welche die vorgenannten Polyarylenphosphonate bereits enthalten, als solche dem Schmelzspinnverfahren unterwerfen. Vorzugsweise verarbeitet man die Polyester jedoch zuvor zu Pellets. Die bei der Schmelzverspinnung erhaltenen Fäden sind nur geringfügig verfärbt und weisen einen sehr wenig erniedrigten Polykondensationsgrad auf. Auch bei Einwirkung von UV-Licht verfärbe), sich die Fäden nur sehr wenig. Man kann die vorgenannten Polyarylenphosphonate jedoch auch während des Verspinnens der geschmolzenen Polyesterkomponente zusetzen.

Die thermoplastischen Polyester der Erfindung besitzen außer ihrer hervorragenden flammabweisenden Eigenschaften eine gcte Affinität gegenüber kationenaktiven Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen und weisen eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Noppen- oder Knölchenbildung (»pilling«) nach der

21 Π

Einfärbung bei hohen Temperaturen oder einer Bleichung auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

In den Beispielen wird die Viskositätszahl [η] der -, Polyester in einem Gemisch aus 3 Teilen Phenol pro 2 Teile Tetrachloräthan bei 30⁰C bestimmt.

Die flammabweisenden Eigenschaften werden mittels der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung wie folgt bestimmt: in

1) Bestimmung der Weiterbrennzeit und des Anteils
des unverbrannten Rückstands

Jeweils I g des zu prüfenden Polyesters wird in Pulverform (Teilchengröße = etwa 0,84 mm) in das r, kegelförmige Gefäß 1 gegeben, das aus Draht aus korrosionsbeständigem Stahl Nr. 36 (0,297 mm) besteht. Der untere Teil des Gefäßes 1 wird 20 Sekunden mit

Apr VK\\\an-C\tx<z\\timmi* Ί A\t> l^nft p>nthnlt ιιπΗ anc Hpm

Mikrobrenner 2 (Öffnungsdurchmesser = 6 mm) durch >n eine Blende eines Durchmessers von 2 mm zugeführt wird, in Berührung gebracht. Die Form des Gefäßes 1, der Umfang der Butan-Gasflamme 3 und der Abstand zwischen dem unteren Ende des Gefäßes 1 und der Butan-Gasflamme 3 sind ebenfalls in der Zeichnung >-, gezeigt. Die Temperatur des mit dem Gefäß 1 in Berührung stehenden oberen Teils der Flamme beträgt etwa 75O°C. Ein Teil des zu prüfenden Polyesters wird zum Schmelzen gebracht und tropft auf eine Aluminiumfolie 4 herab. Der im Gefäß und auf der AIu- in miniumfolie verbleibende unverbrannte Rückstand wird gewogen, und sein prozentualer Anteil, bezogen auf das Anfangsgewicht der Polyesterprobe, wird ebenso wie die Weiterbrennzeit nach der Entfernung der Flamme zur Bestimmung der flammabweisenden Eigenschaften r> herangezogen.

Stabes aufgerollt wurde.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des PoIyarylenphosphonats wird durch Dampfdruck-Osmometrie in Chloroform bei 35°C gemessen, und der PoIykondensalionsgrad wird daraus bestimmt.

Herstellung von flammhemmenden Mitteln
Methode 1

Ein Gemisch aus 1 Mol Phenyldichlorphosphinoxid und 0,96 Mol eines zweiwertigen Phenols oder Naphthols (A bis F; vgl. Tabelle I) wird in Gegenwart von Calciumchlorid im Stickstoffstrom 4 Stunden auf 150⁰C und anschließend 15 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei vermindertem Druck auf 200°C erhitzt. Man erhält flamm-

2) Stützweridel-Prüfverfahren
(Japanisches Feuerschutzgesetz, Verordnung 4-3-4)

Ein glattes Gewebe aus Fäden aus dem zu prüfenden Polyester, das eine Breite von 10 cm und ein Gewicht von 1 g aufweist, wird zusammengerollt und in eine aus gehärtetem korrosionsbeständigen Stahl bestehende und einen Innendurchmesser von 10 mm, eine Gang- 4-, höhe von 2 mm und eine Länge von 15 cm aufweisende Stützwendel hineingegeben. Die Wendel wird dann in einer luftzuggeschützten Kammer in einem Winkel von 45' aufgehängt. Der zu prüfende Polyester wird mit einem Brenner angezündet, der so zugeführt wird, daß die Spitze der 45 Tim langen Flamme mit dem unteren Ende des zu prüfenden Polyesters in Berührung gebracht wird. Als Brennstoff wird Flüssiggas verwendet Das Zünden wird in der vorstehend beschriebenen Weise so oft wiederholt bis die Probe nicht mehr brennt. Dann wird die Wendel so lange mit der Flamme kontaktiert, bis der untere Teil der Probe bis zu einer Länge von 9 cm vollständig verbrannt ist Wenn die Anzahl der Berührungen mit der Flamme 3 oder mehr beträgt, werden die flammabweisenden Eigenschaften des geprüften Polyesters als befriedigend angesehen.

3) Sauerstoff-Index »n« (in %)

Der Sauerstoff-Index »/κ< wird gemäß der ASTM-Priifnorm D-2863-70 bestimmt Dabei wird ein Tuch aus einem glatten Gewebe verwendet das aus dem zu prüfenden Polyester besteht, eine Länge von 10 cm und eine Breite von 5 cm aufweist und eng in der Form eines Methode 2

Ein Gemisch aus 21,6 Teilen Hydrochinon, 42,2 Teilen Phenoxydichlorphosphinoxid und 0,3 Teilen Calciumchlorid wird im Stickstoffstrom 19 Stunden auf 150⁰C und anschließend 4 Stunden bei vermindertem Druck auf 15C"C erhitzt. Man erhält ein flammhemmendes Mittel (d; vgl. Tabelle I).

Methode 3

1 Mol einer Phosphorverbindung (e bis g; vgl. Tabelle I) wird 3 Stunden im Stickstoffstrom bei Raumtemperatur mit 0,96 Mol 1,4-Butandiol umgesetzt und anschließend I Stunde bei vermindertem Druck auf 4O⁰C erhitzt. Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I).

Methode 4

Ein Gemisch aus Phenyldichlorphosphinoxid und einem zweiwertigen Phenol (h bis j; vgl. Tabelle I), das ein Molverhältnis Phenol/Phosphinoxid von 1,13:1 aufweist, wird gemäß Methode 1 verarbeitet. Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I).

Methode 5

Ein Gemisch aus 0,027 Mol Phenoxydichlorphosphinoxid, 0,025 Mol eines zweiwertigen Phenols (c und k; vgl. Tabelle I) und 25 mg Calciumchlorid wird 2 Stunden im Stickstoffstrom auf 150°C, 2 Stunden auf 185°C und schließlich 15 Stunden auf 200⁰C erhitzt Danach wird der Druck innerhalb von 4 Stunden auf unterhalb 6,7 mbar verringert, ur.ü das Reaktionsgemisch wird weitere 90 Minuten auf 220⁰C, 80 Minuten auf 240⁰C und schließlich 60 Minuten auf 250⁰C erhitzt Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I). Die flammhemmenden Mittel c bis k sind erfindungsgemäß nicht geeignet (Vergleichssubstanzen).

In Tabelle I sind ferner zwei bekannte flammhemmende Mittel, d. h. Triphenylphosphat (a) und Diphenylbenzolphosphonat (b) (Benzolphosphonsäurediphenylester), aufgeführt.

Tabelle I

Produkt	Eingeseiztes zweiwertiges Phenol oder Naphthol	Phosphorverbindung	Fp.. °C	PoIy- konden- sations- grad	Phosphor- gehaft, %	Herstel lungs- methode
A	Hydrochinon	Phenyldichlor phosphinoxid	120	32	13,35	1
B	Resorcin	Phenyldichlor phosphinoxid	88	40	13,34	1
C	4,4'-Dihydroxydiphenyl	Phenyldichlor phosphinoxid	110	16	10,00	1
D	4,4'-Isopropylidenbisphenol	Phenyldichlor phosphinoxid	105	14	8,83	1
E	1,5-Dihydroxynaphthalin	Phenyldichlor-	195	9	10,86	η
F	Hydrochinon (0,48 Mol) und 4,4'- Isopropylidenbisphenol (0,48 MoI)	Phenyldichlor- phosphinoxid	87	15	10,60	1
a	-	Triphenylphosphat	49	1
b	—	Diphenylbenzol- phosphat	")	1
C	4,4'-Isopropylidenbis- (2,6-dichlorphenol)	Phenoxydichlor- phosphinoxid	170	7,7		5
d	Hydrochinon	Phenoxydichlor- phosphinoxid	45	20		2
e	1,4-Butandiol	Phenyldichlor phosphinoxid	">	9		3
f	1,4-Butandicl	Phenoxydichlor- phosphinoxid	")	7		3
g	1,4-Butandiol	Methyldichlor- phosphinoxid	")	10		3
h	Hydrochinon	Phenyldichlor phosphinoxid	105	5		4
i	4,4'-Isopropylidenbisphenol	Phenyldichlor phosphinoxid	60	3.5		4
j	Hydrochinon (0,565 Mol) und 4,4'-Isopropylidenbisphenol (0465 Mo!)	Phenyldichlor phosphinoxid	90	4,4		4
k	4,4'- Isopropylidenbis- (2,6-dibromphenol)	Phenoxydichlor- phosphinoxid	194	9		5

*) Bei der bei vermindertem Druck durchgeführten Hitzcbehandlung wird bei 25O°C gearbeitet. **) Bei Raumtemperatur flüssig.

Methode 6

Ein Gemisch aus 36 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 293 Teilen Phenyldichlorphosphinoxid und 0,2 Teile Calciumchlorid wird im Stickstoffstrom 90 Minuten auf 150⁰C, dann 30 Minuten auf 170° C und schließlich 30 Minuten auf 190⁰C erhitzt Nach der Erhöhung der Temperatur auf 250⁰C innerhalb von 30 Minuten hält man das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei etwa 133 mbar bei dieser Temperatur. Zur Angleichung an Atmosphärendruck wird dann Stickstoffgas eingeleitet Anschließend wird das Roaktionsgemisch abgekühlt Man erhält eine braune feste Substanz (flammhemmendes Mittel A') mit einem Molekulargewicht von 5800, einem Polykondensationsgrad von 15 und einem Fp. von 187°C

Methode 7

Eine Lösung von 20 g des flammhemmenden Mittels A' in 50 ml Chloroform wird in 300 ml Methanol eingegossen. Dabei bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert, gut mit Methanol wäscht und bei vermindertem Druck trocknet Dabei erhält man 19 g eines weißen Pulvers (flammhemmendes Mittel B') mit einem Molekulargewicht von 7400, einem Polykondensationsgrad von 19,5 und einem Fp. von 175° C.

Methode 8

Ein Gemisch aus 1 Mol Phenyldichlorphosphinoxid. 0,48 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 0,48 Mol Resorcin und einer katalytisch wirksamen Calciumchloridmenge wird 4 Stunden im Stickstoff strom auf 150⁰C,

15 Stunden auf 180"C und schließlich 2 Stunden bei vermindertem Druck auf 200⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt (flammhemmendes Mittel C) besitzt einen PoIykondensationsgrad von 18 und einen Fp. von 140 bis 150⁰C.

Methode 9

Ein Gemisch aus 40 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 29,3 1 eilen Phenyldichlorphosphinoxid und 0,25 Teilen Calciumchlorid wird im Stickstoffstrom 90 Minuten auf 150⁰C, 30 Minuten auf 180⁰C und schließlich 30 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Danach hält man das Gemisch 10 Minuten bei vermindertem Druck und stellt dann den Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoffgas wieder her. Schließlich kühlt man das Reak- r, tionsgemisch ab, wobei man eine braune, feste Substanz (flammhemmendes Mittel Y) mit einem Molekulargewicht von 2150, einem Polykondensationsgrad von 5,8 und ^pin^prn Fⁿ. von 170⁰C erhält. D?.s f!?.rnnih^pmni^pn^^p Mittel Y dient als Vergleichssubstanz. >o

Durchschnitts-Polykondensationsgrad von 22,2 und einem Fp. von 204⁰C.

Methode 12

Ein Gemisch aus 153 g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 10,2 g Phenyldichlorphosphinoxid und 300 mg Calciumchlorid wird gemäß Methode 11 aufgearbeitet. Dabei erhält man eine gelbbraune feste Substanz. Diese Substanz (19 g) wird in 50 ml Chloroform gelöst, und die erhaltene Lösung wird in 500 ml Methanol eingetropft, wobei 15 g eines Niederschlags (flammhemmendes Mittel F') mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 4200, einem Durchschnitts-Polykondensationsgrad von 9,7 und einem Fp. von 223°C erhalten werden.

Methode 10

Ein Gemisch aus 2100 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 371 g 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 1950 g Phenyldichlorphosphinoxid, 7 g Calciumchlorid und 3,6 Liter 1,1,2,2-Tetrachloräthan wird innerhalb von etwa 8 Stunden bis zur Siedetemperatur des 1,1,2,2-Tetrachloräthans erhitzt. Das Gemisch wird dann 7 Stunden jo unter Rückfluß erhitzt und anschließend mit 5,4 Liter 1,1,2,2-Tetrachloräthan verdünnt. Die dabei erhaltene Lösung wird in etwa 90 Liter Methanol eingetropft, wobei sich ein Niederschlag bildet, den man abfiltriert und trocknet. Man erhält ein weißes Pulver (flamm- v, hemmendes Mittel D') mit einem Molekulargewicht von 10 300, einem Durchschnitts-Polykondensationsgrad von 27,7 und einem Fp. von 180⁰C.

Methode 11

Ein Gemisch aus 25 g Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 18,3 g Phenyldichlorphosphinoxid und 100 mg Calciumchlorid wird innerhalb von 7 Stunden im Stickstoffstrom auf Temperaturen von 140 bis 250⁰C 4-, erhitzt und anschließend 15 Stunden bei einem Druck vor, unterhalb 6,7 mbar auf 260⁼C erhitzt. Dabei erhält man eine gelbbraune feste Substanz mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 7300. Die feste Substanz (30 g) wird in 70 ml Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung in 700 ml Methanol eingetropft Dabei bilden sich 27 g eines Niederschlags (flammhemmendes Mittel E') mit einem Molekulargewicht von 8900, einem Unter Anwendung der Methode 6, wobei man jedoch anstelle von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon Resorcin verwendet, erhält man eine gelbe feste Substanz (flammhemmendes Mittel Z') mit einem Polykondensationsgrad von 25 und einem Fp. von 70 bis 8O⁰C.

Ebenfalls unter Anwendung der Methode 6, jedoch unter Verwendung von 4,4'-Isopropylidenbisphenol anstelle von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, erhält man eine gelbe feste Substanz (flammhemmendes Mittel N') mit einem Polykondensationsgrad von 10 und einem Fp. von 100 bis 110°C.

Methode 14

Eine Lösung von 3,5 kg des gemäß Methode 10 hergestellten Produkts (Molekulargewicht = 11 000) in 21 Liter Chloroform wird mit 17,5 Liter Methanol versetzt, und das erhaltene Gemisch wird gerührt. Die obere Schicht des Gemisches wird dann abdekantiert und die untere Schicht in Methanol eingetropft, wobei man etwa 2730 g eines weißen Pulvers (flammhemmendes Mittel H') erhält. Der oberen Schicht werden 2,7 Liter Methanol zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird gerührt. Der durch Eindampfen der unteren Schicht bei vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird nachstehend als »flammhemmendes Mittel Γ« bezeichnet. Die obere Schicht wird in der vorstehend beschriebenen Weise zur Wiederholung der Auftrennung mit der aus Tabelle II ersichtlichen Methanolmenge weiterbehandelt. Die abgetrennten Produkte werden nachstehend als »flammhemmende Mittel J' bzw. K' bzw. L' bzw. M'« bezeichnet Die Ausbeuten und physikalischen Eigenschaften dieser flammhemmenden Mittel sind ebenfalls aus Tabelle Il ersichtlich.

Tabelle II

Flammhemmendes Mittel

Zugesetzte Methanolmenge, Liter

Ausbeute, g Durchschnitts-Molekular gewicht

Durchschnitts- Polykondensationsgrad

H	17,5	2730	11780	31,7
Γ	2,7	290	4 500	12,1
J'	0,87	140	4 320	11,6
K'	1,17	98	3 970	10,7
L'	2^7	60	3 070	83
M'	Eindampf	182	1 350	3,6
	rückstand

21 Π

Beispiel !

Polyethylenterephthalat (Viskositätszahl = 0,62 dl/g), das unter Verwendung von Zinkacetat und Antimontrioxid als Katalysatoren hergestellt wurde, wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 0,84 mm verarbeitet und in dieser Form mit einem flammhemmenden Mittel (vgl. Tabelle III) vermischt. Das erhal-

tene Gemisch wird 16 Stunden bei Temperaturen von 110 bis 120⁰C und einem Druck von 0,13 mbar in einer Glasampulle getrocknet. Das trockene Gemisch wird dann im Stickstoffstrom bei 275°C geschmolzen, 20 Minuten gerührt und schließlich abgekühlt. Dabei erhält man flammabweisendes Polyäthylenterephthalat. Die Viskositätszahl und flammabweisenden Eigenschaften sind ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III	Anteil	Viskositätszahl	Flammabweisende Eigenschaften	unverbrannter
Flammhemmendes Mittel			Weiterbrenn-	Rückstand
Art	%		zeit	fo\°
		dl/g	S	77
	10,0	0,61	36	94
	10,0	0,62	1	94
A	11,0	0,61	1	92
R	10,0	0,62	10	91
C	10,0	0,61	17	92
D	10,0	0,61	10	92
E	5,5	0,60	12
F	6,5	0,50
a	9,2	0,50
b	6,3	0,51
C	5,0	Gelbildung
d	5,0	0.43
e	5,0	0,40
f	10,0	0,40
g	5,5	0,52
h	10,0	0,54
i	*) Gewichtsprozent, bezogen	0,51
j		auf die eingesetzte Probe.		gestreckt, wobei e
Beispiel 2	4,3fache	seiner Länge

Polyäthylenterephthalat (vgl. Beispiel 1) wird mit einem flammhemmenden Mittel (vgl. Tabelle IV) vermischt, und das Gemisch wird mittels einer Spinnmaschine vom Extrudertyp schmelzversponnen. Bei dieser Methode beträgt die Temperatur des Zylinders 27O°C und jene der Düse 280° C. Die Verweilzeit im Extruder beträgt etwa 15 Minuten. Der erhaltene Spinnfaden wird auf einer 90⁰C heißen Platte auf das einem Titer von etwa 93dtex erhalten wird. Die physikalischen Eigenschaften dieses Garnes werden dann bestimmt. Die flammabweisenden Eigenschaften der aus dem Garn erhaltenen Strick- bzw. Wirkware werden nach der vorstehend beschriebenen Stüt_L.vendel-Prüfmethode bestimmt und anhand der Anzahl zur vollständigen Verbrennung der Ware benötigten Berührungen mit der Flamme wiedergegeben. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV	Anteil	Eigenschaften der ι	Game	Flammabweisende La' ■ ΙΤΑηΡΛΠΊ WA«	Garne
Ftammhemmcndes Mittel		Festigkeit	Reißdehnung	cigenbcnaHcn (Anzahl der
Art		im trockenen	im trockenen	Berührungen
	%	Zustand	Zustand	mit der Flamme)
	0	g/dtex	%	S
	7,5	531	17,8	1
	7,5	534	14,8	6
A	7,5	5,89	153	6
B	7,5	4,76	16,6	6
k	7,5 1			Verspinnen wegen Gelbildung undurchführbar
d	7.5
e	7,5
f	75 J	Verspinnen wegen A.breißen der
g		undurchführbar
h

Bei Verwendung des flammhemmenden Mittels k kann das Verspinnen durchgeführt werden, bei längerer Durchführung haften jedoch unlösliche Verunreinigungen am Filter der Spinnmaschine und verstopfen dieses.

Beispiel 3

Polyethylenterephthalat (Viskositätszahl = 0,63 dl/g) wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße unterhalb 0,841 mm verarbeitet und in dieser Form mit den flammhemmenden Mitteln A' bzw. B' bzw. Y vermischt

Die erhaltenen Gemische werden jeweils 16 Stunder bei Temperaturen von 110 bis 120° C und einem Druck von 0,13 mbar in einer Glasampulle getrocknet Die trockenen Gemische werden dann 30 Minuten im Stickstoffstrom bei 280⁰C gut verknetet und anschließenc abgekühlt Dabei erhält man flammabweisendes Poly ethylenterephthalat, dessen Viskositätszahl und flamm abweisende Eigenschaften aus Tabelle V ersichtlicl sind.

IO

Tabelle V

Flammhemmendes Mittel Art Anteil*)

Viskositätszahl Flammabweisende Eigenschaften Weiter- unverbrannter

brennzeit Rückstand

di/g s %

	0	0,63	36	76
A'	9 (0,78)	0,50	0.5	97
B'	7 (0,60)	0,52	2	97
Y	8 (0,70)	0,40	03	98

*) Anteil in Gewichtsprozent: die Zahlen in Klammern beziehen sich auf die Phosphormenge.

Die in Tabelle V aufgeführten Werte zeigen, daß die V.iskositätszahl des Polyäthylenterephthalats bei Verwendung des flammhemmenden Mittels Y (Vergleichssubstanz) stark erniedrigt wird, obwohl die flammab- jo weisenden Eigenschaften befriedigen.

Beispiel 4

Polyethylenterephthalat (Viskosiiätszahl = 0,62 dl/g) wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße unterhalb 0,841 mm verarbeitet und in dieser Form mit 10 Gewichtsprozent (entsprechend 1,06% Phosphor) des flammhemmenden Mittels C vermischt Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei man das Kneten jedoch 20 Minuten bei 275°C durchführt. Man erhält flammabweisendes Polyethylenterephthalat, dessen Viskositätszahl 0,6 dl/g beträgt und das eine Weiterbrennzeit von 6 Sekunden und einen Anteil an unverbranntem Rückstand von 93% aufweist. 4;

Flammhemmendes
Mittel

Flammabweisende Eigenschaften

Weiterbrennzeil

unverbrannter Rückstand

¹Vo

36
0
0
0

76
98
98
98

Beispiel 6

Polyäthylenterephthelat wird mit dem flammhem menden Mittel A vermischt, und das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt Die flammabweisen den Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind au; Tabelle VII ersichtlich.

Tabelle VII

Anteil des flammhemmenden Mittels

% (als P)

Beispiel 5

Polväthylenterephthalat (Viskositätszehl = 0,6 dl/g) wird in Anteilen von jeweils 15% mit den flammhemmenden Mitteln A bzw. B bzw. D vermischt, und die erheltenen Gemische werden bei 270⁰C zu Folien extrudiert. Die Folien werden dann auf ihre flammabweisenden Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle Vl ersichtlich.

Tabelle Vl Flammabweisende Eigenschaften

Weiterbrennzeit

unverbrannter Rückstand

0,005

0,010

0,100

0,180

0,500

0,700

0,750

0.800

1,000

1,200

1,250

60 2,000
2,500
3,000

36
37
38
45
49
51
39
28
23
20
12

Beispiel 7

76 76 76 75 75 74 78 86 89 92 93 97 98 98 98 98 98

Es wird flammabweisendes Polyäthylenterephthalai gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei man jedoch da) flammhemmende Mittel A bzw. A' einsetzt. Aus Ta belle VIII sind die flammabweisenden Eigenschafter ersichtlich.

Tabelle VIII

Anteil des	Flammhemmend es	Mittel A	Flammhemmendes	Mittel A'
flammhemmenden
Mittels	Weiter-	unverbrannter	Weiter-	unverbrannter
	brennzeit	Rückstand	brennzeit	Rückstand
% (als P)	S	%	S	%
0	36	76	36	76
0,01	38	76	39	76
0,10	49	75	50	74
0,27	52	75	52	68
038	46	75	13	90
040	39	78	4	96
0,74	25	88	1	97
1,00	12	93	0	98
1,50	0	98	0	98
3.00	0	98	0	98

Beispiel 8

Pellets aus Polyäthylenterephthalat werden gemäß Beispiel 2 mit dem flammhemmenden Mittel A bzw. B vermischt, und die erhaltenen Gemische werden mit einer Spinngeschwindigkeit von 43 g/min schmelzversponnen. Die Spinnfäden werden dann zu Garnen gestreckt Die Verfahrensbedingungen sowie die physikalischen Eigenschaften und flammabweisenden Eigenschaften! der Garne sind aus Tabelle IX ersichtlich. -

Tabelle IX

Probe Nr.

Xa Xb Xc

Viskositätszahl des Polyäthylenterephthalats, dl/g Flammhemmendes Mittel Anteil des flammhemmenden Mittels, Gewichtsprozent (bezogen auf den Polyester) Temperatur beim Verspinnen, "C Streckungsgrad Titer, dtex

Titerfestigkeit, g/dtex Reißdehnung, % Fp.-C

Flammabweisende Eigenschaften (Anzahl der Berührungen mit der Flamme gemäß der Stützwendel-Prüfmethode)

vor dem Reinigen')

nach dem Reinigen

nach dem Reinigen und

Bleichen²)

nach dem Reinigen, Bleichen

und Einfärben mit einem

fluoreszierenden Farbstoff)

nach dem Reinigen und

Einfärben")

nach lOmaliger chemischer

Reinigung⁵)

0,66	0,66	0,67
A	B
15	15	—
280	280	292
331	331	3,51
3,78	3,81	3,78
4,67	4,66	5,03
353	23,5	30,4
248	246	260

8	8	1-2
8	8	1-2
7	7	1-2

7 7

8 8

Probe Nr. Xa Xb

1-2

1-2 1-2 nach lOmaligem Waschen mit 8 8 1—2 Seife*)

Sauerstoff-Index (nach dem 33 33 21 Verspinnen) (n), °/o

') Reinigen:

Das Garn wird mit einer Lösung eines im Handel erhältlichen nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels (2 g/1) bei einem Flottenverhältnis von 1 :50 20 Minuten bei 70⁰C behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

²) Bleichen:

Das Garn wird mit Natriumchloritlösung (2g/f) und 10%iger Essigsäure (10 ml/1) bei einem Flottenverhältnis von 1 :30 60 Minuten bei 100⁰C behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt mit einer Natriumbisulfitlösung (2 g/1) bei einem Flottenverhältnis von 1 :50 20 Minuten bei 70°C behandelt, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

^]) Einfärben mit einem fluoreszierenden Farbstoff:

Nach der Chloritbleichung wird das Garn mit einer Lösung eines im Handel erhältlichen, fluoreszierenden Farbstoffs (13%. bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und eines handelsüblichen anionenaktiven, oberflächenaktiven Mittels (1 g/l) bei einem Flottenverhältnis von I : 30 60 Minuten bei 120⁰C behandelt, danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

⁴) Einfärben mit einem Dispersions-Farbstoff-

Das gereinigte Garn wird 60 Minuten bei 120° C mit einem Bad eines handelsüblichen Dispersions-Farbstoffs (I C;v/.-9A>. bezogen auf die Faser) und eines weiteren handelsüblichen Pispersions-Farbstoffs (1 g/l) bei einem Flottenverhältnis von I :40 behandelt. Anschließend wird das Garn 20 Minuten bei 80°C mit einer Lösung von Bisulfit (2 g/l), Natriumhydroxid (2 g/l) und eines im Handel erhältlichen anionenaktiven, oberflächenaktiven Mittels bei einem Flottenverhältnis von 1 :50 weiterbehandelt, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

^;) Chemische Reinigung:

Das Garn wird 30 Minuten bei 30⁰C mit einer Lösung eines im Handel erhältlichen, nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels (10 g/l), eines handelsüblichen anionenaktiven oberflächenaktiven Mittels (10 g/l) und Wasser (1 ml/l) in Perchloräthylen behandelt und anschließend bei Atmosphärendruck getrocknet.

⁶) Waschen mit Seife:

Das Garn wird 10 Minuten bei 6O⁰C in einer Waschmaschine mit einer 0,3%igen Seifenlösung bei einem Flottenverhältnis von I : 50 gewaschen, anschließend mit Wasser gewaschen, von grob anhaftendem Wasser befreit und schließlich bei 80⁰C heißluf!getrocknet.

Beispiel 9

Geprüftes
Garn

Viskositätszahl des Polyäthylentere-

phthalats, dl/g

Anteil des flammhemmenden Mittels,

Tabelle XI

0,68 0,6/

Polyäthylenterephthalat-Pellets, welche unter Verwendung von Zink/Germanium als Katalysator erhalten wurden, werden mit dem flaminhemmenden Mittel D' vermischt, und das erhaltene Gemisch wird 16 Stunden bei Temperaturen von 105 bis 110⁰C und einem Druck unterhalb 13 mbar getrocknet Die trockene Masse wird mittels eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 40 mm zu Pellets verarbeitet Die Temperatur des Zylinders und der Düse beträgt dabei jeweils 280⁰C, während die Extrudiergeschwindigkeit 150 g/min beträgt Die erhaltenen Pellets werden 16 Stunden bei Temperaturen von 105 bis 110⁰C und einem Druck von 1,3 mbar getrocknet und anschließend mittels einer Spinnmaschine vom Extrudertyp eines Innendurchmessers von 30 mm schmelzversponnen. Der Durchmesser der Düse beträgt dabei 0,3 mm, die Zahl der Öffnungen 36. Es wird bei einer SpinngeschwKidigkeit von 900 m/min, einer verspönnenen Menge von 254 g/min und einer Verspinntemperatur von 275°C am Zylinder und von 280⁰C an der Düse gearbeitet Das Verspinnen erfolgt gleichmäßig und ohne Schwierigkeiten, wie einem Abreißen der Fäden. Die Spinnfäden werden in einer Streckvorrichtung bis zur 3,51 fachen Länge gestreckt, wobei die Temperatur des Dorns 90⁰C, jene der Platte 150⁰C und die Streckgeschwindigkeit 220 m/min betragen.

Zum Vergleich wird Polyäthylenterephthalat, dem kein flammhemmendes Mittel zugesetzt wurde, zu Pellets verarbeieU und in dieser Form in der vorstehend beschriebenen Weise schmelzversponnen, wobei die Temperatur der Düse jedoch 2&2°C beträgt

Die Eigenschaften der nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenui Garne sind aus Tabelle X ersichtlich.

Tabelle X

Geprüftes Garn

Viskositätszahl der Polyäthylentere- 0,65 0,62 phthalat-Pellets (mit oder ohne flammhemmendes Mittel), dl/g

Gestrecktes Garn — —

Titer, dtex 2,30 233

Titerfestigkeit, g/dtex 4,24 5,03

Reißdehnung, % 31,5 30,4

Knotenfestigkeit, g/dtex 3,71 437

Dehnung des Knotens, % 153 10,7

Fp, °C ,254 260

Flammabweisende Eigenschaften ^:

(Anzahl der Berührungen mit der j Flamme gemäß der Stützwendel-Prüfmethode)

vor dem Reinigen 6—7 1—2

nach dem Reinigen 6—7 1—2

nach dem Reinigen und Bleichen 6—7 1—2

nach dem Reinigen, Bleichen und 5 1—2

Einfärben mit einem fluoreszierenden Farbstoff

nach dem Reinigen und Einfärben 6 1 —2

nach lOmaliger chemischer Reinigung 6—7 1—2

nach lOmaligem Waschen mit Seife 6—7 1—2

Sauerstoff-Index (n), % 29

Beispiel IC

40

Polyäthylenterephthalat wird mit einem flammhemmenden Mittel (vgl. Tabelle XI) vermischt, und das erhaltene Gemisch wird jeweils schmelzversponnen. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle XI ersichtlich.

Geprüftes Garn
HI IV

Vl

VIl

Flammhemmendes Mittel

Menge des flammhemmenden Mittels, Teile

Temperatur beim Verspinnen, ⁰C

Streckungsgrad, Vielfaches der Ursprungslänge

Titer, dtex

Titerfestigkeit, g/dtex

Reißdehnung, %

Knotenfestigkeit, g/dtex

Dehnung des Knotens, %

Fp, ⁰C

Flammabweisende Eigenschaften (Anzahl der
Berührungen mit der Flamme gemäß der
Stützwendel-Prüfmethode)

vor dem Reinigen

nach dem Reinigen

D'	D'	D'
6	12	16
280	280	280
4,10	4,10	4,10
230	232	23I
4,76	4,52	4,11
20,6	18,6	19,0
4,18	3,98	3,61
9a	8,0	7,5
256	248	241
6	7	8
6	7	8

E'

280

4,10

2,24

4,71

21,2

4,14

8,5

256

6-7 6-7

F'

10

280

4,10

2,33

4,62

21,0

4,07

8,8

255

6-7 6-7

Fortsetzung

Geprüftes Garn
II! IV

Vl

VII

Flammabweisende Eigenschaften (Anzahl der Berührungen mit der Flamme gemäß der Stützwendel-Pfäfmethode)

nach dem Reinigen und Bleichen 5 6 7 6—7 6 — 7

nach dem Reinigen, Bleichen und Einfärben mit einem 4 5 6 5 5

fluoreszierenden Farbstoff

nach dem Reinigen und Einfärben 5 6 7 6 6

nach lOmaliger chemischer Reinigung 5—6 7 8 6 — 7 6 — 7

nach lOmaligem Waschen mit Seife 5—6 7 8 6—7 6—7

Sauerstoff-Index (nach dem Verspinnen) (n), % 26,5 31,5 33,0 28,5 29,0

Beispiel 11

90 Teile Polyäthylenterephthalat, das gemäß Beispiel 4 zu einem Pulver verarbeitet wurde, werden mit 10 Teilen eines flammhemmenden Mittels (vgl. Tabelle XII) vermischt, und die erhaltenen Gemische werden jeweils 16 Stunden bei Temperaturen von 110 bis 120°C und einem Druck von weniger als 1,3 mbar in einer Glasampulle getrocknet und anschließend 30 Minuten im Stickstoffstrom verknetet Die Viskositätszahlen der erhaltenen Produkte sind aus Tabelle XII ersichtlich.

Flammhemmendes Mittel

Tabelle XlI

Flammhemmen
des Mittel

Menge des
flamm·
hemmenden
* litteis

Teile

Durchschnitts-

Polykonden-

sationsgrad

Viskositätszahl der Schmelze

dl/g

10
10
10
10

31,7
12,1
11,6
10,7

0,48 0,42 0,42 0,41

Menge des
riammhemmenden
Mittels

Teile

Durchschnilts-

Polykonden-

sationsgrad

Viskositätszahl der
Schmel.:2

dl/g

10
10

8,3
3,6

0,40
0,24

Die in Tabelle XII aufgeführten Werte lassen erkennen, daß die Viskosität des Polyäthylenterephthalats um so niedriger ist, je geringer der Polykondensationsgrad des ihm einverleibten flammhemmenden Mittels ist.

Beispiel 12

Ein ein flammhemmendes Mittel (vgl. Tabelle XIII) enthaltender Polyester wird gemäß Beispiel 10 dem Schmelzspinnverfahren unterworfen, und die erhaltenen Fäden werden gemäß Beispiel 10 gestreckt. Die dab .i erhaltenen Garne werden mit Hilfe einer Strickmaschine für Socken verknüpft. Die erhaltene Strickware wird in einem Lichtechtsheiuprüfer mit UV-Licht bestrahlt, und anschließend wird ihr Weißgehalt mittels eines Speklrometers bestimmt Die Ergebnisse sind aus Tabelle XIII ersichtlich.

Tabelle XIII

Flammhemmenctes Mittel Struktur

WciUgchalt

Menge.	vor der	nach	nach
Teile	Bestrahlung	-lOsliindi^er	imstumli
		Bestrahlung	ger Be
			strahlung

— O-

40

Fortsetzung

21

Nr HiHiimheinmeiHlcN MiMeI

Slniklur

Menge. Mir der n;ich mich

Γ ei lc Bestrahlung 4ltsuir>iligcr HKKliimli-

Bestrahlung gcr Bestrahlung

Il

PO -.

CH.,

cn.,

CH,

>

64

57

Il

PO

CH,

-C (

CH, 66

20

O PO

-4

O PO

SO- -<

V-O-63

48

- PO

-O

15

-5

15

21

Aus den in Tabelle XIII aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß sich bei Verwendung der eine Sulfonylgnippe enthaltenden flammhemmenden Mittel bei einer UV-Bestrahlung keine so starke Verfärbung ergibt wie bei Einsatz der anderen flammhemmenden Mittel.

Beispiel 13

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene Garn wird 60 Mint ten bei 120⁰C und unter Anwendung eines Flottenvei hältnisses von i :50 in ein Färbebad eingetaucht, da

21 Π 202

einen kationenaktiven Farbstoff (2%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern), Essigsäure (1,5%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und ein handelsübliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (t g/l) enthält. Anschließend wird das Garn 20 Minuten bei 8OX unter Anwendung eines Flotten Verhältnisses von I : 50 in ein weiteres Färbebad getaucht, das tiis'ilfit (2 g/l), Natriumhydroxid (2 g/l) und ein handelsübliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (2 g/l) enthält. Danach wird das Garn mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der Einfärbung sind aus Tabelle XIV ersichtlich.

Tabelle XIV

Kaiionenaktive Farbstoffe
(Handelsprodukte)

Xa, Xb

Xc

Cl Basischgelb 40	mäßig	Fleckenbildung
Cl Basischorange 27	mäßig	Fleckenbildung
Cl Rot 36	mäßig	Fleckenbildung
Cl Basischrot 14	mäßig	Fleckenbildung
Cl Basischblau 1	mäßig	Fleckenbildung

Tabelle XIV zeigt, daß der erfindungsgemäße flammabweisende Polyester (Polyester Xa bzw. Xb) überraschenderweise eine Affinität gegenüber einem kationnnaktiver. Farbstoff besitzt.

Beispiel 14

Das gemäß Beispiel 9 erhaltene Garn wird 60 Minuten bei 120⁰C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von I : 50 in ein Färbebad eingetaucht, das einen kationenaktiven Farbstoff (2%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern), Essigsäure (1,5%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und ein handelsübliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (1 g/l) enthält. Anschließend wird das Garn 20 Minuten bei 80°C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 :50 nochmals in ein Färbebad eingetaucht, das Bilsulfit (2 g/l), Natriumhydroxid (2 g/l) und ein im Handel erhältliches, anionenaktives oberflächenaktives Mittel (2 g/l) enthält. Danach wird das Garn mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die Ergebnisse der Einfärbung sind aus Tabelle XV ersichtlich.

Tabelle XV

Kationenaktive Farbstoffe
(Handelsprodukte)

Cl Basischgelb 40 mäßig Fleckenbildung

Cl Basischorange 27 mäßig Fleckenbildung

CI Rot 36 mäßig Fleckenbildung

Cl Basischrot 14 mäßig Fleckenbildung

CI Basischblau 1 mäßig Fleckenbildung

Aus Tabelle XV ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße flammabweisende Polyester (der Polyester I) überraschenderweise eine Affinität gegenüber einem Γ) kationenaktiven Farbstoff aufweist.

Beispiel 15

Das gemäß Beispiel 9 hergestellte Garn aus PoIväthylenterephthnlat mit flammabweisenden Eigenschäften wird 90 Minuten bei 100"C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 :40 in einem Färbebad eingefärbt, das einen im Handel erhältlichen fluoreszierenden Farbstoff (vgl. Beispiel 8) (2%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und ein handcls-

2> übliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (1 g/l) enthält. Das erhaltene Produkt (50 mg) wird mit 100 ml Monochlorbenzol behandelt, und es wird die Absorption der Monochlorbenzollösung bei 365 nm mit Hilfe eines Spektrometers gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVI ersichtlich.

Tabelle XVI

Geprüftes Garn

-log T

l/ll

0.362
0,169

2,15
1,00

Man erkennt aus Tabelle XVI, daß der Färbungsgrad des geprüften Garns I das 2,15fache des entsprechenden Werts des geprüften Garns Il beträgt.

Beispiel 16

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene Garn wird gemäß Beispiel 8 mit einem Dispersions-Farbstoff eingefärbt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVI! ersichtlich. Der Färbungsgrad wird anhand des Reflexionswertes errechnet, welcher bei 400 bis 760 nm mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Spektrometers bestimmt wird.

Tabelle XVII	X*)	Y·)	z·)	Reflexionswert bei 420 nm %	K/S")
Geprüftes Garn	0,1165 0,1185	0,1078 0,1071	03415 03567	3Z5 35,4	0,701 0589
Xa Xc

ι Farbindices gemäß »Commission Internationale de I'Eciairage«.

I Gemessene Farbstoffkonzentration (bezogen auf das Garn) gemäß Formel von K u b e I k a — Munlc

Tabelle XVII zeigt, daß der erfindungsgemäße Polyester (in Form des Garns Xa) tiefer eingefärbt wird.

Beispiel 17

Das gemäß Beispiel 9 bzw. 10 hergestellte Garn wird mit einem Dispersions-Farbstoff eingefärbt, und der Reflexionswert bei 400 bis 760 nm des Chloroformextraktes des eingefärbten Garns wird mit Hilfe eines Spektrometers gemessen. Der Färbungsgrad wird aus dem Reflexionswert bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVIII ersichtlich.

25 Tabelle XVIII	21	Y-)	11 202	26	K/S")
*Geprüftes X) Garn**	0,0940 0,1071 0,1045	*z)**	Reflexionswert bei 420 nm %	0,827 0,589 0,633
I 0,1041 II 0,1185 III 0,1150 ) Vgl. Tabelle XVII. ') Vgl. Tabelle XVII.**	0,3105 0,3567 0,3441	29,8 35,4 342

Man erkennt aus Tabelle XVIII, daß der erfindungsgemäße Polyester tiefer eingefärbt wird.

Beispiel 18

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene (2,22 bis 2,55 dtex) und verschiedenen Behandlungsverfahren unterworfene Garn wird mit einem Gewicht von 1,4 g belastet, und es wird die zum Abreißen des Garns erforderliche Anzahl der Biege-Beanspruchungen bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XIX ersichtlich, wobei diü Werte mit 20 Prüfgarnen bestimmte Durchschnitts werte darstellen.

Tabelle XIX

Geprüftes
Garn

Behandlung

Belastungsgewicht g

Anzahl der Biege-Beanspruchungen

Xa
Xc

Xa

Xc

Verspinnen und Strecken

Reinigen, Bleichen und Einfärben mit einem fluoreszierenden Farbstoff 1,3

1,3

Reinigen und Einfärben (Dispersionsfarbstoff) 1,3

> 10 000

1 086

> 10 000

1 935

> 10 000

Wenn die Anzahl der Beanspruchungen weniger als 3000 beträgt, wird dem Garn im allgemeinen eine für praktische Zwecke befriedigende Widerstandsfähigkeit gegen »pilling« zugesprochen. Das Garn aus dem erfindungsgemäßen Polyester besitzt somit offensichtlich eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen »pilling«.

Ferner ist bemerkenswert, daß die Widerstandsfähigkeit gegen »pilling« des Garns nach den verschiedenen vorgenannten Behandlungsverfahren höher ist als vor diesem Verfahren.

■40

Beispiel 19

Das gemäß Beispiel 9 hergestellte (2,22 bis 2,55 dtex) und verschiedenen Behandlungsverfahren unterworfene Garn wird mit einem Gewicht von 1,3 g belastet, und es wird die zum Abreißen des Garns benötigte Anzahl der Biege-Beanspruchungen bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XX ersichtlich, wobei die Werte mit 20 Prüfgarnen bestimmten Durchschnittswerten entsprechen.

Tabelle XX Geprüftes Garn Behandlung

Belastungs- Anzahl der gewicht Biege-Bean-

g spruchungen

Handelsübliche Polyäthylenterephthalat-Garne (widerstandsfähig gegen »pilling«)

Verspinnen und Strecken

Reinigen, Bleichen und Einfärben
mit einem fluoreszierenden Farbstoff

Reinigen und Einfärben
(Dispersionsfarbstoff)

1,3

> 10 000

1200 >10000

1415 >10000

660

Wenn die Anzahl der Beanspruchungen weniger als 3000 beträgt, wird dem Garn eine für praktische Zwecke ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen »pilling« zugesprochen. Die Garne aus den erfindungsgemäßen Polyestern besitzen daher offensichtlich eine

hohe Widerslandsfähigkeit gegen »pilling«. Ferner sei festgestellt, daß die Widerstandsfähigkeit gegen »pilling« des Garns nach den verschiedenen Behandlungsverfahren höher ist als vor diesem Verfahren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Flam;nabweisender thermoplastischer Polyester mit einem Gehalt an phosphorhaltigen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß er als flammhemmenden Zusatz 0,4 bis 4 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Phosphor und bezogen auf die Polyesterkomponente, mindestens eines Polyarylenphosphonats mit einem Polykondensationsgrad von mindestens 6 enthält, das sich von mindestens einem zweiwertigen Phenol oder Naphthol der Formeln I bis IV