DE2235222A1

DE2235222A1 - Polymere mit verbesserter entflammungsbestaendigkeit

Info

Publication number: DE2235222A1
Application number: DE2235222A
Authority: DE
Inventors: Michael Vernon Lock; Freeman Madison Verstorb Young
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1971-07-19
Filing date: 1972-07-18
Publication date: 1973-02-01
Also published as: GB1366168A; US3775165A; NL7113200A; FR2146199B1; FR2146199A1; DE2235222B2; CA922037A; DE2235222C3

Description

"Polymere mit verbesserter Entflammunpsbeständigkeit" .

Die Erfindung bezieht sich auf Polyester- oder Polypropylenpolymere mit einem Gehalt an einem halogenierten Ester einer aromatischen Carbonsäure.

Synthetische lineare Kondensationspolyester sind seit einiger Zeit? bekannt und haben eine nicht geringe wirtschaftliche Bedeutung. Sie werden gewöhnlich hergestellt durch Esteraustausch zwischen Glykolen und niedrigeren Dialkylestern von Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, und anschließende Polymerisation bei erhöhter Temperatur" und Druck. Diese Polyester sind von besonderem Interesse für die Herstellung von Fäden und Fasern,,aus denen dann Stoffe erzeugt werden. Eine bei diesen Polyestern auftretende Ochv/ierigkeit besbeht darin, daß "sie sich nur schwer in tiefen

Π c .ι

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ORIGINAL IWSPECTEO

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Tönen einfärben lassen. Auch selbst wenn es gelingt,

die Polyester in einigermaßen annehmbaren Farbtönen einzu-

färben, sind diese Färbungen doch relativ unbeständig.

Die Entflammbarkeit von Polyestern hat in den letzten Jahren beträchtliches Interesse gefunden, wie dies überhaupt für das Flammfestmachen von Textilien im allgemeinen gilt. Werden beispielsweise Polyesterfasern einer Flamme ausgesetzt, so schmelzen sie und entzünden sich. Obgleich Polyesterfasern weniger entflammbar sind als einige Naturfasern, können doch entsprechende Umstände dazu führen, daß die Faser oder der daraus erstellte Stoff rasch brennen. Auch wenn man Polyesterfasern mit anderen, weniger leicht entflammbaren Fasern (z.B. behandelter Baumwolle) verschneidet, kann die weniger entflammbare Faser als Träger für die geschmolzene Polyesterfaser dienen, so daß das Ganze noch heftiger brennt. Gemische aus Fasern können daher in manchen Fällen noch feuergefährlicher sein als 100%ige Polyesterstoffe.

Man hat schon vorgeschlagen, die Tendenz von Polyester- und anderen Fasern zum Entflammen und Brennen dadurch zu verringern, daß man ein das EntflammerL verzögerndes oder verhinderndes Mittel zusetzt. Viele derartige Vorschläge sind insofern weniger erfolgreich, als viele der Verbindungen, die das Entflammen verhindern, andererseits die mechanischen Eigenschaften des Polyesters mehr oder weniger beeinträchtigen. Dieses und andere mit Polyesterfasern zusammenhängende Probleme werden erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß man die Polyesterfasern mit halogenierten Estern von aromatischen Garbonsäuren behandelt. Als be-

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sonders "brauchbar haben sich bromierte und chlorierte Diester von aromatischen Dicarbonsäuren erwiesen, die gleichzeitig die Feuer sicherh e\it und die Anfärbbarkeit der Polyesterfasern verbessern. So behandelte Polyesterfasern sind nicht nur schwer entflammbar, sondern nehmen auch eine ganze Reihe von Farbstoffen auf, wobei tiefe Töne erzeugt werden, die auf andere Weise auch durch erschöpfendes Einfärben von Polyesterfasern nicht zu erhalten sind. Außerdem wird durch die erfindungsgemäße Behandlung von Polyesterpolymeren die Zugfestigkeit der Faser und der daraus erzeugten Stoffe wesentlich verbessert. Auch die Widerstandsfähigkeit von Polypropylenpolymeren und den daraus erzeugten lasern gegen Entflammen wird durch die erfindungsgemäße Behandlung verbessert.

Die Erfindung sieht daher die Behandlung von Polyestern oder von Polypropylenen mit halogenierten Estern von aromatischen Carbonsäuren vor. Die synthetischen linearen Kondensationspolyester, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind die aus Dicarbonsäuren und Glykolen gebildeten sowie die Copolyester oder Modifikationen dieser Polyester und Copolyester. Im hochpolymerisierten Zustand können diese Polyester und Copolyester zu Fäden, Fasern und dergl. ausgeformt und daraufhin dauerhaft durch Kaltverstrecken orientiert werden.

Für die Erfindung besonders brauchbare Polyester und Copolyester sind solche, die man erhält durch Erhitzen von einem oder mehreren Glykolen der Reihe HO(CHp)-OH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, mit einer ο der. mehreren Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten solcher Säuren. Als für die

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. 1A-4-0 297 -..4 -

Erfindung brauchbare Dicarbonsäuren und ihre esterbildenden Derivate seifen aufgeführt: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, p-Carboxyphenessigsäure, Bernsteinsäure, p-p'-Dicarboxybiphenyl, ρ,ρ'-Dicarboxycarbanilid, ρ,ρ'-Dicarboxythiocarbanilid, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Garboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxy-Valeriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p-Carboxyphenoxyheptanonsäure, ρ,ρ'-Dicarboxydipheny!methan, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenyläthan, ρ,p'-Dicarboxydiphenylpropan, ρ,p■-Dicarboxydiphenylbutan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylpentan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylhexan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylheptan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyloctan, p,p'-Dicarbox:yäthan, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenoxypropan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenoxybutaii, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenoxypentan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenoxyhexan, 3-Alkyl-4(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und die Dioxysäuren von Äthylendioxid der allgemeinen Formel:

HOOG-(CH₂)_n-0-CH₂CH₂-0-(CH₂)_n-C00H ,

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, sowie die aliphatischen und cycloaliphatischen Arylester und Halbester, Ammonium- und Aminsalze und die Säurehalogenide der oben erwähnten Verbindungen usw.

Beispiele für Glykole, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und Decamethylenglykol usw.

Polyester von Terephthalsäure und Glykolen, wie 1,4-Cyclo-

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hexandimethanol sind besonders geeignet zur Verbesserung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Polyethylenterephthalat, hergestellt aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, ist ein weiterer leicht verfügbarer Polyester. Er hat einen relativ hohen Schmelzpunkt von etwa 250 bis 255°C». was ihn besonders geeignet zur Herstellung von Fäden für !Textilstoffe macht. Derartige Polyester sind im Handel unter den verschiedensten geschützten Bezeichnungen erhältlich (Dacron, Fortrel, Kodel, Trevira usw.).

Die zur Behandlung von Polyestern -und Polypropylenen geeigneten halogenierten Ester von aromatischen Carbonsäuren sind u.a. die Ester von Mono- und Polycarbonsäuren und können auch Derivate von aromatischen Säuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid usw. sein. Beispiele für die halogenierten Diester von aromatischen Dicarbonsäuren sind u.a. diejenigen der allgemeinen Formel:

COOK

worin X ein Halogen, insbesondere Brom und Chlor und Ϊ ein Halogen, Wasserstoff oder COOR' (R¹ = H oder R) sind, und R für einen Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyarylrest steht, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten kann.

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Die der obigen Formel entsprechenden Ester von aromatischen Carbonsäuren können aus dem entsprechenden Anhydrid hergestellt werden. So kann das Phthalsäureanhydrid durch übliche Veresterungsverfahren in einfache Diester überführt werden, was allerdings ziemlich schwierig ist. Verwendet man jedoch Epoxide zur Veresterung, so können die Diester leicht hergestellt werden. Das halogenierte Phthalsäureanhydrid wird einfach mit einem Alkohol oder Glykol zu dem Halbester umgesetzt, was bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 70 bis 130⁰G möglich ist. Wenn bei der Veresterung höhere Temperaturen erreicht werden, so tritt eine Decarboxylierung auf. Der so hergestellte HaIbester wird dann gemäß folgender Reaktion mit einem Epoxid zu einem Diester umgesetzt:

HO-A-OH

70 - 13O°C7

C-O-A-OH

COOH

B-CH-CH,

C-O-A-OH

C-O-CH--CHOH

Il ² I

0 B

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Alkali- oder Erdalkalisalze oder Alkylammoniumsalze werden bei" der Reaktion als Katalysatoren verwendet. Ein gewöhnlich verwendeter Katalysator ist Natriumacetat. Da die handelsüblichen halogenierten Phthalsäureanhydride ■ Beste an Schwefelsäure enthalten, ist es oft zweckmäßig, die Handelsprodukte vor Beginn der Veresterung mit einem leichten Überschuß an Natriumacetat zu neutralisieren. Die Anwesenheit von überschüssigem Natriumacetat stört nicht, da dieses die Reaktion katalysiert. Magnesiumoxid kann ebenfalls als Neutralisationsmittel und Katalysator verwendet werden.

In der ersten Stufe der Veresterung können die verschiedensten Alkohole und Glykole verwendet werden, z.B. einwertige Alkohole, wie Butanol, Hexanol, Heptanol usw. oder mehrwertige Alkohole von Diolen bis Hexolen. Beispiele hierfür sind Glycerin, Äthylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, 1,4—Gyclohexandimethanol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,10-Decandiol usw.

Im allgemeinen werden aquimolare Mengen des Anhydrides und der Hydroxyverbindung verwendet. Die Reaktionstemperatur hängt von der betreffenden Hydroxyverbindung ab. Wenn hochmolekulare Polyole mit hohem Siedepunkt verwendet werden, sind daher höhere Reaktionstemperaturen empfehlenswert. Allerdings sollte, wie erwähnt, die Reaktionstemperatur nicht so hoch sein, daß eine Decarboxylierung stattfindet, wodurch sich ein hälogenierter Benzoesäureester bildet. Gemische aus halogenierten Phthalsäure- und Benzoesäureestern haben eich allerdings als geeignet erwiesen zur Verbesserung der Polymereigenschaften.

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Da viele der Ausgangssäuren und Anhydride Feststoffe von hohem Molekulargewicht sind und da es nicht zweckmäßig ist, die flüssige Hydroxyverbindung im Überschuß zu verwenden, führt man die Reaktion zweckmäßigerweise in. Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol oder Trichloräthylen, durch.

Die halogenierten Ester von aromatischen Carbonsäuren werden mit den Polymeren auf beliebige Weise vereinigt,. derart, daß der Ester innerhalb des Polymers abgelagert wird. Eine Diffusion des Esters in das Polymer wird leicht dadurch erreicht, daß man das Polymer solange erhitzt, bis der Zusatz in das Polymer hineindiffundiert ist. Dabei muß die Zeit und die Temperatur abgestimmt werden, d.h. bei höheren Temperaturen verläuft die Diffusion rascher, während bei niederen Temperaturen das Polymer langer erwärmt werden muß. Im allgemeinen wird ein behandelter Polyester etwa 1 bis 3 min auf eine Temperatur zwischen etwa 210 und 225°C erwärmt. Anstattdessen kann der Polyester bzw. das Polypropylen auch 3 oder 4- h auf etwa 14-0 bis 1^0⁰C erwärmt werden, um die Diffusion zu bewirken.

Obgleich die Carbonsäureester mit dem Polymer auf irgend

τ,· · j_ -, ■, ■■ .,., ^ -, voi'zusßweise exne Weise vereinigt werden können, wird das Polymer aoün in Form von Stapelfasern, eines Garnes oder Fadens oder auch eines fertigen Stoffes.verwendet, da diese Formen im allgemeinen nicht erhöhten Temperaturen unter- · worfen werden, die zu einer Zersetzung der Carbonsäureestern führen würden.

Textilstoffe, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind u.a. solche, die synthetische lineare Kondensationspolyester

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oder Polypropylene enthalten. Diese Stoffe können entweder ganz aus-Polyester oder Polypropylen bestehen oder sie "bestehen aus Gemischen dieser Substanzen untereinander oder mit anderen Fasern von entweder natürlicher oder synthetischer Herkunft. Die Naturfasern können Cellulose- oder Keratinfasern sein, wie z.B. Baumwolle, Wolle, Mohair usw. Geeignete Kunstfasern, die zusammen mit den Polyester- oder Polypropylenfasern zur Herstellung von Stoffen verwendet werden können, sind u.a. Fasern aus synthetischen Polymeren, wie Polyamiden (z.B. Polyhexamethylenadipamid), Acrylsäurederivate (z.B. Polyacrylnitril), andere Polyolefine und Gemische daraus. Die Stoffe können in beliebiger Form sein, z.B. gewebt, gexirirkt oder verfilzt,'wobei jedoch Gewebe bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Stoffe sind solche aus 100 % Polypropylen oder aus Polypropylengemischen; aus 100 % Polyester oder aus 50 % Polyester und 50 % Baumwolle bzw. 65 % Polyester und 35 % Baumwolle oder 4-5 % Polyester und 55 % Baumwolle, sowie Stoffe aus ^ % Polyester und 4-5 % V/olle.

Die halogenierten Ester von aromatischen Carbonsäuren werden auf das Polymer entweder in reiner Form oder kombiniert mit einem flüssigen Träger aufgebracht. Organische Lösungsmittel sind hierfür besonders geeignet, z.B. Toluol, Xylol, Trichloräthylen usw. · Die halogenierten Carbonsäureester und der flüssige Träger, falls ein solcher verwendet wird, können auf das Polymer auf beliebige Weise aufgebracht werden, z.B. durch Tauchen, Aufsprühen oder Aufwalzen.

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Die in das Polymer eingearbeitete Menge an halogeniertem Carbonsäureester hängt von dem beabsichtigten Gebrauch des Produktes und den gewünschten Eigenschaften ab. Will man beispielsweise schwer entflammbare Polyester herstellen, so verwendet man etwa 20, vorzugsweise etwa 9 "bis 20 Gew.-%, berechnet auf das Polyestergewicht, des Diesters. Will man hauptsächlich eine bessere Einfärbbarkeit erreichen, so können geringere Mengen an Zusatz in den Polyester eindiffundiert werden, um die gewünschte Färbbarkeit zu erreichen. Wenn der aromatische Carbonsäureester auf Stoffe aufgebracht wird, die aus Gemischen aus Polyester- oder Polypropylenfasern und anderen Fasern bestehen, so bezieht sich die Zusatzmenge auf die Menge an Polyester oder Polypropylen in dem Stoff.

Will man einen Textilstoff flammfest oder schwer entflammbar machen, in welchem die Polyester- bzw. Polypropylenfasern mit anderen Fasern vermischt sind, so empfiehlt es sich, die Polyester- bzw. Polypropylenfasern erfindungsgemäß) und daraufhin die anderen Fasern mit Hilfe von für diesen Zweck bekannten Verfahren zu behandeln. So kann man beispielsweise Cellulosefasern mit Hilfe verschiedener Phosphorverbindungen, entweder allein oder zusammen mit verschiedenen Harzen, flammfest machen. So wurde beispielsweise die Verwendung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und methylolierten Stickstoffharzen und Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat in "American Dyestuff Reporter", 57, Nr. 10, S. 40 (1968) beschrieben. Auch andere im Stand der Technik vorgeschlagene Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulose- und anderen Fasern, wie Wollfasern,

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können in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Behandlung angewandt werden.

Die erfindungsgemäß behandelten Polymeren zeichnen sich durch besonders gute Flammfestigkeit aus. Zur Bestimmung der Entflammbarkeit von Textilstoffen existieren viele Testmethoden, die von ganz einfachen zu komplizierteren, wie dem "Vertical Flame Test" (AATCG Test Method 23-1966) reichen. Ein einfacher Weg zur Bestimmung der relativen Entflammbarkeit von Substanzen besteht darin, daß man die betreffende Substanz mit einem Streichholz oder einer Gasflamme anzündet, die Substanz aus der Mähe des Streichholzes oder der Flamme entfernt und dann die Länge der Zeit bestimmt, in welcher die Substanz die .Verbrennung unterhält. Anstattdessen kann man auch die Länge von verkohlter Substanz beobachten..

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und das dabei erhaltene Produkt. Wenn nicht' anders angegeben, sind die Teile und Prozentsätze Gew.-Teile und ' Gew.-%.

Bei spiel A

Ein Gemisch aus 92,8 g (0,2 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 35 g (0,2 Mol) 1,10-Decandiol und 0,6 g Natfiumacetat wird 6 h unter Rühren in«Stickstoffatmosphäre auf 180⁰C erhitzt.

Probestücke eines zu 100 % aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Textilstoffes werden in dem wie oben hergestellten Material eingetaucht und nach dem Herausnehmen 4- h

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auf 15O⁰C erhitzt. Der Stoff wird dann mehrfach, mit Xylol gewaschen, bis der gesamte oberflächlich adsorbierte Zusatz entfernt ist. Auf diese V/eise behandelte Stoffe enthalten 13 Gew.-% Zusatz, berechnet auf das Stoffgewicht. Die behandelte Paser unterstützt weder in der Streichholz- noch in der Gasflamme die Verbrennung.

Ein Probestück aus einem Polyester/Baumwollstoff mit 65 % Polyäthylentereplithalat und 35 % Baumwolle wird 3 h in Anwesenheit des \d.e oben hergestellten bromierten Zusatzstoffes auf 160 C erhitzt und mehrfach mit Xylol gewaschen, um den an der.Oberfläche sitzenden Zusatz zu entfernen. Nach dem Trocknen hatte das Gewicht des Stoffes um 9 % zugenommen. Der Baumwo11anteil dieses Probestückes wird dann mit einer Imprägnierung behandelt, die erhalten wurde aus einem Gemisch von 60 g Tetrakis-(hydroxymethyl)-ph.os phoniumchlorid, 6 g Natriumhydroxid in 20 g Wasser und 37 g Eis, vermischt mit 8 g Harnstoff, 12 g Trimethylolmelaminharz mit 80 % Feststoffen, 0,2 g Netzmittel und 57 S Wasser. Man taucht das Stück ein, läßt es. abtropfen und an der Luft trocknen und erhitzt es 5 rain auf 163°C.

Dann wird der Stoff 5 min mit einem Waschmittel gekocht und nach dem Ablaufen und Trocknen dem in Beispiel A erwähnten Entflammungstest (AATCC Test Method 23-1966) unterworfen. Bei diesem Test wird ein Probestück des Stoffes senkrecht über einer Flamme festgeklammert und dort 12 see gehalten, worauf die Flamme entfernt und der verkohlte Bereich gemessen wird. Der wie oben präparierte Polyester/Baumwollstoff zeigte eine Verkohlungslänge von ca. 9 cm, was bedeutet, daß der Stoff schwer ent-

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flammbar war.

Beispiel B . .

Ein Gemisch aus 4,5 kg Te tr abromphthäl säur eanhydr id, 0,9 kg Propylenoxid, 0,59 kg Äthylenglykol, 0,04 kg Natriumacetat und 10,9 kg Trichloräthylen wird in Stickstoffatmosphäre 1 h lang "bei 85°G umgesetzt, auf etwa 25°0 gekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Trichloräthylenlösung des gewünschten aromatischen

Biesters.

Mart stellt eine Lösung her

aus 11,4 1 der wie oben hergestellten Diesterlösung und 30,3 1 zusätzlichem Trichloräthylen und zieht durch die Lösung einen Stoff aus 65 % Polyäthylentereph-r thalat und 35 % Baumwolle, den man nach Trocknen bei 76⁰O noch durch einen direkt gasbeheizten Ofen mit einer Temperatur von etwa 218°0 laufen laßt. Die Verbleibzeit des Stoffes im Ofen beträgt etwa 2 1/4 min. Der so Präparate Stoff enthielt etwa 6 Gew.-% Diester.

.Der Baumwoilanteil des wie oben behandelten Stoffes wird auf folgende V/eise flammfest gemacht: Man stellt eine Lösung aus 60 Teilen Tetrakis-(hydroxymethylphosphonium)-chlorid und 6 Teilen Natriumhydroxid in 20 Teilen Wasser und 37 Teilen Eis her; dann bereitet man ein zweites Gemisch aus 8 Teilen Harnstoff, 12 Teilen Aerotex M-3, 0,2 Teilen,Netzmittel und ^7 Teilen Wasser. Die beiden Gemische werden langsam unter Rühren vereinigt und in dem Gemisch Stoffteile eingetaucht, die dann nach Herausnehmen und Trocknen 5 min in einem Ofen auf 160° gehalten werden.

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Die Entflammungseigenscliaften des so behandelten Stoffes werden bestimmt nach der MTCC Test-Methode 23-1966. Bei diesem Test wird ein Streifen von 10,2 χ 25,4 cm des behandelten Stoffes einer Flamme ausgesetzt, die nach 15 see entfernt wird. Der Beobachter vermerkt jedes Nachflammen, Nachglühen und die Verkohlungslänge. Im vorliegen- . den Falle wurde weder ein Nachbrennen oder Nachglühen, weder in Kett- noch in Schußrichtung beobachtet und die Verkohlungslänge betrug in Kettrichtung etwa 15 cm und in Schußrichtung etwa 12,5 cm. Einige Probestücke des Polyester-Baumwollstoffes, die mit dem aromatischen Säureester behandelt worden waren, Jedoch nicht die zweite Behandlung zur Flammfestmachung des Baumwollteiles erfahren hatten, wurden in siedende Färbeflotten eingetaucht, die 3 % der folgenden'Farbstoffe, berechnet auf das Stoffgewicht, und Ö,5 % Essigsäure enthielten.

Färbung Handelsfarbstoff Color-Index Nr.

1 Polyester-Blau GLF Dispersions Mau

2 Polyester-Rosa R-LSW Dispersions Rot

3 Foron-Marine S-2GL Dispersions Blau

4 Latyl-Kirschrot D Dispersions Rot

Nachdem der Stoff etwa 1 h im Bad gelassen worden war, werden die Probestücke mit klarem Wasser gewaschen und 5 min in Wasser gekocht, um den Überschuß an Farbstoff zu entfernen.

Sämtliche Stoffproben hatten die Farbe ausgezeichnet aufge-

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nomraen. Die Lichtechtheit der gefällten Stoffe wird dadurch "bestimmt, daß man die Proben 20 und 40 Stunden lang Xenonlicht aussetzt und sie dann auf Lichtechtheit benotet. Eine Benotung von 5,0 zeigt keinen Rückgang des Tons. Es vrurden. folgende Resultate erhalten: .

Färbung	C	Benotung 20 h	nach 40	h	8
1	4,8	4,	3
2	4,5	4,	5
3	3,3	2,
4	4,8 -
Beispiel

Ein Teil des gemäß Beispiel B hergestellten bromierten Zusatzes wird auf ein Gewebe aus 100 % Polypropylen aufgebracht. Das behandelte Gewebe wird bei ?6°C getrocknet und noch 2 h auf 140 bis 150⁰O erwärmt^, worauf es sorgfältig mit Xylol gewaschen wird, um den an der Oberfläche adsorbierten Zusatz zu entfernen. Der imprägnierte Stoff unterhalt bei Entflammungsversuchen die Verbrennung nicht.

Beispiel D

Ein anderer Teil des gemäß Beispiel B hergestellten bromierten Zusatzes wird erhitzt, um das Trichloräthylen zu verdampfen. Dann werden 10 g_# des getrockneten Zusatzes vermischt mit 40 g Polypropylenperlen-und das Gemisch bei

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200 0 gerührt. Die resultierende Schmelze wird dann mit 260⁰C unter Stickstoff von 3₅5 atu verpreßt. Die ^x resultierenden Fäden sind, wenn sie einer Flamme ausgesetzt werden, seIbstverlösehend.

Das gleiche Resultat erhält man, wenn man den brortriorten . Zusatz einer Polypropylenschmelze zusetzt anstatt ihn mit Polypropylenperlen zu vermischen.

B e i s ρ i e 1 E

Ein Gemisch aus 4,5 kg Tetrabromphthalsäureanhydrid, 0,59 kg Äthylenglykol, 0,04 kg Natriumacetat und 10,9 kg Trichloräthylen wird auf etwa 85°C erhitzt, worauf 0,68 kg Äthylenoxid innerhalb 15 min in einer Stickstoffatmosphäre zugefügt werden. Nachdem das gesamte Äthylenoxid zugegeben ist, wird das Gemisch noch 1 h auf 85°C gehalten und filtriert. Das FiItrat ist die gesuchte Diesterlösung.

Musterstücke eines Stoffes aus 55 % Polyäthylenterephthalat und 45 % Wolle (ungefärbt) werden in die wie oben hergestellte Di@ster.lb'sung getaucht, an der Luft getrocknet und anschließend im Ofen etwa 1 ruin auf 182 G gehalten. Die Stücke werden dann in Aceton gewaschen, um den an der Oberfläche haftenden überschüssigen Ester zu entfernen. In dem Stoff sind etwa 3 % seines Gewichtes an Diester abgelagert. Die Flammfestigkeit des behandelten Stoffes wird mit dem horizontalen Flammtest geprüft. Bei diesem Test wird das Prüfstück horizontal über eine Flamme gehalten, bis es sich entzündet. Nach Entfernen der Flamme wird die Zeit festgestellt, während der diejenigen

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Stoffe, die sich entzünden, brennen. Der wie oben imprägnierte Polyester-Wollstoff entzündete sich nicht bei diesem EntflaBimtuigstest. ■ '

Die Resultate sind die gleichen, wenn der Stoff vor der Behandlung gefärbt wurde und wenn der Stoff aus Garnen hergestellt ist, die vor dem Weben gefärbt worden waren.

Beispiel J?

Die in Beispiel B beschriebene Arbeitsweise zur Behandlung eines Polyester-Baumwollstoffes mit einem aromatischen Dicarbonsäure-Diester wird wiederholt, wobei jedoch der Stoff diesmal nicht im Ofen bei 182⁰G Hitze behandelt wird. Er wird zwar bei 76°C getrocknet, jedoch nicht in den Ofen eingebracht. Der Stoff wird mit einer auf 1000 ml mit Wasser aufgefüllten Lösung behandelt, die erhalten wurde durch Vermengen eines Gemisches von 60 g Tetrakis-(hydro3cymethyl)-phosphoniumchlorid, 6 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und 37 g Eis mit einem Gemisch von 8 g Harnstoff, 12 g Aerotex K-3, 0,2 g Netzmittel und 57 g V/asser. Nach der Imprägnierung werden die Prüfstücke 5 min im Ofen auf etwa 150 C erhitzt.

Beispiel jG

Man bereitet einen Tetrabromphthalsäureanhydriddiester durch Vermischen von 325 g Tefcrabromphthalsaureanhydrid, 4-3,5 g Äthyl englykol, 3 S wasserfreiem Natriumacetat und 500 ml 'i'richloräthylen, Erhitzen des Gemisches auf etwa 86° und

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same Zugabe von 70 g Propylenoxid innerhalb 90 min Stickstoffatmosphäre. Es werden dann 250 ml Trichloräthylen abgedampft, um den Diester in konzentrierterer Form zu erhalten.

Durch Vermischen von 100 Teilen Wasser, 5 Teilen Netzmittel, 40 Teilen der obigen Diesterlösung und 100 Teilen Toluol bereitet man eine Emulsion des Diesters, indem man das Gemisch aus Toluol und Ester unter kräftigem Rühren zu dem Wasser mit Netzmittel hinzufügt.

In die Emulsion werden Probestücke eines Stoffes aus 100 % Polyäthylenterephthalat und eines Mischgewebes aus Polyäthylenterephthalat und Baumwolle eingetaucht, an der Luft getrocknet und danach im Ofen bei etwa 220⁰G 2 min nachbehandelt. Nach dem Waschen mit Aceton werden die Probestücke gewogen. Der iOO%ige Polyäthylenterephthalatstoff hat 15,7 % an Gewicht zugenommen,, das Mischgewebe 10,1 %.

Probestücke der beiden behandelten Stoffe werden mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffen eingefärbt durch Tauchen der Stoffe in eine siedende Flotte mit 3 % (bei^echnet auf das St off ge wicht) Farbstoff und 0,5 % Essigsäure. Die Stoffe werden dann mit reinem Wasser gespült und in reinem V/asser 5 min gekocht, um den überschüssigen Farbstoff zu entfernen. Dann v/erden die Probestücke auf Lichtechtheit geprüft, indem man sie 20 und 4-0 h lang mit Xenonlicht bestrahlt. Die Resultate dieser Versuche gehen aus der folgenden Tabele hervor, in welcher eine Benotung mit 5,0 bedeutet, daß (Ue Farben bei diesem Test nichb ausgeblichen sind.

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2 0 9 fi 8 5 / 1 2 2 7

Li clit echt lie it von nit Diester "behandelten· Stoffen

Handelsfarbstoff Benotung nach 20 h Benotung nach 40 h

Polyester/Baumwolle
2 , Polyester-Blau C-LF 4,8 4,5

'^:n 100 % Polyester

Polyester-Blau GLF 4,8 . 4,8

N> Foron-Marihe S-2GL '3,5 2,7

¹^ ' Latyl-Kirschrot-B 4,7 , ' 4,3

rs: Ni

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Beispiel H

Ein Gemisch aus 143 g (0,5 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 31 S (0,5 Mol) Athylenglykol, 3 S Natriumacetat und 500 ml Trichiοräthylen wird auf eine Temperatur von 86 C erwärmt, worauf innerhalb einer halben Stunde langsam 29 g (0,5 Mol) Propylenoxid zugesetzt werden. Nach Abkühlen des Gemisches und Abfiltrieren des Natriumacetates ist das klare FiIt rat eine Lösung des p;e sucht en Diesters. Ein Infrarot-Spektrum der Lösung zeigt Absorptiorisbanden von 2,95/UiJi für die 011-Gruppe und von 5v75/um für die Estercarbonylgruppe. Es zeigt sich im Spektrum weder Anhydrid noch Säure -

Probestücke eines 100 % aus Polyester bestehenden Gewebes ν;erden in die wie oben bereitete Lösung des Diesters eingetaucht, an der Luft getrocknet und dann 90 bis 120 see auf 220 C erwärmt. Der auf diese Weise imprägnierte Stoff ist schwer entflammbar und brennt nicht weiter, wenn die Flamme entfernt wird. Ebenso zeigt der Stoff eine verbesserte Farbaufnahme, so daß er in tieferen Farbtönen als normal gefärbt werden kann, wenn er in eine 3%ige Färbeflotte eingebracht wird, die eine geringe Menge Essigsäure enthält. Es sind keine Träger notwendig.

Beispiel I

Probestücke eine 3 Gewebes aus iOO%igem Polyester werden mit einem gemäß Beispiel 0 bereiteten Diester derart behandelt, daß der Stoff verschiedene Mengen an Diester aufnimmt.

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Die Flammfestigkeit eines Satzes von Probestücken wird bestimmt mit Hilfe des sog. "Kerzentests", beschrieben von Fenimore und Martin in "Qombust. Flape", IQ (2), S. 135 bis 139 (1966). Bei diesem Test werden Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff gemessen, deren Sauerstoffgehalt gerade ausreicht, um eine brennende Flamme aufrechtzuerhalten. Der sog. "Sauerstoffindex" wird definiert als n, wobei

η = - ^D2?

Je kleiner daher η ist, um so leichter ist das Teststück zu entflammen und umso größer η ist, um so geringer ist die Entflammbarkeit. Da der Sauerstoff für Luft 0,21 ist, muß ein das Entflammen verzögerndes Mittel den Sauerstoffindex eines bestimmten Materials über diesen Wert steigern bevor das Material selbstverloschend ist. Mit Hilfe dieser Testmethode kann man die relative Wirksamkeit von zwei das Entflammen verhindernden Mitteln vergleichen, auch wenn beide bei anderen Entflammungstests, wie ASTM D 635 sich als selbstverlöschend erweisen. Die Resultate des Kerzentestes auf den wie oben imprägnierten Stoff für verschiedene Menge an Esterzusatz sind in folgender Tabelle aufgeführt:

— 22 —

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1Ä-40 - 22 -

jSauerstoffindex-Wert auf Polyestern

Probe

Vergleich (kein Zusatz) · 4,5 % Zusatz 10 % Zusatz .

Die Reißfestigkeit eines Stoffes aus 100 % Polyester wurde für verschiedene Probestücke, die verschiedene Zi^satziuengeji enthielten, beatirarat', wie aus den in der unten stehenden Tabelle angegebenen Resultaten hervorgeht, führt die Behandlung von Polyestern ait den Estern von halogenierten aromatischen Carbonsäuren gemäß der Erfindung zu einer Verbesserung der Zugfestigkeit.

OI-Wert	,203
0	,215
0	»224
0

Zugfestigkeit von Polyestern % Zusatz Zugfestigkeit in kg

O 72

9 86

13 81

16 77

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Durch Umsetzung eines Glykols mit einer Dicarbönsäure oder deren Ester hergestellte Polyester oder PoIypropylenpolymere mit verbesserter Entflammungsbeständigkeit, die vorzugsweise in Form von Pasern, Fäden, Garnen oder anderen Textilgebilden vorliegen, dadurch, gekennzeichnet, daß sie als das Entflammen verzögernden oder verhindernden und die Färbbarkeit ■begünstigenden Zusatz einen Säureester der allgemeinen Formel; X

.COOR

worin X ein Halogenantom und Y ein Halogen- oder Wasserst off atom oder die Gruppe COOR¹ vertritt, (in v/elcher letzterer R^f für HOder R steht) und R ein Alkyl-, ib?yl~, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyarylrest mit bis zu 20 Kohlenstofftitomen ist, enthalten.

2) Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Säureester enthalten, "bei dem in obiger Formel X Chlor oder Brom bedeutet.

3) Polymere·nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Säureester enthalten, bei dem in obiger Formel R für einen Hydroxyalkylrest steht.

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£m te. %J W i . t, /.

4) Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Die einen Säureester enthalten, bei dem in obiger Formel X für Brom, R für einen Hydroxyalkylrest und Y für COOR¹ steht, v/orin R¹ ein Hydroxyalkylrest ist.

5) Polymer nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η. e t, daß es einen Säureester enthält, bei dem in obiger !Formel R für Hydroxyäthyl und R¹ für Hydroxyisopropyl stehen«

6) Verfahren zur Herstellung der in Form von Pasern, Fäden, Garnen oder anderen Textilgebilden, wie fertigen Stoffen, vorliegenden selbstverlöschenden Polyester oder Polypropylenpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den zusätzlichen Säureester auf das fertige Textilgebilde auf~ oder in dieses einbringt.

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