DE2521926C2 - Phosphor und Brom enthaltende Polymere und deren Verwendung zur Herstellung flammfester Massen - Google Patents
Phosphor und Brom enthaltende Polymere und deren Verwendung zur Herstellung flammfester MassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Phosphor und Brom enthaltende Polymere und deren Verwendung zur
Herstellung von flammfesten Massen.
Es ist bekannt, entzündbaren, brennbaren, organischen Hochpolymeren Verbindungen, die Phosphor,
Halogen und Antimonatome enthalten, zuzusetzen, jedoch haben viele der bekannten feuerhemmenden
Mittel eine schlechte Wärmestabilität oder sind mit den entflammbaren organischen Hochpolymeren nicht verträglich
und scheiden sich aus diesen Polymeren ab.
Aus der JP-PS 6 78 720 ist bekannt, das Perbrombenzol
mit Polyäthylenterephthalat zu vermischen und die Mischung in der Schmelze zu verspinnen. Perbrombenzol
ist jedoch eine Halogenverbindung mit niedrigem Molekulargewicht, so daß diese Verbindung stark
sublimiert. und beim Schmelzspinnen werden die Spinndüsenoberfläche und die Gleitteile durch Sublimation
verschmutzt, das Garn bricht, der sublimierte Rauch verursacht im Hinblick auf die Gesundheit
Schwierigkeiten 'ind beim Betrieb ist daher eine sehr
starke Verfahrenskontrotle erforderlich. Selbst wenn diese Schwierigkeiten beseitigt werden können, sind die
Garneigenschaften der erhaltenen Produkte und die Lichtbeständigkeit verschlechtert und verfärben sich
leicht und. da das feuerhemmende Mittel eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist, löst es
sich leicht in organischen Lösungsmitteln. Beim chemischen Reinigen werden die feuerhemmenden
Mittel leicht entfernt.
Aus der ) P-OS 32 297/72 ist bekannt, ein Poly phosphonat.
das durch Polykondensation eines aromatischen Diols, wie eines Hydrochinors, Bisp*r?nols, Naphthalindiols
mil Acrylphosphonsäuredichlorid erhalten wird,
mit Polyestern /u vermischen. Das bei^'-esen Verfahren
verwendete Mittel enthält eine Phosphorsäureesterbindung,
aber das feuerhemmende Mittel ist ein Polymeres, so daB der Polymerisationsgrad und die Schmelzviskosität
des Polyesters nicht zu stark erniedrigt werden und daß die Schmelzverspinnung durchgeführt werden
kann.
Dieses Verfahren ist günstig.
Da jedoch der Phosphorgehalt in dem Polyphosphonat relativ gering ist. muß eine große Menge an
Polyphosphonat zugegeben werden, um eine zufriedenstellende Feuerbestandigkeit mit diesem Polyphosphonat
zu erhalten, so daß verschiedene andere Eigenschaften des Polyesters stark verschlechtert werden. Wenn
ein Polyphosphonat in solcher Menge zugegeben wird. daß die verschiedenen Eigenschaften nicht verschlechtert
werden, wird keine ausreichende feuerhemmende Wirkung erreicht. Es ist allgemein bekannt, daß — wenn
Halogen und Phosphor zusammen verwendet werden — die feuerbeständigkeit durch eine synergistische
Wirkung stark verbessert werden kann.
Fs wurden schon Phosphor und Halogen enthaltende Polymere hergestellt und diese Verbindung mit
brennbaren organischen Hochpolymeren verarbeitet. Beispielsweise wird in »Angewandte Chemie«. Band 70.
Seite 350 (1958) beschrieben, daß Phenoxyphosphordichlorid
mit einem Chinon umgesetzt werden kann.
wobei ein Phosphor und Halogen enthaltendes Polymeres erhalten wird.
In »Industrial Engineering Chemistry«, Seite 409 (I960), wird beschrieben, daß Phenyldichlorphosphinoxid
mit Halogenbisphenolen unter Bildung von Phosphor und Halogen enthaltenden Polymeren polykondensiert
werden kann.
In der IP-PS 6 69 287 wird beschrieben, daß Phosphor
und Halogen enthaltende Polymere erhalten werden können, wenn man Phenyldichlorphosphinoxid mit
Halogenbisphenolen polykondensiert und man kann diese Verbindung mit Polyäthylenterephthalat vermischen,
um das Polyäthylenterephthalat flammfest zu machen. Die Halogenbisphenole enthalten jedoch eine
relativ geringreaktive phenolische Hydroxylgruppe und die Ortho-Stellung ist halogeniert, so daß die Reaktivität
der phenolischen Hydroxylgruppe weiter vermindert wird, bedingt durch sterische Hinderung und den
Ortho-Stellungseffekt und dementsprechend muß die Temperatur für die Polykondensation mit dem Phosphorhalogenid
im allgemeinen eine Temperatur sein, die über 2000C liegt. Dementsprechend sind die entstehenden
Phosphor und Halogen enthaltenden Polymeren stark verfärbt und es ist schwierig, ein Polymeres
herzustellen.
Aus der JP-PS 5 85 205 ist bekannt, eine Epoxyverbindung
mit einer Mischung aus Phosphortrihalogenid und Phosphoroxyhalogenid bei einer Temperatur unter
ISCr C umzusetzen. Bei diesem Verfahren ist die
Funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe und diese ist aktiv und daher ist eine hohe Reaktionstemperatur nicht
erforderlich, so daß die Verfärbung im wesentlichen vermieden werden kann, aber das entstehende Polymere
ist unlöslich und unschmelzbar.
In der DE-PS 12 52 413 wird beschrieben, daß ein Kondensat aus 2.2'-Bis[3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl]propan
und 2-Bromäthyldichlorphosphat zu ungesättigten Polyestern zugegeben werden kann und
daß die Mischung dann gehärtet werden kann, wobei man eine Feuerbeständigkeit erzielt.
Ein solches Phosphor und Brom enthaltendes Kondensat ist ähnlich wie das erfindungsgemäße
feuerhemmende Mitte, aber es enthält ein 2-Bromäthylphosphat-Skelett
und die Alkylgruppe ist mit Halogen substituiert, so daß ein solches Kondensat thermisch
sehr instabil ist.
Wird beispielsweise ein solches Kondensat mit Polyäthylenterephthalat verarbeitet und die Mischung
schmelzgesponnen, so zersetzt sich ein solches Kondensat, tritt eine beachtliche Verfärbung auf und die
physikalischen Eigenschaften werden verschlechtert.
Das heißt, seine Anwendung ist sehr begrenzt und ein
solches Kondensat kann nicht bei einem Material verwendet werden, bei dem Temperaturen über 200° C
auftreten.
Aus DEOS 23 38 935 und DE-OS 23 50 868 sind Polyalkylenglykolalkyl-oder-halogenalkylpolyphosphonate
bzw. phosphorhaltige Glycidylverbindungen bekannt, die aber nicht durch Abmischen mit entflammbaren
huchpolymeren Verbindungen diesen eine Schwerentflammbarkeit
verleihen, sondern die bei der Herstellung von Polymeren bzw. Copolymeren als einzupolymerisierende
Komponente verwendet werden. Diese Verbindungen werden somit als Bausteine der Polymerketten
in die schwer entflammbaren Polymeren eingebaut.
Aufgabe der Erfindung ist es. neue Phosphor und Brom enthaltende Polymere zu zeigen, die ausgezeichnete
thermische Eigenschaften aufweisen, farblos sind und zur Herstellung von flammfesten Massen geeignet
sind, indem man sie mit den Polymeren abmischt.
Diese Aufgabe wird durch die Phosphor und Brom enthaltenden Polymeren gemäß dem Patentanspruch 1
gelöst.
Die Erfindung betrifft somit Phosphor und Brom enthaltende Polymere aus sich wiederholenden Grund-
einheiten der Formel
"Ζ
"Ζ
--P-(OR1)-Ο—Α—Ο—(R1O),--
i!
(ΠΙ)
ίο
(R1, A, Z, Y, I, ρ und q besitzen die im folgenden angegebenen
Bedeutungen; η = 3 bis 40), hergestellt durch Umsetzen eines Mols mindestens einer Brom enthaltenden
Verbindung der allgemeinen Formel I
H(ORO-OAO(R1O)4H
(R1 = Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen; ρ und
q = ganze Zahlen von mindestens 1; Summe von ρ und q = ganze Zahl nicht über 4; A =
oder
(Br)n,
m = ganze Zahl von 1 bis 4; B = Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Sulfongruppe)
mit 0,9 bis 1,1 Mol mindestens einer Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel II
X-P- X
(Π)
(Z = R. oder -OR2; R2 = Alkyl oder Aryl mit bis zu 15
C-Atorm n: X=Chlor oder Brom: Y = Schwefel oder Sauerstoff: /= O oder 1) bei einer Temperatur bis 180° C.
Erfindungsgemäß beträgt das Molverhältnis bei der Umsetzung der Brom enthaltenden Verbindung, wie sie
durch die allgemeine Formel I dargestellt ist, mit der Phosphorhalogenidverbindung, wie sie durch die allgemeine
Formel Il dargestellt ist, 1,0:0,9 bis 1,1. Bevorzugt sind solche Phosphor und Brom enthaltende
Polymere, die bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 160° C erhalten wurden.
Im allgemeinen ,st ein großer Teil der Brom
enthaltenden Verbindungen thermisch instabil. Wenn diese Verbindungen auf über 180°C erwärmt werden,
zersetzen sie sich thermisch und eine Dehydrobromierungsreaktion findet statt. Aber diese Verbindungen
sind bei einer Temperatur unter 1800C völlig stabil, und
es findet im wesentlichen keine thermische Zersetzung statt.
Die Phosphor und Brom enthaltenden linearen erfindungsgemäßen Polymeren können für eine Vielzahl
von Anwendungen verwendet werden und sind nützliche feuerhemmende Mittel mit verschiedenen
ausgezeichneten Eigenschaften. Diese Verbindungen können entflammbaren organischen Hochpolymeren
leicht Feuerbeständigkeit verleihen bzw. diese feuerfest machen, indem man 3 bis 30 Gcw.-% der feuerhemm:nden
Mittel zu dem entflammbaren organischen Hochpolymeren zufügt.
Im allgemeinen müssen feuerhemmende Mittel
(nachfolgend auch als Mittel zum Flammfestmachen bezeichnet) die folgenden Eigenschaften erfüllen:
1. Das feuerhemmende Mittel muß mit dem entflammbaren organischen Hochpolymeren verträglich
sein.
2. Das feuerhemmende Mittel muß eine solche Wärmestabilität besitzen, daß — wenn es mit dem
thermoplastischen synthetischen Harz vermischt wird — eine Temperatur über 200° C aushalten
kann, die für das Schmelzen oder Verformen des Harzes erforderlich ist.
3. Das feuerhemmende Mittel darf nicht sublimieren und es darf ebenfalls nicht herausgelöst werden
oder mechanisch oder beim Waschen abgegeben werden.
4. Das feuerhemmende Mittel darf die Eigenschaften der entflammbaren Hochpolymeren nicht verschlechtern.
Die erfindungsgemäßen Pho>
,>hor und Brom enthaltenden Polymeren besitzen eine Ziruuzungsiernperaiur
über 250°C. sublimieren nicht, und sie erfüllen die oben
angegebenen Erlordernisse.
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel II.
bei der sich die erfindungsgemäßen Polymeren gemäß der allgemeinen Formel III bilden, kann in der Schmelze,
in der Lösung oder auch durch Grenzflächenpolymerisation erfolgen.
Bei diesen Polymerisationsverfahren können die Bedingungen, die üblicherweise verwendet werden,
eingesetzt werden.
Eine Ausfühningsform des Schmelzpolymerisationsverfahrens
soll im folgenden näher erläutert werden.
Beispielsweise kann man die Brom enthaltende Verbindung der obigen Forme! ! erwärmen und
schmelzen und die Phosphorhalogenidverbindung der obigen Formel Il dazutropfen und die [Jmsetzung
bewirken oder man kann umgekehrt in ein System aus Phosphorhalogenidverbindung die Brom enthaltende
Verbindung einleiten. Alternativ können beide Reaktions'eikiehmer
in das System gegeben werden und die entstehende Mischung kann unier Rühren erwärmt
werden und die Umsetzung kann im Schmelzzustand erfolgen.
Die Temperatur bei einer solchen Umsetzung sollte um mindestens 5°C höher sein als der Schmelzpunkt der
entstehenden Phosphor und Brom enthaltenden Verbindung und bis zu 1800C betragen. Üblicherweise wird
eine Temperatur von 120 bis 150° C verwendet.
Bei dieser Umsetzung kann eine geringe Men>?e an
Polymerisationsaktivator, wie Calciumchlorid, Zinkchlori=·*
«.der Magnesiumchlorid, zugegeben werden.
Die funktioneilen Gruppen sind sehr aktiv und die Umsetzungsges -hwindigkeit hängt von e'en Reak;ionsbedingungen ab.
Die funktioneilen Gruppen sind sehr aktiv und die Umsetzungsges -hwindigkeit hängt von e'en Reak;ionsbedingungen ab.
Die Reaktionszeit kann jedoch eine sehr kurze Zeit sein, da die Reaktionsgeschwindigkeit schnell ist, und die
Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 3 h.
β« Der Druck in dem Reaktionssystem kann Normaldruck
sein, man kann aber auch unter Druck oder bei vermindertem Druck arbeiten und die Umsetzung kann
in Luft oder in Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Bei der Lösungspolymerisation variieren die Reaktionsbedingungen abhängig von der Art an Lösungsmittel,
aber bevorzugt wird ein Lösungsmittel verwendet, in dem sich die Brom enthnltendr Verbindung I und flip
Phosphorhalogenidvcrbindung II und das Reaktions· produkt lösen. M;in kann aber auch ein Lösungsmittel,
welches die Monomeren I und Il löst und das Reaktionsprodukt. d. h. das Polymere, nicht löst,
verwenden. Die Zugabe kann auf die verschiedenen Arten erfolgen. Die Brom enthaltende Verbindung kann
in dem Lösungsmittel gelöst werden und die Phosphorhalogenidverbindung kann als solche oder als Lösung in
einem Lösungsmittel zugegeben werden.
Umgekehrt kann man ein System verwenden, bei dem die Phosphorhalogenidverbindung in einem Lösungsmittel
gelöst wird und die Brom enthaltende Verbindung als Lösung in einem Lösungsmittel, in Pulverform
oder in erwärmtem oder geschmolzenem Zustand zugegeben wird. Alternativ können die Brom enthaltende
Verbindung die Phosphorhalogenidverbindung gleichzeitig zu einem Lösungsmittel gegeben werden
und die Mischung kann umgesetzt werden, indem man die I emperalur unter Rühren erhöht.
Die Reaktionstemperatur variiert abhängig von dem Lösungsmittel, der Brom enthaltenden Verbindung und
der Phosphorhalogenidverbindung, die verwendet werden und liegt im Bereich von 0 bis 180"C. bevorzugt bO
bis IbO C.
Die Reaktionszeit variiert abhängig von der Reaktionstemperatur. aber sie beträgt üblicherweise 0,1 bis
8 h und im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb 0,5 bis 3 h beendigt.
Ls solle vermieden werden, daß die Umsetzung bei einer hohen Temperatur während langer Zeit durchgeführt
wird, da eine Verfärbung auftreten kann.
Die Abtrennung des so gebildeten Phosphor und Brom enthallenden Polymeren aus dem Lösungsmittel
kann durchgeführt werden, indem man das entstehende Polymer in ein Nicht-Lösungsmittel gibt und das
Polymer ausfällt oder man kann das Lösungsmittel übdesiniieren und die Verfahren können in Abhängkei*
von der Verwendung und dem Ziel ausgewählt werden.
Die bevorzugten Lösungsmittel für solche Lösungspolymerisationen sind beispielsweise basische polare
Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann ein Halogenwasserstoffakzeptor, wie Trimethylamin oder Triäthylamin,
gleichzeitig mitverwendet werden. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Xylol und
Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Der Polymerisationsgrad der Polymeren η (dies bedeutet durchschnittlicher Polymerisationsgrad, und er
wird berechnet aus dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise 5 bis 20.
Wenn der Polymerisationsgrad extrem hoch ist, bleiben die thermischen Eigenschaften und die physikalischen
Eigenschaften gleich, aber die Viskosität steigt beachtlich und die Handhabung wird schwierig, so daß
der Polymerisationsgrad unter 40 liegen soll.
Die verwendeten Phosphorhalogenidverbindungen haben die folgende Formel:
Z
X—P—X
Il
CY),
OD
in der obigen Forme! bedeuten Z—R>
oder -OR2(R2
ist eine Alkyl- oder eine Arylgruppe), X bedeutet Chlor oder Brom, Y bedeutet Schwefel oder Sauerstoff und /
bedeutet 0 oder 1.
Solche Phosphorhalogenidverbindungen sind beispielsweise
Phenyldichlorphosphin.
Phenyldichlorphosphinoxid.
ϊ Phenyldichlorphosphinsulfid,
Phenyldichlorphosphinoxid.
ϊ Phenyldichlorphosphinsulfid,
Phenyldibromphosphin,
Phenvldibromphosphinoxid.
3-Meihylphenyldichlorphosphin,
3-Methylphenyldichlorphosphinoxid.
to 3,5-Dimethylphenyldicnlorphosphinoxid,
Phenvldibromphosphinoxid.
3-Meihylphenyldichlorphosphin,
3-Methylphenyldichlorphosphinoxid.
to 3,5-Dimethylphenyldicnlorphosphinoxid,
3.5-Dimethylphenyldichlorphosphinsulfid.
3,5-Dimethyl phenyldibromphosphinoxid,
3-Bromphenyldichlorphosphinoxid.
Methyldichlorphosphin.
Methyldichlorphosphinoxid.
3,5-Dimethyl phenyldibromphosphinoxid,
3-Bromphenyldichlorphosphinoxid.
Methyldichlorphosphin.
Methyldichlorphosphinoxid.
Methyldichlorphosphinsulfid.
Äthyldichlorphosphinoxid.
Äthyldibromphosphinoxid.
n-Propyidichiorphosphinoxid.
Isopropyldichlorphosphinoxid.
Äthyldichlorphosphinoxid.
Äthyldibromphosphinoxid.
n-Propyidichiorphosphinoxid.
Isopropyldichlorphosphinoxid.
Isopropyldichlorphosphin.
Phenoxydichlorphosphin.
Phenoxydichlorphosphinoxid.
Phenoxydichlorphosphinsulfid,
3-Methylphenoxydichlorphosphinoxid.
Phenoxydichlorphosphin.
Phenoxydichlorphosphinoxid.
Phenoxydichlorphosphinsulfid,
3-Methylphenoxydichlorphosphinoxid.
2-M et hy I phenoxydichlorphosphinoxid.
2,5-Dimethylphenoxydichlorphosphino\id.
NonyVnenoxydichlorphosphinoxid.
Mcthoxydichlorphosphinoxid.
ίο Äthoxydichlorphosphinoxid,
2,5-Dimethylphenoxydichlorphosphino\id.
NonyVnenoxydichlorphosphinoxid.
Mcthoxydichlorphosphinoxid.
ίο Äthoxydichlorphosphinoxid,
Äthoxydibromphcsphinoxid,
Äthoxyclichlorphosphinsulfid.
n-Propoxydichlorphosphinoxid.
n- Propoxydichlorphosphin.
Isopropowdichlorphosphinoxid.
Äthoxyclichlorphosphinsulfid.
n-Propoxydichlorphosphinoxid.
n- Propoxydichlorphosphin.
Isopropowdichlorphosphinoxid.
Butoxydichlorphosphinoxid
und ähnhche. über d,e Phosrthorh2!oCTen!dverb!nciiiritTen
sind auf diese Verbindungen nicht beschränkt.
Wenn die Kohlenstoffanzahl von R: in der Formel II
zu groQ ist, erniedrigt sich der Gehalt an Phosphor- und Bromelementen in dem entstehenden Phosphor und
Brom enthaltenden Polymeren und die Aktivität als Feuerfestmachmittel wird vermindert, so daß die
Kohlenstoffanzahl nicht mehr als 15 und insbesondere nicht mehr als 8 beträgt.
Wenn Ri eine Arylgruppe bedeutet, ist die Wärmestabilität
besser als bei einer Alkylgruppe und selbst, wenn R: eine Arylgruppe bedeutet, ergibt — R2 eine bessere
thermische Stabilität, verglichen mit — OR2. worin die
Gruppe Ri an das Phosphor über ein Sauerstoff gebunden ist.
Y bedeutet in der allgemeinen Formel II ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und der Phosphor kann
fünfwertig oder dreiwertig sein. Wegen der Wärmestabilität ist fünfwertiger Phosphor besser und beim
fünfwertigen Phosphor ist eine Bindung an den Sauerstoff bevorzugt.
Bei der Herstellung der Phosphor und Brom enthaltenden linearen Polymeren kann man gegebenenfalls
eine geringe Menge an Antimontrioxid, einem Lichtstabilisator, einem Wärmestabilisator, einem Antioxidans,
einem Mattierungsmittel, einem organischen Zinnverfärbungsstabilisator oder andere Hilfsmittel mit
verwenden.
Die am meisten bevorzugten Phosphorhalogenidverbindungen
sind Phenyldichlorphosphinoxid, Phenyldibromphosphinoxid und Phenoxyphosphinoxid.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können mit
entflammbaren Massen aus Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Polyacrylverbindungen, Polyolefinen oder
Cellulose in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das entflammbare
organische Hochpolymere) vermischt werden. Wenn man weniger als 3 Gew.-% an Phosphor und Brom
enthaltenden Polymeren verwendet, so reicht diese fi'itnge nicht aus. um die vollständige feuerfestmachende
Aktivität zu erreichen und wenn die Menge 30 Gew.-% überschreitet, ist die feuerhemmende Aktivität
nicht weiter verbessert und verschiedene Eigenschaften des Polyesters und der anderen entflammbaren
organischen Hochpolymeren können sich verschlechtern, su daß die Verwendung von solch großen Mengen
vermieden werden sollte.
Im allgemeinen besitzen Massen, die eine Halogenverbindung
enthalten, eine schlechte Lichtbeständigkeit, aber — obgleich die erfindungsgemäßen Polymeren
Halogen critMü'icn — besitzen die damit hergesieilien
Massen eine überraschend gute Lichtbeständigkeit. Der Grund dafür ist nicht bekannt, aber das feuerhemmendc
Mittel zeigt keine Wärmehysterese und kann durch Polykondensation bei niedriger Temperatur erhalten
werden, so daß eine Abspaltung des Halogens und ein Gelbwerden, bedingt durch Licht, nicht auftreten.
In den Beispielen sind, sofern nichts anderes
angegeben, »Teile« und »%« durch das Gewicht ausgedrückt.
Die thermische Zersetzungstemperatur (Dt) des Polymeren wird mit einer Thermowaage bei solchen
Bedingungen gemessen, bei denen die Temperatur des Polymeren mit einer konstanten Geschwindigkeit von
IO°C/min erhöht wird.
Die Elementaranalyse des Polymeren wird unter Verwendung üblicher chemischer Analyseverfahren und
Testverfahren durchgeführt.
Das Molekulargewicht des Polymeren wird durch den durchschnittlichen Polymerisationsgrad (r.) angegeben,
der aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polymeren berechnet wird, das man unter Verwendung
einer Lösung des Polymeren in Tetrahydrofuran mittels G. P. C. bestimmt.
Die Verfärbung des Polymeren wird durch die APHA-Farbe einer Lösung von 50 g des Polymeren in
500 ecm Dimethylacetamid bestimmt.
Die Feuerbeständigkeit der feuerfesten Masse wird bewertet, indem man den begrenzenden Sauerstoffindex(LOI)der
Masse entsprechend dem JIS K7201-1972-Verfahren mißt und die Anzahl der Kontaktzeiten der
Masse mit der Flamme bestimmt (diese wird im folgenden als »Anzahl der Flammberührungszeiten«
bezeichnet und entsprechend einem 45° geneigten Spulenverfahren gemäß JIS L1091-1970-Verfahren
gemessenes bedeutet Japanischer Industrie Standard.)
Die Lichtbeständigkeit der feuerfesten Massen wird folgendermaßen bestimmt Eine Probe der Masse wird
mit einem Fadeometer 40 h bestrahlt und dann wird der Verfärbungsgrad der Probe mit dem Verfärbungsstandardgrad
des Fadeometers verglichen. Bei dem Standard besitzt das am meisten verfärbte Standardstück
die Bewertung 1 und das nicht-verfärbte Standardstück erhält die Bewertung 5.
Die Waschbedingungen für die feuerfesten Massen sind die folgenden. Das Waschen mit Wasser wird
entsprechend dem JIS Ll 042,6.2-Verfahren durchgeführt.
Das chemische Reinigen erfolgt entsprechend dem JIS L1018.636.2-Verfahren E-2.
Der folgende Vergleichsversuch I erläutert eine Ausführungsform, bei der die Dihydroxylgruppe der
Brom enthaltenden Verbindung nicht, wie bei der vorliegenden Erfindung, eine alkoholische Hydroxylgruppe,
sondern eine phenolische Hydroxylgruppe ist. Das Phosphor und Brom enthaltende Polymere, das
durch Umsetzung der Brom enthaltenden Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe mit der
Phosphorhalogcnidverbipdung der Formel Il erhalten
in wird, ist schlechter als das erfindungsgemäße Phosphor
und Brom enthaltende Polymere.
Dies gilt insbesondere für die Eigenschaften des Endprodukts, wenn das Polymere mit dem Polyamid
vermischt, die entstehende Mischung geschmolzen und
Ii zu einem Formkörper verformt wird.
Vergleichsversuch I
In ein Glasreaktionsgefäß gibt man 54,4 Teile 4,4'-isupiupyiiueiiuib(2.6-uibrotnphenoi). 20,ö Teile Phenyldichlorphosphinoxid
und 0,10 Teile Zinkchlorid. Die Mischung wird bei 1800C 20 h unter Atmosphärendruck
in Stickstoffatmosphäre unter Rühren erwärmt.
Ein Teil des Reaktionsprodukts wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen und analysiert. Die Analyse
2J zeigt, daß 40 bis 50% an nichtumgesetzten Monomeren
zurückbleiben. Die Umsetzung wird bei 220°C weitere 5 h bei Atmosphärendruck und dann bei 240°C während
2 h bei vermindertem Druck von 5 mm Hg fortgeführt. Man erhält ein dunkelbraunes harzartiges Polymeres
jo miteinem Fp.von2l5°C.
Die Elementaranalysewerte und die physikalischen Eigenschaften des Polymeren sind die folgenden:
Zersetzungstemperatur: 2040C: Br: 46.7%: P: 4,8%: C:
38.7%: H: 2,3%. APHA: 5 50, Polymerisationsgrad: 3:
)■> Molekulargewicht: 1920.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist erkennbar, daß
das harzari!CTe Polymere ein ircf3rbtes PoK!Tieres ·"·»
schlechten thermischen Eigenschaften ist.
Dieses Polymere wird im folgenden als feuerhemmendes
Mittel B bezeichnet.
Werden 10 Teile des Polymeren mit 90 Teilen pulverförmigen Nylon-12 vermischt und geschmolzen
und bei 2500C vcrfoimt. so färbt sich die Mischung
dunkelbraun und schäumt. Die Verträglichkeit des Polymeren mit Nylon-12 ist schlecht. Es ist daher
unmöglich, einen zufriedenstellenden Formkörper herzustellen.
In dem folgenden Vergleichsversuch 2 wird eine Ausführungsform erläutert, bei der die Dihydroxylgruppe
der Brom enthaltenden Verbindung eine alkoholische Hydroxylgruppe ist, die Gruppe A in der Formel I
aber keine bromsubstituierte Phenylgruppe, sondern iine Alkylgruppe ist.
Vergleichsversuch 2
In ein Reaktionsgefäß füllt man 262 Teile Dibromneopenthylenglykol
und 20,0 Teile Phenyldichlorphosphinoxid und erwärmt die Mischung unter Stickstoffatmosphäre
und Rühren auf 120° C während 1 h unter Atmosphärendruck und dann während 30 min bei
vermindertem Druck von 5 mm Hg. Man erhält ein dunkelbraunes flüssiges bei Zimmertemperatur viskoses
Poiyeres.
Die Elementaranalysenwerte und die physikalischen f>5 Eigenschaften des Polymeren sind die folgenden:
Zersetzungstemperatur: 1800C;
Zersetzungstemperatur: 1800C;
Br: 40,7%. P: 8,7%; C: 343%; H: 33%;
APHA: 130:
IO
Polymerisationsgrad: 3,2;
Molekulargewicht: 1200.
Dieses Polymere wird im folgenden als feuerhemmendes Mittel C bezeichnet.
Zu 90 Teilen pulverförmigen Polyäthylenterephthalat werden 10 Teile des oben erhaltenen Polymeren
zugefügt und die Mischung wird schmelzversponnen. Das Polymere zersetzt sich beachtlich. Filamentartige
Produkte können wegen der Abnahme der Viskosität der Mischung nicht erhalten werden.
In dem folgenden Vergleichsversuch 3 wird eine Ausführungsform erläutert, bei der ein Phosphor und
Brom enthaltendes Polymeres eine Struktur besitzt, die ähnlich ist wie die des erfindungsgemäßen Phosphor
und Brom enthaltenden Polymeren (Formel III), wobei aber die Gruppe »Z« eine Haloalkoxygruppe ist und die
Alkylgruppe an das Phosphoratom durch ein Sauerstoffatom gebunden ist.
Km solches Polymeres ist schlechter als das
erfindungsgemäße Phosphor und Brom enthaltende Polymere und zwar hinsichtlich der physikalischen
Eigenschaften des Polymeren selbst und der physikalischen Eigenschaften des Formkörpers, der durch
Schmelzen und Formen einer Mischung des Polymeren mit Polyamid hergestellt wird.
Vergleichsversuch 3
In einem Reaktionsgefäß werden 63,2 Teile 2.2-Bis[3.5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl]propan
und 23.9 Teile 2-Bromäthoxydichlorphosphinoxid bei 1300C 0.5 h unter Atmosphärendruck und weitere 0,5 h
unter vermindertem Druck von 5 mm Hg in Stickstoffatmosphäre unter Rühren erwärmt.
35
Das Reaktionsprodukt ist ein transparentes braunes
harzartiges Ho'.ymeres mit einem Fp. vor. 52°C Das
Polymere besitzt eine Zersetzungstemperatur von 208" C und eine sehr schlechte Wärmebeständigkeit.
Die Elementaranalyse des Polymeren zeigt folgendes:
Br: 49.3%. P: 4.02%. C 32.6% und H: 2.88%.
Die erhaltenen Analysenwerte stimmen sehr gut mit den theoretischen Werten überein:
Die erhaltenen Analysenwerte stimmen sehr gut mit den theoretischen Werten überein:
Br: 50.9% P: 3.95%. C: 32,1% und H: 2,81%.
Das Polymere besitzt ein Molekulargewicht von 5000, einen Polymerisationsgrad von 6 und einen APHA-Wert von 150 und ist ein stark gefärbtes Polymeres.
Das Polymere besitzt ein Molekulargewicht von 5000, einen Polymerisationsgrad von 6 und einen APHA-Wert von 150 und ist ein stark gefärbtes Polymeres.
Dieses Polymere wird im folgenden als feuerhemmendes Mittel D bezeichnet.
Werden 10 Teile des Polymeren und 90 Teile pulverförmiges Nylon-12 wie im Vergleichsversuch 1
vermischt und wird die Mischung geschmolzen und bei 2500C verformt, so ist der Formkörper stark verfärbt
und spröde.
In einem Reaktionsgefäß werden 63.2 Teile 2,2-Bis[3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl]propan
und 20TeilePhenyldichlorphosphinoxid unter Stickstoffatmosphäre
unter Rühren bei 1300C während 0,5 h unter Atmosphärendruck und dann bei 0,5 h bei einem
vermindertem Druck von 5 mm Hg erwärmt.
Man erhält ein transparentes farbloses herzförmiges Polymeres mit einem Fp. von 98° C. Das Polymere
besitzt eine Zersetzuiigstemperatur von 344°C und
weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Die Elementaranalyse des Polymeren sind:
Br: 42,7%, P: 4,15%, C: 39,5%, H: 3,09%
und stimmt mit den theoretischen Werten überein:
Br: 42,4%, P: 4,12%, C: 39,8%, H: 3,05%. Das Polymere hat einen Polymerisationsgrad von 10. ein
Molekulargewicht von 8000 und einen APHA-Wert von 10. Das Polymere ist farblos und besitzt eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
Dieses Polymere wird im folgenden als feuerhemmendes Mittel A bezeichnet.
Werden 10 Teile des Polymeren und 90 Teile pulverförmiges Nylon-12 wie im Vergleichsversuch 1
vermischt und die entstehende Mischung bei 2605C schmelzversponnen, so kann das Spinnen und Verstrekken
glatt und wirksam durchgeführt werden und die Filamente besitzen einen ausgezeichneten Weißgrad.
Werden die Filamente angezündet und wird die Feuerquelle entfernt, so verlöschen die Filamente
unmittelbar und somit besitzen sie ausgezeichnete selbstlöschende Eigenschaften.
Die Umsetzung von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbedingungen so wie in
V1X.I t*_>tg«.tll*X.II min.1». I ailgl-gVU^II vat lld I WCIUCIl. LSIC
physikalischen Eigenschaften und die Elementaranalysenwerte des entstehenden Polymeren sind in der
folgenden. Tabelle I zusammen mit den Reaktionsbedingungen angegeben.
Aus Tabelle I ist erkennbar, daß — wenn die Reaktionstemperatur über 1800C durchgeführt wird
(Experimente 1 und 2) — die entstehenden Polymeren verfärbt sind, sich zersetzen und schlechte physikalische
Eigenschaften aufweisen.
Werden die Polymeren (Experimente Nr. 3 bis 9) nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt, so
besitzen sie ausgezeichnete Eigenschaften. Aus einer Reihe von Reaktionen (Experimente Nr. 5 bis 9) ist
weiterhin erkennbar, daß — wenn die Reaktionstemperatur konstant gehalten wird und die Reaktionszeit
variiert wird — das erfindungsgemäße Polymere in kurzer Zeit erhalten werden kann.
Ver | Reaktions | Zeit | Physikalische Eigenschaften | Schmelz | Dt | APHA | Elementar- | Bemerkungen |
such
XT |
bedingungen | (min) | Polymeri- | punkt | analysenwerte | |||
Nr. | Temp. | 30 | sationsgrad | (°C) | (°C) | Br P | ||
(0C) | 92 | 267 | 100 | (%) N <%) | ||||
1 | 220 | 30 | 2,5 | 41,5 4,60 | nicht erfindungs | |||
30 | 94 | 280 | 80 | gemäß | ||||
2 | 200 | 3,0 | 98 | 331 | 35 | 42,0 4,59 | desgl. | |
3 | 18C | 5,5 | 42,8 4.31 | erfindungsgemäß |
Fortsetzung
Ver | k:üklions- | Physikalische | Eigenschaften | Di | APHA | Elementar- | Bemerkungen |
such | bedingungen | Polvmeri- | Schmelz | analysenwerte | |||
Nr. | Temp. Zeil | sationsgrud | punkt | (0Ci | Br P | ||
(0C) (min) | (0C) | (%) (%) | |||||
150
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
30
60
120
240
30
10
7,0
8,0
8,0
8,0
8,0
7,5
7,5
7,0
7,5
7,0
344 10 42,6 4,35 erfindungsgemäß
343 8 42,7 4,32 desgl.
344 8 42,5 4,31 desgl.
344 10 42,8 4,33 desgl.
341 8 42,6 4,35 desgl.
340 6 42,8 4,32 desgl.
In 400 g Hexamethylphosphorsäuretriamid werden 0.5 Mol B'orn enthaltende Verbindung, '.vie sie in der
Tabelle Il angegeben wird, gelöst und 0,5 Mol Phosphorhalogenidverbindung. wie sie in der Tabelle Il
angegeben wird, werden tropfenweise zu der Lösung ip ungefähr 20 min bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre
unter Rühren gegeben. Da die Umsetzung eine exotherme Reaktion ist, wird das Reaktionsgefäß
von außen gekühlt, um die Innentemperatur unter 500C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wird die
Umsetzung während 1 h bei der gleichen Temperatur weitergeführt und dann wird die Umsetzung während
45 min bei einer Innentemperatur von 8O0C fortgesetzt.
Dann wird Hexamethylphosphorsäuretriamid zu dem Reaktionssystem zugegeben, so daß die Viskosität des
Systems ungefähr 50 Pa · s (Pascalsekunden) bei Zimmertemperatur beträgt. Die Masse wird in eine
große Menge 50%igen wäßrigen lsopropylalkohol gegeben, um das Reaktionsprodukt zu koagulieren. Das
Reaktionsprodukt wird filtriert, gut mit Wassser gewaschen und bei einer Temperatur nicht über 500C
bei vermindertem Druck getrocknet; man erhält pulverförmige weiße Kristalle.
Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polymeren sind in Tabelle Il angegeben. Aus Tabelle Il
ist erkennbar, daß alle entstehenden Polymeren ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.
Wird eine Mischung aus 15 Teilen des Polymeren und
85 Teilen Polyethylenterephthalat oder Polypropylen geschmolzen und verformt, so ist der entstehende
Formkörper farblos und transparent. Wird der Formkörper angezündet, so löscht sich der Gegenstand von
selbst, wenn die Feuerquelle entfernt wird.
Ver- Feuer- Ausgangsmaterialien such hem-
Nr. mendes Brom enthaltende Verbindung Mittel
verbindung
lysenwsrte gefundene Werte (berechnete Werte)
sations- punkt (0C) (0C)
grad
10 E
11 F
12 G
13 H
14 I
Br
OCHjCHjOH
desgl.
desgl.
HOCH2CH2O
HOCH2CH2O
OCH2CH2OH
OCHjCH2OH
<f >-PCl, 28
O
-O-PClj 26
1
ο
CH
PBr2 20
V-P-Cl2 18
AA-PCI2 15
O
O
103
100
97
72
79
348
10
10
18
12
42,6
(42,4)
41,4
(41,6)
42,1
(41,7)
35,1
(35,4)
4,16 (4,12)
4,09 (4,03)
4,06 (4,03)
3,93 (3,87)
45,1 5,84 (45,7) (5,90)
Ver- Feuer- Ausgangsmaterialien such hem-
Nr. mendes Brom enthaltende Verbindung Mittel
verbindung
lysenwerte gefundene Werte (berechnete Werte)
Polymeri- Schmelz- Dt sations- punkt (0C) (0C)
grad
APHA B·· (%) P (%)
15 J
16 K
17 L
18 M
19 N
!0 O
HOCH1CH5O-^ V-SO
desgl.
desgl.
OCH2CH2OH <f
>—PCI2 16
CH3
CH2CH-PCI2 10
CH2CH-PCI2 10
0-PCl2 16
N=< Il
Br N CHj °
OCHCH2OH <f~Y_pci2 15
CH,
H3CH2O-PCl2 8
Il
ο
HOCH2CH2O-<ζ ^-CH2CH2
Br
OCH2CH2OH <f\_PCl2 12
\==X ι)
122 341 10
91 296 25
96 310 20
100 322 10
61 293 30
86 287 25
41,6 | 3,97 | N) | Mt |
(41,2) | (4,00) | Oi | 00 |
K) | |||
(£> | |||
43,8 | 4,22 | NJ | |
(43,2) | (4,18) | CTi | |
39,2 | 3,91 | ||
(39,8) | (3,86) | ||
43,1 | 4,10 | ||
(42,7) | (4,12) | ||
47,1 | 4,06 | ||
(47,9) | (4,18) | ||
42,1 | 4,13 | ||
(42,3) | (4,10) | ||
Ver- Feuer- Ausgangsmaterialien
such hem-
Nr. mendes Brom enthaltende Verbindung
Mittel
Phosphorhalogenidverbindung
Physikalische | Eigenschaften | Elementarana- | to |
lysenwerte | Ui | ||
gefundene Werte | |||
(berechnete | |||
Werte) | |||
Polymeri | Schmelz- Dt | APHA Br (%) P (%) | |
sations- | punkt (0C) (0C) | ||
grad | |||
HOCH2CH2O
22 Q HQCH2CH2O-^ ^-OCH2CH2OH
Br Br
OCH2CH2OH
)-PBr2
116
35
32,0 6,22 (32,3) (6,27)
78
289
25
48,8
(49,2)
(49,2)
4,77 (4,76)
1 Mol 4,4'-SuIfonbis(2,6-dibromphenoI) wird mit unterschiedlichen Molmengen Äthylenoxid umgesetzt,
um Brom enthaltende Verbindungen herzustellen, die sich voneinander in den Zahlen für ρ und q
unterscheiden, wie es in der folgenden Tabelle IiI angegeben ist
0,5 Mol der entstehenden Brom enthaltenden Verbindung werden in ein Reaktionsgefäß zusammen
<nit 200 ecm Xylol gegeben und die Mischung bei 1300C
unter Rühren erwärmt, um eine homogene Lösung herzustellen. Dann werden 0,505 Mol Phenyldichlorphosphinoxid
tropfenweise zu der Lösung in ungefähr 20 min zugegeben. Der gebildete Chlorwasserstoff wird
durch ein Kühlrohr geleitet und dann in wäßriger NaOH-Lösung absorbiert. Nach Beendigung der Zugabe
wird die Umsetzung bei 130° C während 1 h unter Atmosphärendruck weitergeführt und dann w'rd das
Xylol zuerst bei etwas vermindertem Druck und anschließend vollständig bei 1300C unter einem Druck
von 5 mm Hg abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und man erhält ein harzförmiges Polymeres.
Die Eigenschaften des entstehenden herzförmigen Polymeren sind in Tabelle HI angegeben.
Aus Tabelle IN ist erkennbar, daß — wenn der Wert
von p+q eine ganze ZaIiI unter 2 ist (Verbuch Nr. 23)
ίο oder eine ganze Zahl über 4 (Versuch Nr. 27) — das
Polymere gefärbt ist und schlechte physikalische Eigenschaften besitzt.
Wenn die Werte von ρ und q ganze Zahlen nicht unter
1 sind und wenn der Wert von p+q nicht über 4 liegt
is (Versuche 24 bis 26), ist das Polymere im wesentlichen
farblos und besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
Tabelle | UI | Physikalische | Eigenschaften | DT | APHA | Elementar- | P | Bemerkungen |
Ver | p + q | Polytneri- | Schmelz | analysenwerte | (%) | |||
such XX— |
SJtionsgrad | punkt | CO | Br | 4,23 | |||
Nr. | (0C) | 270 | 100 | (%) | ||||
4,5 | 128-137 | 44,9 | 4,06 | nicht erfindungs | ||||
23 | 1,5 | 310 | 10 | 3,93 | gemäß | |||
18 | 120 | 300 | 15 | 41,9 | 3,63 | erfindungsgemäß | ||
24 | 2,0 | 20 | 112 | 287 | 30 | 40,6 | 3,50 | desgl. |
25 | 3,2 | 12 | 100 | 241 | 55 | 37,5 | desgl. | |
26 | 4,0 | 10 | 82 | 36,5 | nicht erfindungs | |||
27 | 5,0 | gemäß | ||||||
Eine Mischung aus 10 Teilen der in Tabelle III angegebenen Phosphor und Brom enthaltenden Polymeren
und 90 Teilen Polyäthylenterephthalat wird bei 2800C schmelzversponnen. In Tabelle IV sind die
Ergebiiisse aufgeführt. Aus Tabelle IV ist erkennbar, daß
be> dem Versuch Nr. 23' die Mischung stark verfärbt ist und sich zersetzt, so daß ein Spinnen unmöglich ist. Bei
dem Versuch Nr. 27', bei dem ein Polymeres mit sehr schlechten thermischen Eigenschaften verwendet wird,
ist die Viskosität der Mischung stark erniedrigt und das Garn bricht sehr oft während des Spinnens und die
Verspinnbarkeit ist schlecht. Bei den Versuchen 24' bis 26', bei denen das erfindungsgemäße Polymere verwendet
wird, verläuft das Spinnen glatt und das entstehende Filament besitzt einen ausgezeichneten Weißgrad und
eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.
Tabelle | rv | Verspinnbarkeit | Färbung | Verstrecken | Garneigenschaft | Feuerbeständigkeit |
Versuch | (Festigkeit) | |||||
Hr. | (g/d) | |||||
schiecht | tief dunkelbraun | — | _ | _ | ||
23' | ausgezeichnet | weiß | ausgezeichnet | 4,3 | selbströschend | |
24' | ausgezeichnet | weiß | ausgezeichnet | 4,0 | desgl. | |
25' | das Garn bricht, | etwas gelblich- | schlechter | 3,8 | desgl. | |
26' | die Verspinnbar | braun | ||||
keit ist gut | ||||||
das Garn Jrictat | braun | schlecht | 2,7 | desgl. I | ||
27' | oft, die Verspinn | |||||
barkeit ist schlecht | ||||||
63,2 Teile 2,2-Bis[3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl]-propan und 21,3 Teile Phenoxydichlorphosphinoxid
werden in verschiedenen Lösungsmitteln bei den in Tabelle V angegebenen Bedingungen umgesetzt. Die physikalischen
Eigenscharten der entstehenden Phosphor und Brom enthaltenden Polymeren sind in Tabelle V zusammen
mit den Reaktionsbedingungen angegeben.
Tabelle | V |
Menge
(Teile) |
Reaktionsbedingungen |
Zeit
(h) |
Physikalische | Eigenschaften |
Di
("C) |
APHA |
Ver | Lösungsmittel | 200 |
Temp.
(0C) |
3 |
Molekular
gewicht |
Schmelz
punkt (0C) |
312 | 15 |
such Nr. |
Name | 5Ö | 50-80 | i | 16 000 | 106 | 3ii | i0 |
28 | Dimethylacetamid | 150 | Ί4ΰ | 1,5 | iiööö | i05 | 312 | 15 |
29 | Xyioi | 100 | 135 | 0,5 | 9000 | 105 | 312 | 10 |
30 | 1,1,2,2-Tetra- chloräthan |
200 | 125 | 3.5 | 10 000 | 106 | 311 | 8 |
31 | Monochlorbenzol | 120 | 10 000 | 105 | ||||
32 | Tetrahydrofuran + Xylol |
|||||||
Das Polymere wird zu einer Reaktionslösung aus einem Acrylnitrilpolymeren gegeben, das aus einer
Mischung aus Acrylnitril/Vinylidenchlorid/Natriumallylsulfonat = 89/10/1 bei 800C in Dimethylformamid
hergestellt worden war, wobei die Menge an Phosphor und Brom enthaltendem Polymeren 15 Teile und die des
Acrylnitrilpolymeren 85 Teile beträgt und man eine homogene Lösung erhält. Die Konzentration der
Mischung aus Phosphor und Brom enthaltendem Polymerein und Acrylnitriipoiymerem in der Dimethyiformamidlösung
wird auf 25% eingestellt und die Spinnlösung in ein Dimethylformamid/Wasser-Koagulierungsbad
extrudiert und darin koaguliert. Die nicht-verstreckten Filamente werden in heißem Wasser
und in Dampf gestreckt.
Das Acrylfilament besitzt einen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz. Selbst wenn das Filament
entzündet wird, löscht das Filament sofort selbsi. wenn
die Feuerquelle entfernt wird. Auch nachdem das Waschen mit Wasser und das chemische Reinigen
fünfmal wiederholt wurde, besitzen die Filamente noch selbstlöschende Eigenschaften.
Versuch a
Das gemäß Beispiel ! hergestellte erfindungsgemäße feuerhemmende Mittel A wird zu Körnchen mit einer
Korngröße von ungefähr 2,4 mm zerkleinert. 10 Teile der Körnchen und 90 Teile Chips aus Polyäthylenterephthalat mit einem Wassergehalt von 0,006% und
einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,69 (die Viskosität wird mit dem Ostwald-Viskosimeter unter
Verwendung einer 1 %igen Lösung eines Lösungsmittelgemisches aus Phenol/Tetrachloräthan = 6/4 bestimmt)
werden vermischt und die entstehende Mischung wird mit einem Extruder bei 290° C unter Stickstoffatmosphäre
schmelzversponnen. Die extrudierten. nicht-verstreckten Filamente werden heiß zu einem Multifilament
mit 75 d/24 f verstreckt.
Auf gleiche Weise werden die feuerhemmenden Mittel B und D. hergestellt gemäß den Vergieichsversuchen
I und 3. verwendet und Multifilameme von 75 d/24 f hergestellt.
In der folgenden Tabelle Vl sind der Weißgrad. jie Lichtbeständigkeit, die Garneigenschaften und die
Feuerbeständigkeit der entstehenden Filamente angegeben.
Tabelle | Vl | Garneigenschaft | (%) |
Young-
Modul |
Weißgrad | b-Wert | Licht | Feuerbeständigkeit | LOI |
Ver | Feuer- | Festigkeit Dehnung | 29,3 | L-Wert |
beständig
keit |
Anzahl der Flammen |
|||
such
Nr. |
hemmen-
des |
27,9 | (g/d) | (Bewer | berührungs | ||||
Mittel | (g/d) | 18,1 | 103 | 3 | tung) | zeiten | 274 | ||
4,12 | 86 | 81 | 15 | 4-5 | 5,3 | 27,0 | |||
33 | A | 3,80 | 83 | 53 | 20 | 1-2 | 4,6 | 27,0 | |
34 | B | 3.06 | 70 | 1-2 | 4,5 | ||||
35 | D | ||||||||
Aus der Tabelle Vl ist erkennbar, daß das erfindungsgemiißc Filament (Versuch Nr. 33) einen sehr
hohen WeiCgrad besitzt und eine ausgezeichnete Feuerbestandigkeit und Lichtbeständigkeit besitzt.
Versuch b
'Unterschiedliche Mengen an feucrhenimendem Mittel
A. hergestellt wie im Beispiel 1. werden mit dem
gleichen Polyethylenterephthalat, wie es in Versuch a
verwendet wurde, vermischt und die entstehende Mischung wird wie im Versuch α schmelzversponnen.
Der Gehalt an feuerhemmendem Mittel und die Spinnbarkeit, die Garneigenschaften und die Feuerbestandigkeit
der entsprechenden Filamente sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.
Tabelle | VII | Spinnbarkeit | Garneigenschaft | Dehnung | Feuer | Bemerkungen | § |
Ver | Gehalt an | Festigkeit |
beständigkeit
Anzahl der |
||||
such
Nr. |
feuerhemmen
dem Mittel A |
(%) | Flam me n- | I | |||
(g/d) | 28,3 | kontaktzeiten | I | ||||
ausgezeichnet | 4,65 | 29,8 | 1,1 | Blindprobe | 1 | ||
36 | 0 | desgl. | 4,21 | 2,3 | nicht erfindungs | ■f t |
|
37 | 2 | 27,9 | gemäß | ||||
desgl. | 4,26 | 29,9 | 3,8 | erfindungsgemäß | |||
38 | 4 | desgl. | 4,10 | 27,8 | 4,8 | desgl. | |
39 | 9 | desgl. | 4,01 | 24,1 | 5,6 | desgl. | |
40 | 15 | desgl. | 3,97 | 25,3 | 5,9 | desgl. | |
41 | 18 | das Garn bricht | 3,41 | 6,0 | desgl. | ||
42 | 25 | etwas in Mono- | t | ||||
filamente | 21,9 | ||||||
das Garn bricht | 2.82 | 5,8 | nicht erfindungs | i | |||
43 | 32 | häufig | gemäß | ||||
Aus Tabelle VII ist erkennbar, daß — wenn der
Gehalt an feuerhemmendem Mittel unter 3% liegt (Versuch Nr. 38) — das entstehende Filament eine
schlechte Feuerbestandigkeit besitzt. Wenn der Gehalt über 30% liegt (Versuch Nr. 43). besitzt das entstehende
Filament eine zufriedenstellende hohe Feuerbestandigkeit. aber die Spinnbarkeit und Garneigenschaften des
Filaments verschlechtern sich, bedingt durch einen Überschuß an feuerhemmendem Mittel. Wenn der
Gehalt an feuerhemmendem Mittel innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt (Versuche Nr. 38 bis
42), besitzen die entstehenden Filamente ausgezeichne-
te Feuerbestandigkeit und Garneigenschaften.
Versuch c
Versuch c
Eine Mischung aus je 12 Teilen feuerhemmenden Mittel E bis K, hergestellt gemäß Beispiel 3. und 88
Teilen Polyäthylentcrephthalat wird wie im Beispiel 6 zu einem Multifilament mit 75d/32f schmelzversponnen.
Alle Multifilamente besitzen eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit, einen guten Weißgrad und hohe
Lichtbeständigkeit, wie aus der folgenden Tabelle VIII hervorgeht.
Tabelle VIII | Feuer- | WeiBgrad | b-Wert | Licht | Feuerbestandigkeit | LOI | P |
Ver | hemmendes | L-Wert | beständigkeit | Anzahl der |
%
EE |
||
such | Mittel | (Bewertung) | Flammen- | ||||
Nr. | 3 | kontaktzeiten | 28,2 | ||||
E | 86 | 3 | 5-4 | 5,9 | 27,6 | 1 | |
44 | F | 82 | 4 | 4 | 5,2 | 28,0 | I |
45 | G | 83 | 4 | 5-4 | 5,6 | 27,0 | |
46 | H | 80 | 6 | 4 | 4,8 | 28,5 | |
47 | I | 80 | 3 | 4 | 6,3 | 28,6 | |
48 | J | 82 | 6 | 5-4 | 5,6 | 77 S | |
49 | K | 80 | 4 | 5.0 | |||
50 | |||||||
Versuch d
Die Filamente von Versuch Nr. 33 im Versuch a werden gedoppelt und das entstehende Garn wird zu
einem schlauchförmigen Trikotmaterial gewirkt. Nachdem das Trikotmaterial mit Wasser gewaschen und
chemisch gereinigt war. wird die Feuerbeständigkeit des Materials bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle IX angegeben.
Die Feuerbestän.'igkeit des Trikotmaterials wird folgendermaßen gemessen. Eine Probe des Materials
mit einer Länge von 10 cm und einem Gewicht von I g wird aus dem Trikotmaterial herausgeschnitten. Die
Probe wird um einen rostfreien Draht mit einem Durchmesser von 0.5 mm gewickelt und in eine Spule
gesteckt und die Anzahl der Flamnienkontaktzeiten der Probe in der um 45° geneigten Spule werden bestimmt.
Anzahl der Waschen Feuerbeuändigkeit
(Anzahl der Flamnienkontaktzeiten
(Anzahl der Flamnienkontaktzeiten
Rundgewirktes | vor dem Waschen | - | 5.6 |
Trikotmaterial | nach dem Waschen | nach 20mal | 5.4 |
mit Wasser | nach SOmal | 5.6 | |
Chemisch reinigen | nach 5mal | 5.5 | |
nach lOmal | 5,3 | ||
nach 20mal | 5,6 | ||
nach 50mal | 5.1 |
Versuch e
30
Das bei Versuch Nr. 28 von Beispiel 5 erhaltene Phosphin und Brom enthaltende Polymere wird auf
150 C erwärmt und geschmolzen und zu Pellets mit
einer halbkugelförmigen Gestalt mit einem Durchmesser von 3 mm mit einem Granulator verarbeitet. Die J5
Pellets werden mit Chips aus thermoplastischem organischen Hoclipuiynicren. wie πι dem in Tabelle X
aufgeführten Mischverhältnis vermischt und die Mischung wird in einem Extruder zu einem Strang mit
einem Durchmesser von 6 mm extrudiert.
Der Strang wird in eine Länge von 10 cm geschnitten und der Glühverlust bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle X angegeben. Die Stränge besitzen einen ausgezeichneten Weißgrad und eine ausgezeichnete
Feuerbeständigkeit.
Ver such Nr. |
Phosphor und Brom enthal tendes Polymer Menge (Teile) |
Thermoplastisches organisches Hochpolymer Art Menge (Teile) |
LOI |
51 | 10 | Nylon-6 90 | 30,5 |
52 | 10 | Nylon-66 90 | 30,0 |
53 | 12 | Polystyrol 88 | 31,0 |
54 | 10 | Polyäthylen 90 | 31,5 |
55 | 12 | Polyurethan 80 | 32,0 |
Versuch f | Reaktionsmischung | auf |
In 200 Teilen Dimethylformamid werden 10 Teile Phosphor und Brom enthaltendes Polymers, hergestellt
gemäß Versuch Nr. 29 von Beispiel 5, gelöst und die Lösung wird in eine Knetvorrichtung gegeben. Dann
werden 54 Teile Acrylnitril, 8 Teile Methylacrylat und 2 Teile Natriumallylsulfonat und 0.6 Teile Azobisisobutyronitril
als Katalysator in die Knetvorrichtung gegeben und die Mischung wird bei 80" C während ungefähr 15 h
unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Nachdem die nicht-umgesetzten Monomeren bei vermindertem
Druck entfernt wurden, wird die Viskosität der 800 Pa ■ s eingestellt Die
Polymerisationsausbeute beträgt ungefähr 50%. Die Spinnlösung wird in eine 60%ige wäßrige Lösung aus
Dimethylformamid durch eine Spinndüse von 0,07 mm Durchmesser χ 40 Löcher extrudiert und in der Lösung
koaguliert. Die Filamente werden auf ungefähr das 8fache ihrer ursprünglichen Länge in heißem Wasser
und Dampf gestreckt, wobei man Acrylfilamente mit
ausgezeichnetem Weißgrad und Glanz erhält.
Die Feuerbesiändigkeit der Acrylfilamente, bestimmt wie in Beispiel 9. ergibt eine 4malige Flammenkontaktzeit
Das Filament besitzt eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit von 4 bis 5.
29 30
Vergleichsversuche gegenüber DE-OS 23 38 935 Das erfindungsgemäße Polymere
n= 10
Br ^1'3 Br
<Fei'erhemmendes Mittel E aus Beispiel 3)
wurde verglichen mit dem Polymeren
wurde verglichen mit dem Polymeren
CH3
i
HO-(C2H4O)2-I-P-O(C2H4O)2-I-H
HO-(C2H4O)2-I-P-O(C2H4O)2-I-H
Il
ο
gemäß DE-OS 23 38 935.
Vergleichsversuch 4
Polyäthylenterephthalat 'Intrinsic-Viskosität = 0.630) wurde in einem Extruder bei 2?0cC schmelzversponnen.
Zu dem Polyäthylenterephthalat wurde das erfindungsgemäße Polymere (1) (Feuerhemmendes Mittel E aus
Beispiel 3). das bei 1800C aufgeschmolzen war, mittels
einer Zahnradpumpe in den Mittelteil des Zylinders des Extruders eingegeben in einer Menge, daß 5 Gewichtsprozent
des Polymeren (1) in dem Polyäthylenterephthalat enthalten waren. Das Polymere (1) wurde durch die
Schnecke in dem Extruder mit dem Polyäthylenterephthalat vermischt und einer Spinndüse (0 j mm Durchmesser
χ 24 H) zugeführt und die versponnenen Fäden wurden mit einer Aufnehmegeschwindigkeit von 800 m/
Min. aufgenommen und dann um das 3.9fache verstreckt, wobei man Multifilaments (75 d/24 f) erhielt.
Es traten keinerlei Schwierigkeiten beim Spinnen und Verstrecken ein. Das Garn hatte eine Reißfestigkeil von
4,30 g/d, eine Dehnung von 28.9%. einen Schmelzpunkt
von 258°C und die Intrinsic-Viskosität des gesponnenen Garnes betrug 0.627. Die Flammkontaktzeit betrug 40.
Wurde das Polymere (2) gemäß DE-OS 23 38 935 in gleicher Weise, wie vorher angegeben, im Mischungsverhältnis
von 5 Gewichtsprozent in das Polyäthylenterephthalat eingemischt, so trat im Laufe von 10 Minuten
1 Garnbruch auf und beim Verstrecken der Monofilaments traten ständig Brüche auf. Die Festigkeit des
erhaltenen Garnes betrug 3.10 g/cl. die Dehnung 26,6%.
der Schmelzpunkt betrug 253" C und die Intrinsic-Viskosität
des gesponnenen Garnes 0.51. Das Garn war erheblich beschädigt und die Flammenkontaktzeit
betrug 2.3.
Vergleichsversuch 5
Bei der Polymerisation von Polyäthylenterephthalat wurde, nachdem die Esteraustauschpolymerisation
J5 vollendet war, das erfindungsgemäße Polymere (1) (Feuerhemmendes Mittel F aus Beispiel 3) in das
Reaktionsgefäß gegeben bis zu einer Menge von 5 Gewichtsprozent und -iann wurde die Polymerisation
unter vermindertem Druck unter üblichen Bedingungen weitergeführt und das erhaltene Produkt wurde in
kaltes Wasser extrudiert. Das Extrudat wurde analysiert auf Br und P. Br war in einer Menge von 2.1 '/<>
und P von 0.21% vorhanden. Dies entspricht 5% des Polymeren (1) (Br = 42,7%, P = 4,15%). Das Polymer (1) war somit zu
100% eingemischt worden.
In gleicher Weise, wie vorher angegeben, wurde das
Polymer (2) (gemäß DE-OS 23 38 935) vor der Polymerisation zugegeben und die Polymerisation dan ·
beendet. Aus dem erhaltenen Extrudat ergaben sich Werte für P von 0,33%, was nur einer 37%igen
Aufnahme des Polymeren (2) in das Polyäthylenterephthalat entspricht.
Claims (13)
1. Phosphor und Brom enthaltende Polymere aus sich wiederholenden Grundeinheiten der Formel
Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel II
Χ—Ρ—Χ (Π)
- -P-(OR1)- 0-A-O-(R1O), - -
Il
(Y)/
(Y)/
am
(Ru' A. Z, Y, /, ρ und q besitzen die im folgenden
angegebenen Bedeutungen: n=3 bis 40), hergestellt durch Umsetzen eines Mols mindestens einer Brom
enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel I
H(OROj1OAO(R1O)9H (I)
(Ri = Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen; ρ und
<7=ganze Zahlen von mindestens I: Summe von ρ
und (7=ganze Zahl nicht über4; A*=
IO
is
20
oder
30
m = ganze Zahl von 1 bis 4; B = Alkylen oder
Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Sulfongruppe) mit OS bis 1.1 Mol mindestens einer
HOCHjCHjO
HOCHjCHjO
(Z=R2 oder -OR»; P. = Alkyl oder Aryl mit bis zu
15 C-Atomen; X=Chlor oder Brom; Y=Schwefel oder Sauerstoff; /= 0 oder 1) bei einer Temperatur
bis 180°C
2. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1, hergestellt unter Verwendung einer
Brom enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel I. bei der das Brom in ortho-Stellung
gebunden ist
3. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1, hergestellt unter Verwendung einer
Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel Π, in der R >
ein Aryi bedeutet.
4. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1, hergestellt unter Verwendung einer
Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel 11, in der Z =R» bedeutet und Rj Aryl bedeutet.
5. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1. hergestellt unter Verwendung einer
Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel 11, in der /= 1 und Y = Sauerstoff bedeuten.
6. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch den Polymerisationsgrad
π=5 bis 20.
7. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 2. hergestellt unter Verwendung einer
Brom enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel I der folgenden Formeln
OCHjCH2OH
8. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 4. hergestellt unter Verwendung von
Pheny Idichlorphosphinoxid oder Phenyldibromphosphinoxid als Phosphorhalogenidverbindung der
allgemeinen Formel II.
9. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 3, hergestellt unter Verwendung von
Phenoxydichlorphosphinoxid oder Phenoxydibromphosphinoxid als Phosphorhalogenidverbindung der
allgemeinen Formel II.
10. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch I, hergestellt bei einer Reaktionstemperatur
60 bis 160° C.
11. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1. hergestellt durch Lösungspolyme-OCH2CH3OH
risation.
12. Verwendung der Phosphor und Brom enthaltenden
Polymeren nach Ansprüchen I bis Il zur Herstellung von flammfesten Massen aus Polyestern.
Polyurethanen. Polyamiden. Polyacrylverbindungen. Polyolefinen oder Cellulose in Mengen von
3 bis 30 Gew,-% (bezogen auf das entflammbare organische Hochpolymere).
13. Verwendung nach Anspruch 12. wobei das
Phosphor und Brom enthaltende Polymere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das
entflammbare organische Hochpolymere) vorliegt.
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