DE2521926C2

DE2521926C2 - Phosphor und Brom enthaltende Polymere und deren Verwendung zur Herstellung flammfester Massen

Info

Publication number: DE2521926C2
Application number: DE2521926A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Osaka Okamoto; Hiroshi Settsu Osaka Uchio
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1974-05-18
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1983-11-03
Also published as: GB1493179A; US4072658A; CA1059249A; IT1038190B; DE2521926A1; AU8112075A

Description

Die Erfindung betrifft neue Phosphor und Brom enthaltende Polymere und deren Verwendung zur Herstellung von flammfesten Massen.

Es ist bekannt, entzündbaren, brennbaren, organischen Hochpolymeren Verbindungen, die Phosphor, Halogen und Antimonatome enthalten, zuzusetzen, jedoch haben viele der bekannten feuerhemmenden Mittel eine schlechte Wärmestabilität oder sind mit den entflammbaren organischen Hochpolymeren nicht verträglich und scheiden sich aus diesen Polymeren ab.

Aus der JP-PS 6 78 720 ist bekannt, das Perbrombenzol mit Polyäthylenterephthalat zu vermischen und die Mischung in der Schmelze zu verspinnen. Perbrombenzol ist jedoch eine Halogenverbindung mit niedrigem Molekulargewicht, so daß diese Verbindung stark sublimiert. und beim Schmelzspinnen werden die Spinndüsenoberfläche und die Gleitteile durch Sublimation verschmutzt, das Garn bricht, der sublimierte Rauch verursacht im Hinblick auf die Gesundheit Schwierigkeiten 'ind beim Betrieb ist daher eine sehr starke Verfahrenskontrotle erforderlich. Selbst wenn diese Schwierigkeiten beseitigt werden können, sind die Garneigenschaften der erhaltenen Produkte und die Lichtbeständigkeit verschlechtert und verfärben sich leicht und. da das feuerhemmende Mittel eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist, löst es sich leicht in organischen Lösungsmitteln. Beim chemischen Reinigen werden die feuerhemmenden Mittel leicht entfernt.

Aus der ) P-OS 32 297/72 ist bekannt, ein Poly phosphonat. das durch Polykondensation eines aromatischen Diols, wie eines Hydrochinors, Bisp*r?nols, Naphthalindiols mil Acrylphosphonsäuredichlorid erhalten wird, mit Polyestern /u vermischen. Das bei^'-esen Verfahren verwendete Mittel enthält eine Phosphorsäureesterbindung, aber das feuerhemmende Mittel ist ein Polymeres, so daB der Polymerisationsgrad und die Schmelzviskosität des Polyesters nicht zu stark erniedrigt werden und daß die Schmelzverspinnung durchgeführt werden kann.

Dieses Verfahren ist günstig.

Da jedoch der Phosphorgehalt in dem Polyphosphonat relativ gering ist. muß eine große Menge an Polyphosphonat zugegeben werden, um eine zufriedenstellende Feuerbestandigkeit mit diesem Polyphosphonat zu erhalten, so daß verschiedene andere Eigenschaften des Polyesters stark verschlechtert werden. Wenn ein Polyphosphonat in solcher Menge zugegeben wird. daß die verschiedenen Eigenschaften nicht verschlechtert werden, wird keine ausreichende feuerhemmende Wirkung erreicht. Es ist allgemein bekannt, daß — wenn Halogen und Phosphor zusammen verwendet werden — die feuerbeständigkeit durch eine synergistische Wirkung stark verbessert werden kann.

Fs wurden schon Phosphor und Halogen enthaltende Polymere hergestellt und diese Verbindung mit brennbaren organischen Hochpolymeren verarbeitet. Beispielsweise wird in »Angewandte Chemie«. Band 70. Seite 350 (1958) beschrieben, daß Phenoxyphosphordichlorid mit einem Chinon umgesetzt werden kann. wobei ein Phosphor und Halogen enthaltendes Polymeres erhalten wird.

In »Industrial Engineering Chemistry«, Seite 409 (I960), wird beschrieben, daß Phenyldichlorphosphinoxid mit Halogenbisphenolen unter Bildung von Phosphor und Halogen enthaltenden Polymeren polykondensiert werden kann.

In der IP-PS 6 69 287 wird beschrieben, daß Phosphor und Halogen enthaltende Polymere erhalten werden können, wenn man Phenyldichlorphosphinoxid mit Halogenbisphenolen polykondensiert und man kann diese Verbindung mit Polyäthylenterephthalat vermischen, um das Polyäthylenterephthalat flammfest zu machen. Die Halogenbisphenole enthalten jedoch eine relativ geringreaktive phenolische Hydroxylgruppe und die Ortho-Stellung ist halogeniert, so daß die Reaktivität der phenolischen Hydroxylgruppe weiter vermindert wird, bedingt durch sterische Hinderung und den Ortho-Stellungseffekt und dementsprechend muß die Temperatur für die Polykondensation mit dem Phosphorhalogenid im allgemeinen eine Temperatur sein, die über 200⁰C liegt. Dementsprechend sind die entstehenden Phosphor und Halogen enthaltenden Polymeren stark verfärbt und es ist schwierig, ein Polymeres herzustellen.

Aus der JP-PS 5 85 205 ist bekannt, eine Epoxyverbindung mit einer Mischung aus Phosphortrihalogenid und Phosphoroxyhalogenid bei einer Temperatur unter ISCr C umzusetzen. Bei diesem Verfahren ist die Funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe und diese ist aktiv und daher ist eine hohe Reaktionstemperatur nicht erforderlich, so daß die Verfärbung im wesentlichen vermieden werden kann, aber das entstehende Polymere ist unlöslich und unschmelzbar.

In der DE-PS 12 52 413 wird beschrieben, daß ein Kondensat aus 2.2'-Bis[3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl]propan und 2-Bromäthyldichlorphosphat zu ungesättigten Polyestern zugegeben werden kann und daß die Mischung dann gehärtet werden kann, wobei man eine Feuerbeständigkeit erzielt.

Ein solches Phosphor und Brom enthaltendes Kondensat ist ähnlich wie das erfindungsgemäße feuerhemmende Mitte, aber es enthält ein 2-Bromäthylphosphat-Skelett und die Alkylgruppe ist mit Halogen substituiert, so daß ein solches Kondensat thermisch sehr instabil ist.

Wird beispielsweise ein solches Kondensat mit Polyäthylenterephthalat verarbeitet und die Mischung schmelzgesponnen, so zersetzt sich ein solches Kondensat, tritt eine beachtliche Verfärbung auf und die physikalischen Eigenschaften werden verschlechtert.

Das heißt, seine Anwendung ist sehr begrenzt und ein solches Kondensat kann nicht bei einem Material verwendet werden, bei dem Temperaturen über 200° C auftreten.

Aus DEOS 23 38 935 und DE-OS 23 50 868 sind Polyalkylenglykolalkyl-oder-halogenalkylpolyphosphonate bzw. phosphorhaltige Glycidylverbindungen bekannt, die aber nicht durch Abmischen mit entflammbaren huchpolymeren Verbindungen diesen eine Schwerentflammbarkeit verleihen, sondern die bei der Herstellung von Polymeren bzw. Copolymeren als einzupolymerisierende Komponente verwendet werden. Diese Verbindungen werden somit als Bausteine der Polymerketten in die schwer entflammbaren Polymeren eingebaut.

Aufgabe der Erfindung ist es. neue Phosphor und Brom enthaltende Polymere zu zeigen, die ausgezeichnete thermische Eigenschaften aufweisen, farblos sind und zur Herstellung von flammfesten Massen geeignet sind, indem man sie mit den Polymeren abmischt.

Diese Aufgabe wird durch die Phosphor und Brom enthaltenden Polymeren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Die Erfindung betrifft somit Phosphor und Brom enthaltende Polymere aus sich wiederholenden Grund-

einheiten der Formel
"Ζ

--P-(OR₁)-Ο—Α—Ο—(R₁O),--

i!

(ΠΙ)

ίο

(R₁, A, Z, Y, I, ρ und q besitzen die im folgenden angegebenen Bedeutungen; η = 3 bis 40), hergestellt durch Umsetzen eines Mols mindestens einer Brom enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel I

H(ORO-OAO(R₁O)₄H

(R₁ = Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen; ρ und q = ganze Zahlen von mindestens 1; Summe von ρ und q = ganze Zahl nicht über 4; A =

oder

(Br)_n,

m = ganze Zahl von 1 bis 4; B = Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Sulfongruppe) mit 0,9 bis 1,1 Mol mindestens einer Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel II

X-P- X

(Π)

(Z = R. oder -OR₂; R₂ = Alkyl oder Aryl mit bis zu 15 C-Atorm n: X=Chlor oder Brom: Y = Schwefel oder Sauerstoff: /= O oder 1) bei einer Temperatur bis 180° C.

Erfindungsgemäß beträgt das Molverhältnis bei der Umsetzung der Brom enthaltenden Verbindung, wie sie durch die allgemeine Formel I dargestellt ist, mit der Phosphorhalogenidverbindung, wie sie durch die allgemeine Formel Il dargestellt ist, 1,0:0,9 bis 1,1. Bevorzugt sind solche Phosphor und Brom enthaltende Polymere, die bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 160° C erhalten wurden.

Im allgemeinen ,st ein großer Teil der Brom enthaltenden Verbindungen thermisch instabil. Wenn diese Verbindungen auf über 180°C erwärmt werden, zersetzen sie sich thermisch und eine Dehydrobromierungsreaktion findet statt. Aber diese Verbindungen sind bei einer Temperatur unter 180⁰C völlig stabil, und es findet im wesentlichen keine thermische Zersetzung statt.

Die Phosphor und Brom enthaltenden linearen erfindungsgemäßen Polymeren können für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden und sind nützliche feuerhemmende Mittel mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften. Diese Verbindungen können entflammbaren organischen Hochpolymeren leicht Feuerbeständigkeit verleihen bzw. diese feuerfest machen, indem man 3 bis 30 Gcw.-% der feuerhemm:nden Mittel zu dem entflammbaren organischen Hochpolymeren zufügt.

Im allgemeinen müssen feuerhemmende Mittel (nachfolgend auch als Mittel zum Flammfestmachen bezeichnet) die folgenden Eigenschaften erfüllen:

1. Das feuerhemmende Mittel muß mit dem entflammbaren organischen Hochpolymeren verträglich sein.

2. Das feuerhemmende Mittel muß eine solche Wärmestabilität besitzen, daß — wenn es mit dem thermoplastischen synthetischen Harz vermischt wird — eine Temperatur über 200° C aushalten kann, die für das Schmelzen oder Verformen des Harzes erforderlich ist.

3. Das feuerhemmende Mittel darf nicht sublimieren und es darf ebenfalls nicht herausgelöst werden oder mechanisch oder beim Waschen abgegeben werden.

4. Das feuerhemmende Mittel darf die Eigenschaften der entflammbaren Hochpolymeren nicht verschlechtern.

Die erfindungsgemäßen Pho> ,>hor und Brom enthaltenden Polymeren besitzen eine Ziruuzungsiernperaiur über 250°C. sublimieren nicht, und sie erfüllen die oben angegebenen Erlordernisse.

Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel II. bei der sich die erfindungsgemäßen Polymeren gemäß der allgemeinen Formel III bilden, kann in der Schmelze, in der Lösung oder auch durch Grenzflächenpolymerisation erfolgen.

Bei diesen Polymerisationsverfahren können die Bedingungen, die üblicherweise verwendet werden, eingesetzt werden.

Eine Ausfühningsform des Schmelzpolymerisationsverfahrens soll im folgenden näher erläutert werden.

Beispielsweise kann man die Brom enthaltende Verbindung der obigen Forme! ! erwärmen und schmelzen und die Phosphorhalogenidverbindung der obigen Formel Il dazutropfen und die [Jmsetzung bewirken oder man kann umgekehrt in ein System aus Phosphorhalogenidverbindung die Brom enthaltende Verbindung einleiten. Alternativ können beide Reaktions'eikiehmer in das System gegeben werden und die entstehende Mischung kann unier Rühren erwärmt werden und die Umsetzung kann im Schmelzzustand erfolgen.

Die Temperatur bei einer solchen Umsetzung sollte um mindestens 5°C höher sein als der Schmelzpunkt der entstehenden Phosphor und Brom enthaltenden Verbindung und bis zu 180⁰C betragen. Üblicherweise wird eine Temperatur von 120 bis 150° C verwendet.

Bei dieser Umsetzung kann eine geringe Men>?e an Polymerisationsaktivator, wie Calciumchlorid, Zinkchlori=·* «.der Magnesiumchlorid, zugegeben werden.
Die funktioneilen Gruppen sind sehr aktiv und die Umsetzungsges -hwindigkeit hängt von e'en Reak;ionsbedingungen ab.

Die Reaktionszeit kann jedoch eine sehr kurze Zeit sein, da die Reaktionsgeschwindigkeit schnell ist, und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 3 h.

β« Der Druck in dem Reaktionssystem kann Normaldruck sein, man kann aber auch unter Druck oder bei vermindertem Druck arbeiten und die Umsetzung kann in Luft oder in Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.

Bei der Lösungspolymerisation variieren die Reaktionsbedingungen abhängig von der Art an Lösungsmittel, aber bevorzugt wird ein Lösungsmittel verwendet, in dem sich die Brom enthnltendr Verbindung I und flip

Phosphorhalogenidvcrbindung II und das Reaktions· produkt lösen. M;in kann aber auch ein Lösungsmittel, welches die Monomeren I und Il löst und das Reaktionsprodukt. d. h. das Polymere, nicht löst, verwenden. Die Zugabe kann auf die verschiedenen Arten erfolgen. Die Brom enthaltende Verbindung kann in dem Lösungsmittel gelöst werden und die Phosphorhalogenidverbindung kann als solche oder als Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben werden.

Umgekehrt kann man ein System verwenden, bei dem die Phosphorhalogenidverbindung in einem Lösungsmittel gelöst wird und die Brom enthaltende Verbindung als Lösung in einem Lösungsmittel, in Pulverform oder in erwärmtem oder geschmolzenem Zustand zugegeben wird. Alternativ können die Brom enthaltende Verbindung die Phosphorhalogenidverbindung gleichzeitig zu einem Lösungsmittel gegeben werden und die Mischung kann umgesetzt werden, indem man die I emperalur unter Rühren erhöht.

Die Reaktionstemperatur variiert abhängig von dem Lösungsmittel, der Brom enthaltenden Verbindung und der Phosphorhalogenidverbindung, die verwendet werden und liegt im Bereich von 0 bis 180"C. bevorzugt bO bis IbO C.

Die Reaktionszeit variiert abhängig von der Reaktionstemperatur. aber sie beträgt üblicherweise 0,1 bis 8 h und im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb 0,5 bis 3 h beendigt.

Ls solle vermieden werden, daß die Umsetzung bei einer hohen Temperatur während langer Zeit durchgeführt wird, da eine Verfärbung auftreten kann.

Die Abtrennung des so gebildeten Phosphor und Brom enthallenden Polymeren aus dem Lösungsmittel kann durchgeführt werden, indem man das entstehende Polymer in ein Nicht-Lösungsmittel gibt und das Polymer ausfällt oder man kann das Lösungsmittel übdesiniieren und die Verfahren können in Abhängkei* von der Verwendung und dem Ziel ausgewählt werden.

Die bevorzugten Lösungsmittel für solche Lösungspolymerisationen sind beispielsweise basische polare Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann ein Halogenwasserstoffakzeptor, wie Trimethylamin oder Triäthylamin, gleichzeitig mitverwendet werden. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Xylol und Hexamethylenphosphorsäuretriamid.

Der Polymerisationsgrad der Polymeren η (dies bedeutet durchschnittlicher Polymerisationsgrad, und er wird berechnet aus dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise 5 bis 20.

Wenn der Polymerisationsgrad extrem hoch ist, bleiben die thermischen Eigenschaften und die physikalischen Eigenschaften gleich, aber die Viskosität steigt beachtlich und die Handhabung wird schwierig, so daß der Polymerisationsgrad unter 40 liegen soll.

Die verwendeten Phosphorhalogenidverbindungen haben die folgende Formel:

Z X—P—X

Il

CY),

OD

in der obigen Forme! bedeuten Z—R> oder -OR2(R2 ist eine Alkyl- oder eine Arylgruppe), X bedeutet Chlor oder Brom, Y bedeutet Schwefel oder Sauerstoff und / bedeutet 0 oder 1.

Solche Phosphorhalogenidverbindungen sind beispielsweise

Phenyldichlorphosphin.
Phenyldichlorphosphinoxid.
ϊ Phenyldichlorphosphinsulfid,

Phenyldibromphosphin,
Phenvldibromphosphinoxid.
3-Meihylphenyldichlorphosphin,
3-Methylphenyldichlorphosphinoxid.
to 3,5-Dimethylphenyldicnlorphosphinoxid,

3.5-Dimethylphenyldichlorphosphinsulfid.
3,5-Dimethyl phenyldibromphosphinoxid,
3-Bromphenyldichlorphosphinoxid.
Methyldichlorphosphin.
Methyldichlorphosphinoxid.

Methyldichlorphosphinsulfid.
Äthyldichlorphosphinoxid.
Äthyldibromphosphinoxid.
n-Propyidichiorphosphinoxid.
Isopropyldichlorphosphinoxid.

Isopropyldichlorphosphin.
Phenoxydichlorphosphin.
Phenoxydichlorphosphinoxid.
Phenoxydichlorphosphinsulfid,
3-Methylphenoxydichlorphosphinoxid.

2-M et hy I phenoxydichlorphosphinoxid.
2,5-Dimethylphenoxydichlorphosphino\id.
NonyVnenoxydichlorphosphinoxid.
Mcthoxydichlorphosphinoxid.
ίο Äthoxydichlorphosphinoxid,

Äthoxydibromphcsphinoxid,
Äthoxyclichlorphosphinsulfid.
n-Propoxydichlorphosphinoxid.
n- Propoxydichlorphosphin.
Isopropowdichlorphosphinoxid.

Butoxydichlorphosphinoxid

und ähnhche. über d,e Phos^rthorh2!o^CTen!dverb!nciiiri^tTen sind auf diese Verbindungen nicht beschränkt.

Wenn die Kohlenstoffanzahl von R: in der Formel II zu groQ ist, erniedrigt sich der Gehalt an Phosphor- und Bromelementen in dem entstehenden Phosphor und Brom enthaltenden Polymeren und die Aktivität als Feuerfestmachmittel wird vermindert, so daß die Kohlenstoffanzahl nicht mehr als 15 und insbesondere nicht mehr als 8 beträgt.

Wenn Ri eine Arylgruppe bedeutet, ist die Wärmestabilität besser als bei einer Alkylgruppe und selbst, wenn R: eine Arylgruppe bedeutet, ergibt — R2 eine bessere thermische Stabilität, verglichen mit — OR2. worin die Gruppe Ri an das Phosphor über ein Sauerstoff gebunden ist.

Y bedeutet in der allgemeinen Formel II ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und der Phosphor kann fünfwertig oder dreiwertig sein. Wegen der Wärmestabilität ist fünfwertiger Phosphor besser und beim fünfwertigen Phosphor ist eine Bindung an den Sauerstoff bevorzugt.

Bei der Herstellung der Phosphor und Brom enthaltenden linearen Polymeren kann man gegebenenfalls eine geringe Menge an Antimontrioxid, einem Lichtstabilisator, einem Wärmestabilisator, einem Antioxidans, einem Mattierungsmittel, einem organischen Zinnverfärbungsstabilisator oder andere Hilfsmittel mit verwenden.

Die am meisten bevorzugten Phosphorhalogenidverbindungen sind Phenyldichlorphosphinoxid, Phenyldibromphosphinoxid und Phenoxyphosphinoxid.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können mit

entflammbaren Massen aus Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Polyacrylverbindungen, Polyolefinen oder Cellulose in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das entflammbare organische Hochpolymere) vermischt werden. Wenn man weniger als 3 Gew.-% an Phosphor und Brom enthaltenden Polymeren verwendet, so reicht diese fi'itnge nicht aus. um die vollständige feuerfestmachende Aktivität zu erreichen und wenn die Menge 30 Gew.-% überschreitet, ist die feuerhemmende Aktivität nicht weiter verbessert und verschiedene Eigenschaften des Polyesters und der anderen entflammbaren organischen Hochpolymeren können sich verschlechtern, su daß die Verwendung von solch großen Mengen vermieden werden sollte.

Im allgemeinen besitzen Massen, die eine Halogenverbindung enthalten, eine schlechte Lichtbeständigkeit, aber — obgleich die erfindungsgemäßen Polymeren Halogen critMü'icn — besitzen die damit hergesieilien Massen eine überraschend gute Lichtbeständigkeit. Der Grund dafür ist nicht bekannt, aber das feuerhemmendc Mittel zeigt keine Wärmehysterese und kann durch Polykondensation bei niedriger Temperatur erhalten werden, so daß eine Abspaltung des Halogens und ein Gelbwerden, bedingt durch Licht, nicht auftreten.

In den Beispielen sind, sofern nichts anderes angegeben, »Teile« und »%« durch das Gewicht ausgedrückt.

Die thermische Zersetzungstemperatur (Dt) des Polymeren wird mit einer Thermowaage bei solchen Bedingungen gemessen, bei denen die Temperatur des Polymeren mit einer konstanten Geschwindigkeit von IO°C/min erhöht wird.

Die Elementaranalyse des Polymeren wird unter Verwendung üblicher chemischer Analyseverfahren und Testverfahren durchgeführt.

Das Molekulargewicht des Polymeren wird durch den durchschnittlichen Polymerisationsgrad (r.) angegeben, der aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polymeren berechnet wird, das man unter Verwendung einer Lösung des Polymeren in Tetrahydrofuran mittels G. P. C. bestimmt.

Die Verfärbung des Polymeren wird durch die APHA-Farbe einer Lösung von 50 g des Polymeren in 500 ecm Dimethylacetamid bestimmt.

Die Feuerbeständigkeit der feuerfesten Masse wird bewertet, indem man den begrenzenden Sauerstoffindex(LOI)der Masse entsprechend dem JIS K7201-1972-Verfahren mißt und die Anzahl der Kontaktzeiten der Masse mit der Flamme bestimmt (diese wird im folgenden als »Anzahl der Flammberührungszeiten« bezeichnet und entsprechend einem 45° geneigten Spulenverfahren gemäß JIS L1091-1970-Verfahren gemessenes bedeutet Japanischer Industrie Standard.)

Die Lichtbeständigkeit der feuerfesten Massen wird folgendermaßen bestimmt Eine Probe der Masse wird mit einem Fadeometer 40 h bestrahlt und dann wird der Verfärbungsgrad der Probe mit dem Verfärbungsstandardgrad des Fadeometers verglichen. Bei dem Standard besitzt das am meisten verfärbte Standardstück die Bewertung 1 und das nicht-verfärbte Standardstück erhält die Bewertung 5.

Die Waschbedingungen für die feuerfesten Massen sind die folgenden. Das Waschen mit Wasser wird entsprechend dem JIS Ll 042,6.2-Verfahren durchgeführt. Das chemische Reinigen erfolgt entsprechend dem JIS L1018.636.2-Verfahren E-2.

Der folgende Vergleichsversuch I erläutert eine Ausführungsform, bei der die Dihydroxylgruppe der Brom enthaltenden Verbindung nicht, wie bei der vorliegenden Erfindung, eine alkoholische Hydroxylgruppe, sondern eine phenolische Hydroxylgruppe ist. Das Phosphor und Brom enthaltende Polymere, das durch Umsetzung der Brom enthaltenden Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe mit der Phosphorhalogcnidverbipdung der Formel Il erhalten

in wird, ist schlechter als das erfindungsgemäße Phosphor und Brom enthaltende Polymere.

Dies gilt insbesondere für die Eigenschaften des Endprodukts, wenn das Polymere mit dem Polyamid vermischt, die entstehende Mischung geschmolzen und

Ii zu einem Formkörper verformt wird.

Vergleichsversuch I

In ein Glasreaktionsgefäß gibt man 54,4 Teile 4,4'-isupiupyiiueiiuib(2.6-uibrotnphenoi). 20,ö Teile Phenyldichlorphosphinoxid und 0,10 Teile Zinkchlorid. Die Mischung wird bei 180⁰C 20 h unter Atmosphärendruck in Stickstoffatmosphäre unter Rühren erwärmt.

Ein Teil des Reaktionsprodukts wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen und analysiert. Die Analyse

2J zeigt, daß 40 bis 50% an nichtumgesetzten Monomeren zurückbleiben. Die Umsetzung wird bei 220°C weitere 5 h bei Atmosphärendruck und dann bei 240°C während 2 h bei vermindertem Druck von 5 mm Hg fortgeführt. Man erhält ein dunkelbraunes harzartiges Polymeres

jo miteinem Fp.von2l5°C.

Die Elementaranalysewerte und die physikalischen Eigenschaften des Polymeren sind die folgenden: Zersetzungstemperatur: 204⁰C: Br: 46.7%: P: 4,8%: C: 38.7%: H: 2,3%. APHA: 5 50, Polymerisationsgrad: 3:

)■> Molekulargewicht: 1920.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist erkennbar, daß das harzari!^CTe Polymere ein ^ircf3rbtes PoK!Tieres ·"·» schlechten thermischen Eigenschaften ist.

Dieses Polymere wird im folgenden als feuerhemmendes Mittel B bezeichnet.

Werden 10 Teile des Polymeren mit 90 Teilen pulverförmigen Nylon-12 vermischt und geschmolzen und bei 250⁰C vcrfoimt. so färbt sich die Mischung dunkelbraun und schäumt. Die Verträglichkeit des Polymeren mit Nylon-12 ist schlecht. Es ist daher unmöglich, einen zufriedenstellenden Formkörper herzustellen.

In dem folgenden Vergleichsversuch 2 wird eine Ausführungsform erläutert, bei der die Dihydroxylgruppe der Brom enthaltenden Verbindung eine alkoholische Hydroxylgruppe ist, die Gruppe A in der Formel I aber keine bromsubstituierte Phenylgruppe, sondern iine Alkylgruppe ist.

Vergleichsversuch 2

In ein Reaktionsgefäß füllt man 262 Teile Dibromneopenthylenglykol und 20,0 Teile Phenyldichlorphosphinoxid und erwärmt die Mischung unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 120° C während 1 h unter Atmosphärendruck und dann während 30 min bei vermindertem Druck von 5 mm Hg. Man erhält ein dunkelbraunes flüssiges bei Zimmertemperatur viskoses Poiyeres.

Die Elementaranalysenwerte und die physikalischen f>5 Eigenschaften des Polymeren sind die folgenden:
Zersetzungstemperatur: 180⁰C;

Br: 40,7%. P: 8,7%; C: 343%; H: 33%;

APHA: 130:

IO

Polymerisationsgrad: 3,2;

Molekulargewicht: 1200.

Dieses Polymere wird im folgenden als feuerhemmendes Mittel C bezeichnet.

Zu 90 Teilen pulverförmigen Polyäthylenterephthalat werden 10 Teile des oben erhaltenen Polymeren zugefügt und die Mischung wird schmelzversponnen. Das Polymere zersetzt sich beachtlich. Filamentartige Produkte können wegen der Abnahme der Viskosität der Mischung nicht erhalten werden.

In dem folgenden Vergleichsversuch 3 wird eine Ausführungsform erläutert, bei der ein Phosphor und Brom enthaltendes Polymeres eine Struktur besitzt, die ähnlich ist wie die des erfindungsgemäßen Phosphor und Brom enthaltenden Polymeren (Formel III), wobei aber die Gruppe »Z« eine Haloalkoxygruppe ist und die Alkylgruppe an das Phosphoratom durch ein Sauerstoffatom gebunden ist.

Km solches Polymeres ist schlechter als das erfindungsgemäße Phosphor und Brom enthaltende Polymere und zwar hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Polymeren selbst und der physikalischen Eigenschaften des Formkörpers, der durch Schmelzen und Formen einer Mischung des Polymeren mit Polyamid hergestellt wird.

Vergleichsversuch 3

In einem Reaktionsgefäß werden 63,2 Teile 2.2-Bis[3.5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl]propan und 23.9 Teile 2-Bromäthoxydichlorphosphinoxid bei 130⁰C 0.5 h unter Atmosphärendruck und weitere 0,5 h unter vermindertem Druck von 5 mm Hg in Stickstoffatmosphäre unter Rühren erwärmt.

35

Das Reaktionsprodukt ist ein transparentes braunes

harzartiges Ho'.ymeres mit einem Fp. vor. 52°C Das Polymere besitzt eine Zersetzungstemperatur von 208" C und eine sehr schlechte Wärmebeständigkeit.

Die Elementaranalyse des Polymeren zeigt folgendes:

Br: 49.3%. P: 4.02%. C 32.6% und H: 2.88%.
Die erhaltenen Analysenwerte stimmen sehr gut mit den theoretischen Werten überein:

Br: 50.9% P: 3.95%. C: 32,1% und H: 2,81%.
Das Polymere besitzt ein Molekulargewicht von 5000, einen Polymerisationsgrad von 6 und einen APHA-Wert von 150 und ist ein stark gefärbtes Polymeres.

Dieses Polymere wird im folgenden als feuerhemmendes Mittel D bezeichnet.

Werden 10 Teile des Polymeren und 90 Teile pulverförmiges Nylon-12 wie im Vergleichsversuch 1 vermischt und wird die Mischung geschmolzen und bei 250⁰C verformt, so ist der Formkörper stark verfärbt und spröde.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden 63.2 Teile 2,2-Bis[3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl]propan und 20TeilePhenyldichlorphosphinoxid unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 130⁰C während 0,5 h unter Atmosphärendruck und dann bei 0,5 h bei einem vermindertem Druck von 5 mm Hg erwärmt.

Man erhält ein transparentes farbloses herzförmiges Polymeres mit einem Fp. von 98° C. Das Polymere besitzt eine Zersetzuiigstemperatur von 344°C und weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Die Elementaranalyse des Polymeren sind:

Br: 42,7%, P: 4,15%, C: 39,5%, H: 3,09% und stimmt mit den theoretischen Werten überein:

Br: 42,4%, P: 4,12%, C: 39,8%, H: 3,05%. Das Polymere hat einen Polymerisationsgrad von 10. ein Molekulargewicht von 8000 und einen APHA-Wert von 10. Das Polymere ist farblos und besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Dieses Polymere wird im folgenden als feuerhemmendes Mittel A bezeichnet.

Werden 10 Teile des Polymeren und 90 Teile pulverförmiges Nylon-12 wie im Vergleichsversuch 1 vermischt und die entstehende Mischung bei 260⁵C schmelzversponnen, so kann das Spinnen und Verstrekken glatt und wirksam durchgeführt werden und die Filamente besitzen einen ausgezeichneten Weißgrad. Werden die Filamente angezündet und wird die Feuerquelle entfernt, so verlöschen die Filamente unmittelbar und somit besitzen sie ausgezeichnete selbstlöschende Eigenschaften.

Beispiel 2

Die Umsetzung von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbedingungen so wie in

A**w ΓηΙηΑηΊΑ» ΤλΚλΙΙ« I η «_π a~aU a_ ....-ZZ_n-* . I PVZ-*

V1X.I t*_>tg«.tll*X.II min.1». I ailgl-gVU^II vat lld I WCIUCIl. LSIC physikalischen Eigenschaften und die Elementaranalysenwerte des entstehenden Polymeren sind in der folgenden. Tabelle I zusammen mit den Reaktionsbedingungen angegeben.

Aus Tabelle I ist erkennbar, daß — wenn die Reaktionstemperatur über 180⁰C durchgeführt wird (Experimente 1 und 2) — die entstehenden Polymeren verfärbt sind, sich zersetzen und schlechte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Werden die Polymeren (Experimente Nr. 3 bis 9) nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt, so besitzen sie ausgezeichnete Eigenschaften. Aus einer Reihe von Reaktionen (Experimente Nr. 5 bis 9) ist weiterhin erkennbar, daß — wenn die Reaktionstemperatur konstant gehalten wird und die Reaktionszeit variiert wird — das erfindungsgemäße Polymere in kurzer Zeit erhalten werden kann.

Tabelle 1

Ver	Reaktions	Zeit	Physikalische Eigenschaften	Schmelz	Dt	APHA	Elementar-	Bemerkungen
such XT	bedingungen	(min)	Polymeri-	punkt			analysenwerte
Nr.	Temp.	30	sationsgrad	(°C)	(°C)		Br P
	(⁰C)			92	267	100	(%) ^N <%)
1	220	30	2,5				41,5 4,60	nicht erfindungs
		30		94	280	80		gemäß
2	200	3,0	98	331	35	42,0 4,59	desgl.
3	18C	5,5			42,8 4.31	erfindungsgemäß

Fortsetzung

Ver	k:üklions-	Physikalische	Eigenschaften	Di	APHA	Elementar-	Bemerkungen
such	bedingungen	Polvmeri-	Schmelz			analysenwerte
Nr.	Temp. Zeil	sationsgrud	punkt	(⁰Ci		Br P
	(⁰C) (min)		(⁰C)		(%) (%)

150
120
120
120
120
120

30

60

120

240

30

10

7,0
8,0
8,0

7,5
7,5
7,0

344 10 42,6 4,35 erfindungsgemäß

343 8 42,7 4,32 desgl.

344 8 42,5 4,31 desgl.

344 10 42,8 4,33 desgl.

341 8 42,6 4,35 desgl.

340 6 42,8 4,32 desgl.

Beispiel 3

In 400 g Hexamethylphosphorsäuretriamid werden 0.5 Mol B'orn enthaltende Verbindung, '.vie sie in der Tabelle Il angegeben wird, gelöst und 0,5 Mol Phosphorhalogenidverbindung. wie sie in der Tabelle Il angegeben wird, werden tropfenweise zu der Lösung ip ungefähr 20 min bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren gegeben. Da die Umsetzung eine exotherme Reaktion ist, wird das Reaktionsgefäß von außen gekühlt, um die Innentemperatur unter 50⁰C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Umsetzung während 1 h bei der gleichen Temperatur weitergeführt und dann wird die Umsetzung während 45 min bei einer Innentemperatur von 8O⁰C fortgesetzt. Dann wird Hexamethylphosphorsäuretriamid zu dem Reaktionssystem zugegeben, so daß die Viskosität des Systems ungefähr 50 Pa · s (Pascalsekunden) bei Zimmertemperatur beträgt. Die Masse wird in eine große Menge 50%igen wäßrigen lsopropylalkohol gegeben, um das Reaktionsprodukt zu koagulieren. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, gut mit Wassser gewaschen und bei einer Temperatur nicht über 50⁰C bei vermindertem Druck getrocknet; man erhält pulverförmige weiße Kristalle.

Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polymeren sind in Tabelle Il angegeben. Aus Tabelle Il ist erkennbar, daß alle entstehenden Polymeren ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.

Wird eine Mischung aus 15 Teilen des Polymeren und 85 Teilen Polyethylenterephthalat oder Polypropylen geschmolzen und verformt, so ist der entstehende Formkörper farblos und transparent. Wird der Formkörper angezündet, so löscht sich der Gegenstand von selbst, wenn die Feuerquelle entfernt wird.

Tabelle II

Ver- Feuer- Ausgangsmaterialien such hem-

Nr. mendes Brom enthaltende Verbindung Mittel

Phosphorhalogenid- Phosphor und Brom enthaltendes Polymeres

verbindung

Physikalische Eigenschaften Elementurana-

lysenwsrte gefundene Werte (berechnete Werte)

Polymeri- Schmelz- Dt APHA Br (%) P (%)

sations- punkt (⁰C) (⁰C)

grad

10 E

11 F 12 G

13 H 14 I

Br

OCHjCHjOH

desgl.

HOCH₂CH₂O

OCH₂CH₂OH

OCHjCH₂OH <f >-PCl, 28 O

-O-PClj 26

1 ο

CH

PBr₂ 20

V-P-Cl₂ 18

AA-PCI₂ 15
O

103

100

97

72

79

348

10

18

12

42,6 (42,4)

41,4 (41,6)

42,1 (41,7)

35,1 (35,4)

4,16 (4,12)

4,09 (4,03)

4,06 (4,03)

3,93 (3,87)

45,1 5,84 (45,7) (5,90)

Fortsetzung

Ver- Feuer- Ausgangsmaterialien such hem-

Nr. mendes Brom enthaltende Verbindung Mittel

Phosphorhalogenid- Phosphor und Brom enthaltendes Polymeres

verbindung

Physikalische Eigenschaften Elementarana·

lysenwerte gefundene Werte (berechnete Werte)

Polymeri- Schmelz- Dt sations- punkt (⁰C) (⁰C) grad

APHA B·· (%) P (%)

15 J

16 K

17 L

18 M

19 N

!0 O

HOCH₁CH₅O-^ V-SO

desgl.

OCH₂CH₂OH <f >—PCI₂ 16

CH₃
CH₂CH-PCI₂ 10

0-PCl₂ 16

^N=< Il

Br ^N _CHj °

OCHCH₂OH <f~Y_pci₂ 15

CH,

H₃CH₂O-PCl₂ 8

Il ο

HOCH₂CH₂O-<ζ ^-CH₂CH₂ Br

OCH₂CH₂OH <f\_PCl₂ 12 \==X ι)

122 341 10

91 296 25

96 310 20

100 322 10

61 293 30

86 287 25

41,6	3,97	N)	Mt
(41,2)	(4,00)	Oi	00
		K)

		(£>
43,8	4,22	NJ
(43,2)	(4,18)	*CTi*


39,2	3,91
(39,8)	(3,86)
43,1	4,10
(42,7)	(4,12)

47,1	4,06
(47,9)	(4,18)
42,1	4,13
(42,3)	(4,10)

Fortsetzung

Ver- Feuer- Ausgangsmaterialien such hem-

Nr. mendes Brom enthaltende Verbindung Mittel

Phosphorhalogenidverbindung

Physikalische	Eigenschaften	Elementarana-	to
		lysenwerte	Ui
		gefundene Werte
		(berechnete
		Werte)
Polymeri	Schmelz- Dt	APHA Br (%) P (%)
sations-	punkt (⁰C) (⁰C)
grad

HOCH₂CH₂O

22 Q HQCH₂CH₂O-^ ^-OCH₂CH₂OH

Br Br

OCH₂CH₂OH

)-PBr₂

116

35

32,0 6,22 (32,3) (6,27)

78

289

25

48,8
(49,2)

4,77 (4,76)

Beispiel 4

1 Mol 4,4'-SuIfonbis(2,6-dibromphenoI) wird mit unterschiedlichen Molmengen Äthylenoxid umgesetzt, um Brom enthaltende Verbindungen herzustellen, die sich voneinander in den Zahlen für ρ und q unterscheiden, wie es in der folgenden Tabelle IiI angegeben ist

0,5 Mol der entstehenden Brom enthaltenden Verbindung werden in ein Reaktionsgefäß zusammen <nit 200 ecm Xylol gegeben und die Mischung bei 130⁰C unter Rühren erwärmt, um eine homogene Lösung herzustellen. Dann werden 0,505 Mol Phenyldichlorphosphinoxid tropfenweise zu der Lösung in ungefähr 20 min zugegeben. Der gebildete Chlorwasserstoff wird durch ein Kühlrohr geleitet und dann in wäßriger NaOH-Lösung absorbiert. Nach Beendigung der Zugabe wird die Umsetzung bei 130° C während 1 h unter Atmosphärendruck weitergeführt und dann w'rd das Xylol zuerst bei etwas vermindertem Druck und anschließend vollständig bei 130⁰C unter einem Druck von 5 mm Hg abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und man erhält ein harzförmiges Polymeres. Die Eigenschaften des entstehenden herzförmigen Polymeren sind in Tabelle HI angegeben.

Aus Tabelle IN ist erkennbar, daß — wenn der Wert von p+q eine ganze ZaIiI unter 2 ist (Verbuch Nr. 23)

ίο oder eine ganze Zahl über 4 (Versuch Nr. 27) — das Polymere gefärbt ist und schlechte physikalische Eigenschaften besitzt.

Wenn die Werte von ρ und q ganze Zahlen nicht unter 1 sind und wenn der Wert von p+q nicht über 4 liegt

is (Versuche 24 bis 26), ist das Polymere im wesentlichen farblos und besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Tabelle	UI	Physikalische	Eigenschaften	DT	APHA	Elementar-	P	Bemerkungen
Ver	*p + q*	Polytneri-	Schmelz			analysenwerte	(%)
such XX—		SJtionsgrad	punkt	CO		Br	4,23
Nr.			(⁰C)	270	100	(%)
		4,5	128-137			44,9	4,06	nicht erfindungs
23	1,5			310	10		3,93	gemäß
		18	120	300	15	41,9	3,63	erfindungsgemäß
24	2,0	20	112	287	30	40,6	3,50	desgl.
25	3,2	12	100	241	55	37,5		desgl.
26	4,0	10	82			36,5		nicht erfindungs
27	5,0						gemäß

Eine Mischung aus 10 Teilen der in Tabelle III angegebenen Phosphor und Brom enthaltenden Polymeren und 90 Teilen Polyäthylenterephthalat wird bei 280⁰C schmelzversponnen. In Tabelle IV sind die Ergebiiisse aufgeführt. Aus Tabelle IV ist erkennbar, daß be> dem Versuch Nr. 23' die Mischung stark verfärbt ist und sich zersetzt, so daß ein Spinnen unmöglich ist. Bei dem Versuch Nr. 27', bei dem ein Polymeres mit sehr schlechten thermischen Eigenschaften verwendet wird, ist die Viskosität der Mischung stark erniedrigt und das Garn bricht sehr oft während des Spinnens und die Verspinnbarkeit ist schlecht. Bei den Versuchen 24' bis 26', bei denen das erfindungsgemäße Polymere verwendet wird, verläuft das Spinnen glatt und das entstehende Filament besitzt einen ausgezeichneten Weißgrad und eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.

Tabelle	rv	Verspinnbarkeit	Färbung	Verstrecken	Garneigenschaft	Feuerbeständigkeit
Versuch				(Festigkeit)
Hr.				(g/d)
	schiecht	tief dunkelbraun	—	_	_
23'	ausgezeichnet	weiß	ausgezeichnet	4,3	selbströschend
24'	ausgezeichnet	weiß	ausgezeichnet	4,0	desgl.
25'	das Garn bricht,	etwas gelblich-	schlechter	3,8	desgl.
26'	die Verspinnbar	braun
	keit ist gut
	das Garn Jrictat	braun	schlecht	2,7	desgl. I
27'	oft, die Verspinn
	barkeit ist schlecht

Beispiel 5

63,2 Teile 2,2-Bis[3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl]-propan und 21,3 Teile Phenoxydichlorphosphinoxid werden in verschiedenen Lösungsmitteln bei den in Tabelle V angegebenen Bedingungen umgesetzt. Die physikalischen Eigenscharten der entstehenden Phosphor und Brom enthaltenden Polymeren sind in Tabelle V zusammen mit den Reaktionsbedingungen angegeben.

Tabelle	V	Menge (Teile)	Reaktionsbedingungen	Zeit (h)	Physikalische	Eigenschaften	Di ("C)	APHA
Ver	Lösungsmittel	200	Temp. (⁰C)	3	Molekular gewicht	Schmelz punkt (⁰C)	312	15
such Nr.	Name	5Ö	50-80	i	16 000	106	3ii	i0
28	Dimethylacetamid	150	Ί4ΰ	1,5	iiööö	i05	312	15
29	Xyioi	100	135	0,5	9000	105	312	10
30	1,1,2,2-Tetra- chloräthan	200	125	3.5	10 000	106	311	8
31	Monochlorbenzol		120		10 000	105
32	Tetrahydrofuran + Xylol

Das Polymere wird zu einer Reaktionslösung aus einem Acrylnitrilpolymeren gegeben, das aus einer Mischung aus Acrylnitril/Vinylidenchlorid/Natriumallylsulfonat = 89/10/1 bei 80⁰C in Dimethylformamid hergestellt worden war, wobei die Menge an Phosphor und Brom enthaltendem Polymeren 15 Teile und die des Acrylnitrilpolymeren 85 Teile beträgt und man eine homogene Lösung erhält. Die Konzentration der Mischung aus Phosphor und Brom enthaltendem Polymerein und Acrylnitriipoiymerem in der Dimethyiformamidlösung wird auf 25% eingestellt und die Spinnlösung in ein Dimethylformamid/Wasser-Koagulierungsbad extrudiert und darin koaguliert. Die nicht-verstreckten Filamente werden in heißem Wasser und in Dampf gestreckt.

Das Acrylfilament besitzt einen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz. Selbst wenn das Filament entzündet wird, löscht das Filament sofort selbsi. wenn die Feuerquelle entfernt wird. Auch nachdem das Waschen mit Wasser und das chemische Reinigen fünfmal wiederholt wurde, besitzen die Filamente noch selbstlöschende Eigenschaften.

Versuch a

Das gemäß Beispiel ! hergestellte erfindungsgemäße feuerhemmende Mittel A wird zu Körnchen mit einer Korngröße von ungefähr 2,4 mm zerkleinert. 10 Teile der Körnchen und 90 Teile Chips aus Polyäthylenterephthalat mit einem Wassergehalt von 0,006% und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,69 (die Viskosität wird mit dem Ostwald-Viskosimeter unter Verwendung einer 1 %igen Lösung eines Lösungsmittelgemisches aus Phenol/Tetrachloräthan = 6/4 bestimmt) werden vermischt und die entstehende Mischung wird mit einem Extruder bei 290° C unter Stickstoffatmosphäre schmelzversponnen. Die extrudierten. nicht-verstreckten Filamente werden heiß zu einem Multifilament mit 75 d/24 f verstreckt.

Auf gleiche Weise werden die feuerhemmenden Mittel B und D. hergestellt gemäß den Vergieichsversuchen I und 3. verwendet und Multifilameme von 75 d/24 f hergestellt.

In der folgenden Tabelle Vl sind der Weißgrad. jie Lichtbeständigkeit, die Garneigenschaften und die Feuerbeständigkeit der entstehenden Filamente angegeben.

Tabelle	Vl	Garneigenschaft	(%)	Young- Modul	Weißgrad	b-Wert	Licht	Feuerbeständigkeit	LOI
Ver	Feuer-	Festigkeit Dehnung	29,3		L-Wert		beständig keit	Anzahl der Flammen
such Nr.	hemmen- des		27,9	(g/d)			(Bewer	berührungs
	Mittel	(g/d)	18,1	103		3	tung)	zeiten	274
		4,12		86	81	15	4-5	5,3	27,0
33	A	3,80		83	53	20	1-2	4,6	27,0
34	B	3.06		70		1-2	4,5
35	D

Aus der Tabelle Vl ist erkennbar, daß das erfindungsgemiißc Filament (Versuch Nr. 33) einen sehr hohen WeiCgrad besitzt und eine ausgezeichnete Feuerbestandigkeit und Lichtbeständigkeit besitzt.

Versuch b

'Unterschiedliche Mengen an feucrhenimendem Mittel A. hergestellt wie im Beispiel 1. werden mit dem

gleichen Polyethylenterephthalat, wie es in Versuch a verwendet wurde, vermischt und die entstehende Mischung wird wie im Versuch α schmelzversponnen. Der Gehalt an feuerhemmendem Mittel und die Spinnbarkeit, die Garneigenschaften und die Feuerbestandigkeit der entsprechenden Filamente sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle	VII	Spinnbarkeit	Garneigenschaft	Dehnung	Feuer	Bemerkungen	§
Ver	Gehalt an		Festigkeit		beständigkeit Anzahl der
such Nr.	feuerhemmen dem Mittel A			(%)	Flam me n-		I
			(g/d)	28,3	kontaktzeiten		I
		ausgezeichnet	4,65	29,8	1,1	Blindprobe	1
36	0	desgl.	4,21		2,3	nicht erfindungs	■f t
37	2			27,9		gemäß
		desgl.	4,26	29,9	3,8	erfindungsgemäß
38	4	desgl.	4,10	27,8	4,8	desgl.
39	9	desgl.	4,01	24,1	5,6	desgl.
40	15	desgl.	3,97	25,3	5,9	desgl.
41	18	das Garn bricht	3,41		6,0	desgl.
42	25	etwas in Mono-					t
		filamente		21,9
		das Garn bricht	2.82		5,8	nicht erfindungs	i
43	32	häufig				gemäß

Aus Tabelle VII ist erkennbar, daß — wenn der Gehalt an feuerhemmendem Mittel unter 3% liegt (Versuch Nr. 38) — das entstehende Filament eine schlechte Feuerbestandigkeit besitzt. Wenn der Gehalt über 30% liegt (Versuch Nr. 43). besitzt das entstehende Filament eine zufriedenstellende hohe Feuerbestandigkeit. aber die Spinnbarkeit und Garneigenschaften des Filaments verschlechtern sich, bedingt durch einen Überschuß an feuerhemmendem Mittel. Wenn der Gehalt an feuerhemmendem Mittel innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt (Versuche Nr. 38 bis 42), besitzen die entstehenden Filamente ausgezeichne-

te Feuerbestandigkeit und Garneigenschaften.
Versuch c

Eine Mischung aus je 12 Teilen feuerhemmenden Mittel E bis K, hergestellt gemäß Beispiel 3. und 88 Teilen Polyäthylentcrephthalat wird wie im Beispiel 6 zu einem Multifilament mit 75d/32f schmelzversponnen. Alle Multifilamente besitzen eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit, einen guten Weißgrad und hohe Lichtbeständigkeit, wie aus der folgenden Tabelle VIII hervorgeht.

Tabelle VIII	Feuer-	WeiBgrad	b-Wert	Licht	Feuerbestandigkeit	LOI	P
Ver	hemmendes	L-Wert		beständigkeit	Anzahl der		% EE
such	Mittel			(Bewertung)	Flammen-
Nr.			3		kontaktzeiten	28,2
	E	86	3	5-4	5,9	27,6	1
44	F	82	4	4	5,2	28,0	I
45	G	83	4	5-4	5,6	27,0
46	H	80	6	4	4,8	28,5
47	I	80	3	4	6,3	28,6
48	J	82	6	5-4	5,6	77 S
49	K	80		4	5.0
50

Versuch d

Die Filamente von Versuch Nr. 33 im Versuch a werden gedoppelt und das entstehende Garn wird zu einem schlauchförmigen Trikotmaterial gewirkt. Nachdem das Trikotmaterial mit Wasser gewaschen und chemisch gereinigt war. wird die Feuerbeständigkeit des Materials bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Die Feuerbestän.'igkeit des Trikotmaterials wird folgendermaßen gemessen. Eine Probe des Materials mit einer Länge von 10 cm und einem Gewicht von I g wird aus dem Trikotmaterial herausgeschnitten. Die Probe wird um einen rostfreien Draht mit einem Durchmesser von 0.5 mm gewickelt und in eine Spule gesteckt und die Anzahl der Flamnienkontaktzeiten der Probe in der um 45° geneigten Spule werden bestimmt.

Tabelle IX

Anzahl der Waschen Feuerbeuändigkeit
(Anzahl der Flamnienkontaktzeiten

Rundgewirktes	vor dem Waschen	-	5.6
Trikotmaterial	nach dem Waschen	nach 20mal	5.4
	mit Wasser	nach SOmal	5.6
	Chemisch reinigen	nach 5mal	5.5
		nach lOmal	5,3
		nach 20mal	5,6
		nach 50mal	5.1

Versuch e

30

Das bei Versuch Nr. 28 von Beispiel 5 erhaltene Phosphin und Brom enthaltende Polymere wird auf 150 C erwärmt und geschmolzen und zu Pellets mit einer halbkugelförmigen Gestalt mit einem Durchmesser von 3 mm mit einem Granulator verarbeitet. Die J5 Pellets werden mit Chips aus thermoplastischem organischen Hoclipuiynicren. wie πι dem in Tabelle X aufgeführten Mischverhältnis vermischt und die Mischung wird in einem Extruder zu einem Strang mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert.

Der Strang wird in eine Länge von 10 cm geschnitten und der Glühverlust bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben. Die Stränge besitzen einen ausgezeichneten Weißgrad und eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit.

Tabelle X

Ver such Nr.	Phosphor und Brom enthal tendes Polymer Menge (Teile)	Thermoplastisches organisches Hochpolymer Art Menge (Teile)	LOI
51	10	Nylon-6 90	30,5
52	10	Nylon-66 90	30,0
53	12	Polystyrol 88	31,0
54	10	Polyäthylen 90	31,5
55	12	Polyurethan 80	32,0
Versuch f		Reaktionsmischung	auf

In 200 Teilen Dimethylformamid werden 10 Teile Phosphor und Brom enthaltendes Polymers, hergestellt gemäß Versuch Nr. 29 von Beispiel 5, gelöst und die Lösung wird in eine Knetvorrichtung gegeben. Dann werden 54 Teile Acrylnitril, 8 Teile Methylacrylat und 2 Teile Natriumallylsulfonat und 0.6 Teile Azobisisobutyronitril als Katalysator in die Knetvorrichtung gegeben und die Mischung wird bei 80" C während ungefähr 15 h unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Nachdem die nicht-umgesetzten Monomeren bei vermindertem Druck entfernt wurden, wird die Viskosität der 800 Pa ■ s eingestellt Die

Polymerisationsausbeute beträgt ungefähr 50%. Die Spinnlösung wird in eine 60%ige wäßrige Lösung aus Dimethylformamid durch eine Spinndüse von 0,07 mm Durchmesser χ 40 Löcher extrudiert und in der Lösung koaguliert. Die Filamente werden auf ungefähr das 8fache ihrer ursprünglichen Länge in heißem Wasser und Dampf gestreckt, wobei man Acrylfilamente mit ausgezeichnetem Weißgrad und Glanz erhält.

Die Feuerbesiändigkeit der Acrylfilamente, bestimmt wie in Beispiel 9. ergibt eine 4malige Flammenkontaktzeit Das Filament besitzt eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit von 4 bis 5.

29 30

Vergleichsversuche gegenüber DE-OS 23 38 935 Das erfindungsgemäße Polymere

n= 10

Br ^¹'³ Br

<Fei'erhemmendes Mittel E aus Beispiel 3)
wurde verglichen mit dem Polymeren

CH₃

i
HO-(C₂H₄O)₂-I-P-O(C₂H₄O)₂-I-H

Il ο

gemäß DE-OS 23 38 935.

Vergleichsversuch 4

Polyäthylenterephthalat 'Intrinsic-Viskosität = 0.630) wurde in einem Extruder bei 2?0^cC schmelzversponnen. Zu dem Polyäthylenterephthalat wurde das erfindungsgemäße Polymere (1) (Feuerhemmendes Mittel E aus Beispiel 3). das bei 180⁰C aufgeschmolzen war, mittels einer Zahnradpumpe in den Mittelteil des Zylinders des Extruders eingegeben in einer Menge, daß 5 Gewichtsprozent des Polymeren (1) in dem Polyäthylenterephthalat enthalten waren. Das Polymere (1) wurde durch die Schnecke in dem Extruder mit dem Polyäthylenterephthalat vermischt und einer Spinndüse (0 j mm Durchmesser χ 24 H) zugeführt und die versponnenen Fäden wurden mit einer Aufnehmegeschwindigkeit von 800 m/ Min. aufgenommen und dann um das 3.9fache verstreckt, wobei man Multifilaments (75 d/24 f) erhielt. Es traten keinerlei Schwierigkeiten beim Spinnen und Verstrecken ein. Das Garn hatte eine Reißfestigkeil von 4,30 g/d, eine Dehnung von 28.9%. einen Schmelzpunkt von 258°C und die Intrinsic-Viskosität des gesponnenen Garnes betrug 0.627. Die Flammkontaktzeit betrug 40.

Wurde das Polymere (2) gemäß DE-OS 23 38 935 in gleicher Weise, wie vorher angegeben, im Mischungsverhältnis von 5 Gewichtsprozent in das Polyäthylenterephthalat eingemischt, so trat im Laufe von 10 Minuten 1 Garnbruch auf und beim Verstrecken der Monofilaments traten ständig Brüche auf. Die Festigkeit des

erhaltenen Garnes betrug 3.10 g/cl. die Dehnung 26,6%. der Schmelzpunkt betrug 253" C und die Intrinsic-Viskosität des gesponnenen Garnes 0.51. Das Garn war erheblich beschädigt und die Flammenkontaktzeit betrug 2.3.

Vergleichsversuch 5

Bei der Polymerisation von Polyäthylenterephthalat wurde, nachdem die Esteraustauschpolymerisation

J5 vollendet war, das erfindungsgemäße Polymere (1) (Feuerhemmendes Mittel F aus Beispiel 3) in das Reaktionsgefäß gegeben bis zu einer Menge von 5 Gewichtsprozent und -iann wurde die Polymerisation unter vermindertem Druck unter üblichen Bedingungen weitergeführt und das erhaltene Produkt wurde in kaltes Wasser extrudiert. Das Extrudat wurde analysiert auf Br und P. Br war in einer Menge von 2.1 '/<> und P von 0.21% vorhanden. Dies entspricht 5% des Polymeren (1) (Br = 42,7%, P = 4,15%). Das Polymer (1) war somit zu 100% eingemischt worden.

In gleicher Weise, wie vorher angegeben, wurde das Polymer (2) (gemäß DE-OS 23 38 935) vor der Polymerisation zugegeben und die Polymerisation dan · beendet. Aus dem erhaltenen Extrudat ergaben sich Werte für P von 0,33%, was nur einer 37%igen Aufnahme des Polymeren (2) in das Polyäthylenterephthalat entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphor und Brom enthaltende Polymere aus sich wiederholenden Grundeinheiten der Formel Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel II

Χ—Ρ—Χ (Π)

- -P-(OR₁)- 0-A-O-(R₁O), - -

Il
(Y)/

am

(Ru' A. Z, Y, /, ρ und q besitzen die im folgenden angegebenen Bedeutungen: n=3 bis 40), hergestellt durch Umsetzen eines Mols mindestens einer Brom enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel I

H(OROj₁OAO(R₁O)₉H (I)

(Ri = Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen; ρ und <7=ganze Zahlen von mindestens I: Summe von ρ und (7=ganze Zahl nicht über4; A*=

IO

is

20

oder

30

m = ganze Zahl von 1 bis 4; B = Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Sulfongruppe) mit OS bis 1.1 Mol mindestens einer

HOCHjCHjO

(Z=R₂ oder -OR»; P. = Alkyl oder Aryl mit bis zu 15 C-Atomen; X=Chlor oder Brom; Y=Schwefel oder Sauerstoff; /= 0 oder 1) bei einer Temperatur bis 180°C

2. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1, hergestellt unter Verwendung einer Brom enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel I. bei der das Brom in ortho-Stellung gebunden ist

3. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1, hergestellt unter Verwendung einer Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel Π, in der R > ein Aryi bedeutet.

4. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1, hergestellt unter Verwendung einer Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel 11, in der Z =R» bedeutet und Rj Aryl bedeutet.

5. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1. hergestellt unter Verwendung einer Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel 11, in der /= 1 und Y = Sauerstoff bedeuten.

6. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch den Polymerisationsgrad π=5 bis 20.

7. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 2. hergestellt unter Verwendung einer Brom enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel I der folgenden Formeln

OCHjCH₂OH

8. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 4. hergestellt unter Verwendung von Pheny Idichlorphosphinoxid oder Phenyldibromphosphinoxid als Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel II.

9. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 3, hergestellt unter Verwendung von Phenoxydichlorphosphinoxid oder Phenoxydibromphosphinoxid als Phosphorhalogenidverbindung der allgemeinen Formel II.

10. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch I, hergestellt bei einer Reaktionstemperatur 60 bis 160° C.

11. Phosphor und Brom enthaltende Polymere nach Anspruch 1. hergestellt durch Lösungspolyme-OCH₂CH₃OH

risation.

12. Verwendung der Phosphor und Brom enthaltenden Polymeren nach Ansprüchen I bis Il zur Herstellung von flammfesten Massen aus Polyestern. Polyurethanen. Polyamiden. Polyacrylverbindungen. Polyolefinen oder Cellulose in Mengen von 3 bis 30 Gew,-% (bezogen auf das entflammbare organische Hochpolymere).

13. Verwendung nach Anspruch 12. wobei das Phosphor und Brom enthaltende Polymere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das entflammbare organische Hochpolymere) vorliegt.