DE2628902B2

DE2628902B2 - Ffammnidrige und selbstverlöschende Polymermassen

Info

Publication number: DE2628902B2
Application number: DE2628902A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 8751 Obernau Gerlach; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Lange
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1976-06-28
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2628902C3; FR2356691B1; GB1541297A; JPS532552A; FR2356691A1; IT1069589B; DE2628902A1; JPS6019327B2

Description

Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Textilien und anderer Polymermassen bekannt. Einen Überblick über zahlreiche Entwicklungen auf diesem Gebiet geben beispielsweise die folgenden Monographien: Hans Vogel, »Flammfestmachen von Kunststoffen«, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 1966; John W. Lyons, »The Chemistry and Uses of Fire Retardants«, Wiley-Interscience, New York · London · Toronto, 1970; Allee Williams, »Flame Resistant Fabrics«, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, London, 1974. Verwiesen sei auch auf das Sonderheft »Flammhemmende Textilien« der Zeitschrift »Textilveredlung«, 10. Jahrgang, Heft 5, Mai 1975.

Die bekannten kommerziellen Flammschutzmittel enthalten größtenteils die Elemente Phosphor, Halogen und Stickstoff.

In vielen Fällen wird zur Erzielung eines gesteigerten Flammschutzeffektes den Flammschutzmitteln noch Antimon, beispielsweise in Form von Sb2O3, zugesetzt, so daß in der Regel die flammgeschützten Polymeren relativ hohe Prozentsätze an Additiven enthalten. Der Einbau von Flammschutzmitteln dieser Quantität und Qualität in Polymeren ist mit einer Anzahl von nachteiligen Auswirkungen verbunden:

In wirksamen Mengen zugesetzt, verursachen solche Flammschutzmittel meistens eine unerwünschte negative Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften und Gebrauchseigenschaften der Polymeren. So bewirken sie im allgemeinen eine erhebliche Verschlechterung der Bruchfestigkeit, der Dehnung, des Anfaiigsmoduls, der Elastizität und eine Beeinträchtigung der Farbe.

Darüber hinaus wird insbesondere speziell bei Fäden trotz der relativ hohen Menge an Flammschutzmitteln im Polymeren oft nur eine unzureichende Flammschutzwirkung erzielt, so daß nur wenige der auf diese Art ■-> flammfest ausgerüsteten Polymeren auch selbstverständlich sind.

Die bekannten Flammschutzmittel des Standes der Technik sind in vielen Fällen auch wenig hautverträglich und stellen oft gesundheitsgefährdende Substanzen dar.

κι So verursacht eine Anzahl bromhaltiger Verbindungen Hautirritationen. Weiterhin sind viele Phosphorverbindungen, insbesondere halogenierte Phosphorsäureester, stark toxisch.
Die sich beim Verbrennungsvorgang zersetzenden

ι > Flammschutzmittel des Standes der Technik entwickeln außerdem toxische und zum Teil aggressive Gase, wie Halogenwasserstoffsäuren, elementares Halogen, Halogensauerstoffverbindungen, Stickoxyde, Stickstoffwasserverbindungen, unter Umständen sogar Cyanwasser-

2(i stoff und Dicyan. Im Falle der Synthetika kommt noch hinzu, daß eine Reihe der bekannten Flammschutzmittel beim Verbrennen einen beschleunigten Abbau der Polymerschmelze bewirkt. Hierdurch wird ein erhöhtes Abtropfen von zum Teil brennender Polymerschmelze verursacht.

Bei Anwendung von Flammschutzmitteln in Fäden und Fasern bewirken die meisten handelsüblichen Produkte nur eine temporäre Flammschutzwirkung, da jene durch mehrfache Wäsche oder Trockenreinigung auswaschbar sind. Die handelsüblichen Flammschutzmittel, insbesondere die bromhaltigen Produkte sind relativ teuer. Für viele dieser Flammschutzmittel müssen darüber hinaus zum Zweck des Einbaus in das Polymer oder bei der Ausrüstung spezielle Techniken entwickelt werden, wie z. B. spezifische Dosierung über Mischer, Dosierpumpen, wobei die chemische Aggressivität von Bromverbindungen oft zu Korrosionsproblemen führt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Komplexverbindungen der Oxalsäure im Gegensatz zu den einfachen Salzen der Oxalsäure ausgezeichnete Flammschutzmittel für Polyamide, Polyolefine, Polyacrylate und Epoxidharze darstellen. Die Anwendung von Oxalatokomplexen wurde bisher nur in Einzelfällen, und zwar ausschließlich im Zusammenhang mit dem Flammfestmachen von Polyamiden durch Nachbehandlung mit Lösungen von Flammschutzmitteln genannt:

Nach einem in der DT-OS 19 41 189 beschriebenen Verfahren zum flammwidrigen Ausrüsten von füllstoffhaltigen Polyamidformmassen oder von Blockpfropfpolymerisaten werden als Flammschutzmittel Gemische aus stark bromierten Polyäthern und Antimontrioxid oder Antimonylverbindungen eingesetzt Als Beispiel für eine Antimonylverbindung werden neben Antimon(III)hydroxid, Natriumantimonit, Antimonylchlorid und Antimon-Kalium-tartrat auch komplexe Antimonoxalate wie NaSb(C2O4)2 genannt. Der Oxalatokomplex stellt hier nur einen der möglichen Antimonträger dar. Von einer selbständigen Flammschutzwirkung der

bo Oxalsäure-Komplexe ist in dieser Offenlegungsschrift nicht die Rede.

Aus der DT-OS 21 52 196 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Flammbeständigkeit von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern mittels Titan-Komplexverbindungen bekannt, wobei der Komplex mit einem organischen Chelat-bildenden Mittel oder mit Fluorionen gebildet ist. Auch hier wird der Oxalatokomplex lediglich als einer der möglichen Schwermetallträ-

ger erwähnt, Zitronen- und Weinsäurekomplexe sind jedoch bevorzugt. Das Flammschutzmittel wird in der Regel aus einer wäßrigen Lesung auf das auszurüstende Textilmaterial aufgebracht. Das Verfahren soll sich insbesondere für Wolle und Mischungen aus Wolle und synthetischen Fasern eignen, wobei das Flammschutzmittel ebenfalls aus einer Behandlungsflüssigkeit aufziehen soll. Es ist nicht verwunderlich, daß das Verfahren beim Flammfestmachen von vollsynthetischen Fasern, insbesondere bei den hydrophoben Polyamiden, versagt. Im Falle der Mischungen aus Wolle und vollsynthetischen Fasern wird selbstverständlich nur der Woüanteil flammwidrig ausgerüstet Daher konnte auch diese Druckschrift die Verwendung von Oxalatokomplexen als Flammschutzmittel für Polyamide, Polyolefine, Polyacrylate und Epoxidharze nicht nahelegen.

Das Gleiche gilt für das Verfahren der DT-AS 22 12 718, nach welchem natürliche und synthetische Polyamidfasern mittels anionischer Komplexe von Zirkon mit einem organischen Chelatbildner oder Fluoridionen aus wäßrigen Lösungen bei einem pH-Bereich von 0,5 bis 4 ausgerüstet werden sollen. Auch hier wird der Oxalatokomplex neben rein anorganischen Verbindungen als einer der möglichen Träger für Zirkon genannt, auch hier versagt das Verfahren bei vollsynthetischen Fasern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von permanent flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlöschenden Formmassen aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten und Epoxidharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als flammwidrigmachenden Zusatz einen oder mehrere Oxalatokomplexe der allgemeinen Formel

auch für das Zentralatom, d. h., mitumfaßt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Oxalatokomplexe, deren kationischer Bestandteil nicht streng stöchiometrisch zusammengesetzt ist. Auch hier kann also der Wert für das Zentralatom von einer ganzen Zahl abweichen. Dies wird dann der Fall sein, wenn ein Teil des Zentralatoms durch ein anderes Zentralatom mit einer anderen Koordinationszahl oder einer anderen Wertigkeit ersetzt wird. Derartige Abweichungen von der exakten Stöchiometrie sind in der Komplexchemie bekanntlich häufiger anzutreffen und dem Fachmann wohl vertraut (Da die Werte für k, /und m von ganzen Zahlen abweichen können, wurde in der Formel das Zeichen « gewählt (vgl. auch unter den Beispielen 1 -14).

Zu den erfindungsgemäß anzuwendenden Oxalatokomplexen zählen auch gemischte Oxalatokomplexe, die statt der stöchiomelrischen Menge eines Zentralatoms die entsprechende Menge unterschiedlicher Zentralatome enthalten. Selbstverständlich kommen auch Gemische verschiedener einheitlicher oder gemischter Oxalatokomplexe in Betracht.

Besonders bevorzugt sind Alkali-Aluminium-Oxalatokomplexe der allgemeinen Formel

2Ί oder

4)

Me₁Ba₁[Z(C₂O₄)J (1) r.

in die Formmasse einbringt, wobei bedeutet

Me: wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb₁ Cs oder NH₄,

Z: wenigstens ein komplexbildendes Zentralatom aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd₁ B₁ Al₁ Ga₁ In₁ Sn, Pb und Sb,

k: « 1,2,3 oder 4,

/.· »Ooderl,

m: w 2,3 oder 4.

Die Oxalatokomplexe werden von K. V. K r i s h η a m u r t y und G. M. H a r r i s in Chemical Reviews Vol. 61 (1961), S. 213 bis 246 ausführlich beschrieben. Die Anzahl der Liganden beträgt in der Regel 1,2,3 oder 4, die Ladung des Komplexanions — 1, —2, —3, —4 oder — 5 und die Anzahl der Zentralatome 1, wobei die Anzahl der Liganden und die Ladung des Komplexanions durch die Koordinationszahl und die Ladung des Zentralatoms bestimmt sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Oxalatokomplexen mit Komplexanionen vom Typ [Z(CzO₄J"⁶ nicht nur jene Verbindungen verstanden, deren Zusammensetzung exakt stöchiometrisch ist, sondern auch solche Verbin- ω düngen, bei denen die Werte für π und — e nach oben oder unten von ganzen Zahlen abweichen. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn ein kleiner Teil der Oxalatoliganden durch andere Liganden ersetzt ist. Derartige Verbindungen können dadurch entstehen, b5 daß bei oder nach der Synthese der Oxalatokomplexe Fremdliganden in das Komplexanion eingebaut bzw. ausgetauscht werden. Das gleiche gilt dementsprechend MeI[Al(C₂O₄J₃]
Me¹CAl(C₂O₄I₂]

jo und die Oxalatokomplexe

K₄[Zn(C₂O₄J₃] K₄[Zr(C₂O₄J₄]
K₃[Cr(C₂O₄J₃] K₃[Fe(C₂O₄J₃]

K₃[Sb(C₂O₄J₃] KBa[Fe(C₂O₄J₃]

KBa[Al(C₂O₄J₃] K₂[Mg(C₂O₄J₂]

K₂[Fe(C₂O₄J₂] K₂[Zn(C₂O₄J₂]

K₂[Cu(C₂O₄J₂] Ba[Mg(C₂O₄J₂].

Mit den obengenannten Oxalatokomplexen wurde nunmehr eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, die sich vorzüglich als Flammschutzmittel für Polyamide, Polyolefine, Polyacrylate und Epoxidharze eignet. In der Regel besitzen die Caesiumkomplexe die größte Wirksamkeit, es folgen die Rubidium-, Kalium-, und Natriumkomplexe und schließlich die Lithiumkomplexe mit der vergleichsweise geringsten Wirksamkeit. Eine sehr gute Flammschutzwirkung zeigen auch die gemischten Alkali/Barium-Komplexe sowie der Barium/Magnesium-Komplex.

Verbindungen der oben angegebenen Formel (1) mit der Bedeutung / = O und Z = Al sind komplexe Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium-, Ammoniumi-Aluminiumdioxalato- bzw. Aluminiumtrioxalatosalze mit koordinativ vier bzw. sechswertigem Aluminiumatom. Sie sind bekannt und werden in einfacher Weise durch Fällung aus wäßrigen Lösungen ihrer Komponenten, beispielsweise durch Umsetzung einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium- bzw. Ammoniumoxalatlösung erhalten. Bezüglich der Herstellungsverfahren und der Eigenschaften dieser Komplexsalze wird auf Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, »Aluminium«, Teil B₁ Lieferung 1, Verlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstr., 1933, verwiesen. Ein weiteres, für die Herstellung des Kalium-Aluminium-

Trioxalatsalzes geeignetes Verfahren, wonach frisch gefälltes Aluminiumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogenoxalat behandelt wird, ist in Inorganic Synthese, Vol. 1, McGraw-Hill Book Comp., Inc., New York und London 1935, S. 36, beschrieben. Von den Oxalatokomplexen mit anderen Zentralatomen sind die meisten der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen ebenfalls bekannt und ausreichend beschrieben. Sie können durch Umsetzung eines Salzes des Zentralatoms mit Alkalioxalat erhalten i< > werden. Geeignete Verbindungen des Zentralatoms sind Sulfate, Chloride, Hydroxide, Acetate, Carbonate und Oxalate. Bezüglich näherer Einzelheiten der Herstellung dieser Komplexe wird auf folgende Literaturstellen verwiesen:

D. P. G r a d d ο η, J. Inorg & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, S. 308-322,

D.P.Graddon, Inorg.Syntheses,Band I,S.36,
K. V. Krishnamurty et al., Chem. Rev. 61 (1961), S. 213-246.

Oxalatokomplexe, deren Herstellung in den zitierten Publikationen nicht explizit beschrieben wird, können analog hergestellt werden (s. auch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele). Selbstverständlich gilt auch hier, daß die Anzahl der Alkali- und Erdalkaliatome, d. h. die 2 > Größe von it und / sowie die Größe von m durch die Wertigkeit des Zentralatoms bestimmt wird und daß die Erfindung auch die Verwendung solcher Verbindungen umfaßt, deren Zusammensetzung nicht exakt stöchiometrisch im Sinne der oben angegebenen Formel (1) ist, j<> d. h. also auch solche Verbindungen, bei denen die Werte für k, 1 und m nach oben oder unten geringfügig von ganzen Zahlen abweichen.

Die anmeldungsgemäßen Flammschutzmittel eignen sich insbesondere für Polyamide. Beispiele für Polyamide sind solche auf Basis von y-Butyrolacton (Nylon 4), 6-Aminocapronsäure oder ε-Caprolactam (Nylon 6), 7-Amino-önanthsäure (Nylon 7), 11-Amino-undecansäure (Nylon 11), 2-Laurinlactam (Nylon 12), weiterhin solche auf Basis zweibasischer Carbonsäuren und au Diamine wie z. B. Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 66) und Polyhexamethylen-sebacinamid (Nylon 610) sowie die aromatischen Polyamide wie z. B. Poly-p-benzamid, Poly-m-benzamid u. dgl. Weiterhin eignen sich die Oxalatokomplexe vorzüglich als Flammschutzmittel für Polyacrylate wie Polyacrylnitril, Polymethacrylester und Polyacrylester und Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly-isobutylen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinyläther sowie für Epoxidharze. Die angegebenen Bezeichnungen verstehen sich im weitesten Sinne, mitumfaßt sind also beispielsweise auch modifizierte Polymere, Copolymerisate und Copolykondensate.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel eignen sich für alle üblichen Firmmassen der genannten Polymeren. Diese können in Form von Granulat, Schnitzeln, oder Strängen, als Formkörper wie Platten, Folien, Filme und Fasern oder als textile Fertigprodukte wie z. B. Garne, Gewirke, Vliese, Tuche und Teppiche m> vorliegen.

Über den Mechanismus und das Wirkungsprinzip der erfindungsgemäß als Flammschutzmittel einzusetzenden Oxalatokomplexe ist wenig bekannt. Es ist jedoch anzunehmen, daß diese Verbindungen nicht nur an einer Stufe in den Verbrennungsprozeß eingreifen, wie z. B. halogenierte Flammschutzmittel eine Verzögerung der Verbrennung durch Eingriff in die Radialkette bewirken, sondern daß der erfindungsgemäße Flammschutzeffekt das Resultat mehrerer flammhemmender Einzelprozesse an verschiedenen Stufen des Verbrennungsvorganges darstellt. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Flammschutzmittel zählen zur Gruppe der inertgasabspaltenden Substanzen. Sie besitzen den Vorteil, daß sie pro Mol Ausgangssubstanz bis zu vier Mole Kohlendioxid abspalten. Vermutlich sind die wesentlichsten Wirkungsprinzipien folgende: Entzug von Wärmeenergie aus der Schmelze durch Dissoziation des Flammschutzmittels und Aufheizung des Inertgases, Verdrängung und Verdünnung des Sauerstoffes an der Oberfläche der brennenden Polymerschmelze durch CO2-Abspaltung, Bildung von Oxid- und Salzschichten während des Verbrennungsprozesses sowie beschleunigter Transport von Radikalfängern wie z. B. Alkaliatome in die Gasphase.

Es ist einleuchtend, daß zwischen der Zersetzungstemperatur und der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel einerseits und den flammfest zu machenden Polymeren andererseits ein Zusammenhang besteht, der bei der Auswahl der Oxalatokomplexe berücksichtigt werden muß. So ist es eine wesentliche Voraussetzung für die Wirksamkeit der Oxalatokomplexe, daß deren Zersetzungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des brennenden Polymeren liegt. Andererseits müssen sich die Oxalatokomplexe bis zur Temperatur, bei der die Formgebung erfolgt, chemisch völlig inert verhalten. Für Polyhexamethylenadipinamid geeignete Oxalatokomplexe sollen demnach eine Zersetzungstemperatur aufweisen, die oberhalb der Verarbeitungstemperatur für Polyhexamethylenadipinamid von etwa 280° C liegt, andererseits aber nicht die Temperatur der brennenden Polyhexamethylenadipinamid-Schmelze von etwa 490° C überschreitet. Die Zersetzungstemperaturen der Oxalatokomplexe können, sofern sie nicht in der Literatur angegeben sind, leicht mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) ermittelt werden. Bezüglich der TGA-Durchführung wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1961), Verlag Urban & Schwarzenberg · München-Berlin, Band 2/1, S. 657, verwiesen. In der nachstehenden Tabelle sind einige Beispiele für Zersetzungstemperaturen verschiedener Oxalatokomplexe aufgeführt.

Tabelle 1	Zersetzungs
Oxalatokomplexe	temperatur
	(Q
	430
Rb₃[Al(C₂O₄).,]	430
K₃[Al(C₂O₄).,]	440
K₃[Fe(C₂O₄).,]	450
K₃[Cr(C₂O₄).,]	395
K₄[Zr(C₂O₄J₄]	470
K₂[Mg(C₂O₄J₂]	425
KBa[Al(C₂O₄),]

Die Schmelztemperatur des brennenden Polymeren, d. h. also die Temperatur in der Schmelze des in Luft brennenden Polymeren, kann z. B. unter Verwendung eines Thermoelements bestimmt werden. Man führt die Messung zweckmäßigerweise so durch, daß die

Lötstelle des Thermoelements während der Messung ständig von abtropfender Schmelze bedeckt ist. Als Beispiel für Schmelztemperaturen brennender Polymere seien folgende genannt. Nylon 6.6 : etwa 490⁰C; PERLON: etwa 400⁰C; Polyäthylen: etwa 410⁰C.

Ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Ermittlung der Zersetzungstemperaturen stellt die Differentialthermoanalyse (DTA) dar, da in den DTA-Diagrammen der Oxalatokomplexe die Lage des endothermen Haupteffektes die Zersetzungstemperatur angibt. Bezüglich der Differentialthermoanalyse wird auf einschlägige Lehr- und Handbücher verwiesen, beispielsweise auf UII-manns Encyklopädie der technischen Chemie, Lc. S. 656 und 657 sowie auf Franke, Lexikon der Physik, Franckhsche Verlagshandlung Stuttgart, 3. Auflage.

Bei der Auswahl geeigneter Oxalatokomplexe als Flammschutzmittel für die genannten Polymeren ist es also zweckmäßig, die Zersetzungstemperatur des Oxalatokomplexes und die Schmelztemperatur des brennenden Polymeren, möglichst optimal miteinander in Einklang zu bringen. Falls der Fachmann die Aufgabe hat, ein sehr spezielles Polymer flammfest zu machen, ihm die DTA-Werte nicht bekannt sind und ihm darüber hinaus für die Messung der Schmelztemperaturen des brennenden Polymeren und die für die DTA-Messung erforderlichen Geräte nicht zur Verfügung stehen, kann er mit Hilfe weniger orientierender Versuche sich alsbald ein zuverlässiges Bild darüber verschaffen, welche Oxalatokomplexe überhaupt in Betracht kommen und welche den optimalen Flammschutz gewähren. Dies gilt selbstverständlich auch für den Fall, daß aus irgendwelchen, nicht vorhersehbaren Gründen trotz geeigneter Lage der Zersetzungstemperatur des Oxalatokomplexes und der Schmelztemperatur des Polymeren kein zufriedenstellender Flammschutz erzielt werden kann.

Die erfindungsgemäß erhältlichen flammwidrigen Polymeren können zu den üblichen Formkörpern wie Fasern, Folien, Filmen, Platten, Spritzgußartikeln u. dgl. verarbeitet werden.

Alle erfindungsgemäßen Komplexsalze sind ausgezeichnete Flammschutzmittel. Besonders wirksam bei Polyamiden sind die Oxalatokomplexe K₂[Mg(C₂O₄J₂], RbJAl(C₂OO₃] und KBa[Fe(C₂O₄)J. Gegenüber den übrigen Komplexsalzen zeichnen sich insbesondere die beiden letztgenannten Verbindungen dadurch aus, daß sie das Abtropfen der Schmelze beim Brennen weitgehend verhindern.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxalsäure-Komplexsalze besitzen bereits bei relativ niedriger Dosierung eine beachtliche Flammschutzwirkung. Vorzugsweise werden sie in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Polymer eingesetzt. Vorzugsweise werden die Komplexsalze in wasserfreier Form angewendet.

Erfindungsgemäß wird eine permanent flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Formmasse in der Weise hergestellt, daß man ein- oder mehrere der erfindungsgemäßen Oxalsäure-Komplexsalze in üblicher Weise in die Polymermasse einbringt. In Betracht kommen hierbei unter anderem Verfahrensweisen, wonach das Flammschutzmittel bereits während der Polyaddition, Polymerisation bzw. Polykondensation den Monomeren zugesetzt und auf diese Weise homogen im entstehenden Polymer dispergiert wird. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung besteht darin, die Polymermasse aufzuschmelzen, mit den Flammschutzmittel zu vermischen und anschließend zi Granulat zu verarbeiten oder direkt zu verformen. Eint andere Möglichkeit besteht darin, daß man da; feinverteilte Flammschutzmittel auf das Polymergranu lat aufpudert und zusammen mit diesem verarbeitet. Di« geeignete Verfahrensweise richtet sich nach derr vorgesehenen Einsatzgebiet der flammwidrig bzw selbstverlöschenden Formmasse und kann vom Fach mann ohne Mühe ausgewählt werden.

Bei größeren oder dickerwandigen Formkörpern is> die Verteilung des Flammschutzmittels unproblematisch, und es bereitet keine Schwierigkeiten, da; Flammschutzmittel für diesen Zweck in geeignete: Korngröße herzustellen. Bei der Herstellung vor flammwidrigen bzw. selbstverlöschenden Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hingeger angestrebt, die Flammschutzmittel in sehr fein zerteiltei Form anzuwenden, um die Verspinnung des Polymerer zu ermöglichen und gute physikalische Eigenschafter des Endproduktes zu gewährleisten. Die geeignet« Teilchengröße richtet sich auch hier nach den gewünschten Einsatzgebiet und ist vom Fachmanr leicht auszuwählen. Bei Fasern beispielsweise hängt si« vom Titer der Faser und den angestrebten physikali sehen Eigenschaften des Endproduktes ab.

Bei textlien Fasern können die Komplexsalze mii Teilchengrößen bis etwa 2 μπι eingesetzt werden.

Die Zerteilung der erfindungsgemäß anzuwendender Komplexsalze bereitet keine Schwierigkeit. Sie lasser sich beispielsweise sehr leicht mahlen, wobei zuvor da; anhaftende und das Kristallwasser zu entfernen sind Auch die Trocknung der Komplexsalze ist unproblematisch, sie erfolgt beispielsweise im Verlaufe mehrerei Stunden bei 15O⁰C und 10 mm Quecksilber. Sie könner sowohl trocken als auch naß vermählen werden. Beirr Naßvermahlen wird sich die Auswahl der geeigneter Dispergierflüssigkeit ebenfalls nach dem Einsatzgebie des Flammschutzmittels und der Applikationsweisf desselben richten.

Bei der Verstärkung von Polymeren mittels Glasfa sern ist zu beachten, daß im Falle erdalkalihaltiger insbesondere calciumhaltiger Glasarten die Flamm schutzwirkung der erfindungsgemäßen Flammschutz mittel etwas beeinträchtigt wird. Es ist anzunehmen, daC diese Beeinträchtigung der Wirksamkeit auf di« Gegenwart des über die Glasfaser in das Polymei eingegebenen Erdalkalis, z. B. Calcium, zurückzuführer ist. Offensichtlich reagiert das Calcium in der Form de; Oxids unter Schmelzbedingungen mit dem Oxalatokomplex unter Bildung von Calciumoxalat und eines urr einen Oxalato-Liganden verminderten Komplexes Diese Reaktion führt möglicherweise so zu einerr sukzessiven Abbau des Flammschutzmittels in dei Schmelze, so daß das Flammschutzmittel nur zu einerr geringen Teil wirksam werden kann. Es wurde festgestellt, daß Additive, die in der Lage sind, Erdalkali insbesondere Calcium, unter den gegebenen Bedingungen durch Bildung stabiler Calciumverbindunger abzufangen, eine Beeinträchtigung des Flammschutzeffektes verhindern. Als Additive eignen sich in erstei Linie Verbindungen wie MgCO₃, MgSO₄, K₂C₂O₄ K₂CO₃, AI₂(SO₄J₃ und K₂SO₄. Das Additiv wird ir Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf da; Gesamtgewicht aus Polymer, Glasfaser, Flammschutzmittel und Additiv, eingesetzt. Aber auch ohne die beschriebenen zusätzlichen Additive ist bei Vcrwen-

dung der erwähnten Glasfasern der Flammschutzeffekt noch bemerkenswert und für viele Anwendungsbereiche bereits ausreichend.

Selbstverständlich kann die Mitverwendung der obengenannten Additive auch im Falle anderer erdalkalihaltiger Verstärkerfüllstoffe sowie bei Anwesenheit anderer erdalkalihaltiger Zusätze erfolgen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind alle nach den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlöschenden Polymermassen, welche unter Verwendung der genannten Oxalatokomplexe erhalten werden, insbesondere solche, die den Oxalatokomplex in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexsalze zeichnen sich gegenüber den bekannten Flammschutzmitteln durch mehrere Vorteile aus. Zunächst ist darauf hinzuweisen, daß sie in einfachster Weise aus den Rohstoffen Oxalsäure, einem anorganischen Metallsalz oder Metallhydroxid und gegebenenfalls einem einfachen anorganischen Alkalisalz zugänglich sind, wobei die Herstellung in wäßriger Lösung erfolgt. Abgesehen von dem Caesium und dem Rubidiumkomplexsalz sind sie wesentlich billiger als die herkömmlichen, Halogen, Phosphor, Stickstoff und oder Sb₂O₃ enthaltenden Produkte.

Da die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Komplexsalze im Vergleich zu den bekannten Flammschutzmitteln des Standes der Technik höher ist, genügt eine Zugabe von nur wenigen Gewichtsprozenten zum Polymeren, um eine vergleichbare Flammschützwirkung zu erzielen. Daher werden die charakteristischen Eigenschaften der behandelten Materialien nur in geringerem Maße verändert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr gut hautverträglich. Sie liefern auch beim Verbrennungsvorgang keine toxischen Gase. Als einziges gasförmiges Verbrennungsprodukt dieser Substanzen wird CO2 gebildet. Ein Abtropfen von Polymerschmelze wird durch den Einbau der erfindungsgemäßen Komplexsalze weitgehend verhindert.

Beispiele 1 bis 14

Zur Herstellung von flammwidrigem Polyamid wurden Nylon- bzw. Perlon-Schnitzel im Extruder mit 10 bzw. 20 Gewichtsprozent diversen Oxalatokomplexen vermischt. Das Extrudat wurde zu Polyamidfilmen von 2 mm Dicke verarbeitet:

Die zugehörigen Δ LOI-Werte sind aus der Tabelle 2 ersichtlich.

Der LOI-Wert wurde nach ASTM-D 2863 mit Hilfe eines Meßgerätes der Firma Stanton Redcroft, Großbritannien, gemessen.

Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) ist definiert als der Sauerstoffgehalt (in %) eines Sauerstoff-Stickstoffgemisches, bei welchem eine senkrecht eingespannte, am oberen Ende entflammte Probe gerade noch brennt. Der 4LOI-Wert entspricht der Differenz aus dem gemessenen LOI-Wert der flammgeschützten Probe und dem LOI-Wert der nicht flammgeschützten Probe.

Es wurden folgende Oxalatokomplexe eingesetzt:

K₂[Mg(C₂O₄J₂]

Hergestellt nach D. P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, S. 321, Methode 1:

38 g (0,206 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat wurden in 50 cm³ Wasser gelöst, die Lösung zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) Magnesiumchlorid in 100 cm³ Wasser versetzt. Es wurde noch eine Stunde lang erhitzt. Nach dem dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abgenutscht, mit Wasser chlorfrei gewaschen und schließlich bei 150°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 20 g (72%d.Th.).

Hergestellt nach D. P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, S. 321, Methode I:

ι "1 Eine Lösung aus 57,5 g (0,2 Mol) Zinksulfat-Heptahydrat in 200 cm^J Wasser wurde unter Rühren in eine heiße Lösung von 36,8 g (0,2 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat in 100 cm³ Wasser eingetragen. Das entstandene Zinkoxalat wurde heiß abgenutscht und mit kaltem

-¹Ii Wasser gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Zinkoxalat wurde anschließend in die siedende Lösung von 75 g (0,47 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat eingetragen. Die erhaltene klare Lösung wurde etwa 30 Minuten gekocht, mit Wasser auf etwa 150 cm³ verdünnt und

-'"> abgekühlt. Beim Anreiben mittels eines Glasstabes fiel ein Niederschlag aus. Er wurde abgesaugt, im Vakuum zunächst bei 100° C und schließlich bei 150° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 54 g (55% d. Th.). Die Substanz besteht aus einem Gemisch von K₄[Zn(C₂Oi)₃] und

in K₂[Zn(C₂O₄J₂] und weist einen Zersetzungspunkt von 395-430° C auf.

K₄[Zr(C₂O₄J₄]

23,3 g (0,1 Mol) Zirkonchlorid wurden in 150 cm³ η Methanol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und bei Raumtemperatur und unter Rühren in eine Lösung aus 20 g (0,22 Mol) wasserfreier Oxalsäure in 100 cm³ Methanol eingetragen. Hierbei fiel ein Niederschlag aus. Der Ansatz wurde ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend filtriert. Der Niederschlag wurde gründlich mit Methanol gewaschen, dann in 100 cm³ Wasser gelöst, anschließend filtriert und schließlich unter Rühren in eine heiße Lösung von 40 g (0,24MoI) Kaliumoxalat-Monohydrat in 100 cm³ Was-4^r) ser eingetragen. Das Gemisch wurde heiß filtriert und schließlich abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abgenutscht, mit Methanol gewaschen und bei 15O⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 43 g (720/0 d. Th.).

™ KBa[AI(C₂O₄)3]

40,8 g (0,1 Mol) K₃[Al(C₂O₄J₃] wurden in 200 cm³ heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf ca. 30° C abgekühlt und unter Rühren tropfenweise mit einer

V) Lösung von 22,4 g (0,1 Mol) Bariumchlorid-Dihydrat versetzt. Hierbei fiel ein Niederschlag aus. Der Ansatz wurde noch ca. eine Stunde gerührt und zwei weitere Stunden stehengelassen. Schließlich wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser chlorfrei gewaschen und

ho bei 150°C getrocknet. Die Ausbeule betrug 46,6 g (46,7% d. Th.)

K₃[Al(C₂O₄)J]

Das Komplexsalz wurde in der von J. C. B a i I a r und

b^r> E. M. Jones in Inorganic Syntheses I (1939), S. 36 beschriebenen Weise hergestellt. Die Analysen der in verschiedenen Ansätzen erhaltenen Produkte lagen zwischen K₂B₇[Al(C₂O₄J₃₀₂] und KjJ₆[A 1(C₂O₄M.

Rb₃[Al(C₂C)₃]

Der Rubidium-Aluminium-trioxalatokomplex wurde wie folgt synthetisiert (vgl. Chem. Rev. 61 [1961], Seite 213-246):
In eine warme Lösung von 9,65 g

(0,0144 Mol) AI₂(SO₄J₃ · 18 H₂O

in 43 cm³ Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von 3,46 g (0,0864 Mol) Natriumhydroxid in 15 cm³ Wasser eingetragen. Das ausgefällte Aluminiumhydroxid wurde abfiltriert, ausgewaschen und in die siedende Lösung von 10,88 g (0,0864MoI) Oxalsäure in 50 cm³ Wasser eingetragen. Hierbei wurde eine klare Lösung erhalten. In diese Lösung wurde bei 100°C eine Lösung von 10 g (0,0433 Mol) Rubidiumcarbonat in 13 cm³ Wasser zugetropft und anschließend noch 30 Minuten lang erhitzt. Danach wurde die Lösung von einer leichten Trübung (durch Neutralisation entstandenes, nicht umgesetztes Aluminiumhydroxid) durch Filtration befreit und schließlich abgekühlt. Durch Zugabe von Methanol wurde dann der Oxalatokomplex ausgefällt, anschließend abgenutscht und bei 150⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 13 g (82,5% d. Th.).

K₂[Fe(C₂O₄J₂]

Lit.: S u c h a y und L e η s s e η, Ann, 105,255
Franke, Ann.491,46
Gmelin, Eisen,Teil B

184 g (1MoI) K₂C₂O₄ H₂O wurden mit 200 ml Wasser bis zur Lösung erwärmt und unter Stickstoff mit einerSuspension vonHOg(0,61 MoI)FeC₂O₄ · 2 H₂O in

Tabelle 2

200 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekocht und währenddessen mit so viel zusätzlichem K₂C₂O₄ ■ H₂O versetzt, bis der ungelöste Teil des FeC₂O₄ gelöst war. Hierfür wurden 40 g K₂C₂O₄ · H₂O, ^r> gelöst in 250 ml Wasser, benötigt. Die tiefdunkelrote Lösung wurde abgekühlt und weitergerührt, wobei das Komplexsalz allmählich ausfiel. Das Produkt wurde nahezu lufttrocken abgesaugt und anschließend 18 Stunden lang bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Die ι» Ausbeute betrug 170 g(90% d. TH.).

KBa[Fe(C₂O₄J₃]

37,8 g H₂C₂O₄ ■ 2 H₂O (0,3 Mol) wurden in 200 cm³

r> Wasser gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt und portionsweise mit 10,53 g Fe(III)-Oxyhydrat (Produkt der Fa. Riedel des Haen, Eisengehalt 53-54%; = 1 Mol Fe) versetzt. Nachdem das Eisenoxyhydrat gelöst war, wurde zunächst eine Lösung von 6,9 g

>o (0,05 Mol) Kaliumcarbonat in 10 cm³ Wasser zugetropft und schließlich eine Aufschlämmung von 31,5 g (0,1 Mol) Ba(OH)₂ · 8 H₂O in 50 cm³ Wasser zugefügt. Hierbei fiel eine braune Substanz aus. Nach zweistündigem Kochen wurde heiß abgenutscht. Aus dem grünen

r> Filtrat fiel beim Erkalten eine erste Fraktion (5 g) des gewünschten Komplexsalzes aus. Der braune Filterrückstand wurde mehrmals mit Wasser ausgekocht und filtriert. Die vereinten, ebenfalls grünen Filtrate schieden beim Erkalten eine zweite Fraktion (23 g) des

in Komplexsalzes aus. Das Komplexsalz wurde abfiltriert und bei 15O⁰C im Vakuum getrocknet. Die Gesamtausbeute betrug 28 g (56,5% d. Th.).

Beispiel

Nr.

Polymer

1	Nylon
2	Perlon
3	Nylon
4	Perlon
5	Nylon
6	Perlon
7	Nylon
8	Nylon
9	Perlon
IO	Perlon
11	Nylon
12	Perlon
13	Nylon
14	Perlon
15	Nylon
16	Perlon
17	Nylon
18	Porion

Koniplcxsalz	Menge ties	.1 L
	Komplexsalzes
	G e\v.-%
K₂[Mg(C₂O₄),]	10	2,5
desgl.	IO	2.6
K₇[Zn(C₂O₄),] / K₄IZn(CjO₄),]	10	1,0
desgl.	10	1,0
K₄[Zr(C₂O₄).,]	20	2,6
desgl.	20	0,9
KBa [Al(CjO₄).,]	10	0,6
desgl.	20	1,6
desgl.	10	0,9
desgl.	20	2,0
Kj[Al(C₂O₄),]	IO	1,1
desgl.	10	1,6
Rb, [Al(C₃O₄)Jl	10	2,6
desgl.	10	1,6
K₂[Fe(C₂O,,),]	10	3,9
desgl.	10	3,4
KBaIFc(C₃O₄)Jl	IO	4,4
desgl.	10	4,1

Beispiele 1 9 b i s 2 3

Zur Herstellung flammwidriger Kunststoffe wurden verschiedenen Polymeren in üblicher Weise 10 Gewichtsprozent K₃[AI(C₂O₄)J] einverbleibt. In den meisten Fällen wurde sowohl das Polymere als auch das Flammschutzmittel fein zermahlen und gesiebt, anschließend die Pulver miteinander gemischt, mehrere

Stunden lang bei 15O⁰C im Vakuum getrocknet und schließlich das Gemisch zu Testplatten von 3 χ 6,5 χ 150 mm heiß verpreßt. Im Falle der Polycarbonate wurde das Flammschutzmittel in einer Lösung des Polymeren in Dichlormethan dispergiert, dann das Lösungsmittel unter kräftigem Rühren und bei allmählich ansteigenden Temperaturen entfernt. Das hierbei erhaltene schaumartige Material wurde eine Stunde lang bei 105⁰C im Vakuum getrocknet, anschließend ebenfalls gemahlen und schließlich ebenfalls zu Testplatten verarbeitet.

Der LOI-Wert dieser Platten wurde nach ASTM D 2863 bestimmt und mit den Δ LOI-Werten einer Platte aus dem entsprechenden flammschutzmittelfreien Material verglichen. Die eingesetzten Polymermaterialien und die erhaltenen Δ LOI-Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 Beispiel

Nr.

Polvmcres

,ILOI-Wert

Polypropylen 1,6

(Vcstolcn P 620O Hüls) Polyacrylnitril-B utadien- 2,5 Styrol (Tcrluran, BASF)

Schlagfcstcs Polystyrol 1,0

(BASF)

Epoxy-Harz 1,3

Araldil (CIBA-GEIGY) Polymcthylmcthacrylal 1,9

(Plexiglas)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von permanent flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlöschenden Formmassen aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten und Epoxydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als flammwidrigmachenden Zusatz einen oder mehrere Oxalatokomplexe der allgemeinen Formel

Me*Ba,[Z(C₂O4)_m]

in die Formmasse einbringt, wobei bedeutet

Me: wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs oder NH₄,

Z: wenigstens ein komplexbildendes Zentralatom aus der Gruppe MG, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al₁Ga, In, Sn, Pb und Sb,

k: »1,2,3 oder 4,

/: wOoderl,

m: β 2,3 oder 4,

2. Flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Polyamid-, Polyolefin-, Polyacrylat- oder Epoxidmassen, oder -formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammwidrigmachenden Zusatz einen oder mehrere Oxalatokomplexe der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 einverleibt enthalten.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Oxalatokomplex in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, enthält.