CH666045A5

CH666045A5 - Flammschutzmittel-kombination.

Info

Publication number: CH666045A5
Application number: CH5245/85A
Authority: CH
Inventors: Anthonius Hermanus Pietersen; Rainer Dr Wolf; Rudolf Dr Bill
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1988-06-30
Also published as: BE903814A; JPS61179241A; ZA859626B; IT8548917A0; AU5126485A; GB8431792D0; FR2574809A1; GB8530768D0; IT1200159B; NL8503441A; GB2168707A; DE3543414A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf Flammschutzmittel-Gemische, die in Form von Mikrokapseln in polymeres organisches Material eingebaut werden. Es wurde gefunden, dass sich Mikrokapseln, die ein Gemisch aus mindestens einer flammhemmenden, halogenierten organischen Verbindung (Komponente a) und einem anorganischen Oxid, Hydroxid, Borat oder Phosphat (Komponente b) enthalten, ausgezeichnet als Flammschutzmittel für polymere organische Stoffe eignen.

Unter halogenierten, flammhemmenden organischen Verbindungen sind vor allem die als solche bekannten, Chlor und/oder Brom enthaltenden Verbindungen zu verstehen, deren Molekulargewicht zu 20 bis 75 Prozent, vorzugsweise 40 bis 75 Prozent auf den Gehalt an Halogenatomen zurückzuführen ist; die Anzahl Kohlenstoffatome zu Halogenatomen ist hier etwa 5:1 bis 1:1. Die bevorzugt verwendeten Verbindungen schmelzen zwischen etwa 50 und 350 °C, sind also bei Umgebungstemperatur fest.

Besonders bevorzugt sind z.B. Tetrabromphthalsäure-anhydrid oder -imid; halogenierte Carbonsäureester, z.B. 2,2-bis-(Brommethyl)-3-brompropyl-carbonat; Tribromphenyl-carbonat; Halogenterephthalsäureester, z.B. Bis-(2,3-dibrom-propyl)-terephthalat; halogeniertes Diphenyloxid, z.B. De-cabromdiphenyläther; halogeniertes Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, z. B. Hexabrombenzol, Pentabromtoluol, Tetrabromxylol und Pentabromäthylbenzol; halogenierte cyclische (gesättigte oder ungesättigte) Verbindungen, z. B. Hexabromcyclodecan, Dibrom-methyl-dibromcyclohexan, Hexabrommethylbenzol, Perchlorpentacyclodekan; halogenierte Bisphenole, die gegebenenfalls dialkoxyliert sind, z.B. halogenierte Alkyl-aryläther, insbesondere 2,2-bis-[4-(2,'3'-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]-propan; Bicy-clo[2,2,l]-heptan-2,3-dicarbonsäure-Derivate, z.B. die Verbindung der Formel

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bromierte Polymere, z.B. Poly-(tribromstyrol), und bromierte Polyphenyläther sowie chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt zwischen 20 und 75 Gewichtsprozent. Unter diesen Verbindungen sind die chlorierten Paraffine und die bromier-ten cycloaliphatischen Verbindungen, z. B. Hexabromcyclo-

dodecan, sowie die bromierten Diphenyle und Diphenylät-her, insbesondere diejenigen der Formel worin n = 0 oder 1 und x und y 2 bis 5 bedeuten, wobei die Summe x + y 4 bis 10 ist, bevorzugt.

Komponente b ist vorzugsweise ein Oxid, Hydroxid,

Borat und/oder ein Phosphat von Mg, Al, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Fe, Zn, Mo oder Wolfram, insbesondere Magnesium- oder Aluminiumhydroxid, Antimon- oder Wismut-oxid oder Zinkborat, vor allem Sb203, SbîOs oder Zink-borat, speziell Sb203.

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten a:b ist im allgemeinen zwischen 5:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 4:1 und 1:1, insbesondere zwischen 3:1 und 3:2.

Im allgemeinen ist der Durchmesser der Mikrokapseln bis zu 100 (im, vorzugsweise bis 75 (xm, insbesondere bis 50 [im. Das Gewichtsverhältnis Umhüllungsmaterial zu Kapselinhalt (Tara zu Netto) ist im allgemeinen 1:1 bis 1:150, vorzugsweise 1:5 bis 1:100, insbesondere 1:25 bis 1:75 («Fili» etwa 50 bis 99,3 Prozent, vorzugsweise 80 bis 99 Prozent, insbesondere 96 bis 98,6 Prozent).

Unter den erfindungsgemäss flammfest ausrüstbaren Materialien sind im allgemeinen alle organischen Polymere zu erwähnen, insbesondere Polyolefine (z.B. Polyäthylen, Polypropylen und ihre Copolymeren), lineare gesättigte Polyester (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat usw.), ungesättigte Polyester (z. B. auf Maleinsäure-Basis), Polyamide (z.B. alle Nylon-Arten), Polyacrylate und -met-acrylate (z.B. PMMA), Polystyrol, ABS-Polymere, Polyurethane, Polyacrylnitril und seine Copolymeren, Celluloseester, Epoxyharze und Polyvinylchlorid.

Die Mikrokapseln werden nach allgemein bekannten Methoden in Polymermassen eingearbeitet. So können sie z. B. den Monomeren oder Präpolymeren vor der Polymerisation oder den fertigen Polymeren im Extruder zugefügt werden.

Die Mikrokapseln können auch zu einem Masterbatch (Konzentrat) verarbeitet und als solches den Polymeren zugesetzt werden. Im allgemeinen enthalten entsprechende Konzentrate 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent Mikrokapsel-Material, der Rest ist ein im vorgesehenen Substrat leicht verteilbares (verträgliches) Polymer. Das Konzentrat kann auch eine Suspension der Mikrokapseln (vorzugsweise 20 bis 90, insbesondere 40 bis 80 Gewichtsprozent Kapseln enthaltend) in einem organischen Lösungsmittel sein.

Das Kapselmaterial (die Umhüllung) ist vorzugsweise ein im Substrat (der flammfest auszurüstenden Polymerenmasse) unlösliches Polymer, so dass gewährleistet ist, dass das flammhemmende Verbindungsgemisch in der ursprünglich eingesetzten Form (Mikrokapseln) erhalten bleibt, bis das Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, die nahe dem Flammpunkt des Substrats liegt (etwa 200 °C).

Das Kapselmaterial (die umhüllende Membrane) besteht z.B. aus Gummi-Arabikum, Gelatine, Cellulose-acetat-phtha-lat oder Phenol-Formaldehydharz.

Die flammhemmenden Verbindungen, Komponenten a und b, werden nach allgemein bekannten Methoden zu Mikrokapseln verarbeitet.

Die Mikroeinkapsulierung bringt, gegenüber der Verwendung von Flammhemmern ohne weitere Massnahmen, einige wesentliche Vorteile: Es findet keine Korrosion der Substrat-Verarbeitungsmaschinen durch die flammhemmenden Verbindungen statt; die Lichtstabilität der behandelten Substrate wird durch die Flammhemmer nicht beeinflusst; unter der Verarbeitungstemperatur der Substrate flüchtige Flammhem-

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mer dampfen/sublimieren nicht ab; leicht migrierende flammhemmende Verbindungen können nicht an die Substrat-Oberfläche «ausblühen». Ganz wesentlich ist auch die Tatsache, dass in Mikrokapseln gefasste Flammhemmer eine merklich bessere Wirkung entfalten als homogen verteilte Flammhemmer.

Es ist anzunehmen, dass die gekapselten Flammhemmer wie folgt wirken: Beim Erreichen einer dem Flammpunkt nahen Temperatur (etwa 200 °C) brechen die Kapseln auf, die anorganischen Verbindungen reagieren mit den halogenierten organischen Verbindungen, die Reaktionsprodukte durchdringen das Substrat und entfalten die flammhemmende Wirkung.

Im allgemeinen können die Mikrokapseln nach bekannten Methoden bzw. in Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von Mikrokapseln mit einer Gelatine/Gummi-Arabikum-Membrane

Man bereitet eine lOprozentige wässrige Gelatinelösung und eine lOprozentige wässrige Gummi-Arabikum-Lösung, mischt je 50 Teile der beiden Lösungen, fügt unter Rühren 400 Teile Wasser von 45°, 66,7 Teile chloriertes Paraffin (70 Prozent Chlorgehalt, CP 70 der Firma Hoechst) und 33,3 Teile SbzOs zur Lösung und rührt, bis man eine homogene Suspension erhält. Dann fügt man 10 n Essigsäure bis zum Erreichen von pH 4 zu. Dabei bilden sich Gelatine/Gummi-Arabikum-Membranen aus, die Teilchen von Paraffin und SbzOa umhüllen. Man kühlt erst langsam auf 25°, dann sehr schnell auf 10°, wobei die Membranen sich verfestigen. Zur Aushärtung der Membranen fügt man 40 Teile einer 25pro-zentigen, wässrigen Glutaraldehyd-Lösung zu, rührt weitere 8 Stunden, wonach die Kapseln abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.

Beispiel 2

Herstellung von Mikrokapseln mit einer Gelatinemembrane

100 Teile einer lOprozentigen wässrigen Gelatinelösung werden, unter Rühren, auf 45° erwärmt, mit 250 Teilen (45° warmem) Wasser und 20 Teilen Natriumhexametaphosphat(5 Prozent)/Wassergemisch versetzt. Unter Rühren werden sodann 66,7 Teile chloriertes Paraffin (wie im Beispiel 1 angegeben) und 33,3 Teile Sb2Û3 zugefügt; wenn die Mischung homogen ist, wird der pH mit 10 n Essigsäure auf 4 gestellt, wobei die Gelatine sich membranförmig um die Chlorparaf-fin- und SbîOî-Teilchen legt und Mikrokapseln bildet. Die weitere Behandlung der Kapseln erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

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Das Natriumhexametaphosphat wird von Gross Giuglio SPA, Monza, Italien, geliefert.

Beispiel 3

Herstellung von Mikrokapseln mit einer Cellulose-acetat-phthalat-Membrane

40 Teile einer fünfprozentigen wässrigen Cellulose-acetat-phthaiat-Lösung werden mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen Harnstoff, 66,7 Teilen Chlorparaffin (wie in Beispiel 1) und 33,3 Teilen SbîOs versetzt, gerührt, bis eine homogene Suspension entsteht, dann mit Glaubersalz versetzt, um das Cel-lulose-acetat-phthalat zu coacervieren, schliesslich fügt man Zitronensäure bis zum Erreichen von pH 4 zu. Man rührt noch bis zum vollständigen Aushärten der Kapselumhüllungen, filtriert die Kapseln ab, wäscht und trocknet sie. Anstelle des Chlorparaffins kann auch dieselbe Menge Octa- oder Deca-bromdiphenyloxid oder l,2-Bis-(pentabromphenyloxy)-äthylen eingesetzt werden.

Beispiel 4

10 Teile Mikrokapseln gemäss Beispiel 3 werden mit 90 Teilen handelsüblichem Hochdruck-Polyäthylen («Lupolen 2420 F» der Firma BASF), das einen «Melt Flow Index» (MFI) von 0,6 bis 0,9 (gemessen bei 190° und 21,2 N) aufweist, in einem Walzwerk bei 150° bearbeitet und gemischt. Aus der erhaltenen Masse werden unter einem Druck von 0,123 N/mm2 und danach 1,85 N/mm2 während jeweils 90 Sekunden 3 mm dicke Platten hergestellt. Die Entflammbarkeit wird nach dem U.L.-94-Test (Underwriters Laboratories Inc.) geprüft, sie entspricht der Klassifikation V-2.

Beispiel 5

20 Teile Mikrokapseln gemäss Beispiel 3 (1. Teil) werden in einem Walzwerk 3 Minuten bei etwa 160° mit 80 Teilen handelsüblichem ABS (Cycolac T 10.000) gemischt und während je 90 Sekunden unter einem Druck von erst 0,123 N/ mm2, dann 1,85 N/mm2 zu 3 mm dicken Platten verpresst. Nach dem Entflammbarkeitstest U.L. 94 ist die Klassifikation der erhaltenen Platten V-0.

Beispiel 6

20 Teile Octabromdiphenyloxid und Sb2Ü3 im Verhältnis 5:3 enthaltende Mikrokapseln werden analog zur Arbeitsweise des Beispiels 5 mit ABS verarbeitet. Im U.L.-94-Test ist die Klassifikation der erhaltenen Platten V-0.

N.B. Gemäss dem U.L.-94-Test gibt es drei Klassifikationen: die beste ist V-0, die beiden anderen sind V-l und V-2. Wenn ein Substrat keine Bezeichnung erhält, sagt dies, dass es die Testbedingungen wegen zu grosser Entflammbarkeit nicht bestanden hat.

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Claims

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1. Flammschutzmittel-Kombination, bestehend aus Mikrokapseln, die ein Gemisch aus a) mindestens einer flammhemmenden, halogenierten, organischen Verbindung und b) einem anorganischen Oxid, Hydroxid, Borat oder Phosphat enthalten.

2. Mikrokapseln gemäss Anspruch 1, die ein Gemisch aus chloriertem Paraffin, Octa- oder Decabromdiphenyloxid und Antimontrioxid enthalten.

3. Verfahren zur Flammfestausrüstung von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese Materialien Mikrokapseln gemäss Anspruch 1 oder 2 einbringt.

4. Flammhemmend ausgerüstete polymere organische Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flammhemmendes Mittel Mikrokapseln gemäss Anspruch 1 oder 2 enthalten.