CN108084333B - 一种低污染阻燃型热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低污染阻燃型热膨胀微球及其制备方法，涉及一种化工产品的制备工艺，将去离子水、氢氧化钠、六水合氯化镁、十二烷基硫酸钠水溶液和氯化钠混合均匀，得到水相保护液；将表面改性氢氧化物、不饱和烯属类单体聚合物、油溶性阻燃剂、惰性碳氢化合物和引发剂在分散剂和助剂存在的条件下混合均匀，得到油相；在搅拌条件下，将油相滴加入水相保护液中进行悬浮聚合反应，得到稳定液滴后，升温后在无氧条件下反应，得到悬浮液，经抽滤后干燥，得到阻燃型热膨胀微球。本发明最大特点就是具有高效的阻燃效果的同时具有较低的毒性和较低的污染。

Description

一种低污染阻燃型热膨胀微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工产品，特别涉及高效阻燃型热膨胀微球的生产工艺。

背景技术

热膨胀微球是指由聚合物外壳包裹惰性碳氢化合物形成的具有核壳结构的颗粒。由于其质轻均一、具有均一的发泡倍率以及发泡后的微球具有隔声、隔热、减震、减重等特性，所以广泛应用于涂料印刷、泡沫工业、皮革、汽车制造等行业中。

现有技术中，用于做阻燃剂的热膨胀微球已有开发。其基本方法是将热膨胀微球的发泡剂换为含有醚结构、分子式中不含有氯和溴、并且含碳数在2-10的含氟化合物。由于球壳中的聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等含氮材料本身具有阻燃性能，含氟化合物也具有阻燃性能，因此这种以含氟化合物为核芯的热膨胀微球具有较好的阻燃性能。将该微球混于填料中，可以得到阻燃或不燃的绝热基料、阻燃或不燃的轻质填料、阻燃或不燃的轻质成形体等，也可以用于耐火涂料中，如专利公告号为CN 1697868A的《热膨胀性微球、制备方法和其使用方法》公开的内容。但是，含有卤素的化合物具有较大的污染，因此迫切需要开发具有优良阻燃性并且低污染的阻燃型热膨胀微球。

氢氧化镁和氢氧化铝是目前公认的低污染阻燃剂，但通常需要在聚合物中添加30wt%～60wt%才能够达到明显的阻燃效果。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高效的低污染阻燃型热膨胀微球。

本发明包括由外壳和核芯组成的具有核壳结构的颗粒，其特征在于：所述外壳由表面改性氢氧化物和不饱和烯属类单体聚合物混合组成；所述核芯由油溶性阻燃剂和惰性碳氢化合物混合组成。

本发明通过在外壳材料中采用表面改性的氢氧化物，增加该颗粒与聚合物的相容性，从而在热膨胀微球的制备过程中将氢氧化物添加到球壳中。由于大量的氢氧化镁或氢氧化铝微纳米细小颗粒的使用，这种阻燃热膨胀微球具有较低的毒性。但是，颗粒细小的氢氧化镁和氢氧化铝容易团聚成大颗粒。本发明通过表面改性，改性氢氧化物的尺寸为纳米或微米尺寸，可以是晶体或非晶体，表面改性人氢氧化物在微球表面的负载可以阻止颗粒团聚，提高阻燃效率。此外，通过在核芯组分中加入油溶性阻燃剂与表面改性氢氧化物、不饱和烯属类单体聚合物配合，可以达到高效的阻燃效果。

本发明的优点在于：在满足一定的发泡性能外，与其它文献报到或者已工业化生产的微球相比，其最大特点就是具有高效的阻燃效果的同时具有较低的毒性和较低的污染。

本发明该低污染阻燃型热膨胀微球可作为阻燃填料用于各种材料，例如纸、板、塑料、金属和织物的涂料（如防滑涂料等），电缆绝缘层，热塑性塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯）或热塑性弹性体（如苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃），苯乙烯-丁二烯橡胶，天然橡胶，硫化橡胶，硅橡胶，热固性聚合物（如环氧树脂、聚氨酯和聚酯）等领域。

进一步地，本发明所述表面改性氢氧化物为表面改性的氢氧化镁或表面改性的氢氧化铝中的至少任意一种，表面改性材料为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶连剂、硬酯酸及其盐或有机硅中的一种。

硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，优选含有乙烯基双键的硅烷偶联剂如KH570，含有环氧基团的KH560，和含有烷基链的硅烷偶联剂HD109等等，但不限于这几种。钛酸酯类偶联剂通式为ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。如TMC-101，TMC-102，TMC-105，TMC-201，TMC-311，TMC-311w等等。

硅烷偶联剂KH570，KH560，HD109和OX-基团是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基的钛酸酯类偶联剂可提高氢氧化镁、氢氧化铝在发泡微球的聚合物外壳中的融合程度。同时高氢氧化镁和氢氧化铝为公认的优异阻燃剂

所述外壳中表面改性氢氧化物占外壳总质量的10wt%～80wt%。

当外壳中表面改性氢氧化物占外壳总质量低于10wt%时，发泡微球的阻燃性达不到实际使用需求。当外壳中表面改性氢氧化物占外壳总质量高于80wt%时，发泡微球的外壳中热塑性材料较少，发泡微球的发泡效果较差。

所述外壳中表面改性氢氧化物占外壳总质量的30wt%～60wt%。

氢氧化物含量越高，发泡微球阻燃性越好，但是发泡微球外壳中热塑性聚合物含量越越低，发泡效果差；氢氧化物含量越低，发泡微球外壳中热塑性聚合物含量越高，发泡微球的发泡效果越好。故综合发泡微球的发泡效果和阻燃性能，外壳中表面改性氢氧化物占外壳总质量的30wt%～60wt%。

所述不饱和烯属类单体聚合物由丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸单体组成。

丙烯腈为常用的发泡微球外壳聚合物单体，聚合物单体中含有丙烯腈单体会使获得的发泡微球获得良好的发泡效果。

甲基丙烯酸酯的添加有效提高了聚合物链段的柔韧性，提高微球发泡效果。丙烯酸单体中的羧基与水相中的离子产生相互作用，该作用可以控制粒径大小。微球粒径较小，对于某一单个微球来说，在同等发泡剂封装量及聚合物包裹量的前提下微球壁越厚，这就需要更高的加热温度以提高内压促使微球膨胀，而高温下聚合物外壳失去原有的热塑性使得微球发泡很差

乙酸乙烯酯的添加有助于改善了聚合物外壳的热塑性并且使得到的微球具有较好的发泡效果。

在所述不饱和烯属类单体聚合物中，丙烯腈占30wt%～90wt%，甲基丙烯酸酯占5wt%～45wt%，乙酸乙烯酯占1wt%～40wt%，丙烯酸占1wt%～30wt%。

丙烯腈含量低于30wt%或高于90wt%时，发泡微球的发泡效果欠佳。

甲基丙烯酸酯的添加有效提高了聚合物链段的柔韧性，提高微球发泡效果。

甲基丙烯酸酯含量低于5wt%时，外壳柔韧性不足，发泡微球发泡效果较差，若高于45wt%，外壳中软段含量高，高温易坍塌丙烯酸单体中的羧基与水相中的离子产生相互作用，该作用可以控制粒径大小。微球粒径较小，对于某一单个微球来说，在同等发泡剂封装量及聚合物包裹量的前提下微球壁越厚，这就需要更高的加热温度以提高内压促使微球膨胀，而高温下聚合物外壳失去原有的热塑性使得微球发泡很差。

乙酸乙烯酯含量在1wt%～40wt%时，聚合物外壳的热塑性处于一个适宜程度使得到的微球具有较好的发泡效果。

更优选地，在所述不饱和烯属类单体聚合物中，丙烯腈占40wt%～80wt%。

本发明所述油溶性阻燃剂的用量为占核芯质量的10wt%～50wt%。油溶性阻燃剂添加到核芯中，在阻燃效果方面，该油溶性阻燃剂与氢氧化物阻燃剂起到协同作用，提高发泡微球的阻燃性。

所述油溶性阻燃剂为卤系、磷系或氮系中至少一种阻燃剂。油溶性阻燃剂可以和核心中惰性碳氢化合物融合，不会产生分离。提高了核心的稳定性。

卤系阻燃剂为脂肪族卤代烃，尤其是溴化物：二溴甲烷、三氯溴甲烷、二氯溴甲烷及八溴二苯基氧化物、五溴乙基苯、四溴双酚A等芳香族溴化物，含碳数在2-18的含氟化合物及其他卤代物。此外，还有磷酸三(二溴丙基) 酯及卤代环己烷及其衍生物、十溴联苯醚及其衍生物。有机氮系阻燃剂如三嗪及其衍生物、三聚氰胺等。

磷系阻燃剂包括如磷酸烷基酯类：磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2， 3-二溴丙基)酯、Pyrol99等；磷酸芳基酯： 磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯，焦磷酸酯，偏磷酸酯等。

氮系阻燃剂，主要是蜜胺及其衍生物和相关的杂环化合物，主要有三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐等。

惰性碳氢化合物为正己烷或异辛烷。其沸点高于50℃的烷烃，发泡微球制备过程中，自由基引发剂的引发温度为50℃左右，为防止在聚合过程中，惰性碳氢化合物气化，故选择沸点高于50℃的烷烃，其中正己烷沸点69℃，异辛烷沸点99℃，符合反应环境要求。

本发明另一目的是提出以上低污染阻燃型热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：

1）将去离子水、氢氧化钠、六水合氯化镁、十二烷基硫酸钠水溶液和氯化钠混合均匀，得到水相保护液。

该反应为水相聚合，油相反应液滴在水相中可以呈球状进行反应，使得发泡微球的形貌为圆形。

2）将表面改性氢氧化物、不饱和烯属类单体聚合物、油溶性阻燃剂、惰性碳氢化合物和引发剂在分散剂和助剂存在的条件下混合均匀，得到油相；

步骤2）中，表面改性氢氧化物、不饱和烯属类单体聚合物、油溶性阻燃剂、惰性碳氢化合物和引发剂均为油溶性物质，添加分散剂后容和效果更佳。

3）在搅拌条件下，将油相滴加入水相保护液中进行悬浮聚合反应，得到稳定液滴后，升温至60℃～70℃，通氮气置换去除空气后，在密封条件下常压反应，反应结束后得到悬浮液，经抽滤后取固相，于50℃干燥，得到阻燃型热膨胀微球。

步骤3）中，水相保护液中的氢氧化钠和六水合氯化镁反应生成氢氧化镁，氢氧化镁进一步与油相中的硅烷偶联剂反应分散在聚合物中。十二万基硫酸钠水溶液和氯化钠增加水相的离子浓度，使得反应所得的发泡微球粒径均一。

在自由基引发剂的引发下；不饱和烯属类单体聚合物开始进行聚合，同时硅烷偶联剂改性的碳氢化合物与聚合物中的双键产生反应，改性氢氧化物融入到聚合物中。

在自由基引发剂的引发下；不饱和烯属类单体聚合物开始进行聚合，同时硅烷偶联剂改性的碳氢化合物与聚合物中的双键产生反应，改性氢氧化物融入到聚合物外壳中。

传统工艺需要高温高压条件，本发明所采用的工艺流程简单，低温常压下即可反应。

本发明中助剂由助分散剂、抑制剂和交联剂组成。

交联剂作为助剂的一种，在步骤2）中添加，在步骤3）中参与聚合物反应，可提高发泡微球外壳交联程度，从而提高发泡微球的发泡效果，使其高温环境下，外壳不坍塌。

在步骤2）中加入分散剂、助分散剂、抑制剂及电解质等材料。分散剂和助分散剂的添加使表面改性氢氧化物、不饱和烯属类单体聚合物、油溶性阻燃剂、惰性碳氢化合物和引发剂相互溶解效果更佳。

引发剂，可以是过氧化物、偶氮化合物等，可以是一种或两种以上混合引发剂，举例如下：过氧化二苯甲酸、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化二碳酸二苄酯、苯甲酰过氧化物；偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’偶氮双（2，4-二甲基戊腈）、2，2’-偶氮双（2-丙酸甲酯）、2，2’-偶氮双（2-甲基丁腈）、2，2’-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）等。

分散剂，可优选一种或几种固态的胶体分散剂，不同的分散剂适用的pH范围不同。例如，如果分散剂选自金属如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mu的盐、氧化物或氢氧化物（磷酸钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、草酸钙，和Zn、Ni和Mu的氢氧化物中一种或多种），则pH值优选5～12，最优选6～10。如果分散剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、胶琼脂、二氧化硅、胶体粘土或铝或铁的氧化物或者氢氧化物，则pH优选1～6，最优选3～5。

分散剂的用量，优选为占混合油相的0.1wt%～50wt%，最优选为占混合油相的2wt%～40wt%。

助分散剂，可以选择如下物质中的一种或者多种：水溶性磺化聚苯乙烯，藻酸盐，羧甲基纤维素，四甲基氢氧化铵或氯化铵或水溶性络合树脂胺缩合产物，例如二乙醇胺和己二酸的水溶性缩合产物、氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，明胶蛋白等，一些归类为乳化剂的例子材料，例如皂、烷基硫酸盐和磺酸盐和长链季铵化合物，助分散剂加入量为聚合单体的0.001wt%～1wt%。

抑制剂，可以是亚硝酸碱金属盐，重铬酸盐，氯化锡，氯化铁，水溶性抗坏血酸类及其衍生物等游离基抑制剂，其用量一般为聚合单体的0.0001wt%～0.1wt%。

电解质，可选自：氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化镁，氯化钙，碳酸氢钠，硫酸锂，硫酸钠，硫酸镁，硫酸铵，碳酸钠或安息香酸等的一种或几种，对于电解质的加入量，没有特别的限定，但相对于分散剂，电解质的用量一般为分散剂用量的0.1wt%～50wt%。

交联剂，可以是以下物质的一种或几种：二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、PEG#200二（甲基）丙烯酸酯、PEG#400二（甲基）丙烯酸酯、PEG#600二（甲基）丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等。

交联剂的用量是不饱和烯属类单体用量的0.01wt%～5wt%，最优用量是不饱和烯属类单体用量的0.1wt%～3wt%。

具体实施方式

一、低污染阻燃型热膨胀微球的制备：

实施例1：

在500ml三口烧瓶中加入270g去离子水、10g氢氧化钠、30g六水合氯化镁、十二烷基硫酸钠含量为1wt%的十二烷基硫酸钠水溶液4g和35g氯化钠，在1000r/min条件下剧烈搅拌30分钟，得到水相保护液。

该反应为水相聚合，油相反应液滴在水相中可以呈球状进行反应，使得发泡微球的形貌为圆形。

在烧杯中加入丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，正己烷20g，磷酸三辛酯16g，偶氮二异丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.48g，二乙烯基苯3g，KH570改性氢氧化镁微米颗粒60g混合均匀，得到油相。

KH570改性氢氧化镁微米颗粒：为外壳材料组分中的表面改性氢氧化物。由硅烷偶联剂对氢氧化镁进行表面改性制得。

偶氮二异丁腈为引发剂。

将油相加入水相保护液中，1000r/min搅拌20分钟，得到粒径10～50μm的稳定液滴，升温至60℃～70℃，通氮气置换其中的空气，密封，常压反应20小时，得到悬浮液，抽滤，50℃干燥得到阻燃型热膨胀微球。

实施例2：

在实施例1的基础上，将油相的原料换成：丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，磷酸三丁酯36g，偶氮二异丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.48g，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯2g，KH570改性氢氧化镁纳米颗粒40g均匀混合得到油相。

其它类同操作。

实施例3：

在实施例1的基础上，将油相原料换成：丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，焦磷酸酯30g，异辛烷10g，偶氮二异丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.48g，二（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯6g，KH560改性氢氧化镁微米颗粒60g均匀混合得到油相。

其它类同操作。

实施例4：

在实施例1的基础上，将油相原料换成：甲基丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，焦磷酸酯40g，正己烷15g，偶氮二异丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.48g，三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯4.5g，HD109改性氢氧化镁微米颗粒50g均匀混合得到油相。

HD109改性氢氧化镁微米颗粒：为外壳材料组分中的表面改性氢氧化物。由HD109对氢氧化镁进行表面改性制得。

其它类同操作。

实施例5：

在实施例1的基础上，将油相原料换成：甲基丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，焦磷酸酯40g，正己烷15g，偶氮二异丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.48g，丙二醇二（甲基）丙烯酸酯3.6g ，HD109改性氢氧化铝微米颗粒50g均匀混合得到油相。

HD109改性氢氧化铝微米颗粒：为外壳材料组分中的表面改性氢氧化物。由HD109对氢氧化铝进行表面改性制得。

其它类同操作。

实施例6：

在实施例1的基础上，将油相原料换成：甲基丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，焦磷酸酯40g，正己烷15g，偶氮二异丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.48g，1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯1g，TMC-102改性氢氧化铝微米颗粒50g均匀混合得到油相。

TMC-102改性氢氧化铝微米颗粒：为外壳材料组分中的表面改性氢氧化物。由TMC-102对氢氧化铝进行表面改性制得。

其它类同操作。

实施例7：

在实施例1的基础上，将油相原料换成：丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，磷酸芳基酯36g，异辛烷20g，偶氮二异丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.48g，甘油二（甲基）丙烯酸酯4.5g，TMC-105改性氢氧化铝微米颗粒50g均匀混合得到油相。

TMC-105改性氢氧化铝微米颗粒：为外壳材料组分中的表面改性氢氧化物。由TMC-105对氢氧化铝进行表面改性制得。

其它类同操作。

实施例8：

在实施例1的基础上，将油相原料换成：丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，三氯溴甲烷20g，异辛烷20g，偶氮二异丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.48g，1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯5.5g，TMC-311改性氢氧化镁钠米颗粒20g均匀混合得到油相。

TMC-311改性氢氧化镁微米颗粒：为外壳材料组分中的表面改性氢氧化物。由TMC-311对氢氧化镁进行表面改性制得。

其它类同操作。

实施例9：

在实施例1的基础上，将油相原料换成：丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，三聚氰胺20g，异辛烷20g，偶氮二异丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.48g，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯2.8g，TMC-311w改性氢氧化镁纳米颗粒40g均匀混合得到油相。

TMC-311w改性氢氧化镁纳米颗粒：为外壳材料组分中的表面改性氢氧化物。由TMC-311w对氢氧化镁进行表面改性制得。

其它类同操作。

实施例10：

在实施例1的基础上，将油相原料换成：丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，三氯溴甲烷20g，异辛烷20g，偶氮二异丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.48g，三丁二醇二（甲基）丙烯酸酯5g，TMC-201改性氢氧化镁纳米颗粒20g均匀混合得到油相。

TMC-201改性氢氧化镁纳米颗粒：为外壳材料组分中的表面改性氢氧化物。由TMC-201对氢氧化镁进行表面改性制得。

二、对以上各例取得的产品进行分析，结果见下表：

外壳由表面改性氢氧化物和不饱和烯属类单体聚合物混合组成；核芯由油溶性阻燃剂和惰性碳氢化合物混合组成。

以下单位为wt%，各例产品合计量为100wt%。

	表面改性氢氧化物	不饱和烯属类单体聚合物	油溶性阻燃剂	惰性碳氢化合物
					例1	KH570改性氢氧化镁微米	丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和乙二醇二甲酸丙烯酸酯	磷酸三辛酯	正己烷
例2	KH570改性氢氧化镁纳米颗粒	丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯3，醋酸乙烯酯，乙二醇二甲酸丙烯酸酯	磷酸三丁酯	正己烷
					例3	KH560改性氢氧化镁微米颗粒	丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，乙二醇二甲酸丙烯酸酯	焦磷酸酯	异辛烷
例4	HD109改性氢氧化镁微米颗粒	甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，乙二醇二甲酸丙烯酸酯	焦磷酸酯	正己烷
					例5	HD109改性氢氧化铝微米颗粒	甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，乙二醇二甲酸丙烯酸酯	焦磷酸酯	正己烷
例6	TMC-102改性氢氧化铝微米颗粒	甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，乙二醇二甲酸丙烯酸酯	焦磷酸酯	正己烷
					例7	TMC-105改性氢氧化铝微米颗粒	丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，乙二醇二甲酸丙烯酸酯	磷酸芳基酯	异辛烷
例8	TMC-311改性氢氧化镁钠米颗粒	丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，乙二醇二甲酸丙烯酸酯	三氯溴甲烷	异辛烷
					例9	TMC-311w改性氢氧化镁纳米颗粒	丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，乙二醇二甲酸丙烯酸酯	三聚氰胺	异辛烷
例10	TMC-201改性氢氧化镁纳米颗粒	丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，乙二醇二甲酸丙烯酸酯	三氯溴甲烷	异辛烷

三、产品用途：本发明所提供的热塑性可膨胀微球可作为阻燃填料用于各种材料，例如纸、板、塑料、金属和织物的涂料（如防滑涂料等），电缆绝缘层，热塑性塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯）或热塑性弹性体（如苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃），苯乙烯-丁二烯橡胶，天然橡胶，硫化橡胶，硅橡胶，热固性聚合物（如环氧树脂、聚氨酯和聚酯）等领域。

四、检验：

将以上各例产品用于织物的涂料中，制成纺织品。

对于阻燃性能的测试主要采用GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》。

其原理是将本发明产品置于规定的燃烧试验箱中，或将本发明产品与聚丙烯以质量比1∶3混合制成一定尺寸的试样垂直置于规定的燃烧试验箱中，用规定的火源点燃12秒，除去火源后测定试样的续燃时间和阴燃时间，阴燃停止后，按规定的方法测出损毁长度。

相关阻燃性测试结果，如下表所示。

实施例产品及与聚丙烯（PP）混合样条的续燃时间/阴燃时间（秒）

上述实施例中，阻燃型发泡微球均可达到优异的阻燃性能。实际应用中可根据不同情况选择不同实施例配方。

Claims (8)

1.一种低污染阻燃型热膨胀微球，包括由外壳和核芯组成的具有核壳结构的颗粒，其特征在于：所述外壳由表面改性氢氧化物和不饱和烯属类单体聚合物混合组成；所述核芯由油溶性阻燃剂和惰性碳氢化合物混合组成；所述外壳中表面改性氢氧化物占外壳总质量的10wt%～80wt%；所述不饱和烯属类单体聚合物由丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸单体组成。

2.根据权利要求1所述的低污染阻燃型热膨胀微球，其特征在于所述表面改性氢氧化物为表面改性的氢氧化镁或表面改性的氢氧化铝中的至少任意一种，表面改性材料为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶连剂、硬酯酸及其盐或有机硅中的一种。

3.根据权利要求1所述的低污染阻燃型热膨胀微球，其特征在于在所述不饱和烯属类单体聚合物中，丙烯腈占30wt%～90wt%，甲基丙烯酸酯占5wt%～45wt%，乙酸乙烯酯占1wt%～40wt%，丙烯酸占1wt%～30wt%。

4.根据权利要求3所述的低污染阻燃型热膨胀微球，其特征在于在所述不饱和烯属类单体聚合物中，丙烯腈占40wt%～80wt%。

5.根据权利要求1所述的低污染阻燃型热膨胀微球，其特征在于所述油溶性阻燃剂的用量为占核芯质量的10wt%～50wt%。

6.根据权利要求5所述的低污染阻燃型热膨胀微球，其特征在于所述油溶性阻燃剂为卤系、磷系或氮系中至少一种阻燃剂。

7.根据权利要求1或5或6所述的低污染阻燃型热膨胀微球，其特征在于惰性碳氢化合物为正己烷或异辛烷。

8.如权利要求1所述低污染阻燃型热膨胀微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将去离子水、氢氧化钠、六水合氯化镁、十二烷基硫酸钠水溶液和氯化钠混合均匀，得到水相保护液；

2）将表面改性氢氧化物、不饱和烯属类单体聚合物、油溶性阻燃剂、惰性碳氢化合物和引发剂在分散剂和助剂存在的条件下混合均匀，得到油相；

3）在搅拌条件下，将油相滴加入水相保护液中进行悬浮聚合反应，得到稳定液滴后，升温至60℃～70℃，通氮气置换去除空气后，在密封条件下常压反应，反应结束后得到悬浮液，经抽滤后取固相，于50℃干燥，得到阻燃型热膨胀微球。