CN104140549A - 低温热膨胀微球 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低温热膨胀微球。本发明由不饱和烯属类单体聚合得到的外壳包裹惰性碳氢化合物，所述不饱和烯属类单体由丙烯腈、丙烯酸酯类和乙酸乙烯酯单体组成，以所属烯属类不饱和单体的总质量为100wt％为计算基准，丙烯腈占40wt％～80wt％，丙烯酸酯类占5wt％～55wt％，乙酸乙烯酯占1wt％～40wt％。本发明克服了现有技术存在的易造成污染、增加了生产成本、不利于微球发泡等缺陷。本发明是一种不含卤素且在低压甚至常压下就能合成出的并且具有较好的发泡能力的低温热膨胀微球，且无污染、成本低。

Description

低温热膨胀微球

技术领域

本发明涉及一种化工产物，特别涉及低温热膨胀微球。

背景技术

低温热膨胀微球是指由聚合物外壳包裹惰性碳氢化合物形成的具有核壳结构的颗粒。当微球受热至一定程度时，聚合物外壳软化，内部包裹的碳氢化合物沸腾产生的气压促使微球膨胀，而当停止受热后，微球仍然保持膨胀的状态。

在本发明作出之前，目前合成低温热膨胀微球主要结合以下两种方法：一是添加较多玻璃化转变温度较低的聚合物单体，如偏氯乙烯；二是采用低沸点的碳氢化合物，如异丁烷。然而，偏氯乙烯的大量添加不仅易造成污染，也不符合当前环保型经济的可持续发展。另外在反应过程中需要耐高压容器并且施加高压以减少低沸点碳氢化合物的挥发，这不仅增加了生产成本，也增加了生产过程中的风险，同时低沸点烷烃在微球膨胀过程中更容易穿过聚合物外壳，这对于微球发泡是不利的。

因此，提供一种不含卤素且在低压甚至常压就能合成出低温低温热膨胀微球并且具有较好的发泡能力成为本发明需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供低温热膨胀微球。

本发明的技术方案是：

低温热膨胀微球，其主要技术特征在于是由不饱和烯属类单体聚合得到的外壳包裹惰性碳氢化合物；其中，所述不饱和烯属类单体由丙烯腈、丙烯酸酯类和乙酸乙烯酯单体组成；以所属烯属类不饱和单体的总质量为100wt％为计算基准，丙烯腈占40wt％～80wt％，丙烯酸酯类占5wt％～55wt％，乙酸乙烯酯占1wt％～40wt％。

所述不饱和烯属类单体含有45wt％～75wt％的丙烯腈。

所述不饱和烯属类单体含有10wt％～40wt％的丙烯酸酯类，含量最优在15wt％～35wt％。

所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

所述丙烯酸酯类优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯。

所述的乙酸乙烯酯含量最优在5wt％～35wt％。

所述的碳氢化合物优选沸点高于50℃的烷烃。

所述的碳氢化合物优选正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷及异辛烷中的至少一种，

所述碳氢化合物占烯属类不饱和单体的总质量的10wt％～40wt％。

本发明的优点和效果在于一种不含卤素且在低压甚至常压下就能合成出的并且具有较好的发泡能力的低温热膨胀微球。

本发明的其他具体优点和效果将在下面继续说明。

具体实施方式

本发明所提供的低温热膨胀微球，是由烯属类不饱和单体聚合而成的聚合物外壳包裹惰性碳氢化合物形成的具有核壳结构的颗粒，其中所述不饱和烯属类单体由丙烯腈、丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯和丙烯酸类单体组成，以所属烯属类不饱和单体的总质量为100wt％为计算基准，丙烯腈占45wt％～75wt％，丙烯酸酯类占15wt％～35wt％，乙酸乙烯酯占5wt％～35wt％。其中，丙烯酸酯类必定含有丙烯酸甲酯，碳氢化合物优选正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷及异辛烷中的至少一种，含量优选占烯属类不饱和单体的总质量10wt％～40wt％。

本发明采用的方法即在密封容器内进行悬浮聚合，通过剧烈搅拌，将油相均匀分散于水相中，而为了使液滴能稳定存在于水相中，水相中应加入适量的分散剂及其它助剂。

对于分散剂，本发明并没有的规定，优选一种或几种固态的胶体分散剂，不同的分散剂适用的pH范围不同。例如，如果分散剂选自金属如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mu的盐、氧化物或者氢氧化物(磷酸钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、草酸钙，和Zn、Ni和Mu的氢氧化物中一种或多种)，则pH值优选5～12，最优选6～10，。如果分散剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、胶琼脂、二氧化硅、胶体粘土或者铝或者铁的氧化物或者氢氧化物，则pH优选1～6，最优选3～5。

对于分散剂的用量，优选为占混合油相的0.1wt％～50wt％，最优选为占混合油相的2wt％～40wt％。

对于其它助剂，本发明并没有特别的限定，这包括助分散剂、抑制剂及电解质。对于助分散剂，可以选择如下物质中的一种或者多种：水溶性磺化聚苯乙烯，藻酸盐，羧甲基纤维素，四甲基氢氧化铵或氯化铵或水溶性络合树脂胺缩合产物，例如二乙醇胺和己二酸的水溶性缩合产物、氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，明胶蛋白等，一些归类为乳化剂的例子材料，例如皂、烷基硫酸盐和磺酸盐和长链季铵化合物，助分散剂加入量为聚合单体的0.001wt％～1wt％；对于抑制剂，可以是亚硝酸碱金属盐，重铬酸盐，氯化锡，氯化铁，水溶性抗坏血酸类及其衍生物等游离基抑制剂，其用量一般为聚合单体的0.0001wt％～0.1wt％；对于电解质，可选自：氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化镁，氯化钙，碳酸氢钠，硫酸锂，硫酸钠，硫酸镁，硫酸铵，碳酸钠或者安息香酸等的一种或几种，对于电解质的加入量，没有特别的限定，但相对于分散剂，电解质的用量一般为分散剂用量的0.1wt％～50wt％。

对于引发剂的选择，本发明没有特别的限定，可以是过氧化物、偶氮化合物等，也可以是一种或两种以上混合引发剂，举例如下：过氧化二苯甲酸、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化二碳酸二苄酯、苯甲酰过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。

对于引发聚合的温度，这取决于所选用的引发剂，本发明推荐的温度是50℃～95℃，更优选的温度为55℃～85℃。

对于聚合反应时的压力，优选表压为0.1MPa～3MPa，特别优选表压为0.1MPa～1MPa。

对于交联剂的选择，本发明没有特别的限定，可以是以下物质的一种或几种：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等。

交联剂的用量是不饱和烯属类单体用量的0.01wt％～5wt％，最优用量是不饱和烯属类单体用量的0.1wt％～3wt％。

本发明所提供的热塑性可膨胀微球可用于造纸，印刷油墨(例如水基油墨、溶剂基油墨、塑料溶胶等)，密封剂，粘土，粘合剂，涂料，人造革，真皮，纸和板，用于各种材料例如纸、板、塑料、金属和织物的涂料(如防滑涂料等)，爆炸物，电缆绝缘层，热塑性塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯)或热塑性弹性体(如苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃)，苯乙烯-丁二烯橡胶，天然橡胶，硫化橡胶，硅橡胶，热固性聚合物(如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)等领域。

本发明将通过以下实例来进一步阐述。除非另有说明，所有份数和百分率是以重量计的份数和百分率。

微球的粒径分布通过粒度分析仪BT-9300H测量，结果包括微球平均粒径及粒径分布离散度span，span＝(D90-D10)/D50。

微球的热膨胀性能通过热机械分析仪测量，温度范围为20℃～350℃，升温速率为15℃/min，载荷(净)0.06N。T_起始为微球开始膨胀的温度，T_最大为微球膨胀至最大时的温度(即探针位移达到最大时的温度)，D_max是温度达到T_最大时探针的位移。

微球中推进剂的含量通过热重分析仪测量，温度范围为20℃～800℃，氮气氛围，升温速率为15℃/分钟。

实施例1：

500ml三口烧瓶中加入270g去离子水，10g氢氧化钠，30g六水合氯化镁，4g1wt％十二烷基硫酸钠-水溶液，35g氯化钠，1000r/min剧烈搅拌半小时，得到水相保护液。

在烧杯中加入丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯2g，丙烯酸甲酯30g，丙烯酸丁酯1g，醋酸乙烯酯10g，正己烷25g，偶氮二异丁腈1.8g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.42g，均匀混合，得到油相。

将油相加入水相保护液中，1000r/min搅拌20分钟，得到粒径10～50μm的稳定液滴，升温至60℃～70℃，通氮气置换其中的空气，密封，常压反应20小时，得到悬浮液，盐酸洗涤，抽滤，50℃干燥得到热膨胀微球。

实施例2：

在实施例1的基础上，将油相换成丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯2g，丙烯酸甲酯10g，丙烯酸丁酯1g，醋酸乙烯酯30g，正己烷25g，偶氮二异丁腈1.8g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.42g。

实施例3：

在实施例1的基础上，将油相换成成丙烯腈60g，丙烯酸甲酯30g，醋酸乙烯酯10g，正己烷15g，异辛烷10g，偶氮二异丁腈1.8g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.42g。

实施例4：

在实施例1的基础上，将油相换成成丙烯腈70g，丙烯酸甲酯30g，醋酸乙烯酯10g，正己烷25g，偶氮二异丁腈1.8g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0.42g。

通过实施例1、2、3、4可以发现，所获得的微球均具有较好的低温发泡性能；对比实施例1、2，可以发现，选用较多量的乙酸乙烯酯对于推进剂包覆效果更好，可以获得发泡温度更高的微球，同时得到的微球发泡效果更好，添加较多量的丙烯酸甲酯时获得的微球起始发泡温度较低；对比实施例1、3，可以发现选用沸点更高的推进剂对于微球发泡是有利的，并且得到的微球粒径偏小但分散系数偏大，同时加入高沸点的推进剂有利于获得发泡温度更高的微球；对比实施例3、4，可以发现提高丙烯腈的量明显有利于微球发泡，但同时由于丙烯腈微溶于水导致得到的微球粒径偏大，同时推进剂包覆率有所降低。

Claims (9)

1.低温热膨胀微球，其特征在于是由不饱和烯属类单体聚合得到的外壳包裹惰性碳氢化合物；其中，所述不饱和烯属类单体由丙烯腈、丙烯酸酯类和乙酸乙烯酯单体组成；以所属烯属类不饱和单体的总质量为100wt％为计算基准，丙烯腈占40wt％～80wt％，丙烯酸酯类占5wt％～55wt％，乙酸乙烯酯占1wt％～40wt％。 

2.根据权利要求1所述的低温热膨胀微球，其特征在于所述不饱和烯属类单体含有45wt％～75wt％的丙烯腈。 

3.根据权利要求1所述的低温热膨胀微球，其特征在于所述不饱和烯属类单体含有10wt％～40wt％的丙烯酸酯类，含量最优在15wt％～35wt％。 

4.根据权利要求3所述的低温热膨胀微球，其特征在于所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。 

5.根据权利要求4所述的低温热膨胀微球，其特征在于所述丙烯酸酯类优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯中的至少一种。 

6.根据权利要求1所述的低温热膨胀微球，其特征在于所述的乙酸乙烯酯含量最优在5wt％～35wt％。 

7.根据权利要求1所述的低温热膨胀微球，其特征在于所述的碳氢化合物优选沸点高于50℃的烷烃。 

8.根据权利要求1所述的低温热膨胀微球，其特征在于所述的碳氢化合物优选正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷及异辛烷中的至少一种。 

9.根据权利要求1所述的低温热膨胀微球，其特征在于碳氢化合物占烯属类不饱和单体的总质量的10wt％～40wt％。