CN106432781B - 热膨胀微胶囊、其制备方法及用途 - Google Patents

热膨胀微胶囊、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开的热膨胀微胶囊的制备方法，将油相组成物和水相组成物的均匀混合液经自由基乳液聚合法制成；油相组成物占混合液的质量百分比为10％～40％；以油相组成物的总量计，油相组成物如下：低沸点烷烃为10～40；丙烯腈类单体为60～90；丙烯腈类共聚单体为0～20；油溶性引发剂为0.1～1；以水相组成物的总量计，水相组成物如下：乳化剂为0.1～5、悬浮剂0～10、阻聚剂0.1～1，无机盐10～60，去离子水90～99.9。本发明还公开了热膨胀微胶囊、中空粒子、组合物。本发明操作简便，制备工艺简单，所制备的热膨胀微胶囊平均粒径小于10μm，发泡倍率高，发泡后的产品具有致密的表面，增加了产品的美观性，降低了产品的密度，拓展了热膨胀微胶囊的应用范围。

Description

热膨胀微胶囊、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种聚合物外壳包覆物理发泡剂制备热膨胀微胶囊方法，特别是涉及一种平均粒径小于10μm的热膨胀微胶囊的制备方法。该热膨胀微胶囊可应用于纺织、造纸、油墨、塑料及橡胶等领域。
背景技术
在一些应用领域，希望所提供的热膨胀微胶囊具有较小的粒径分布。但目前采用悬浮聚合所得到的热膨胀微胶囊普遍粒径偏粗，基本大于10μm。例如分开号为CN102633936A的发明专利“可热膨胀热塑性微球，其将丙烯腈和(甲基)丙烯酸类单体用悬浮聚合方法制备得到热膨胀微胶囊，该热膨胀微胶囊的平均直径均大于30μm。公开号为CN105555851A的发明名称为“热膨胀性微球的制造方法”，其制备得到的微球平均直径大于20μm。国外的专利EP2529830中记载，通过悬浮聚合技术形成的热膨胀微胶囊的粒径均大于20μm。专利US8247465中记载，通过悬浮聚合法制备的热膨胀微胶囊的粒径大于20μm。
由此可见，现有的常规工艺是采用悬浮聚合的方法进行制备，所得到的热膨胀微胶囊粒径均不能小于10μm。也就是说，在现有的制备工艺条件下，均很难制备得到粒径小于10μm的热膨胀微胶囊。因此，限制了热膨胀微胶囊在某些领域的进一步应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服上述不足，提供一种新型的聚合方法，本发明的热膨胀微胶囊的制备方法能制备平均粒径小于10μm的热膨胀微胶囊。
本发明还提供一种热膨胀微胶囊，其平均粒径小于10μm。
本发明还提供一种采用上述热膨胀微胶囊制备的中空粒子、组合物、成形物。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
热膨胀微胶囊的制备方法，将油相组成物和水相组成物的均匀混合液经自由基乳液聚合法制成；其中所述油相组成物占所述混合液的质量百分比为10％～40％；
以所述油相组成物的总量计，所述油相组成物中的各组份的质量份如下：低沸点烷烃为10～40；丙烯腈类单体为60～90；丙烯腈类共聚单体为0～20；油溶性引发剂为0.1～1；
以所述水相组成物的总量计，所述水相组成物中的各组份的的质量份如下：乳化剂为0.1～5、悬浮剂0～10、阻聚剂0.1～1，无机盐10～60，去离子水90～99.9；
所述的低沸点烷烃为碳原子数为4～8的烷烃，包括丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷，异辛烷中任一种或者多种的组合，构成热膨胀微胶囊的芯材；
所述的丙烯腈类单体为丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或者两种的混合物；
所述丙烯腈类共聚单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、偏氯乙烯中的任一种或者两种的混合物。
进一步地，制备水相和油相：将乳化剂、悬浮剂、无机盐、阻聚剂加入到水中并分散获得水相组成物；将丙烯腈类共聚单体、油溶性引发剂、交联剂、低沸点烷烃混合均匀获得油相；
制备分散液：把油相混合液加到水相混合液中，在室温和搅拌速度10000r/min～20000r/min下，将所述油相组成物和水相组成物的混合液均匀乳化10～20min，得到均匀稳定的分散液；
聚合反应：将该分散液置于氮气氛下，加热至60℃～90℃，搅拌速度300r/min～800r/min，开始乳液聚合，悬浮聚合压力为4～8MPa，反应10h～20h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液；将白色悬浮液体过滤、干燥得到白色热膨胀微胶囊粉末。
进一步地，所述无机盐选用氯化钠；
所述阻聚剂选用重铬酸钾、重铬酸钠、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硫酸氢钠、高锰酸钾、高铁酸钾中的任意一种。
进一步地，所述低沸点烷烃为碳原子数为4～8的烷烃，包括丁烷，异丁烷，戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷中任一种或者任意组合；
所述丙烯腈类共聚单体为甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、偏氯乙烯中的一种或任意组合；
所述油溶性引发剂为过氧类引发剂或者偶氮类引发剂中的一种或者任意组合；或者所述油溶性引发剂为过氧类引发剂BPO、过氧类引发剂LPO、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或者任意组合；
所述乳化剂为聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯壬酚醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、tween-20、tween-40、tween-60、span-20、span-40、span-60、OP-10、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或者任意组合；
所述悬浮剂为水溶性高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或者任意组合；
所述油相组成物还包括交联剂，交联剂选自二元、三元丙烯酸酯类单体或者苯乙烯类单体；或者交联剂选自二乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯中的任意一种。
进一步地，热膨胀微胶囊，如前所述任一所述方法制备所得，且热膨胀微胶囊的平均粒径小于10μm。
进一步地，中空粒子，采用如前所述任一所述方法制备所得的热膨胀微胶囊经加热膨胀所得。
进一步地，中空粒子其外表面还附着有所述热膨胀微胶囊。
进一步地，组合物，包含选自如前所述任一所述方法制备的热膨胀微胶囊，以及如前所述的中空粒子中的至少一种粒状物和基材成分。
进一步地，组合物其为粘接剂组合物。
进一步地，成形物，其为采用如前所述的组合物成型制备的成形物。
采用上述方案后，本发明具有以下有益效果：
一、利用本发明的方法制备得到的热膨胀微胶囊，具有较高的发泡倍率。
二、利用本发明的方法是基于自由基乳液聚合技术，制成热膨胀微胶囊，操作简便，制备工艺简单。
三、通过自由基乳液聚合的方法制备的热膨胀微胶囊具有粒径分布均匀，平均粒径小于10μm。较小粒径的热膨胀微胶囊在加工过程中不易破损，采用该热膨胀微胶囊发泡后生产的产品具有致密的表面，增加了产品的美观性，降低了产品的密度，拓展了热膨胀微胶囊的应用范围。
四、本发明的方法制备出的热膨胀微胶囊具有无毒、不污染、对制品不染色、不影响固化和成型速度等，常压、加压发泡都能使发泡均匀。
附图说明
图1为本发明制备的热膨胀微胶囊在物镜倍率x40，22.55μm/格的显示结果。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
本发明的热膨胀微胶囊的制备方法，其中，以丙烯腈类单体和丙烯腈类共聚单体以及交联剂为囊壁，以低沸点烷烃为芯材，经乳液聚合而成。所制备的热膨胀微胶囊由油相组成物和水相组成物的悬浮分散液经乳液聚合法制成。悬浮分散液即为混合液，其中油相组成物占混合液的质量百分比为10％～40％。
实施例一
本发明实施例中，热膨胀微胶囊的制备方法，其主要采用油相组成物和水相组成物，并通过自由基乳液聚合法制备超细热膨胀微胶囊。其中，油相组成物可简称油相，水相组成物可简称水相。
油相主要由低沸点烷烃、丙烯腈类单体、丙烯腈类共聚单体、油溶性引发剂组成。以所述油相组成物的总量计，所述油相组成物中的各组份的质量份如下：低沸点烷烃为10～40；丙烯腈类单体为60～90；丙烯腈类共聚单体为0～20；油溶性引发剂为0.1～1。
水相主要由乳化剂、悬浮剂、阻聚剂和去离子水等组成，还可加入无机盐，调整pH在3～6范围，可以促进反应的进行。以所述水相组成物的总量计，所述水相组成物中的各组份的的质量份如下：乳化剂为0.1～5、悬浮剂0～10、阻聚剂0.1～1，无机盐10～60，去离子水90～99.9。
油相和水相高速搅拌混合均匀，制成均匀乳液，在反应釜内恒温进行乳液聚合制得热膨胀微胶囊。本发明实现的制备方法得到的产品具有粒径≦10μm，发泡倍率高等优点，拓展了热膨胀微胶囊的应用范围。
由于热膨胀性微胶囊由阻气性良好的热塑性聚合物外壳包裹低沸点物理发泡剂而成，即通过水溶性分散体系中的可聚合单体和发泡剂经悬浮聚合而成。这样能制备如图1所示的热膨胀微胶囊，其粒径小于10μm，发泡倍率高，可应用于纺织、造纸、油墨等领域。
实施例二
本实施例具体制备工艺如下：
1、将乳化剂、悬浮剂、无机盐、阻聚剂等加入到水中并分散获得水相。
2、将丙烯腈等共聚单体、油溶性引发剂、交联剂、低沸点烷烃等混合均匀获得油相。
3、把油相混合液加到水相混合液中，在室温下搅拌，搅拌速度为10000r/min～20000r/min，将所述油相和水相混合液均匀乳化10～20min，得到均匀稳定的分散液。
将该分散液置于氮气氛下，加热至60℃～90℃，搅拌速度300r/min～800r/min，开始乳液聚合，反应10h～20h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液。将白色悬浮液体过滤、干燥得到白色热膨胀微胶囊粉末。
进一步，所述的热膨胀微胶囊粉末的平均粒径小于10μm。
进一步，所述的低沸点烷烃为碳原子数为4～8的烷烃，包括丁烷，异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷中任一种或者任意组合。
进一步，所述的丙烯腈类共聚单体为甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、偏氯乙烯中的一种或任意组合。
进一步，所述交联剂为选自二元、三元丙烯酸酯类单体或者苯乙烯类单体，具体是二乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯中的任意一种。
所述水相阻聚剂为重铬酸钾、重铬酸钠、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硫酸氢钠、高锰酸钾、高铁酸钾中的任意一种。
进一步，所述油溶性引发剂可为过氧类引发剂BPO、过氧类引发剂LPO，或者偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。过氧类引发剂BPO、LPO可采用上海西宝生物科技有限公司的产品。
进一步，所述悬浮剂可为水溶性高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或者任意组合。
进一步，所述乳化剂可为聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯壬酚醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、tween-20、tween-40、tween-60、span-20、span-40、span-60、OP-10、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或者任意组合。
与现有技术相比，本发明采用自由基乳液聚合法制成的热膨胀微胶囊，操作简单，生产周期短，制备工艺简单，易于工业化生产。通过自由基乳液聚合法制备得到的热膨胀微胶囊的粒径小于10μm。而且较小的粒径使微胶囊在加工过程中不易破损，采用该热膨胀微胶囊发泡后生产的产品具有致密的表面，增加了产品的美观性，降低了产品的密度，拓展了热膨胀微胶囊的应用范围。
实施例三
本实施例中，热膨胀微胶囊的平均粒径小于10μm，可进一步拓展热膨胀微胶囊的应用范围，例如将热膨胀微胶囊，按常规工艺制备成中空粒子、组合物、成形物等。
本发明的热膨胀微胶囊还可应用于纺织、造纸、油墨、塑料及橡胶等领域。
实施例四
1、通过采用乳化剂和悬浮剂，在室温和搅拌速度10000r/min～20000r/min下，将水相和油相采用高速分散的方式得到均匀稳定的O/W型分散液；有助于制备平均粒径小于10μm的热膨胀微胶囊。
2、悬浮聚合压力为4～8MPa，在该聚合压力的作用下，可促进油相物质的液化，不易在加热过程中挥发。
3、水相组成物中可加入氯化钠，用量10～60份，可降低丙烯腈类单体在水中的溶解度。
4、反应完成后，热膨胀微胶囊表面会附有部分未反应的丙烯腈类单体、丙烯腈类共聚单体。
反应完成后，往含热膨胀微胶囊的白色乳液中，继续添加部分双氧水、过硫酸氢钾等消耗反应完成后残留的聚合物单体。
比较例1
按照公开号CN105555851A的实施方法，其基本实施方案如下：
水相配制：向去离子水600g中，加入氯化钠150g，20重量％的胶体二氧化硅70g、聚乙烯吡咯烷酮1.0g及乙二胺四乙酸四钠盐0.5g，将所得的混合物的pH调整到2.8～3.2，制备出水相体系。
油相配制：将丙烯腈65g、甲基丙烯腈30g，甲基丙烯酸甲酯5g，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.3g，异戊烷20g，以及有效成分为85％的1,1-二(叔己基过氧基)环己烷含有液2.4g(有效成分量2.0g)混合，制备出油相体系。
将油相体系一次性加入水相体系中，室温下在12000r/min下均匀乳化10min，形成O/W型分散液，将该分散液置于0.5MPa氮气氛下，加热至65℃，搅拌速度500r/min，开始聚合反应15h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液；将白色悬浮液体过滤、干燥得到白色热膨胀微胶囊粉末。
比较例2
按照公开号CN102633936A的实施方法，其基本实施方案如下：
水相配制：向去离子水600g中，加入氯化钠150g，20重量％的胶体二氧化硅30g、聚乙烯吡咯烷酮1.0g及亚硝酸钠0.2g，将所得的混合物的pH调整到2.8～3.2，制备出水相体系。
油相配制：将丙烯腈120g、N,N-二甲基丙烯酰胺6g，甲基丙烯酸甲酯15g，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.3g，异戊烷15g，以及偶氮二异丁腈2.0g混合，制备出油相体系。
将油相体系一次性加入水相体系中，室温下在12000r/min下均匀乳化10min，形成O/W型分散液，将该分散液置于0.5MPa氮气氛下，加热至65℃，搅拌速度500r/min，开始聚合反应15h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液；将白色悬浮液体过滤、干燥得到白色热膨胀微胶囊粉末。
实施例1
水相配制：向去离子水600g中，加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，100g氯化钠，10g聚乙烯吡咯烷酮以及0.1g重铬酸钾，然后将pH调整至2.4～3.5，均匀的混合制备出水相体系。
油相配制：将丙烯腈100g、甲基丙烯腈50g，甲基丙烯酸甲酯10g，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2.5g，戊烷20g，异戊烷30g，偶氮二异丁腈2g，均匀混合制备出油相体系。
将油相体系一次性加入水相体系中，室温下在12000r/min下均匀乳化10min，形成O/W型分散液，将该分散液置于0.5MPa氮气氛下，加热至65℃，搅拌速度500r/min，开始聚合反应15h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液；将白色悬浮液体过滤、干燥得到白色热膨胀微胶囊粉末。
实施例2～7
除改变水相体系中的乳化剂、悬浮剂种类及用量外，其他条件与实施例1相同，具体参见表1。
表1
Figure BDA0001115618240000101
表2为实施例1至7与比较例1、2制备的热膨胀微胶囊的性能对比。
Figure BDA0001115618240000111
实施例A1中空粒子的制作
将实施例1中的热膨胀微球，以0.2Kg/h的供料速度，热风通量0.5m3/min，热风温度130℃通过加热装置使其加热膨胀，制造中空粒子。得到的中空粒子的平均粒径为45μm，C.V.系数为32％。
实施例B1环氧树脂基发泡材料
取实施例1中的热膨胀微球1.0g，加入含有E51型双酚A二缩水甘油醚(BGEBA)100g、二乙烯三胺(DETA)10.8g体系中，高速搅拌下混合均匀后，置于真空干燥箱中，抽真空5min后，于烘箱中加热至150℃，固化2h。
利用液浸法测定该膨胀了的环氧树脂基发泡材料的密度(D2)，其结果为0.5g/cm3。另外，利用液浸法测定没有添加热膨胀微球的环氧树脂固化物的密度(D1)，其结果为1.8g/cm3。利用下式算出环氧树脂基发泡材料的膨胀倍率为3.6倍。膨胀倍率＝D1/D2。
采用该热膨胀微球制作的环氧树脂基发泡材料具有更均匀细密的闭孔结构，增强了环氧树脂材料的隔音、隔热、抗震性能，也可以防应力断裂。
实施例C1一种超轻粘土的制作
超轻粘土材料，包括：实施例1热膨胀微胶囊1.0g，马来胶5.0g，高密度聚乙烯55g，纤维纸浆10g，淀粉30g，甘油0.5g，充分搅拌后加入净水，继续搅拌30min后，于干燥箱中130℃恒温加热40min后加入液体石蜡3.5g搅拌混合均匀后，即得超轻粘土。该超轻粘土的质量为不加热膨胀微胶囊粘土质量的1/4。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (1)

1.热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于：将油相组成物和水相组成物的均匀混合液经自由基乳液聚合法制成；
以所述油相组成物的总量计，所述油相组成物中的各组份的质量份如下：丙烯腈100g，甲基丙烯腈50g，甲基丙烯酸甲酯10g，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2.5g，戊烷20g，异戊烷30g，偶氮二异丁腈2g；
以所述水相组成物的总量计，所述水相组成物中的各组份的质量份如下：去离子水600g，乳化剂0.5g，氯化钠100g，悬浮剂10g以及重铬酸钾0.1g；
上述低沸点烷烃构成热膨胀微胶囊的芯材；
制备水相和油相：将乳化剂、悬浮剂、氯化钠、重铬酸钾加入到水中并分散获得水相组成物，调整pH在2.4~3.5范围；将丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、戊烷、异戊烷以及偶氮二异丁腈混合均匀获得油相；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述悬浮剂为羧甲基纤维素钠；或者所述乳化剂为span-40，所述悬浮剂为羟甲基纤维素钠；
制备分散液：把油相混合液加到水相混合液中，在室温和搅拌速度12000r/min下，将所述油相组成物和水相组成物的混合液均匀乳化10 min，得到均匀稳定的分散液；
聚合反应：将该分散液置于氮气氛下，加热至65°C，搅拌速度500r/min，开始乳液聚合，悬浮聚合压力为4~8MPa，反应15h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液；将白色悬浮液体过滤、干燥得到平均粒径小于10µm的白色热膨胀微胶囊粉末。
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