CN109647300A - 一种可物理发泡的微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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孙志成
王亚涛
李芙蓉
焦守政
刘莉莉
李路海
杨大志
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Tangshan Kailuan Chemical Technology Co Ltd
Beijing Institute of Graphic Communication
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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Abstract

本发明是关于一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，包括：油相的制备、水相的制备、悬浮聚合、制备微胶囊以及后处理。本发明所制备的可物理发泡的微胶囊使用热塑性聚合物作为外壳，内部包含低沸点类烷烃的新材料，具有轻量化、低污染的特点，使其在实际运输、携带、环保方面日益得到重视，并且加热后具有优良的膨胀性能，可以满足产品功能性、美观性的需求，使其在泡沫塑料、涂料、印刷、纺织等多领域得到了广泛的应用。

Description

一种可物理发泡的微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工和功能材料领域，涉及一种可物理发泡的微胶囊及其制备方法。
背景技术
可物理发泡的微胶囊，是由高分子璧壁材包埋低沸点的烷烃芯材制备得到。该微球可在一定温度下发泡膨胀，体积增加50～100倍，并在温度回落后能够保持膨胀状态，该膨胀过程不同于传统的化学发泡剂，属于纯粹的物理变化过程，具有环保、低毒的特点。热膨胀微胶囊的粒径对于其发泡效果具有重要的影响，粒径较小，则包埋的芯材较少，加热后膨胀倍率较低，粒径较大，则包埋芯材量较多，加热膨胀倍率较大。
公开号为CN106432781A的中国发明专利申请提到了一种粒径小于10μm的热膨胀微胶囊的制备方法，这种粒径较小的微胶囊的发泡倍率在有些领域难以达到要求。特别是在发泡油墨或弹力玩具的加工过程中，加入特定粒径的发泡微胶囊可以起到增加印刷立体感和增大体积的效果，在上述领域，往往要求热膨胀微胶囊在发泡前具有一定的粒径分布。
此外，热膨胀微胶囊的表面形貌对其发泡效果和膨胀能力具有重要的影响，如果微胶囊壁材上附着有分散剂，则其表面不光滑，阻碍发泡。微胶囊的制备过程中，往往都需要在高压氮气保护下进行反应，反应过程繁琐、容易漏气，导致微胶囊产品质量较差。因此，采用常压条件下、空气氛围中制备热膨胀微胶囊具有操作简单、易于纯化的特点。热膨胀型微胶囊制备时间较长，对于其实际产业化应用有所阻碍。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种平均粒径介于30μm至50μm的可物理发泡的微胶囊及其制备方法。
为了达成上述的目的，本发明提供了一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)油相的制备：依次在单体中加入引发剂、交联剂和发泡剂，充分搅拌使其形成混合均匀的油相；
2)水相的制备：将碱溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀；再向其中滴加分散剂，高速搅拌；之后向其中加入乳化剂并搅拌均匀，得到水相；
3)悬浮聚合：将步骤2)得到的水相和步骤1)得到的油相混合，搅拌，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液；
4)制备微胶囊：将步骤3)得到的悬浮液水浴加热，搅拌反应，得到微胶囊粗产品；
5)后处理：将酸加入到步骤4)得到的微胶囊粗产品中，调节pH值，搅拌，使酸与该微胶囊粗产品的分散剂的化学沉淀物充分反应后，用蒸馏水反复清洗数次，抽滤，干燥，用筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，得到所述可物理发泡的微胶囊。
进一步地，其中在步骤1)中，所述搅拌的转速为200-500rpm；搅拌的时间为10-12min。
进一步地，其中在步骤1)中，所述单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺或偏二氯乙烯中的至少两种。
进一步地，其中在步骤1)中，所述单体为两单体体系或三单体体系。
进一步地，其中在步骤1)中，所述两单体体系为丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯混合物，二者的摩尔比为1:1-4:1。
进一步地，其中在步骤1)中，所述三单体体系为丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯混合物，三者的摩尔比为12:4:(1-3)。
进一步地，其中在步骤1)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二月桂酰中的一种，其用量为单体重量的1％-3％。
进一步地，其中在步骤1)中，所述交联剂选自二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种，其用量为单体重量的0.1％-0.3％。
进一步地，其中在步骤1)中，所述发泡剂选自正己烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、甲基环己烷或正辛烷中的至少一种，其用量为单体重量的20％-30％。
进一步地，其中在步骤2)中，所述水相的制备具体包括：将碱溶液中加入表面活性剂，以100-150rpm的转速搅拌5-15min使其均匀；再向其中滴加分散剂，以200-400rpm的转速高速搅拌10-12min；之后向其中加入乳化剂并以100-150rpm的转速搅拌5-10min使其均匀，得到反应水相。
进一步地，其中在步骤2)中，所述碱为NaOH或KOH，其用量为单体重量的10％-15％。
进一步地，其中在步骤2)中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或马来酸酐共聚物钠盐中的一种，其用量为单体重量的0.1％-0.2％。
进一步地，其中在步骤2)中，所述分散剂选自FeCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、胶体二氧化硅、磷酸镁/PVP、15％白碳黑或轻质碳酸钙的溶液中的一种，其用量为单体重量的20％-40％。
进一步地，其中在步骤2)中，所述乳化剂选自氯化钠、亚硝酸钠或无水乙醇中的一种，其用量为单体重量的0.15％-6.0％。
进一步地，其中在步骤3)中，所述搅拌的转速为2000-10000rpm；搅拌的时间为1-10min。
进一步地，其中在步骤3)中，所述水相和油相的体积比为(2-3):1。
进一步地，其中在步骤4)中，所述悬浮液水浴加热的温度为50-70℃，搅拌转速为150～400rpm，反应时间为18～22h。
进一步地，其中在步骤5)中，所述后处理具体为：将酸加入到步骤4)得到的微胶囊粗产品中，调节pH至3～4，通过磁力搅拌使酸与微胶囊粗产品上附有的氢氧化铁充分反应后，用蒸馏水反复清洗2-5次，通风的环境中进行抽滤，40-60℃干燥3-6h，用53-150μm的筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，得到最终的可物理发泡的微胶囊。
进一步地，其中在步骤5)中，所述磁力搅拌的转速为200-500rpm，时间为10-12min。
进一步地，其中在步骤5)中，所述酸为36wt％-38wt％的盐酸、硫酸或硝酸。
本发明还提供了一种可物理发泡的微胶囊，所述微胶囊通过上述任一项的方法制得。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用分散剂，控制均化速度，调整分散剂粒子之间的空隙，从而得到不同粒径的微胶囊；本发明所制备的可物理发泡的微胶囊使用热塑性聚合物作为外壳，内部包覆低沸点类烷烃，具有轻量化、低污染的特点，并且加热后具有优良的膨胀性能，可以满足产品功能性、美观性的需求，使其在泡沫塑料、涂料、印刷、纺织等多领域得到了广泛的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1的可物理发泡的微胶囊在膨胀前的SEM图(放大200倍)；
图2为本发明实施例1的可物理发泡的微胶囊在膨胀后的SEM图(放大200倍)；
图3为本发明实施例1的可物理发泡的微胶囊的热膨胀及热失重曲线图；
图4为本发明实施例1的可物理发泡的微胶囊的粒径分布图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)油相的制备：依次在单体中加入引发剂、交联剂和发泡剂，充分搅拌(200-500rpm，10-12min)使其形成混合均匀的油相；
所述单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺或偏二氯乙烯中的至少两种。具体实施时，所述单体为两单体体系或三单体体系。当所述单体为两单体体系时，所述两单体体系为丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯混合物，二者的摩尔比为1:1-4:1；当所述单体为三单体体系时，所述三单体体系为丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯混合物，三者的摩尔比为12:4:(1-3)。丙烯腈单体会使微胶囊的密封性良好，但是由于丙烯腈单体强度大使得微胶囊无法膨胀。因此需要加入甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸甲酯使其拥有热塑性，能使微胶囊膨胀。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二月桂酰中的一种，其用量为单体重量的1％-3％。
所述交联剂选自二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种，其用量为单体重量的0.1％-0.3％。
所述发泡剂选自正己烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、甲基环己烷或正辛烷中的至少一种，其用量为单体重量的20％-30％。
2)水相的制备：将碱(NaOH或KOH，其用量为单体重量的10％-15％)溶液中加入表面活性剂，以100-150rpm的转速搅拌5-15min使其均匀；再向其中滴加分散剂，以200-400rpm的转速高速搅拌10-12min；之后向其中加入乳化剂并以100-150rpm的转速搅拌5-10min使其均匀，得到反应水相。
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或马来酸酐共聚物钠盐中的一种，其用量为单体重量的0.1％-0.2％，加入表面活性剂的作用是使乳液分散更小来达到微胶囊粒径更小。
所述分散剂选自FeCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、胶体二氧化硅、磷酸镁/PVP(聚乙烯吡咯烷酮，其中，m磷酸镁/m PVP＝1/1)、15wt％白碳黑或轻质碳酸钙的溶液中的一种，其用量为单体重量的20％-40％。
所述乳化剂选自氯化钠、亚硝酸钠或无水乙醇中的一种，其用量为单体重量的0.15％-6.0％；加入所述乳化剂可以使油水相混合时乳滴更稳定不会团聚。
3)悬浮聚合：将步骤2)得到的水相和步骤1)得到的油相(水相和油相的体积比为(2-3):1)混合，搅拌(2000-10000rpm，1-10min)，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液。
4)制备微胶囊：将步骤3)得到的悬浮液水浴加热(50-70℃)，搅拌反应(转速为150～400rpm，反应时间为18～22h)，得到微胶囊粗产品。
5)后处理：将酸加入到步骤4)得到的微胶囊粗产品中，调节pH至3～4，通过磁力搅拌(200-500rpm，10-12min)使酸与微胶囊粗产品上附有的分散剂的化学沉淀物充分反应后，用蒸馏水反复清洗2-5次，通风的环境中进行抽滤，40-60℃干燥3-6h，用53-150μm的筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，得到最终的可物理发泡的微胶囊。
所述酸可以为36wt％-38wt％的盐酸、硫酸或硝酸。
实施例1
本实施例提供了一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)油相的制备：依次在烧杯中加入单体丙烯腈(12g)，甲基丙烯酸甲酯(4g)，丙烯酸甲酯(2g)，引发剂偶氮二异丁腈(0.43g)，交联剂二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯(0.04g)和发泡剂正己烷(5.12g)，用磁子充分搅拌(300rpm，10min)使其形成混合均匀的油相；
2)水相的制备：称取2.5g NaOH置于烧杯中，向烧杯中加入48g蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌(100rpm，15min)，得到NaOH溶液，待用；称取6g FeCl2·4H2O置于另一个烧杯中，加入45g蒸馏水，用磁子充分搅拌(300rpm，10min)，得到FeCl2溶液，待用；之后，将NaOH溶液移入三口烧瓶中，向其中加入0.03g的十二烷基硫酸钠(表面活性剂)，机械搅拌一段时间(150rpm，15min)；再用分液漏斗向其中滴加FeCl2溶液，并控制一定的速度(0.1ml/min)，经搅拌桨的高速搅拌(400rpm，10min)，形成比较稳定且分散较好的氢氧化铁颗粒；最后，向三口烧瓶中依次加入1.0g氯化钠(乳化剂)并搅拌均匀(150rpm，5min)，得到反应水相；
3)悬浮聚合：将水油相(2.34:1)混合，用高速搅拌器均化搅拌(3000rpm，3min)，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液；
4)制备微胶囊：将分散均匀的悬浮液加入三口烧瓶中，水浴加热至65℃，200rpm机械搅拌，反应18h，得到微胶囊粗产品。
5)后处理：所得的热膨胀型微胶囊粗产品上附有分散剂氢氧化铁，需要对其进行纯化处理。将38％浓度的盐酸加入到微胶囊粗产品中，调节pH至3左右，通过磁力搅拌(300rpm，12min)使盐酸与氢氧化铁充分反应后，用蒸馏水反复清洗5次，通风的环境中进行抽滤，50℃干燥4h，用106μm的筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，便可得到所述可物理发泡的微胶囊。
实施例2
本实施例提供了一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)油相的制备：依次在烧杯中加入单体丙烯腈(12g)，甲基丙烯酸甲酯(4g)，丙烯酸甲酯(1g)，引发剂过氧化二苯甲酰(0.3g)，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.03g)和发泡剂异戊烷(4g)，用磁子充分搅拌(300rpm，12min)使其形成混合均匀的油相；
2)水相的制备：称取2.2g NaOH置于烧杯中，向烧杯中加入50g蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌(130rpm，10min)，得到NaOH溶液，待用；称取6.8g FeCl2·4H2O置于另一个烧杯中，加入50g蒸馏水，用磁子充分搅拌(400rpm，10min)，得到FeCl2溶液，待用；之后，将NaOH溶液移入三口烧瓶中，向其中加入0.035g的十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌一段时间(100rpm，15min)；再用分液漏斗向其中滴加FeCl2溶液，并控制一定的速度(0.5ml/min)，经搅拌桨的高速搅拌(300rpm，10min)，形成比较稳定且分散较好的氢氧化铁颗粒；最后，向三口烧瓶中依次加入0.05g亚硝酸钠并搅拌均匀(100rpm，5min)，得到反应水相；
3)悬浮聚合：将水油相(2.5:1)混合，用高速搅拌器均化搅拌(5000rpm，4min)，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液；
4)制备微胶囊：将分散均匀的悬浮液加入三口烧瓶中，水浴加热至60℃，300rpm机械搅拌，反应22h，得到微胶囊粗产品；
5)后处理：所得的热膨胀型微胶囊粗产品上附有分散剂氢氧化铁，需要对其进行纯化处理；将36wt％的硫酸加入到微胶囊粗产品中，调节pH至4左右，通过磁力搅拌(400rpm，10min)使硫酸与氢氧化铁充分反应后，用蒸馏水反复清洗5次，通风的环境中进行抽滤，60℃干燥3h，用150μm的筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，便可得到所述可物理发泡的微胶囊。
实施例3
本实施例提供了一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)油相的制备：依次在烧杯中加入单体丙烯腈(12g)，甲基丙烯酸甲酯(4g)，丙烯酸甲酯(3g)，引发剂过氧化二月桂酰(0.5g)，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(0.05g)和发泡剂正辛烷(5.7g)，用磁子充分搅拌(450rpm，12min)使其形成混合均匀的油相；
2)水相的制备：称取2.6g NaOH置于烧杯中，向烧杯中加入50g蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌(130rpm，10min)，得到NaOH溶液，待用；称取7g FeCl2·4H2O置于另一个烧杯中，加入50g蒸馏水，用磁子充分搅拌(400rpm，10min)，得到FeCl2溶液，待用；之后，将NaOH溶液移入三口烧瓶中，向其中加入0.038g的马来酸酐共聚物钠盐，机械搅拌一段时间(120rpm，13min)；再用分液漏斗向其中滴加FeCl2溶液，并控制一定的速度(5ml/min)，经搅拌桨的高速搅拌(400rpm，10min)，形成比较稳定且分散较好的氢氧化铁颗粒；最后，向三口烧瓶中依次加入0.03g亚硝酸钠并搅拌均匀(140rpm，8min)，得到反应水相；
3)悬浮聚合：将水油相(2.7:1)混合，用高速搅拌器均化搅拌(5000rpm，9min)，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液；
4)制备微胶囊：将分散均匀的悬浮液加入三口烧瓶中，水浴加热至65℃，350rpm机械搅拌，反应21h，得到微胶囊粗产品；
5)后处理：所得的热膨胀型微胶囊粗产品上附有分散剂氢氧化铁，需要对其进行纯化处理；将37wt％的硫酸加入到微胶囊粗产品中，调节pH至3左右，通过磁力搅拌(450rpm，10min)使硫酸与氢氧化铁充分反应后，用蒸馏水反复清洗5次，通风的环境中进行抽滤，55℃干燥5h，用120μm的筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，便可得到所述可物理发泡的微胶囊。
实施例4
本实施例提供了一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)油相的制备：依次在烧杯中加入单体丙烯腈(10g)，甲基丙烯酸甲酯(10g)，引发剂过氧化二碳酸二环己酯(0.5g)，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(0.05g)和发泡剂正辛烷(6g)，用磁子充分搅拌(200rpm，12min)使其形成混合均匀的油相；
2)水相的制备：称取2g KOH置于烧杯中，向烧杯中加入45g蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌(120rpm，10min)，得到KOH溶液，待用；称取4g FeCl2·4H2O置于另一个烧杯中，加入40g蒸馏水，用磁子充分搅拌(300rpm，12min)，得到FeCl2溶液，待用；之后，将KOH溶液移入三口烧瓶中，向其中加入0.04g的十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌一段时间(150rpm，15min)；再用分液漏斗向其中滴加FeCl2溶液，并控制一定的速度(1ml/min)，经搅拌桨的高速搅拌(400rpm，10min)，形成比较稳定且分散较好的氢氧化铁颗粒；最后，向三口烧瓶中依次加入0.5g无水乙醇并搅拌均匀(120rpm，5min)，得到反应水相；
3)悬浮聚合：将水油相(3:1)混合，用高速搅拌器均化搅拌(8000rpm，4min)，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液；
4)制备微胶囊：将分散均匀的悬浮液加入三口烧瓶中，水浴加热至70℃，300rpm机械搅拌，反应20h，得到微胶囊粗产品。
5)后处理：所得的热膨胀型微胶囊粗产品上附有分散剂氢氧化铁，需要对其进行纯化处理。将38wt％的硝酸加入到微胶囊粗产品中，调节pH至4左右，通过磁力搅拌(500rpm，10min)使硫酸与该氢氧化铁充分反应后，用蒸馏水反复清洗5次，通风的环境中进行抽滤，60℃干燥3h，用90μm的筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，便可得到所述可物理发泡的微胶囊。
实施例5
本实施例提供了一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)油相的制备：依次在烧杯中加入单体丙烯腈(16g)，甲基丙烯酸甲酯(4g)，引发剂过氧化二月桂酰(0.6g)，交联剂二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯(0.06g)和发泡剂甲基环己烷(5g)，用磁子充分搅拌(500rpm，11min)使其形成混合均匀的油相；
2)水相的制备：称取3g NaOH置于烧杯中，向烧杯中加入45g蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌(150rpm，10min)，得到NaOH溶液，待用；称取4g MgCl2·6H2O置于另一个烧杯中，加入40g蒸馏水，用磁子充分搅拌(300rpm，12min)，得到MgCl2溶液，待用；之后，将NaOH溶液移入三口烧瓶中，向其中加入0.03g的十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌一段时间(100rpm，10min)；再用分液漏斗向其中滴加MgCl2溶液，并控制一定的速度(3ml/min)，经搅拌桨的高速搅拌(300rpm，12min)，形成比较稳定且分散较好的氢氧化镁颗粒；最后，向三口烧瓶中依次加入0.8g无水乙醇并搅拌均匀(100rpm，8min)，得到反应水相；
3)悬浮聚合：将水油相(3:1)混合，用高速搅拌器均化搅拌(10000rpm，6min)，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液；
4)制备微胶囊：将分散均匀的悬浮液加入三口烧瓶中，水浴加热至50℃，400rpm机械搅拌，反应22h，得到微胶囊粗产品。
5)后处理：所得的热膨胀型微胶囊粗产品上附有分散剂氢氧化镁，需要对其进行纯化处理。将37wt％的硝酸加入到微胶囊粗产品中，调节pH至3左右，通过磁力搅拌(300rpm，12min)使硫酸与氢氧化镁充分反应后，用蒸馏水反复清洗3次，通风的环境中进行抽滤，55℃干燥5h，用80μm的筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，便可得到所述可物理发泡的微胶囊。
实施例6
本实施例提供了一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)油相的制备：依次在烧杯中加入单体丙烯腈(15g)，甲基丙烯酸甲酯(5g)，引发剂过氧化二苯甲酰(0.3g)，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.04g)和发泡剂异辛烷(4.5g)，用磁子充分搅拌(500rpm，10min)使其形成混合均匀的油相；
2)水相的制备：称取3g KOH置于烧杯中，向烧杯中加入45g蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌(140rpm，8min)，得到KOH溶液，待用；称取5g MgCl2·6H2O置于另一个烧杯中，加入40g蒸馏水，用磁子充分搅拌(300rpm，12min)，得到MgCl2溶液，待用；之后，将KOH溶液移入三口烧瓶中，向其中加入0.04g的十二烷基硫酸钠，机械搅拌一段时间(150rpm，6min)；再用分液漏斗向其中滴加MgCl2溶液，并控制一定的速度(0.1-5ml/min)，经搅拌桨的高速搅拌(350rpm，12min)，形成比较稳定且分散较好的氢氧化镁颗粒；最后，向三口烧瓶中依次加入1.1g氯化钠并搅拌均匀(120rpm，9min)，得到反应水相；
3)悬浮聚合：将水油相(2.7:1)混合，用高速搅拌器均化搅拌(6000rpm，9min)，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液；
4)制备微胶囊：将分散均匀的悬浮液加入三口烧瓶中，水浴加热至70℃，350rpm机械搅拌，反应21h，得到微胶囊粗产品。
5)后处理：所得的热膨胀型微胶囊粗产品上附有分散剂氢氧化镁，需要对其进行纯化处理。将38wt％的盐酸加入到微胶囊粗产品中，调节pH至4左右，通过磁力搅拌(350rpm，10min)使硫酸与氢氧化镁充分反应后，用蒸馏水反复清洗4次，通风的环境中进行抽滤，45℃干燥6h，用60μm的筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，便可得到所述可物理发泡的微胶囊。
实施例7
本实施例提供了一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)油相的制备：依次在烧杯中加入单体丙烯腈(13.3g)，甲基丙烯酸甲酯(6.7g)，引发剂过氧化二苯甲酰(0.25g)，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.05g)和发泡剂正辛烷(4.3g)，用磁子充分搅拌(400rpm，10min)使其形成混合均匀的油相；
2)水相的制备：称取2.8g NaOH置于烧杯中，向烧杯中加入45g蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌(130rpm，9min)，得到NaOH溶液，待用；称取7g MgCl2·6H2O置于另一个烧杯中，加入40g蒸馏水，用磁子充分搅拌(310rpm，10min)，得到MgCl2溶液，待用；之后，将NaOH溶液移入三口烧瓶中，向其中加入0.035g的十二烷基硫酸钠，机械搅拌一段时间(140rpm，13min)；再用分液漏斗向其中滴加MgCl2溶液，并控制一定的速度(0.3ml/min)，经搅拌桨的高速搅拌(250rpm，12min)，形成比较稳定且分散较好的氢氧化镁颗粒；最后，向三口烧瓶中依次加入0.05g硝酸钠并搅拌均匀(150rpm，10min)，得到反应水相；
3)悬浮聚合：将水油相(2.2:1)混合，用高速搅拌器均化搅拌(9000rpm，7min)，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液；
4)制备微胶囊：将分散均匀的悬浮液加入三口烧瓶中，水浴加热至50℃，250rpm机械搅拌，反应19h，得到微胶囊粗产品。
5)后处理：所得的热膨胀型微胶囊粗产品上附有分散剂氢氧化镁，需要对其进行纯化处理。将38wt％的硫酸加入到微胶囊粗产品中，调节pH至3左右，通过磁力搅拌(450rpm，11min)使硫酸与氢氧化镁充分反应后，用蒸馏水反复清洗3次，通风的环境中进行抽滤，60℃干燥4h，用90μm的筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，便可得到所述可物理发泡的微胶囊。
测试实施例
以下对实施例1所制备的可物理发泡的微胶囊(未膨胀)与发泡膨胀的微胶囊(对该实施例1未膨胀的微胶囊进行90-120度的加热(通过电热板直接接触加热)，得到膨胀的微胶囊)进行了SEM测试(图1，图2)，并对该发泡膨胀的微胶囊进行了热膨胀分析、热失重分析，见图3。
图1及图2分别为可物理发泡的微胶囊在膨胀前以及膨胀后的SEM图，从图中可以看出该可物理发泡的微胶囊膨胀前，其为干瘪状的壳核结构的微球，粒径分布比较均匀，受热膨胀后直径变大，形状为球状，尺寸大小均匀。
如图3所示，可物理发泡的微胶囊其壳层的玻璃化转变温度(Tg)为70℃左右，当达到Tg温度后，其壳层(聚合物)开始软化，当温度为108.3℃时，微球开始膨胀，膨胀达到最大时的温度为141.8℃。此外，随着温度的升高，微球逐渐膨胀，直径变大，形貌由膨胀前的干瘪皱缩状(图1)变为饱满的球形状态(图2)。
将所制得的受热膨胀后的微胶囊通过激光粒度仪进行粒度分布测定。测试过程为：将0.1-1g该微胶囊分散于10-50ml去离子水中，在100r/min的转速下搅拌均匀后超声分散5min，通过激光粒度仪测出微球粒径分布，如图4所示，受热膨胀后的微胶囊粒径介于25μm-100μm之间，峰值较窄，说明该受热膨胀后的微胶囊粒径分布均匀。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种可物理发泡的微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)油相的制备：依次在单体中加入引发剂、交联剂和发泡剂，充分搅拌使其形成混合均匀的油相；
2)水相的制备：将碱溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀；再向其中滴加分散剂，高速搅拌；之后向其中加入乳化剂并搅拌均匀，得到水相；
3)悬浮聚合：将步骤2)得到的水相和步骤1)得到的油相混合，搅拌，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液；
4)制备微胶囊：将步骤3)得到的悬浮液水浴加热，搅拌反应，得到微胶囊粗产品；
5)后处理：将酸加入到步骤4)得到的微胶囊粗产品中，调节pH值，搅拌，使酸与该微胶囊粗产品的分散剂的化学沉淀物充分反应后，用蒸馏水反复清洗数次，抽滤，干燥，用筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，得到所述可物理发泡的微胶囊。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述搅拌的转速为200-500rpm；搅拌的时间为10-12min；所述单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺或偏二氯乙烯中的至少两种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述单体为两单体体系或三单体体系。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述两单体体系为丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯混合物，二者的摩尔比为1:1-4:1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述三单体体系为丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯混合物，三者的摩尔比为12:4:(1-3)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二月桂酰中的一种，其用量为单体重量的1％-3％；所述交联剂选自二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种，其用量为单体重量的0.1％-0.3％；所述发泡剂选自正己烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、甲基环己烷或正辛烷中的至少一种，其用量为单体重量的20％-30％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述水相的制备具体包括：将碱溶液中加入表面活性剂，以100-150rpm的转速搅拌5-15min使其均匀；再向其中滴加分散剂，以200-400rpm的转速高速搅拌10-12min；之后向其中加入乳化剂并以100-150rpm的转速搅拌5-10min使其均匀，得到反应水相；
所述碱为NaOH或KOH，其用量为单体重量的10％-15％；所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或马来酸酐共聚物钠盐中的一种，其用量为单体重量的0.1％-0.2％；所述分散剂选自FeCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、胶体二氧化硅、磷酸镁/PVP、15％白碳黑或轻质碳酸钙的溶液中的一种，其用量为单体重量的20％-40％；所述乳化剂选自氯化钠、亚硝酸钠或无水乙醇中的至少一种，其用量为单体重量的0.15％-6.0％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤3)中，所述搅拌的转速为2000-10000rpm；搅拌的时间为1-10min；所述水相和油相的体积比为(2-3):1；在步骤4)中，所述悬浮液水浴加热的温度为50-70℃，搅拌转速为150～400rpm，反应时间为18～22h；
在步骤5)中，所述后处理具体为：将酸加入到步骤4)得到的微胶囊粗产品中，调节pH至3～4，通过磁力搅拌使酸与微胶囊粗产品上附有的氢氧化铁充分反应后，用蒸馏水反复清洗2-5次，通风的环境中进行抽滤，40-60℃干燥3-6h，用53-150μm的筛网将团聚体和大的颗粒筛除后，得到最终的可物理发泡的微胶囊。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，所述酸为36wt％-38wt％的盐酸、硫酸或硝酸；所述磁力搅拌的转速为200-500rpm，时间为10-12min。
10.一种可物理发泡的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊通过权利要求1-9任一项所述的方法制得。
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