CN115044350A - 双重响应温敏微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种双重响应温敏微胶囊及其制备方法和应用，所述双重响应温敏微胶囊包括高分子壁材和包裹于所述高分子壁材内部的芯材；所述高分子壁材的组成为壳聚糖‑脲醛树脂，所述壳聚糖‑脲醛树脂包括壳聚糖和脲醛预聚体；所述脲醛预聚体与壳聚糖的质量比例为1：(0.5‑2)；所述脲醛预聚体的平均分子量为825.79，聚合度为9～18；所述壳聚糖的粘度<200mP·s；所述芯材为包括海藻酸钙、温变变色材料及热膨胀微胶囊；所述海藻酸钙、温变变色材料、热膨胀微球三者的质量比为(5～10):1:1。本发明的双重响应温敏微胶囊的平均粒径可以达到200～900μm，包埋率达到96～98％，变色温度达到24～56℃，膨胀倍率达到1.5～2.5倍。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊技术领域，特别是涉及一种双重响应温敏微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代应用需求的激增，单一功能的微胶囊不能应用于多个领域。因此，多功能微胶囊一直是学者们研究的热点。多功能微胶囊目前面临三个问题：制备过程复杂导致的成本高昂问题，有机溶剂的大量使用导致的环保问题以及实际使用过程中的稳定性问题。这些都导致多功能微胶囊的制备和应用受到限制。目前，已经报道了有关的多功能微胶囊包括，双刺激响应的药物释放微胶囊，对温度和pH双刺激响应微胶囊，热致变色和自修复双功能微胶囊等等。虽然功能性得到有效的应用，但是面临上述的三个问题仍然值得深入的思考和研究。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种双重响应温敏微胶囊及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是使得得到的微胶囊具有变色温度可控、粒径大小可控、粒径分布均匀性可控以及形貌可控的制备优势，并且在防伪领域、监测领域、印刷包装领域具有极大的应用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种双重响应温敏微胶囊，包括高分子壁材和包裹于所述高分子壁材内部的芯材；
所述高分子壁材的组成为壳聚糖-脲醛树脂(CSUF)，所述壳聚糖-脲醛树脂包括壳聚糖和脲醛预聚体；所述脲醛预聚体与壳聚糖的质量比例为1：(0.5-2)；所述脲醛预聚体的平均分子量为825.79，聚合度为9～18；所述壳聚糖的粘度<200mP·s；
所述芯材为包括海藻酸钙、温变变色材料及热膨胀微胶囊；所述海藻酸钙、温变变色材料、热膨胀微球三者的质量比为(5～10):(0.16～0.2):(1～1.5)。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊，其中所述高分子壁材与芯材的质量比例为(1～3)：5。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊，其中所述温变变色材料主要是由质量比例为(0.5～1.5)：(3.5～4.5)：70的隐色剂、显色剂与相变溶剂组成，其中所述隐色剂为结晶紫内酯，其浓度为20～25wt％；所述显色剂为双酚A，其浓度为97～99wt％；所述相变溶剂为多元醇，所述多元醇选自十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种，其浓度为98～99wt％；所述多元醇的温度范围在24～56℃之间；所述热膨胀微胶囊的膨胀温度为90℃，膨胀倍率为5倍。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种双重响应温敏微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1热膨胀微胶囊的制备：
S11油相制备：将单体、引发剂、交联剂和化学发泡剂混合并搅拌均匀，得到油相；
S12水相制备：
S121将氢氧化钠溶液中加入占氢氧化钠溶液质量的0.05％～0.1％的阴离子表面活性剂，搅拌均匀，得到第一溶液；
S122将氯化亚铁溶液滴加入步骤A得到的第一溶液中，搅拌反应，得到氢氧化铁分散液(含有分散的氢氧化铁颗粒)；
S123将步骤B得到的氢氧化铁分散液中依次加入氯化钠、亚硝酸钠和无水乙醇，搅拌均匀，得到水相；
S13悬浮聚合：
S131将水相和油相混合，高速搅拌，得到分散均匀的悬浮液；
S132将悬浮液于常压空气氛围下加热搅拌，反应18～22h得到含有微胶囊粗产品的悬浮液；
S14纯化：
使用盐酸溶液调节悬浮液的pH值至3～4，搅拌，清洗，抽滤，干燥，过筛，得到热膨胀型微胶囊；
S2温变变色材料配制：
将隐色剂、显色剂与相变溶剂按比例搅拌均匀，冷却后即得温变三元复配物；
S3双重响应温敏微胶囊的制备：
S31在70～90℃的水浴中，将温变变色材料、去离子水与十二烷基硫酸钠按比例混合均匀并进行剪切乳化使之形成稳定的温变乳液；将温变乳液、海藻酸钠溶液及上述的热膨胀型微胶囊混合，充分搅拌混匀后得到复合芯材溶液；通过静电喷雾将复合芯材溶液滴入氯化钙溶液中，并固化15～20min得到海藻酸钙水凝胶微球；
S32将尿素和甲醛溶液混合，并加入去离子水稀释，用三乙醇胺调节溶液pH值至8.5，接着水浴磁力搅拌30～40分钟后取出并冷却，得到透明的脲醛预聚体壁材溶液；
S33将步骤S31得到的海藻酸钠水凝胶微球中加入去离子水，依次向其中滴加壳聚糖壁材溶液和步骤S32得到的脲醛预聚体壁材溶液，并用冰乙酸调节pH值至3.5～4.5后，水浴磁力搅拌3～4h，过滤、洗涤、干燥后得到双重响应温敏微胶囊。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S11中，所述单体、引发剂、交联剂和化学发泡剂的质量比为20：(0.4～0.6)：(0.01～0.1)：(5～6)。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S121中，所述氢氧化钠溶液的浓度为50mg/mL～60mg/mL，其与单体的质量比为(2.5～2.6):1。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S122中，所述氯化亚铁溶液的浓度为0.1g/mL～0.15g/mL，其与单体的质量比为(2.5～2.6):1。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S123中，所述氯化钠、亚硝酸钠和无水乙醇三者的质量比为(0.05～0.15)：(0.01～0.3)：(0.4～0.6)；所述氯化钠、亚硝酸钠和无水乙醇三者与单体的质量比为(2～4)：40。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S131中，所述水相和油相的质量比为4～5：1；所述高速搅拌的转速为6000rpm/min～10000rpm/min，时间为1～5min。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S132中，所述加热搅拌的温度为60～70℃，转速为150～400rpm/min，反应时间为4～6h。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S14中，所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S2中，所述隐色剂、显色剂及相变溶剂三者的质量比例为(0.5～1.5)：(3.5～4.5)：70；所述搅拌为水浴磁力搅拌，温度为85～95℃，转速为200～400rpm/min，时间为1～2h。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S2中，所述隐色剂为结晶紫内酯溶液，其质量浓度为20～25wt％；所述显色剂为双酚A溶液，其质量浓度为97～99wt％；所述相变溶剂为多元醇，所述多元醇选自十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种，其浓度为98～99wt％。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S2中，所述十二醇的相变温度为24度，所述十四醇的相变温度为38度，所述十六醇的相变温度为45度，所述十八醇的相变温度为56度。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S31中，所述温变变色材料、去离子水与十二烷基硫酸钠的质量比为1：(4～5)：(0.05～0.1)。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S31中，所述剪切乳化的参数如下：转速为6000～10000rpm/min；时间为5～10分钟。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S31中，所述海藻酸钠溶液的浓度为1～1.5wt％；粘度为1.05～1.15Pa*s。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S31中，所述温变乳液、海藻酸钠溶液、热膨胀型微胶囊的质量比为(1～2)：(5～10)：(1～1.5)。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S31中，所述静电喷雾的参数如下：电压为0.01～10kV；高度为10～25cm；流速为50～80mm/h。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S31中，所述喷雾孔为的内径为0.21～0.34mm。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S31中，所述氯化钙溶液的浓度为4～6wt％。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S31中，所述氯化钙溶液与芯材溶液的质量比例为(5～10)：1，其中氯化钙溶液为连续相；芯材溶液为分散相。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S32中，所述甲醛溶液的浓度为35～40wt％；所述尿素和甲醛溶液的质量比为1:(1～2)。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S32中，所述去离子水与尿素的质量比为1：(5～10)。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S32中，所述三乙醇胺与尿素的质量比为1：(10～20)。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S32中，所述水浴磁力搅拌的温度为65～70℃，转速为300～400rpm/min。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S33中，所述去离子水与尿素质量比为(80～100):1。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S33中，所述水浴磁力搅拌的温度为60～65℃，转速为200～250rpm/min；所述干燥的时间为24h～48h，温度为50～60℃。
优选的，前述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其中步骤S33中，所述双重响应温敏微胶囊的平均粒径为200～900μm，包埋率为96～98％，变色温度为24～56℃，膨胀倍率为1.5～2.5倍。
发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种双重响应温敏油墨，其由以下质量百分含量的组分组成：
水性连结料70～85％，双重响应温敏微胶囊15％～20％，成膜剂5～13％，表面活性剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种双重响应温敏油墨的制备方法，包括以下步骤：
a将配方量的水性连结料和双重响应温敏微胶囊在300～450rpm/min下搅拌20～40min，得到混合浆料；
b将步骤a得到的混合浆料中依次加入配方量的成膜剂、表面活性剂及消泡剂，在200～250rpm/min的转速下搅拌24～48h，即可得到双重响应温敏油墨。
借由上述技术方案，本发明提出的双重响应温敏微胶囊及其制备方法和应用至少具有下列优点：
本发明的双重响应温敏微胶囊可以通过双重响应的特性在针对温度变化达到监测作用。
本发明的双重响应温敏微胶囊配成油墨可以应用在防伪印刷中。
本发明的双重响应温敏微胶囊在应用过程中主要分三个梯度，针对(十二醇为变色材料的溶剂)在25℃～300℃微胶囊具有变色效果；在120℃～300℃微胶囊具有膨胀效果；温度在25℃～120℃时只有变色效果，当温度在120℃～300℃时，具有膨胀效果和变色效果。其中，变色性能具有可逆性，而膨胀性能不具有可逆性，膨胀过程必定伴随着变色性能的存在。同时，温度不应大于300℃，原因是作为有机高分子材料的微胶囊，受到大于300℃会开始发生碳化现象，此时有机成分就会升华失重。值得一提的是，针对以十二醇为变色材料为溶剂的双重响应温敏微胶囊在25℃就能激活变色材料，因此通过手温(大约35℃)能直接观测到微囊颜色的变化。
本发明的双重响应温敏微胶囊通过改变溶剂类型可以实现不同温度下的变色，甚至可以包裹液晶实现精密的变色范围；
本发明的双重响应温敏微胶囊的平均粒径可以达到200～900μm，包埋率达到96～98％，变色温度达到24～56℃，膨胀倍率达到1.5～2.5倍；
本发明的制备方法简单，得到的微胶囊包覆率高、副产物少；采用水包水(W/W)反应体系和生物可降解材料(壳聚糖和海藻酸钠)对不同功能性材料形成复合壁材进行包覆，并有效降低对环境的危害；
本发明采用稳定的水凝胶作为芯材的介质，基于螯合反应有效灵敏地将功能性材料(固体或者液体)稳定在微囊内部；
本发明的双重响应温敏微胶囊在防伪领域、监测领域、印刷包装领域具有极大的应用价值。同时，该制备方法为多功能微胶囊的制备提供一种可行性方案，在微胶囊应用上具有巨大的潜力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1示出了本发明一个实施方式提出的双重响应温敏微胶囊的结构示意图；
图2示出了本发明一个实施方式提出的双重响应温敏微胶囊的制备方法的流程示意图；
图3示出了本发明实施例1制备的双重响应温敏微胶囊的扫描电子显微镜图；
图4示出了本发明实施例2制备的双重响应温敏微胶囊的扫描电子显微镜图；
图5示出了本发明实施例3制备的双重响应温敏微胶囊的扫描电子显微镜图；
图6示出了本发明实施例4制备的双重响应温敏微胶囊的扫描电子显微镜图；
图7示出了本发明实施例5制备的双重响应温敏微胶囊的扫描电子显微镜图；
图8示出了本发明实施例6制备的双重响应温敏微胶囊的扫描电子显微镜图；
图9示出了本发明实施例7制备的双重响应温敏微胶囊的扫描电子显微镜图；
图10示出了本发明对比例1制备的膨胀响应温敏微胶囊的扫描电子显微镜图；
图11示出了本发明实施例1和对比例1制备的双重响应温敏微胶囊和膨胀响应温敏微胶囊热膨胀倍率曲线图；
图12示出了本发明的双重响应温敏微胶囊的两种响应机理示意图。
图13示出了本发明实施例1进行油墨化配置后得到的双重响应温敏图案变色的响应过程图，其中从左到右分别是30℃加热0s，5s，10s，15s的颜色变化过程；
图14示出了本发明实施例1进行油墨化配置后得到的双重响应温敏图案膨胀前后扫描电子显微镜图，其中左图为120℃加热前的形貌，右图为120℃加热后的形貌。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的双重响应温敏微胶囊及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
如图1所示，本发明的一些实施例提供了一种双重响应温敏微胶囊，包括高分子壁材和包裹于所述高分子壁材内部的芯材；
所述高分子壁材的组成为壳聚糖-脲醛树脂(CSUF)，所述壳聚糖-脲醛树脂包括壳聚糖3和脲醛预聚体2；所述脲醛预聚体2与壳聚糖3的质量比例为1：(0.5～2)；所述脲醛预聚体2的平均分子量为825.79，聚合度为9～18；所述壳聚糖3的粘度<200mP·s；
所述芯材为包括海藻酸钙5、温变变色材料1(温变材料)及热膨胀微胶囊4；所述海藻酸钙5、温变变色材料1、热膨胀微胶囊4三者的质量比为(5～10):(0.16～0.2):(1～1.5)；其中，海藻酸钙5作为内部支架，为芯材内部提供支撑；温变变色材料1主要是由隐色剂(结晶紫内酯(质量浓度为20～25％))、显色剂(双酚A(质量浓度为97～99％))与相变溶剂(多元醇(质量浓度为98～99％))组成，质量比例为(0.5～1.5)：(3.5～4.5)：70；其中决定变色温度的多元醇温度范围在24～56℃之间；热膨胀微胶囊4的膨胀温度为120℃，膨胀倍率为5倍；
在上述的技术方案中，所述高分子壁材与芯材的质量比例为(1～3)：5。
如图2所示，本发明的一些实施例还提供了一种双重响应温敏微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1热膨胀微胶囊的制备：
S11油相制备：将单体、引发剂、交联剂和化学发泡剂混合并搅拌均匀，得到油相；
S12水相制备：
S121将氢氧化钠溶液中加入占氢氧化钠溶液质量的0.05％～0.1％的阴离子表面活性剂，搅拌均匀，得到第一溶液；
S122将氯化亚铁溶液滴加入步骤A得到的第一溶液中，搅拌反应，得到氢氧化铁分散液(含有分散的氢氧化铁颗粒)；
S123将步骤B得到的氢氧化铁分散液中依次加入氯化钠、亚硝酸钠和无水乙醇，搅拌均匀，得到水相；
S13悬浮聚合：
S131将水相和油相混合，高速搅拌，得到分散均匀的悬浮液；
S132将悬浮液于常压空气氛围下加热搅拌，反应18～22h得到含有微胶囊粗产品的悬浮液；
S14纯化：
使用盐酸溶液调节悬浮液的pH值至3～4，搅拌，清洗，抽滤，干燥，过筛，得到热膨胀型微胶囊；其中热膨胀型微胶囊膨胀温度为120℃，膨胀倍率为5倍；
S2温变变色材料配制：
当温度变化时，温变温变变色材料电子给予体(隐色剂)与电子接受体(显色剂)之间发生了电子转移，该反应为可逆反应且反应过程中吸收或辐射了一定波长的光，使之表观上发生颜色变化的效果。将隐色剂、显色剂与相变溶剂按比例搅拌均匀，冷却后即得温变变色材料；
S3双重响应温敏微胶囊的制备：
S31在70～90℃左右的水浴中，将温变变色材料、去离子水与十二烷基硫酸钠(SDS)按比例在烧杯中混合均匀并通过高速剪切仪剪切乳化使之形成稳定的温变乳液，将温变乳液、海藻酸钠溶液、步骤S1得到的热膨胀型微胶囊以(1～2)：(5～10):(1～1.5)的比例混合充分搅拌混匀后得到复合芯材溶液；通过静电喷雾的喷雾孔将复合芯材溶液滴入氯化钙溶液中，并固化15～20min得到得到海藻酸钙水凝胶微球；其中复合芯材溶液与钙离子钙盐溶液迅速发生鳌合反应后，完全固化形成稳定的水凝胶微球；
S32水凝胶芯材结构以及变色材料不稳定，因此本发明在其表面通过静电吸附包覆一层壳聚糖分子随后与尿醛树脂预聚体发生共聚反应得到稳定的壳层以提高微球的稳定性。首先将尿素(AR)和甲醛溶液(质量浓度为37～40％)按照质量比1:1～2混合，并加入一定量去离子水稀释(与尿素的质量比为1：5～10)，用三乙醇胺(AR)调节溶液pH值至8.5，接着在水浴磁力搅拌30～40分钟后取出并冷却，得到透明的脲醛预聚体壁材溶液；
S33将步骤S31得到的海藻酸钠水凝胶胶体微球转移至三颈烧瓶中，加入去离子水为连续相，依次缓慢向连续相滴加壳聚糖壁材溶液和脲醛预聚体壁材溶液，冰乙酸调节pH值至3.5～4.5后，水浴磁力搅拌，过滤、洗涤、干燥后得到双重响应温敏微胶囊。
在一些实施例中，可选的，步骤S11中，所述单体、引发剂、交联剂和化学发泡剂的质量比为20：(0.4～0.6)：(0.01～0.1)：(5～6)。若引发剂用量过低，会导致交联反应不完全，从而使得热膨胀的包埋率降低；若引发剂用量过高，会导致交联反应不可控，导致壁材自身聚合反应团聚。若交联剂用量过低，导致壁材聚合反应不完全，多余的芯材不被包裹；若交联剂用量过高，导致壁材自身大量聚合团聚。若化学发泡剂用量过低，导致芯材包埋不足，发泡效果降低；若化学发泡剂用量过高，导致有部分芯材未被包裹，造成浪费。
在一些实施例中，可选的，步骤S121中，所述氢氧化钠溶液的浓度为50mg/mL～60mg/mL，其与单体的质量比为(2.5～2.6)：1。将氢氧化钠的浓度和质量控制在该范围，有利于形成足够的氢氧化铁分散液，最终提高反应体系的分散性，制备出颗粒分明的热膨胀微胶囊。若浓度小于50mg/mL或质量比小于2.5：1，氢氧化钠质量过低，无法形成足量的氢氧化铁颗粒，导致最终悬浮聚合分散效果变差；若浓度大于60mg/mL或质量比大于2.6：1，氢氧化钠质量过高，最终反应分散体系呈碱性，降低聚合反应速率，导致包埋率降低。
在一些实施例中，可选的，步骤S122中，所述氯化亚铁溶液的浓度为0.1g/mL～0.15g/mL，其与单体的质量比为(2.5～2.6):1。将氯化亚铁的浓度和质量控制在该范围，有利于形成足够的氢氧化铁分散液，最终提高反应体系的分散性，制备出颗粒分明的热膨胀微胶囊。若浓度小于0.1mg/mL或质量比小于2.5：1，氯化亚铁的质量过低，无法形成足量的氢氧化铁颗粒，导致最终悬浮聚合分散效果变差；若浓度大于0.15mg/mL或质量比小于2.6：1，氯化亚铁的质量过高，多余的氯化亚铁不能被亚硝酸钠完全消除，形成过多的副产物，影响成品质量。
在一些实施例中，可选的，步骤S122中，所述搅拌为机械搅拌，转速为300～400rpm/min，反应时间为30～60min。将搅拌速度和搅拌时间控制在该范围，有利于氢氧化钠和氯化亚铁之间充分的混合反应，有利于形成氢氧化铁分散液，利于形成热膨胀微胶囊。若转速小于300rpm/min或小于30min，速度过低和时间过短，导致反应不均匀，生成的氢氧化铁含量不足，导致最终反应分散不均匀；而若转速大于400rpm/min或大于60min，速度过快和反应时间过长，反应剧烈导致溢出并且造成资源的浪费。
在一些实施例中，可选的，步骤S123中，所述氯化钠、亚硝酸钠和无水乙醇三者的质量比为(0.05～0.15)：(0.01～0.3)：(0.4～0.6)；将该三者的比例控制在上述范围，有利于稳定分散相和连续相之间的渗透压，避免芯材的流失。所述氯化钠、亚硝酸钠和无水乙醇三者与单体的质量比为(2～4)：40。将氯化钠、亚硝酸钠和无水乙醇三者的质量控制在该范围，有利于连续相的渗透压与油相之间的平衡，利于最终反应形成的热膨胀微胶囊包覆率的提高。若氯化钠用量过低，导致分散体系的浓度渗透压过低，导致有液体进入微胶囊芯材内部；若氯化钠用量过高，体系渗透压过高，导致发泡剂易流出不易包裹，最终微胶囊易破裂。
在一些实施例中，可选的，步骤S131中，所述水相和油相的质量比例为(4～5)：1；所述高速搅拌的转速为6000rpm/min～10000rpm/min，时间为1～5min。其中，水相为连续相，油相为分散相。将水油比例控制在该范围，有利于油相有足够的空间进行反应，避免了微胶囊的团簇而影响膨胀性能；而高速搅拌的速率和时间是将油相分散进水相的前提条件，控制在该范围使得分散条件足够，营造制备热膨胀微胶囊的条件。若质量比例小于4：1，水相体系质量过低，油相分散空间过小，导致分散相容易碰撞团聚，最后导致成型的微胶囊团簇在一起；若质量比例大于5：1，水相质量过高，盐酸进入连续相后无法达到触发引发剂反应的酸性条件，最后导致微胶囊包埋率降低。若转速小于6000rpm/min，转速过慢，分散相分散不均，易团聚；若转速大于10000rpm/min，转速过快，分散相比表面积增大，需要的单体需求增加，导致发泡剂无法完全包埋，降低包埋率。若时间小于1min，搅拌时间过短，分散不均匀，导致微胶囊粒径不均一；若时间大于5min，搅拌时间过长，油相的分散性足够，对最终分散性无影响。
在一些实施例中，可选的，步骤S132中，所述加热搅拌的温度为60～70℃，转速为150-400rpm/min，反应时间4～6h。将加热搅拌的温度、转速和时间控制在该范围，有利于营造壁材生成的条件，导致微胶囊的提高包埋率。若温度低于60℃，温度过低，达不到引发剂工作温度，包埋率降低；若温度高于70℃，温度过高，反应过快，容易出现团聚现象，难以控制微胶囊包埋率。若转速小于150rpm/min，反应转速过慢，油相容易团簇在一起，导致微胶囊粒径增大；若转速大于400rpm/min，反应转速过快，反应体系内部不平缓，难以控制包埋率。若时间小于4h，反应时间过短，单体反应不充分，微胶囊包埋率降低；若时间大于6h，反应时间过长，随时间推移副产物增多，影响微胶囊纯度。
在一些实施例中，可选的，步骤S14中，所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。将盐酸浓度控制在该范围，有利于将连续相的碱性成分中和，去除连续相中的杂质，达到纯化的效果，将少最终热膨胀微胶囊的副产物。若浓度小于0.01mol/L，盐酸浓度过低，无法将连续相或壁材上多余的碱性杂质去除，导致最终热膨胀微胶囊不纯；若浓度大于0.05mol/L，盐酸浓度过高，体系呈显酸性，引发与壁材多余的副反应生成，也导致最终热膨胀微胶囊不纯。
在一些实施例中，可选的，步骤S2中，所述隐色剂、显色剂及相变溶剂三者的质量比例为(0.5～1.5)：(3.5～4.5)：70；将三者的质量比例控制在该范围，为了最终的双重响应温敏微胶囊具备变色灵敏、温度敏感等特性。所述搅拌为水浴磁力搅拌，温度为85～95℃，转速为200～400rpm/min，时间为1～2h。将搅拌的温度、转速和时间控制在该范围，目的是将三种材料彻底混合均匀，有利于变色性能的发挥。若隐色剂和显色剂的质量过低或过高，均会导致颜色变化不明显。若相变溶剂的质量过低，变色不充分；若相变溶剂质量过高，变色响应时间变长。若温度低于85℃，水浴磁力搅拌温度过低，混合不均匀不充分；若温度高于95℃，温度过高，水浴沸腾，影响操作。若转速小于200rpm/min，转速过慢，混合不均匀；若转速大于400rpm/min，转速过快，容易溢出造成浪费。若时间小于1h，搅拌时间过短，混合不均匀；若时间大于2h，时间过长，造成资源浪费。
在一些实施例中，可选的，步骤S2中，所述隐色剂为结晶紫内酯溶液，其浓度为20～25wt％；所述显色剂为双酚A溶液，其浓度为97～99wt％；变色温度主要是由相变溶剂决定的，不同相变溶剂类型能使得在不同颜色范围发生相变，所述相变溶剂可以为多元醇，所述多元醇选自十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种，其浓度为98～99wt％。其中相变溶剂也叫相变材料，本发明采用有机类相变材料是由于显色剂和隐色剂均为有机类溶剂，为了满足“相似相溶原理”。另外，采用醇类(多元醇)是由于这种衍生物具有相变温度梯度分布均匀的优势。将三种材料的浓度控制在上述浓度，目的在温度响应下，三者能够有足够的量进行反应并显示温敏变色的效果，同时也是保证最终双重响应温敏微胶囊具有稳定的变色效果。
在一些实施例中，可选的，步骤S2中，所述十二醇的相变温度为24℃，所述十四醇的相变温度为38℃，所述十六醇的相变温度为45℃，所述十八醇的相变温度为56℃。
在一些实施例中，可选的，步骤S31中，所述温变变色材料、去离子水与十二烷基硫酸钠的质量比为1：(4～5)：(0.05～0.1)。将温变变色材料、去离子水与十二烷基硫酸钠的质量比控制在上述范围，可使温变变色材料在水中均匀分散，形成稳定的乳液体系，便于后续的复合芯材液体顺利从喷雾口释放，提高双重温敏微胶囊的制备效率和粒径均匀性。其中，所述温变变色材料也叫可逆热致变色材料。顾名思义，材料加热到某一温度(或温度区间)，颜色发生变化并呈现出新的颜色，而当温度恢复到初温后又能恢复到原来的颜色，颜色变化具有可逆性。本发明采用有机可逆热致变色材料，例如三芳甲烷苯酞类、荧烷类化合物、螺吡喃类等，一般使用三芳甲烷苯酞类。
在一些实施例中，可选的，步骤S31中，所述剪切乳化的参数如下：转速为6000～10000rpm/min；时间为5～10分钟。将乳化的转速和时间控制在该范围，有利于温变变色材料充分分散在去离子水中，保证温变变色材料在乳液中的均匀分散，利于双重温敏微胶囊芯材的制备和形成。若转速小于6000rpm/min，剪切速度过慢，变色乳液分散不均匀；若转速大于10000rpm/min，剪切速度过快，导致体系温度局部过高，影响分散效果。若时间小于5分钟，剪切时间过短，分散不均匀；若时间大于10分钟，剪切时间过长，造成资源的浪费。
在一些实施例中，可选的，步骤S31中，所述海藻酸钠溶液的浓度为1～1.5wt％；粘度为1.05～1.15Pa*s。将海藻酸钠的浓度和粘度控制在该范围，有利于最终复合芯材液体顺利从喷雾口释放，提高双重温敏微胶囊的制备效率和粒径均匀性。。若浓度小于1wt％，粘度小于1.05Pa*s，海藻酸钠浓度和粘度过低，导致海藻酸钙水凝胶强度降低；若浓度大于1.5wt％，粘度大于1.15Pa*s，浓度和粘度过高，导致黏度太大，难以进行静电喷雾。
在一些实施例中，可选的，步骤S31中，所述温变乳液、海藻酸钠溶液、热膨胀型微胶囊的质量比例为(1～2)：(5～10)：(1～1.5)。将温变乳液、海藻酸钠溶液、热膨胀型微胶囊三者的质量控制在该范围，有利于最终制备出的双重响应温敏微胶囊具有稳定且优异的变色性能和膨胀性能。温变乳液质量过低，变色性能变差；质量过高，导致膨胀效果不明显。海藻酸钠溶液质量过低，难以支撑芯温变乳液和热膨胀型微胶囊；质量过高，导致变色和膨胀效果变差。热膨胀型微胶囊质量过低，导致膨胀效果不明显；热膨胀型微胶囊质量过高，变色性能变差。
在一些实施例中，可选的，步骤S31中，所述静电喷雾的参数如下：电压为0.01～10kV；高度为10～25cm；流速为50～80mm/h。将静电喷雾的电压、高度和流速控制在上述范围，有利于得到高包覆率、粒径均一、形貌为球形的双重响应温敏微胶囊。其中，通过施加电压在喷雾孔上产生静电场；高度为喷雾孔距离氯化钙溶液的垂直距离；流速为复合芯材溶液流经喷雾孔的速度。当电压为0时，不属于静电喷雾；若电压低于0.01V时，导致滴落的复合芯材溶液只受到喷雾孔的表面张力作用，此时滴落的速度也随之变慢，容易导致喷雾口堵塞以及平均粒径过大。若电压高于10kV时，电压过高，复合芯材溶液随电场力产生漂移，无法滴入钙盐溶液中。若高度低于10cm，高度过低时，没有足够的空间与钙盐液面形成电场；若高度高于25cm，高度过高，导致距离过大电场出现偏移。若流速小于50mm/h，流速过慢，容易造成复合芯材溶液不均匀；若流速大于80mm/h，流速过快，容易造成复合芯材溶液的喷雾孔堵塞。
在一些实施例中，可选的，步骤S31中，所述喷雾孔为使用静电喷雾释放复合芯材溶液的固定装置；其中所述静电喷雾的喷雾孔的内径为0.21～0.34mm。将喷雾孔的内径控制在上述范围，有利于直接控制最终双重响应温敏微胶囊的平均粒径大小，为最后进行丝网印刷制备提供条件。当内径小于0.21mm时，内径过小，复合芯材溶液由于堵塞无法通过喷雾孔；当内径大于0.34mm时，内径过大，此时复合芯材溶液受重力的作用远大于电场力作用，使得粒径变大。
在一些实施例中，可选的，步骤S31中，所述氯化钙溶液的浓度为4～6wt％。将氯化钙溶液的浓度控制在该范围，利于双重响应温敏微胶囊芯材的固化。若浓度低于4wt％，氯化钙浓度过低，复合芯材溶液固化时间变长，容易互相粘黏；若浓度高于6wt％，氯化钙浓度过高，复合芯材溶液滴入氯化钙溶液瞬间固化，导致固化后的海藻酸钙水凝胶不呈球形。
在一些实施例中，可选的，步骤S31中，所述氯化钙溶液与芯材溶液的质量比例为(5～10)：1，将氯化钙溶液与芯材溶液的的质量比例控制在该范围，利于双重响应温敏微胶囊芯材的分散，有利于后续壁材在芯材表面的反应生成。其中氯化钙溶液为连续相；芯材溶液为分散相。若所述氯化钙溶液与芯材溶液的质量比例小于5:1，氯化钙质量过小，分散相在连续相中无法有足够的空间移动，导致芯材溶液之间的团簇；而若所述氯化钙溶液与芯材溶液的质量比例大于10:1，质量过高，造成浪费。
在一些实施例中，可选的，步骤S32中，所述甲醛溶液的浓度为35～40wt％；所述尿素和甲醛溶液的质量比例为1:(1～2)。将甲醛溶液的浓度和质量控制在上述范围，利于形成足够的预聚体，最终有利于双重响应温敏微胶囊壁材的生成。若低于35wt％，甲醛溶液的浓度过低，内部含大量溶剂导致纯度降低；若高于40wt％，甲醛溶液的浓度过高，容易挥发导致反应不完全。若甲醛的质量过低或过高，与尿素的反应不彻底，导致大量残余，造成浪费。
在一些实施例中，可选的，步骤S32中，所述去离子水与尿素的质量比例为1：(5～10)。将去离子水的质量控制在该范围，能确保预聚体在连续相中分散均匀，同时利于壁材的形成，得到的双重响应温敏微胶囊包埋率高。若质量比小于1：10，去离子水的含量过低，得到的预聚体粘度变大，不容易在连续相中分散；若质量比大于5：10，去离子水含量过高，导致连续相体系体积过大，不利于预聚体与分散相接触反应。
在一些实施例中，可选的，步骤S32中，所述三乙醇胺与尿素的质量比例为1：(10～20)。将三乙醇胺与尿素的质量比例控制在这个范围能够保证预聚体的快速、稳定生成，同时利于后续双重响应温敏微胶囊壁材高效的反应生成。若质量比小于1：20，三乙醇胺质量过低，达不到预聚体反应的碱性环境，预聚体生成不完全；若质量比大于1：10，三乙醇胺质量过高，导致呈强碱性，使得预聚体过渡反应生成高聚物。
在一些实施例中，可选的，步骤S32中，所述水浴磁力搅拌的温度为65～70℃，转速为300～400rpm/min。将温度和搅拌速度控制在该范围，能够促进反应的进行，使预聚体在适合的环境条件发生反应，同时利于后续双重响应温敏微胶囊壁材的反应生成。若所述水浴磁力搅拌的温度低于65℃，温度过低，无法达到预聚体生成的温度条件，预聚体生成不完全；若所述水浴磁力搅拌的温度高于70℃，温度过高，反应激烈，使得预聚体生成高聚物。若转速小于300rpm/min，转速过低，不利于尿素甲醛的之间的接触产生反应；若转速大于400rpm/min，转速过快，生成的预聚体反应激烈，易生成高聚物。
在一些实施例中，可选的，步骤S33中，所述去离子水与尿素的质量比例为(80～100):1。将去离子水与尿素的质量比例控制在上述范围，可使得芯材有足够的空间分散，同时有利于壁材均匀地在芯材表面反应形成，最终提高双重响应温敏微胶囊的包覆率。若质量比小于80：1，去离子水质量含量过低，水凝胶微球难以分散开，导致团簇；若质量比大于100：1，去离子质量含量过高；当去离子水含量过高，导致不利于预聚体在水凝胶微球表面反应生成壁材。
在一些实施例中，可选的，步骤S33中，所述水浴磁力搅拌的温度为60～65℃，转速为200～250rpm/min；所述干燥的时间为24h～48h，温度为50～60℃。将水浴磁力搅拌的温度、速度控制在该范围，促进预聚体和壳聚糖反应的高效进行，使壁材在适合的反应环境条件制备生成，导致最终双重响应温敏微胶囊的包覆率提高。将干燥的时间和温度控制在该范围，有利于将双重响应温敏微胶囊壁材表面和芯材内部的水分彻底去除。若所述水浴磁力搅拌的温度低于60℃，温度过低，达不到预聚体和壳聚糖生成高聚物的反应条件；若所述水浴磁力搅拌的温度高于65℃，温度过高，水凝胶微球不稳定，容易在搅拌过程中破裂。若转速小于200rpm/min，转速过慢，不利于水凝胶微球分散，导致团簇；若转速大于250rpm/min，转速过快，导致水凝胶微球破裂。若时间小于24h，干燥时间过短，最终微胶囊的水分去除不彻底；若时间大于48h，干燥时间过长，造成资源浪费。若温度小于50℃，干燥温度过低，干燥效率下降；若温度大于60℃，干燥温度过高，导致微胶囊内部水分流失迅速，导致微胶囊不呈球形。
在一些实施例中，可选的，步骤S33中，经测试可知，所述双重响应温敏微胶囊的平均粒径为200～900μm，包埋率为96～98％，变色温度为24～56℃，膨胀倍率为1.5～2.5倍。热膨胀微胶囊的膨胀倍率为5倍，当将其制备成双重响应温敏微胶囊后，此时并芯材的水分也被去除，芯材内部的海藻酸钙作为支架附着着大量的热膨胀微胶囊，当热膨胀微胶囊膨胀时，由于内部空间过大，膨胀后的微胶囊首先填充满芯材内部多余的空间，其次再向外挤压导致膨胀效果的形成，所以其膨胀倍率有所降低。其中，平均粒径是在Mastersizer 2000粒径分析仪上进行测试直接得到，表示微胶囊的平均直径大小；包埋率通过计算包埋率为“过滤洗涤后最终得到的微胶囊总质量”与“反应前使用的芯材和壁材质量总和”之间的比值，表示微胶囊的产率；变色温度通过红外温度计测试得到；膨胀倍率通过膨胀倍率仪测试得到。
本发明的一些实施例还提供了一种双重响应温敏油墨，其由以下质量百分含量的组分组成：
水性连结料70～85％，上述的双重响应温敏微胶囊15％～20％，成膜剂5～13％，表面活性剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％。其中，连结料能够将双重响应温敏微胶囊分散并起到连结作用，能够提高双重响应温敏微胶囊在印刷过程中的转移均匀性。所述水性连结料可以选用水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯，以提高所述双重响应温敏微胶囊的分散性以及均匀性，并且提高最终双重响应温敏微胶囊的顺性以及相应的黏度；成膜剂是促进双重响应温敏微胶囊油墨的干燥，所述成膜剂可以选用聚乙烯醇；表面活性剂有利于各个组份之间的混合，所述表面活性剂可以选用十二烷基硫酸钠、马来酸酐共聚物钠盐或吐温80；消泡剂有利于解决油墨中存在的气泡，所述消泡剂可以选用聚二甲基硅油。并且需要说明的：所述水性连结料、成膜剂、表面活性剂以及消泡剂均为分析纯级别的物质。
若水性连结料的质量百分含量低于70％，水性连结料过低，导致连结不充分，导致最终印刷不均匀；若水性连结料的质量百分含量高于80％，连结料过高，双重响应温敏微胶囊作用不明显。若成膜剂的质量百分含量低于5％，成膜剂含量过低，成膜干燥时间过长；若成膜剂的质量百分含量高于13％，含量过高，干燥过快，体系不易印刷制备。若表面活性剂的质量百分含量低于0.5％，表面活性剂含量过低，各组分之间混合不均匀；若表面活性剂的质量百分含量高于1％，含量过高，导致容易产生气泡。若消泡剂的质量百分含量低于0.5％，消泡剂含量过低，油墨内部气泡不易消除，影响印刷质量；若消泡剂的质量百分含量高于1％，消泡剂含量过高，导致产生乳化现象，影响印刷质量。
本发明的一些实施例还提供了一种双重响应温敏油墨的制备方法，包括以下步骤：
a将配方量的水性连结料和双重响应温敏微胶囊在300～450rpm/min下搅拌20～40min，得到混合浆料；
b将步骤a得到的混合浆料中依次加入配方量的成膜剂、表面活性剂及消泡剂，在200～250rpm/min的转速下搅拌24～48h，即可得到双重响应温敏油墨。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明以下实施例中,若没有特殊的说明,所用的试剂皆可在市场上购买得到。
实施例1
1、热膨胀微胶囊的制备
热膨胀型微胶囊的制备：
1)油相的制备：
依次在烧杯中加入单体丙烯腈14g，甲基丙烯酸甲酯4g，丙烯酸甲酯2g，引发剂偶氮二异丁腈0.43g，交联剂二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯0.04g和化学发泡剂4,4-氧代双苯磺酰肼5.12g，用磁子充分搅拌，使其形成混合均匀的油相；
2)水相的制备：
A称取NaOH 2.5g置于烧杯中，向烧杯中加入蒸馏水48g，用玻璃棒充分搅拌，待用；
B称取FeCl2·4H2O 6g置于另一个烧杯中，加入蒸馏水45g，用磁子充分搅拌(400rpm/min，45min)，待用；
待步骤A和B的原料溶解完全后，将NaOH溶液移入三口烧瓶中，向其中加入0.1g的十二烷基硫酸钠，机械搅拌30分钟，用蠕动泵向其中滴加FeCl2·4H2O溶液，并控制流速为10mL/min，经搅拌桨700rpm/min的高速搅拌，形成比较稳定、分散较好的氢氧化铁颗粒；
向三口烧瓶中依次加入氯化钠1g、亚硝酸钠0.02g和无水乙醇0.5g并搅拌均匀，得到反应水相；
悬浮聚合：
将步骤1)和2)准备的水油和油相混合，用8000rpm/min的高速搅拌器均化搅拌3min，使油相充分分散于水相中，得到分散均匀的悬浮液；
于常压空气氛围下，制备热膨胀型微胶囊。将分散均匀的悬浮液加入三口烧瓶中，水浴加热至65℃，400rpm的转速下机械搅拌，反应18h，得到热膨胀型微胶囊的粗产品；
后处理：
所得的热膨胀型微胶囊的粗产品上附有分散剂氢氧化铁，需要对其进行纯化处理。将浓度为0.01mol/L的盐酸加入到溶液中，调节其pH值至4左右，通过磁力搅拌使盐酸与氢氧化亚铁充分反应(5min)后，用蒸馏水反复清洗4次，抽滤，干燥，用150μm规格的筛网筛选不同粒径尺寸的微胶囊，便可得到最终的热膨胀型微胶囊(微胶囊的平均粒径大小为80μm)。
2、温变变色材料配制
1g隐色剂结晶紫内酯(浓度为21wt％)、4g显色剂双酚A(浓度为98wt％)与70g相变溶剂十二醇(相变温度：24℃)(浓度为99wt％)水浴磁力搅拌(90℃，200rpm/min，2h)，冷却后即得温变变色材料；
3、双重响应温敏微胶囊的制备：
首先，要在70℃的水浴中，取1g温变变色材料，与4g去离子水和0.1g十二烷基硫酸钠(SDS)在烧杯中混合均匀并通过高速剪切仪6000rpm/min剪切乳化10min使之形成稳定的温变乳液，将2g温变乳液、10g质量浓度为1％的海藻酸钠溶液(粘度为1.05～1.15Pa*s)、1g热膨胀型微胶囊混合，充分搅拌混匀后得到复合芯材溶液。使用静电喷雾(电压：10kV；高度：15cm；流速：50mm/h)将复合芯材溶液通过喷雾孔(喷雾孔内径为0.34mm)滴入100g质量浓度为4％的CaCl2溶液中，固化20min得到芯材水凝胶。复合芯材溶液与钙离子钙盐溶液迅速发生螯合反应形成稳定的海藻酸钠水凝胶胶体微球。
水凝胶芯材结构以及变色材料不稳定，因此本发明在其表面通过静电吸附包覆一层壳聚糖分子随后与尿醛树脂预聚体发生共聚反应得到稳定的壳层以提高微球的稳定性。首先将1g尿素(AR)和2g甲醛溶液(质量浓度37％)混合，并加入7g去离子水稀释，用三乙醇胺(AR)调节溶液pH至8.5，接着在水浴磁力搅拌(65℃，300rpm/min)30分钟后取出并冷却，得到10g透明的脲醛预聚体壁材溶液。将海藻酸钠水凝胶胶体微球转移至三颈烧瓶中，加入100g去离子水作为连续相，依次缓慢向连续相滴加5g质量浓度为1％的壳聚糖壁材溶液和10g脲醛预聚体壁材溶液，冰乙酸调节pH至4后，水浴磁力搅拌(60℃，200rpm/min,4h)，过滤、洗涤、干燥(24h，50℃)后得到双重响应温敏微胶囊。
本实施例得到的双重响应温敏微胶囊的平均粒径为808μm、包埋率为97％、变色温度为24℃及膨胀倍率为1.5倍。
实施例2
1、热膨胀微胶囊的制备同实施例1。
2、温变变色材料的配制
1g隐色剂结晶紫内酯(质量浓度21％)、4g显色剂双酚A(质量浓度为98％)与70g相变溶剂十四醇(相变温度：38℃)(质量浓度为99％)水浴磁力搅拌(90℃，200rpm/min，2h)，冷却后即得温变变色材料；
3、双重响应温敏微胶囊制备步骤同实施例1。
本实施例得到的双重响应温敏微胶囊的平均粒径为780μm、包埋率为97％、变色温度为38℃及膨胀倍率为1.5倍。
实施例3
1、热膨胀微胶囊的制备同实施例1。
2、温变变色材料的配制
1g隐色剂结晶紫内酯(质量浓度为21％)、4g显色剂双酚A(质量浓度为98％)与70g相变溶剂十六醇(相变温度：45℃)(质量浓度为99％)水浴磁力搅拌(90℃，200rpm/min，2h)，冷却后即得温变变色材料；
3、双重响应温敏微胶囊制备步骤同实施例1。
本实施例得到的双重响应温敏微胶囊的平均粒径为769μm、包埋率为97％、变色温度为45℃及膨胀倍率为1.5倍。
实施例4
1、热膨胀微胶囊的制备同实施例1。
2、温变变色材料的配制
1g隐色剂结晶紫内酯(质量浓度为21％)、4g显色剂双酚A(质量浓度为98％)与70g相变溶剂十八醇(相变温度：56℃)(质量浓度为99％)水浴磁力搅拌(90℃，200rpm/min，2h)，冷却后即得温变变色材料；
3、双重响应温敏微胶囊制备步骤同实施例1。
本实施例得到的双重响应温敏微胶囊的平均粒径为793μm、包埋率为97％、变色温度为56℃及膨胀倍率为1.5倍。
实施例5
1、热膨胀微胶囊的制备同实施例1。
2、温变变色材料的配制同实施例1。
3、双重响应温敏微胶囊的制备
使用静电喷雾(电压：15kV；高度：15cm；流速：50mm/h)将复合芯材溶液通过喷雾孔(喷雾孔内径为0.34mm)滴入100g质量浓度为4％的CaCl2溶液中，固化20min得到芯材水凝胶。
其他制备步骤同实施例1。
本实施例得到的双重响应温敏微胶囊的平均粒径为743μm、包埋率为97％、变色温度为24℃及膨胀倍率为1.6倍。
实施例6
1、热膨胀微胶囊的制备同实施例1。
2、温变变色材料的配制同实施例1。
3、双重响应温敏微胶囊的制备：
使用静电喷雾(电压：10kV；高度：20cm；流速：50mm/h)将复合芯材溶液通过喷雾孔(喷雾孔内径为0.34mm)滴入100g质量浓度为4％的CaCl2溶液中，固化20min得到芯材水凝胶。
其他制备步骤同实施例1。
本实施例得到的双重响应温敏微胶囊的平均粒径为304μm、包埋率为98％、变色温度为24℃及膨胀倍率为2.3倍。
实施例7
1、热膨胀微胶囊的制备同实施例1。
2、温变变色材料的配制同实施例1。
3、双重响应温敏微胶囊的制备：
使用静电喷雾(电压：10kV；高度：15cm；流速：70mm/h)将复合芯材溶液通过喷雾孔(喷雾孔内径为0.34mm)滴入100g质量浓度为4％的CaCl2溶液中，固化20min得到芯材水凝胶。
其他制备步骤同实施例1。
本实施例得到的双重响应温敏微胶囊的平均粒径为371μm、包埋率为98％、变色温度为24℃及膨胀倍率为2倍。
实施例8
1、热膨胀微胶囊的制备同实施例1。
2、温变变色材料的配制同实施例1。
3、双重响应温敏微胶囊的制备：
使用静电喷雾(电压：10kV；高度：15cm；流速：50mm/h)将复合芯材溶液通过喷雾孔(喷雾孔内径为0.26mm)滴入100g质量浓度为4％的CaCl2溶液中，固化20min得到芯材水凝胶。
其他制备步骤同实施例1。
本实施例得到的双重响应温敏微胶囊的平均粒径为561μm、包埋率为97.5％、变色温度为24℃及膨胀倍率为1.7倍。
实施例9
1、热膨胀微胶囊的制备同实施例1。
2、温变变色材料的配制同实施例1。
3、双重响应温敏微胶囊的制备：
使用静电喷雾(电压：10kV；高度：15cm；流速：50mm/h)将复合芯材溶液通过喷雾孔(喷雾孔内径为0.21mm)滴入100g质量浓度为4％的CaCl2溶液中，固化20min得到芯材水凝胶。
其他制备步骤同实施例1。
本实施例得到的双重响应温敏微胶囊的平均粒径为258μm、包埋率为98％、变色温度为24℃及膨胀倍率为2.5倍。
将实施例1～4(相变材料分别为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇)所得的双重响应温敏微胶囊，通过Mastersizer 2000粒径分析仪上进行测试分别得到双重响应温敏微胶囊的平均粒径，通过扫描电子显微镜观察微胶囊形貌，通过红外温度计测试微胶囊的变色温度，最后通过膨胀倍率仪测试膨胀倍率，测试结果见表1。
表1实施例1-4的不同相变材料对微胶囊的粒径和性能影响
喷雾孔内径为静电喷雾的固定装置，用于释放复合芯材液体；平均粒径是所得微胶囊的粒径大小的平均值。
从表1中可以看出，采用不同的相变材料，能够改变温变材料的变色温度，从而实现不同温度下颜色的变化。当温度到达相变材料的熔点时，此时温变材料三元复配物中的多元醇从固态向液态转变，该过程会使三元复配物中的隐色剂和显色剂互相流通并发生化学反应，从而使颜色发生变化。使用不同类型的多元醇作为相变材料，使双重响应温敏微胶囊的实现温变温度可控调节。结合图3～图6中还可看出，不同种类的多元醇相变材料对最终微胶囊的形貌、平均粒径大小以及膨胀倍率影响不大，可以通过改变相变材料的类型直接改变最终双重响应温敏微胶囊的变色温度。
测试过程：
将实施例1，8，9(喷雾孔内径分别为0.34mm，0.26mm，0.21mm)所得的双重响应温敏微胶囊，通过Mastersizer 2000粒径分析仪上进行测试分别得到双重响应温敏微胶囊的平均粒径和分散指数PDI(PDI表示微胶囊的粒径均匀程度，数值小于1为均匀，数值大于1为不均匀，其中数值越小表示微胶囊越均匀)，通过红外温度计测试微胶囊的变色温度，最后通过膨胀倍率仪测试膨胀倍率，测试结果见表2。
表2不同喷雾孔内径大小对微胶囊的粒径和性能影响
注：电压10kV，高度15cm，流速50mm/h
双重响应温敏微胶囊制备的粒径大小，主要取决于选用的喷雾孔内径大小。
从表2中可以看出，电压、高度、流速不变的前提下，喷雾孔内径越大，制备得到的双重响应温敏微胶囊平均粒径也越大。但是使用喷雾孔内径得到的微胶囊分散指数几乎不变，并且均小于1。(分散指数表示聚合物颗粒分散指数(PDI)。PDI越小，表示微胶囊粒径分布越均匀；PDI<1表示颗粒粒径达到分布均匀的标准)因此，可判断采用静电喷雾制备的微胶囊大小均一，对微胶囊的粒径大小和微胶囊均匀性实现可控制备。另外，随着微胶囊平均粒径的变小，其最终的膨胀倍率也提高，这是因为平均粒径越小，热膨胀型微胶囊在双重响应温敏微胶囊内部的空间变得越拥挤，膨胀过程中向外膨胀的趋势更明显，导致倍率的提高。
将实施例1，5，6，7所得的双重响应温敏微胶囊，通过Mastersizer 2000粒径分析仪上进行测试分别得到双重响应温敏微胶囊的平均粒径，通过扫描电子显微镜观察微胶囊形貌，通过红外温度计测试微胶囊的变色温度，最后通过膨胀倍率仪测试膨胀倍率，测试结果见表3。
表3不同电压，高度和流速大小对微胶囊的平均粒径、形貌以及性能的影响
注：使用喷雾孔内径为0.34mm
除了喷雾孔大小直接影响微胶囊粒径外，另外还有三个因素也影响着微胶囊最终形貌和粒径大小：1、施加静电场的电压强度(当通过静电喷雾的喷雾孔释放复合芯材液体过程中，采用高压电场能摆脱芯材液体在锐孔壁上的表面张力，从而使芯材液体顺利从锐孔中流出)；2、喷雾孔到水平液面的垂直高度(不同的高度，能改变施加高压电场的电场分布，当高度越高，芯材液体在滴落过程中受到电场的作用越小，导致主要受到重力的影响)；3、复合芯材液体流过喷雾孔的速度(当流速过快，导致芯材液体受到的电场力没来得及摆脱表面张力，引起下一个液滴与上一个液滴融合，严重会导致锐孔堵塞)。
因此，如表3和图7～图9所示，电压、高度和流速都会导致微胶囊粒径和形貌的变化，从而导致双重响应温敏微胶囊最终的膨胀性能的不同，平均粒径越大的微胶囊膨胀性能越差，反之越好。因此可以通过改变电压、高度和流速来实现双重响应温敏微胶囊的膨胀倍率的可控制备。
对比例1
1、热膨胀微胶囊的制备同实施例1。
2、膨胀响应温敏微胶囊的制备
将10g质量浓度为1％海藻酸钠溶液(规格：1.05～1.15Pa*s)、1g热膨胀型微胶囊混合，充分搅拌混匀后得到复合芯材溶液。使用静电喷雾(电压：10kV；高度：15cm；流速：50mm/h)将复合芯材溶液通过喷雾孔(喷雾孔内径为0.34mm)滴入100g质量浓度为4％的CaCl2溶液中，固化20min得到芯材水凝胶。复合芯材溶液与钙离子钙盐溶液迅速发生螯合反应形成稳定的海藻酸钠水凝胶胶体微球。
水凝胶芯材结构以及变色材料不稳定，因此本发明在其表面通过静电吸附包覆一层壳聚糖分子随后与尿醛树脂预聚体发生共聚反应得到稳定的壳层以提高微球的稳定性。首先将1g尿素(AR)和2g甲醛溶液(质量浓度37％)混合，并加入7g去离子水稀释，用三乙醇胺(AR)调节溶液pH至8.5，接着在水浴磁力搅拌(65℃，300rpm/min)30分钟后取出并冷却，得到10g透明的脲醛预聚体壁材溶液。将海藻酸钠水凝胶胶体微球转移至三颈烧瓶中，加入100g去离子水作为连续相，依次缓慢向连续相滴加5g质量浓度为1％的壳聚糖壁材溶液和10g脲醛预聚体壁材溶液，冰乙酸调节pH至4后，水浴磁力搅拌(60℃，200rpm/min,4h)，过滤、洗涤、干燥(24h，50℃)后得到膨胀响应温敏微胶囊。
对比例1中与实施例1相比，缺少关键组分(温变变色材料的配置和制备过程)，导致最终不具备双重响应的温敏微胶囊，制备得到的是膨胀响应温敏微胶囊。如图10，膨胀响应温敏微胶囊，内部水分脱去，内部充斥大量热膨胀微胶囊。
通过膨胀倍率仪器，分别测试实施例1的双重响应温敏微胶囊和对比例1的膨胀响应温敏微胶囊的膨胀性能曲线。如图11所示，对比例1膨胀响应温敏微胶囊的膨胀倍率为2；实施例1的双重响应温敏微胶囊膨胀倍率为1.5。这是因为膨胀响应温敏微胶囊由于缺少温变变色材料，空间均被热膨胀微胶囊填充，导致膨胀倍率比双重响应温敏微胶囊略有提高。但是膨胀响应温敏微胶囊只有单响应的过程，不具备可逆变色性能。
本发明制备的双重响应温敏微胶囊具体响应机理如下(如图12)：
当温度达到温变材料的变色温度，温变材料的相变温度取决于选择的三元复配物中的多元醇，如十二醇(相变温度：24℃)，十四醇(相变温度：38℃)，十六醇(相变温度：45℃)，十八醇(相变温度：56℃)。当达到变色温度(如图12：相变温度1)后，微胶囊会出现变色的效果，实现第一重响应机制。
当温度达到热膨胀微胶囊的膨胀温度，热膨胀微胶囊的膨胀温度取决于发泡剂的相变温度，本发明选用的化学发泡剂为4,4-氧代双苯磺酰肼(OBSH)。该发泡剂的发泡温度(液转气的相变温度)为120℃；当温度到达发泡温度(如图12：相变温度2)后，微胶囊会出现膨胀效果，实现第二重响应机制。
其中变色效果是可逆的，而膨胀效果不可逆。膨胀后的双重响应温敏微胶囊仍然具有变色性能。在防伪领域、温度监测领域、印刷包装领域具有极大的应用价值。
应用实施例
应用制备：将实施例1得到的双重响应温敏微胶囊按照水性丙烯酸树脂(水性连结料)79wt％，双重响应温敏微胶囊15wt％，聚乙烯醇(成膜剂)5wt％，十二烷基硫酸钠(表面活性剂)0.5wt％，聚二甲基硅油(消泡剂)0.5wt％的比例进行油墨化配置，得到双重响应微胶囊油墨。通过丝网印刷的方式，其中丝网印刷过程首先是在水平方向匀速移动丝网版(速度为0.1m/s)有助于图案印刷均匀性；在垂直方向施加向下2N的力有助于油墨的转移，最后得到双重响应温敏图案(如图13所示)。其中，丝网印刷的丝网版孔径为1mm(目数：16目)。
测试过程：将上述制备得到的双重响应温敏图案分别针对变色效果以及膨胀效果进行分析。其中，变色效果通过在30℃的加热环境下，每间隔5s进行拍照观察颜色变化过程，如图13所示，双重响应温敏图案变色响应过程，为从左到右分别是加热0s，5s，10s，15s的颜色变化过程；膨胀效果为在120℃的加热环境下，通过扫描电子显微镜观察下膨胀前后的微胶囊形貌，如图14所示，为双重响应温敏图案膨胀前后扫描电子显微镜图，左图是加热前的形貌，右图是加热后的形貌。双重响应温敏图案中的热膨胀微胶囊受到120℃温度的作用，此时热膨胀微胶囊开始膨胀，膨胀过程可分为两个步骤，第一是热膨胀微胶囊内部的填充；第二是热膨胀微胶囊向外的挤压膨胀，图中可以看出膨胀后比膨胀前有明显的变大趋势。
双重响应温敏图案具有双重温度响应机制，其中第一个响应机制是变色响应，如图13所示，当双重响应温敏图案感应到超过温变材料变色温度(25℃)后，颜色发生变化，并且在15s完成变色过程；第二个响应机制是膨胀响应，双重响应温敏图案感应到超过发泡剂膨胀温度(120℃)后，此时开始膨胀，膨胀倍率为1.5倍。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种双重响应温敏微胶囊，其特征在于，包括高分子壁材和包裹于所述高分子壁材内部的芯材；
所述高分子壁材的组成为壳聚糖-脲醛树脂，所述壳聚糖-脲醛树脂包括壳聚糖和脲醛预聚体；所述脲醛预聚体与壳聚糖的质量比例为1：(0.5-2)；所述脲醛预聚体的平均分子量为825.79，聚合度为9～18；所述壳聚糖的粘度<200mP·s；
所述芯材为包括海藻酸钙、温变变色材料及热膨胀微胶囊；所述海藻酸钙、温变变色材料、热膨胀微球三者的质量比为(5～10):(0.16～0.2):(1～1.5)。
2.如权利要求1所述的双重响应温敏微胶囊，其特征在于，所述高分子壁材与芯材的质量比例为(1～3)：5。
3.如权利要求1所述的双重响应温敏微胶囊，其特征在于，所述温变变色材料主要是由质量比例为(0.5～1.5)：(3.5～4.5)：70的隐色剂、显色剂与相变溶剂组成；所述隐色剂为结晶紫内酯，其浓度为20～25wt％；所述显色剂为双酚A，其浓度为97～99wt％；所述相变溶剂为多元醇，所述多元醇选自十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种，其浓度为98～99wt％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1热膨胀微胶囊的制备：
S11油相制备：将单体、引发剂、交联剂和化学发泡剂混合并搅拌均匀，得到油相；
S12水相制备：
S121将氢氧化钠溶液中加入占氢氧化钠溶液质量的0.05％～0.1％的阴离子表面活性剂，搅拌均匀，得到第一溶液；
S122将氯化亚铁溶液滴加入步骤A得到的第一溶液中，搅拌反应，得到氢氧化铁分散液；
S123将步骤B得到的氢氧化铁分散液中依次加入氯化钠、亚硝酸钠和无水乙醇，搅拌均匀，得到水相；
S13悬浮聚合：
S131将水相和油相混合，高速搅拌，得到分散均匀的悬浮液；
S132将悬浮液于常压空气氛围下加热搅拌，反应18～22h得到含有微胶囊粗产品的悬浮液；
S14纯化：
使用盐酸溶液调节悬浮液的pH值至3～4，搅拌，清洗，抽滤，干燥，过筛，得到热膨胀型微胶囊；
S2温变变色材料配制：
将隐色剂、显色剂与相变溶剂按比例搅拌均匀，冷却后即得温变三元复配物；
S3双重响应温敏微胶囊的制备：
S31在70～90℃的水浴中，将温变变色材料、去离子水与十二烷基硫酸钠按比例混合均匀并进行剪切乳化使之形成稳定的温变乳液；将温变乳液、海藻酸钠溶液及上述的热膨胀型微胶囊混合，充分搅拌混匀后得到复合芯材溶液；通过静电喷雾将复合芯材溶液滴入氯化钙溶液中，并固化15～20min得到海藻酸钙水凝胶微球；
S32将尿素和甲醛溶液混合，并加入去离子水稀释，用三乙醇胺调节溶液pH值至8.5，接着水浴磁力搅拌30～40分钟后取出并冷却，得到透明的脲醛预聚体壁材溶液；
S33将步骤S31得到的海藻酸钠水凝胶微球中加入去离子水，依次向其中滴加壳聚糖壁材溶液和步骤S32得到的脲醛预聚体壁材溶液，并用冰乙酸调节pH值至3.5～4.5后，水浴磁力搅拌3～4h，过滤、洗涤、干燥后得到双重响应温敏微胶囊。
5.如权利要求4所述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述单体、引发剂、交联剂和化学发泡剂的质量比为20：(0.4～0.6)：(0.01～0.1)：(5～6)；步骤S121中，所述氢氧化钠溶液的浓度为50mg/mL～60mg/mL，其与单体的质量比为(2.5～2.6):1；步骤S122中，所述氯化亚铁溶液的浓度为0.1g/mL～0.15g/mL，其与单体的质量比为(2.5～2.6):1；步骤S123中，所述氯化钠、亚硝酸钠和无水乙醇三者的质量比为(0.05～0.15)：(0.01～0.3)：(0.4～0.6)；所述氯化钠、亚硝酸钠和无水乙醇三者与单体的质量比为(2～4)：40。
6.如权利要求4所述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S131中，所述水相和油相的质量比为4～5：1；所述高速搅拌的转速为6000rpm/min～10000rpm/min，时间为1～5min；步骤S132中，所述加热搅拌的温度为60～70℃，转速为150-400rpm/min，反应时间为4～6h；步骤S14中，所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
7.如权利要求4所述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述隐色剂、显色剂及相变溶剂三者的质量比例为(0.5～1.5)：(3.5～4.5)：70；所述搅拌为水浴磁力搅拌，温度为85～95℃，转速为200～400rpm/min，时间为1～2h；所述隐色剂为结晶紫内酯溶液，其浓度为20～25wt％；所述显色剂为双酚A，其浓度为97～99wt％；所述相变溶剂为多元醇，所述多元醇选自十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种，其浓度为99wt％；所述十二醇的相变温度为24度，所述十四醇的相变温度为38度，所述十六醇的相变温度为45度)，所述十八醇的相变温度为56度。
8.如权利要求4所述的双重响应温敏微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S31中，所述温变变色材料、去离子水与十二烷基硫酸钠的质量比为1：(4～5)：0.1；所述剪切乳化的参数如下：转速为6000～10000rpm/min；时间为5～10分钟；所述海藻酸钠溶液的浓度为1～1.5wt％；粘度为1.05～1.15Pa*s；所述温变乳液、海藻酸钠溶液、热膨胀型微胶囊的质量比为(1～2)：10：1；所述静电喷雾的参数如下：电压为0.01～10kV；高度为10～25cm；流速为50～80mm/h；所述氯化钙溶液的浓度为4～6wt％；所述氯化钙溶液与芯材溶液的质量比例为(5～10)：1；步骤S32中，所述甲醛溶液的浓度为37wt％)；所述尿素和甲醛溶液的质量比为1:(1～2)；所述去离子水与尿素的质量比为1：(5～10)；所述三乙醇胺与尿素的质量比为1：(10～20)；所述水浴磁力搅拌的温度为65～70℃，转速为300～400rpm/min；步骤S33中，所述去离子水与尿素质量比为(80～100):1；所述水浴磁力搅拌的温度为60～65℃，转速为200～250rpm/min；所述干燥的时间为24h～48h，温度为50～60℃；所述双重响应温敏微胶囊的平均粒径为200～900μm，包埋率为96～98％，变色温度为24～56℃，膨胀倍率为1.5～2.5倍。
9.一种双重响应温敏油墨，其特征在于，由以下质量百分含量的组分组成：
水性连结料70～85％，权利要求1-3任一项所述的双重响应温敏微胶囊15％～20％，成膜剂5～13％，表面活性剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％。
10.一种权利要求9所述的双重响应温敏油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a将配方量的水性连结料和双重响应温敏微胶囊在300～450rpm/min下搅拌20～40min，得到混合浆料；
b将步骤a得到的混合浆料中依次加入配方量的成膜剂、表面活性剂及消泡剂，在200～250rpm/min的转速下搅拌24～48h，即可得到双重响应温敏油墨。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0154794A1 (en) * | 1984-01-31 | 1985-09-18 | Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha | Expandable phenolic resin-coated composite beads, a process for production thereof and a process for molding thereof |
| CN102443879A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-05-09 | 大连工业大学 | 一种智能调温纤维及其制备方法 |
| US20130302392A1 (en) * | 2010-12-01 | 2013-11-14 | Kishor Kumar Mistry | Hydrogel microcapsules |
| CN103484078A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-01 | 上海应用技术学院 | 一种安全脲醛树脂微胶囊相变材料及其制备方法 |
| US20150368423A1 (en) * | 2013-09-26 | 2015-12-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermally expanding microcapsules |
| CN109647300A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-19 | 唐山开滦化工科技有限公司 | 一种可物理发泡的微胶囊及其制备方法 |
| CN109666333A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-23 | 北京印刷学院 | 热膨胀型微胶囊及其制备方法、水性环保发泡油墨及其制备方法和应用 |
| KR20190058933A (ko) * | 2017-11-22 | 2019-05-30 | (주)금양 | 디옥틸 프탈레이트에 대한 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법 |
| JP2019173018A (ja) * | 2019-05-08 | 2019-10-10 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル、成形用樹脂組成物及び発泡成形体 |
| CN112892429A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 唐山开滦化工科技有限公司 | 一种可逆热致变色热膨胀微胶囊及其制备方法和应用 |
| WO2022002764A1 (en) * | 2020-07-02 | 2022-01-06 | Follmann Gmbh & Co. Kg | Improved microcapsules and method for the production and use thereof |
-
2022
- 2022-05-31 CN CN202210605450.8A patent/CN115044350B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0154794A1 (en) * | 1984-01-31 | 1985-09-18 | Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha | Expandable phenolic resin-coated composite beads, a process for production thereof and a process for molding thereof |
| US20130302392A1 (en) * | 2010-12-01 | 2013-11-14 | Kishor Kumar Mistry | Hydrogel microcapsules |
| CN102443879A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-05-09 | 大连工业大学 | 一种智能调温纤维及其制备方法 |
| CN103484078A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-01 | 上海应用技术学院 | 一种安全脲醛树脂微胶囊相变材料及其制备方法 |
| US20150368423A1 (en) * | 2013-09-26 | 2015-12-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermally expanding microcapsules |
| KR20190058933A (ko) * | 2017-11-22 | 2019-05-30 | (주)금양 | 디옥틸 프탈레이트에 대한 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법 |
| CN109647300A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-19 | 唐山开滦化工科技有限公司 | 一种可物理发泡的微胶囊及其制备方法 |
| CN109666333A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-23 | 北京印刷学院 | 热膨胀型微胶囊及其制备方法、水性环保发泡油墨及其制备方法和应用 |
| JP2019173018A (ja) * | 2019-05-08 | 2019-10-10 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル、成形用樹脂組成物及び発泡成形体 |
| WO2022002764A1 (en) * | 2020-07-02 | 2022-01-06 | Follmann Gmbh & Co. Kg | Improved microcapsules and method for the production and use thereof |
| CN112892429A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 唐山开滦化工科技有限公司 | 一种可逆热致变色热膨胀微胶囊及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| YIBIN LIU: "Dual-response thermosensitive microcapsules based on hydrogel", NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 47, no. 1, pages 46 - 50 * |
| 孙志成: "热膨胀微胶囊的表面功能化及印刷应用", 数字印刷, no. 5, pages 98 - 103 * |
| 张乐显: "可逆热致变色材料的制备及其在防伪领域的应用研究", 硕士论文库, no. 2, pages 25 - 26 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115044350B (zh) | 2024-01-02 |
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