KR101322260B1

KR101322260B1 - 열팽창한 미소구 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101322260B1
Application number: KR1020087008909A
Authority: KR
Inventors: 토시아키 마스다; 이치로 타카하라; 켄이치 키타노; 카츠시 미키; 타케시 이노하라; 타카유키 아오키
Original assignee: 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2013-10-25
Also published as: CN101263183B; US20090280328A1; US20120121907A1; EP1953184B1; EP1953184A4; US8486531B2; JP5134960B2; JP2013018990A; JP5331237B2; US8129020B2; JPWO2007032436A1; WO2007032436A1; EP1953184A1; CN101263183A; KR20080059205A

Abstract

본 발명은, 충전성이 좋은 열팽창한 미소구와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를, 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 제조방법에 의해 얻어지는 열팽창한 미소구에 있어서, 그 공극률이 0.70이하인 열팽창한 미소구이다.

미소구, 열팽창성 마이크로캡슐, 난류발생부재

Description

열팽창한 미소구 및 그 제조방법{THERMALLY EXPANDED MICROSPHERE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 열팽창한 미소구 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 수지를 외각으로 하고, 그 내부에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열팽창성 미소구는, 일반적으로 열팽창성 마이크로캡슐이라고 불리고 있다. 열가소성 수지로서는, 통상적으로, 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체 등이 사용되고 있다. 또, 발포제로서는 이소부탄이나 이소펜탄 등의 탄화수소가 주로 사용되고 있다(특허문헌1 참조).

이와 같은 열팽창성 마이크로캡슐을 가열팽창시키는 것에 의해, 경량의 중공미립자(中空微粒子)(열팽창한 미소구)를 얻을 수가 있다. 열팽창성 마이크로캡슐을 팽창시키는 방법으로서, 예를 들면, 열팽창성 마이크로캡슐의 분산액을 가열된 공기중으로 분무하여 팽창과 건조를 동시에 실시하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌2 참조). 그러나, 사용하는 분산기의 선단에 응집체가 생성될 가능성이 높다는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 중공미립자의 제조방법으로서, 건식이며, 열팽창성 마이크로캡슐을 열풍기류에 접촉팽창시켜서 원료인 열팽 창성 마이크로캡슐의 잔존량을 낮게 하고, 응집미소구의 생성을 가능한 한 억제할 수 있는 방법을 개발하였다(특허문헌3 참조).

특허문헌1 : 미국 특허 제3615972호 명세서

특허문헌2 : 일본국 특공소59-53290호 공보

특허문헌3 : 국제공개 제2005/049698호 팜플렛

이 방법에 의해 얻어지는 열팽창한 미소구(중공미립자)의 물성에 대해서는, 상당히 만족할 수는 있으나, 물성의 향상이 더욱 요구되고 있다. 예를 들면, 중공미립자는, 일반적으로 중량에 비해서 대단히 부피가 크다(즉, 충전성이 낮고, 공극률이 높다). 이 때문에, 그 보관효율이나 수송효율이 극단적으로 낮다는 문제가 있다.

또, 열팽창한 미소구를 다른 재료와 혼합하여 중공미소구 조성물을 조제할 경우, 교반혼합 중에 열팽창한 미소구가 외력(혼합응력)을 받아서 파괴되거나 찌부러지는 경우가 있다. 그래서, 열팽창한 미소구에 대해서는, 혼합응력에 대한 높은 내구성(즉, 반복 압축 내구성)이 요구된다. 열팽창시에 과가열상태가 되는 것에 의해 발생하는 응집미소구(과발포 미소구)는, 일반적으로 입자지름에 대한 외각(shell)의 두께가 얇아진다. 이 때문에, 과발포 미소구에 있어서는 반복 압축 내구성이 낮다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 충전성이 좋은 열팽창성 미소구와 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 충전성은 일정한 체적(부피)에 충전되는 중공미립자의 개수가 많아지면 개선된다는 것은 당연한 것이나, 그러기 위해서는, 본 발명자들이 이미 개발한 특허문헌3에 기재된 건식에서의 중공미립자의 제조방법을 더욱 개량하는 것이 첩경이라고 생각하였다. 그리고, 이 제조방법의 개량을 검토하는 과정중에, 열풍기류의 온도는 동일하지 않고, 장치에서 유래되는 문제로서, 그 온도를 측정하는 위치에 따라서는 약 50℃라는 대단히 큰 온도차(열풍기류 중의 각 점에 있어서의 온도의 불균일성)가 발생하는 경우가 있다는 것이 판명되었다. 그리고, 상기 온도의 불균일성을 줄이는 각종 방법에 의해서, 예상 밖으로 충전성이 좋고(즉, 공극률이 낮고), 또, 반복 압축의 내구성이 높은 열팽창성 미소구가 얻어진다는 지견을 새롭게 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를, 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 제조방법에 의해 얻어지는 열팽창한 미소구에 있어서, 그 공극률이 0.70 이하인 것이다.

또, 본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고, 또 열풍기류의 안쪽에 설치된 기체도입관에 흐르게 하여, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정과, 상기 기체유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정과, 분산된 열팽창성 미소구를, 기류중에 있어서의 온도차가 40℃이하인 상기 열풍기류에 접촉시켜, 상기 열풍기류중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함한다.

본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구의 또 다른 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고, 또 열풍기류의 안쪽에 설치된 기체도입관에 흐르게 하여, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정과, 상기 기체유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정과, 분산된 열팽창성 미소구를, 상기 열풍기류의 상류에 설치된 난류(亂流)발생부재에 의해 발생한 난류를 포함하는 열풍기류 중에서, 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함한다.

도 1은, 제조장치의 발포공정부의 개략도(a), 열풍기류에 있어서의 소정의 면의 내부 온도를 설명하기 위한 평면도(b).

도 2는, 본 발명에서 사용하는 제조장치의 발포공정부의 예를 나타내는 개략도.

도 3은, 본 발명에서 사용하는 제조장치의 발포공정부의 다른 예를 나타내는 개략도.

도 4는, 본 발명에서 사용하는 제조장치의 발포공정부의 또 다른 예를 나타내는 개략도.

(부호의 설명)

1 …… 열풍노즐

2 …… 냉매류

3 …… 과열방지통

4 …… 분산노즐

5 …… 충돌판

6 …… 열팽창성 미소구를 함유하는 기체유체

7 …… 불활성 가스흐름

8 …… 열풍기류

9 …… 그물형상물(메시)

10…… 링

11…… 익스팬션 챔버(팽창실)

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

[열팽창성 미소구]

본 발명에 있어서의 제조방법에서 사용하는 열팽창성 미소구는, 그 평균 입자지름이 1~100㎛이며, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되고, 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되어 있으며, 열팽창성 미소구는 미소구의 전체적인 열팽창성(미소구의 전체가 가열에 의해 팽창하는 성질)을 나타낸다.

발포제는, 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄소수 1~12의 탄화수소 및 그들의 할로겐화물; 함(含)불소화합물; 테트라알킬실란; 아조디카르본아미드 등의 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수가 있다. 이들 발포제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

탄소수 1~12의 탄화수소로서는, 예를 들면, 프로판, 시클로프로판, 프로필렌, 부탄, 노멀부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노멀펜탄, 시클로펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노멀헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로옥탄, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르 등의 탄화수소를 들 수가 있다. 이들 탄화수소는, 직쇄형상, 분지형상, 지환형상 중 어느 것이라도 좋으며, 지방족인 것이 바람직하다.

탄소수 1~12의 탄화수소의 할로겐화물로서는, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등을 들 수가 있다. 이들 할로겐화물은, 상술한 탄화수소의 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등)인 것이 바람직하다.

함 불소화합물은, 분자 내에 불소원자를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않고, 탄소 수가 2~10인 화합물이 바람직하다. 함 불소화합물로서는, 예를 들면, C₃H₂F₇OCF₂H, C₃HF₆OCH₃, C₂HF₄OC₂H₂F₃, C₂H₂F₃OC₂H₂F₃, C₄HF₈OCH₃, C₃H₂F₅OC₂H₃F₂, C₃HF₆OC₂H₂F₃, C₃H₃F₄OCHF₂, C₃HF₆OC₃H₂F₅, C₄H₃F₆OCHF₂, C₃H₃F₄OC₂HF₄, C₃HF₆OC₃H₃F₄, C₃F₇OCH₃, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₇F₁₅OC₂H₅ 등의 하이드로플루오로에테르를 들 수가 있다. 하이드로플루오로에테르의 (플루오로)알킬기는 직쇄형상이라도 좋고, 분지형상이라도 좋다.

발포제는, 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 물질이라면 좋으며, 예를 들면, 그 전체의 양이 함 불소화합물로 구성되어 있어도 좋으나, 함 불소화합물과 함께, 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는, 함 불소화합물 이외의 물질을 병용하여도 좋다. 이와 같은 물질에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상술한 발포제로서 예시한 것 중에서 선택하여 사용할 수가 있다. 함 불소화합물 이외의 물질은, 열팽창성 미소구의 열팽창 온도역에 따라서, 적당히 선택할 수가 있다.

발포제가 함 불소화합물을 함유하는 경우, 함 불소화합물의 중량비율이, 발포제 전체의 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 발포제에 있어서의 함 불소화합물의 중량비율이 높을수록, 함 불소화합물의 물성이 열팽창성 미소구에 반영되어, 열팽창성 미소구에 대하여 난연성이나 불연성 등의 물성을 부여할 수가 있다.

열팽창성 미소구는, 예를 들면, 라디칼 중합성 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 구성되며, 단량체 혼 합물에 중합개시제를 적당히 배합하여 중합하는 것에 의해, 열팽창성 미소구의 외각을 형성할 수가 있다.

라디칼 중합성 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-크롤아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 시트라콘산 등의 카르복실기를 함유하는 단량체; 염화비닐리덴; 초산비닐; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 등을 들 수가 있다. 카르복실기를 함유하는 단량체에 대해서는, 카르복실기의 일부 또는 전부가 중합시에 중화되어 있어도 좋다.

이들 라디칼 중합성 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 단량체 혼합물이, 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기를 함유하는 단량체, 스티렌계 단량체, 초산비닐 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물인 것이 바람직하다. 특히, 단량체 혼합물이, 니트릴계 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체 혼합물인 것이 바람직하다. 니트릴계 단량체의 중량비율은, 단량체 혼합물에 대하여, 바람직하게는 20중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70중량% 이상이다. 또한, 내열성을 고려할 때, 니트릴계 단량체의 중량비율은, 단량체 혼합물에 대하여, 바람직하게는 80중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다.

또, 단량체 혼합물이, 니트릴계 단량체와 함께 카르복실기를 함유하는 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체 혼합물인 경우에는, 내열성을 부여할 수가 있으며, 동시에, 열팽창성 미소구를 팽창시키는 것에 의해 얻어지는 열팽창한 미소구에 대하여, 재팽창할 수 있는 여력을 갖도록 제조할 수가 있고, 또한 90℃ 이상(바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상)의 온도에서, 재팽창을 개시하도록 설정할 수가 있기 때문에 더욱 바람직하다. 니트릴계 단량체의 중량비율은, 내포된 발포제의 내포 보유율 및 발포성, 또한 열팽창한 미소구의 재팽창 개시온도를 조절하는 것 등을 고려할 때, 단량체 혼합물에 대하여, 바람직하게는 20~80중량%이며, 더욱 바람직하게는 20~60중량%이며, 특히 바람직하게는 20~50중량%이고, 가장 바람직하게는 20~40중량%이다. 또, 카르복실기가 함유된 단량체의 중량비율은, 열팽창한 미소구의 재팽창 개시온도를 조절할 것과, 또한 내포된 발포제의 내포 보유율 및 발포성 등을 고려할 때, 단량체 혼합물에 대하여, 바람직하게는 20~80중량%이며, 더욱 바람직하게는 40~80중량%이며, 특히 바람직하게는 50~80중량%이고, 가장 바람직하게는 60~80중량%이다.

단량체 혼합물은, 상기 라디칼 중합성 단량체 이외에도, 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 좋다. 가교제를 사용하여 중합시키는 것에 의해, 본 제조방법에서 얻어진 열팽창한 미소구에 함유되는 응집미소구의 함유율이 낮아지고, 열팽창 후의 내포된 발포제의 보유율(내포 보유율)의 저하가 억제되어, 효과적으로 열팽창시킬 수가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 열팽창 후의 발포제의 내포 보유율(%)은, 팽창하기 전의 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 내포율을 G₁으로 하고, 열팽창시켜서 얻어지는 열팽창한 미소구에 내포된 발포제의 내포율을 G₂라고 할 때, G₂/G₁×100으로 정의된다.

가교제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐화합물; 메타크릴산 알릴, 트리아크릴포르말(Triacrylformal), 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메티롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 네오 펜틸글리콜아크릴산 안식향산 에스테르, 트리메티롤프로판아크릴산 안식향산 에스테르, 2-하이드록시-3-아크릴로이록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트화합물을 들 수가 있다. 이들 가교제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기에서, 「PEG#○○○디(메타)아크릴레이트」라고 표기되어 있는 일련의 화합물은, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트이며, 그 폴리에틸렌글리콜 부분의 평균 분자량이 ○○○인 것을 의미한다.

가교제의 중량비율에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포 보유율, 내열성 및 열팽창성을 고려할 때, 단량체 혼합물에 대하여, 바람직하게는 0.01~5중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05~3중량%이다.

중합개시제에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으나, 공지의 중합개시제를 사용할 수가 있다. 중합개시제로서는, 예를 들면, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥 사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 숙시닉엑시드퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조화합물 등을 들 수가 있다. 중합개시제는, 라디칼 중합성 단량체에 대하여 가용성을 갖는 유용성(油溶性) 중합개시제가 바람직하다.

중합개시제의 중합비율에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 팽창성능, 내포 보유성 등을 고려할 때, 단량체 혼합물에 대하여, 바람직하게는 0.2~7.0중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.3~5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.4~3.0중량%이다.

열팽창성 미소구는, 종래 공지의 열팽창성 마이크로캡슐의 제조방법에서 사용되는 여러가지 방법을 사용하여 제조할 수가 있다. 열팽창성 미소구의 제조방법으로서는, 라디칼 중합성 단량체를 필수성분으로 하여 임의적으로 가교제를 함유하는 단량체 혼합물을 발포제 및 중합개시제와 혼합하여 얻어진 혼합물을 적당한 분산안정제 등을 포함하는 수계 현탁액 중에서 현탁중합시키는 방법 등을 들 수가 있다.

수계에 있어서의 분산안정제로서는, 콜로이달 실리카, 콜로이달 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 인산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화제2철, 황산칼슘, 황산나트륨, 수산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 알루미나졸 등을 들 수가 있다. 분산안정제는, 단량체 혼합물에 대하여 0.1~20중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 그 외에, 분산안정 보조제로서, 디에탄올아민과 지방족 디카복실 산(dicarboxylic Acid)의 축합생성물, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등의 고분자 타입의 분산안정 보조제, 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄 등의 양이온 계면활성제, 알킬황산나트륨 등의 음이온 계면활성제, 알킬디메틸아미노아세트산 베타인, 알킬디하이드록시에틸아미노아세트산 베타인 등의 양이온성 계면활성제 등의 각종 유화제를 사용하여도 좋다. 분산안정보조제는, 단량체 혼합물에 대하여 0.05~2중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

분산안정제를 함유하는 수계 현탁액은, 분산안정제 및 분산안정보조제 등을 물(예를 들면, 이온교환수)에 배합하여 조제한다. 중합시의 수계 현탁액의 pH는, 사용할 분산안정제, 분산안정보조제의 종류에 따라서 적당히 결정된다. 또, 수계 현탁액 중에 수용성 환원제를 첨가하여도 좋으며, 중합중의 응집미소구의 생성이 억제된다. 수용성 환원제로서는, 아질산나트륨, 아질산칼륨 등의 아질산 알칼리금속염이나, 염화제1주석, 염화제2주석, 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 수용성 아스코르빈산류 등을 들 수가 있다. 이들 가운데서도, 수중에서의 안정성면에서 아질산 알칼리금속염이 바람직하다. 그 첨가량은, 단량체 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.0001~1중량%, 더욱 바람직하게는 0.0003~0.1중량%이다.

중합온도는, 중합개시제의 종류에 따라서 자유롭게 설정되나, 바람직하게는 40~100℃, 더욱 바람직하게는 45~90℃, 특히 바람직하게는 50~85℃의 범위로 제어된다. 중합 초기압력에 대해서는 게이지압으로 0~5.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.1~3.0MPa, 특히 바람직하게는 0.2~2.0MPa의 범위이다.

얻어진 열팽창성 미소구에 있어서, 발포성능이 양호하고, 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지의 두께가 내포된 발포제의 내포 보유율을 확보할 수가 있다는 관점에서, 발포제의 중량비율은 열팽창성 미소구 전체의 2~85중량%, 바람직하게는 5~60중량%, 더욱 바람직하게는 7~50중량%가 되도록 조정된다. 특히, 발포제가 함 불소화합물을 함유하는 경우, 바람직하게는 10~60중량%이고, 더욱 바람직하게는 15~50중량%이다.

열팽창성 미소구의 평균 입자지름에 대해서는, 용도에 따라서 자유롭게 설계할 수가 있기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상적으로 1~100㎛, 바람직하게는 2~80㎛, 더욱 바람직하게는 5~60㎛이다.

또, 열팽창성 미소구의 입자도분포의 변동계수(CV)는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 30%이하, 더욱 바람직하게는 27%이하, 특히 바람직하게는 25%이하이다. 변동계수(CV)는, 이하에 나타내는 계산식(1) 및 (2)로 산출된다.

(식중, s는 입자 지름의 표준편차, <x>는 평균 입자지름, x_i는 i번째의 입자지름, n은 입자의 수이다.)

열팽창성 미소구는, 외각 및 발포제 이외의 성분에 의해 부가되거나 수식된 것이라도 좋다. 예를 들면, 열팽창성 미소구에 있어서 그 외각의 외표면에 미립자 충전제를 부착시켜서 사용하는 것이, 사용시에 있어서의 분산성의 향상 및 유동성 개선의 관점에서 바람직하다.

미립자 충전제는, 유기계 및 무기계 충전제 중 어느 것이라도 좋고, 그 종류 및 양은 사용하는 목적에 따라서 적당히 선정된다.

유기계 충전제로서는, 예를 들면, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 바륨, 스테아린산 리튬 등의 금속비누류; 폴리에틸렌왁스, 라우린산 아미드, 미리스틴산 아미드, 팔미틴산 아미드, 스테아린산 아미드, 경화피마자유 등의 합성왁스류; 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 나일론, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지분체 등을 들 수가 있다.

무기계 충전제로서는, 층상구조를 갖는 것, 예를 들면, 탈크, 마이카, 벤트나이트, 세리사이트, 카본블랙, 2황화몰리브덴, 2황화텅스텐, 불화흑연, 불화칼슘, 질화붕소 등; 그 밖에, 실리카, 알루미나, 운모, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 2산화티탄, 산화아연, 세라믹비드, 유리비드, 수정비드 등을 들 수가 있다.

이들 미립자 충전제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

미립자 충전제의 평균 입자지름은, 부착 전의 열팽창성 미소구의 평균 입자지름의 1/10이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자지름이란, 1차 입자에 있어서의 평균 입자지름을 의미한다.

열팽창성 미소구에 대한 미립자 충전제의 부착량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 미립자 충전제에 의한 기능을 충분히 발휘할 수 있고, 열팽창성 미소구의 진 비중의 크기 등을 고려할 때, 부착 전의 열팽창성 미소구에 대하여 바람직하게는 0.1~95중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~60중량%, 특히 바람직하게는 5~50중량%, 가장 바람직하게는 8~30중량%이다.

열팽창성 미소구의 외표면에로의 미립자 충전제의 부착은, 열팽창성 미소구와 미립자 충전제를 혼합하는 것에 의해 실시할 수가 있다. 혼합에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용기와 교반스프링이라는 매우 간단한 기구를 구비한 장치를 사용하여 실시할 수가 있다. 또, 일반적인 요동 또는 교반을 실시할 수 있는 분체혼합기를 사용하여도 좋다. 분체혼합기로서는, 예를 들면, 리본형 혼합기, 수직 스크류형 혼합기 등의 요동교반 또는 교반을 실시할 수 있는 분체혼합기를 들 수가 있다. 또, 최근에는, 교반장치를 조합하는 것에 의해 효율이 좋은 다기능적인 분체혼합기인 수퍼믹서(가부시키가이샤 카와타 제) 및 하이스피드믹서(가부시키가이샤 후카에 제), 뉴그래머신(가부시키가이샤 세이신기교 제) 등을 사용하여도 좋다.

열팽창성 미소구에 함유되는 수분량은, 가열팽창을 균일하게 실시할 수 있다는 관점에서 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하이다.

또한, 열팽창성 미소구는, 예를 들면, 자동차 등의 도료의 경량화 충전제, 벽지나 의복장식용의 발포잉크용 발포입자, 수지조성물의 경량화를 위한 발포재, 폭약의 예감제(銳感劑), 난반사재(亂反射材), 조공재(造孔材) 등의 용도로 사용할 수가 있다.

[열팽창한 미소구의 제조방법]

본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구의 제조방법은, 상기에서 설명한 출발원료인 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고 또 열풍기류의 안쪽에 설치된 기체도입관에 흐르게 하여, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정(분사공정)과, 상기 기체유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정(분산공정)과, 분산된 열팽창성 미소구를, 기류중에 있어서의 온도차가 40℃이하인 상기 열풍기류에 접촉시켜, 상기 열풍기류중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정(팽창공정)을 포함하는 제조방법이다.

본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구의 또 다른 제조방법은, 상기에서 설명한 출발원료인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고 또 열풍기류의 안쪽에 설치된 기체도입관에 흐르게 하여, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정(분사공정)과, 상기 기체유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류 중에 분산시키는 공정(분산공정)과, 분산된 열팽창성 미소구를, 상기 열풍기류의 상류에 설치된 난류(亂流)발생부재에 의해 발생한 난류를 포함하는 열풍기류중에서, 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정(팽창공정)을 포함하는 제조방법이다.

상기 2개의 제조방법에 있어서, 분사공정 및 분산공정은 공통이다. 또, 한쪽의 팽창공정의 요건은 다른 쪽 팽창공정의 요건을 더 구비하고 있어도 좋다.

우선, 공통의 구조를 갖는 도 1(a)를 참조하면서, 본 발명의 제조방법으로 사용되는 제조장치의 발포공정부를 설명한다. 또한, 도 1(a)에 나타낸 발포공정부 는 그 하나의 예이며, 이에 한정되지 않는다. 발포공정부는, 출구에 분산노즐(4)을 구비하고 또 중앙부에 배치된 기체도입관(번호표기않함)과, 분산노즐(4)의 하류부에 설치된 충돌판(5)과, 기체도입관의 외부 주위에 간격을 두고 배치된 과열방지통(3)과, 과열방지통(3)의 외주위에 간격을 두고 배치된 열풍노즐(1)을 구비한다. 발포공정부에 있어서는, 기체도입관 내부의 화살표 방향으로 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체(6)가 흐르고 있으며, 기체도입관과 과열방지통(3)의 사이에 형성된 공간에는, 열팽창성 미소구의 분산성의 향상 및 기체도입관과 충돌판의 과열방지를 위한 불활성 가스흐름(7)이 화살표 방향으로 흐르고 있다. 또한, 과열방지통(3)과 열풍노즐(1)의 사이에 형성된 공간에는, 열풍기류(8)가 화살표 방향으로 흐르고 있다. 과열방지통(3)의 내부에는, 냉각을 위하여, 냉매류(2)가 화살표 방향으로 흐르고 있다. 기체도입관 및/또는 충돌판(5)은 과열방지기능을 구비하고 있으면, 응집미소구나 열융착체의 생성을 억제하기 때문에 바람직하다.

충돌판(5)은, 상기에서 설명한 기체도입관 등의 부재에 고정되어 설치되어 있어도 좋고, 또, 상기에서 설명한 각 부재와는 별도의 부재에 고정되어 설치되어 있어도 좋다. 충돌판(5)의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 방추형, 원뿔형, 각추형, 구형, 반구형 및 이들을 조합한 형상 등을 들 수가 있다.

분사공정에서는, 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체(6)를, 출구에 분산노즐(4)을 구비하고 또 열풍기류(8)의 안쪽에 설치된 기체도입관에 흐르게 하여, 기체유체(6)를 상기 분산노즐(4)로부터 분사시킨다. 기체유체(6)에 대해서는, 열팽창성 미소구를 포함하는 기체의 유체라면 특별히 한정되지 않으나, 열팽창성 미소구 를 포함하고, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 기체의 유체가 바람직하다. 또, 기체유체(6)에 포함되는 수분량은, 열팽창성 미소구의 분산성의 관점에서는, 바람직하게는 30g/㎥이하, 더욱 바람직하게는 9.3g/㎥이하이다. 기체유체(6)의 유속에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 다음 차례의 분산공정에 있어서, 어떤 열팽창성 미소구에 대해서도 가능한 한 동일한 열이력을 받도록 하여 열풍기류(8) 중에서 팽창할 수 있도록 조정된다.

이어서, 분산공정에서는, 기체유체(6)를 분산노즐(4)의 하류부에 설치된 충돌판(5)에 충돌시켜, 열팽창성 미소구가 열풍기류(8) 중에 고르게 분산할 수 있도록 조작된다. 여기서, 분산노즐(4)로부터 분사된 기체유체(6)는, 불활성 가스흐름(7)와 함께 충돌판(5)을 향해서 유도되어, 이것과 충돌한다.

마지막으로, 팽창공정에서는, 분산된 열팽창성 미소구를 열풍기류(8) 중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시킨다. 이때의 열풍기류는, 기류중에 있어서의 온도차가 40℃이하이거나, 및/또는, 이 열풍기류의 상류에 설치된 난류발생부재에 의해 발생한 난류를 포함한다. 그 결과, 대략 모든 열팽창성 미소구에 대하여 대략 동일한 열이력을 연속적으로 부여할 수가 있기 때문에, 얻어진 열팽창한 미소구는 양호한 충전성을 가질 수가 있다.

즉, 충전성이 양호한 열팽창한 미소구를 제조하기 위하여, 여러가지 방법을 고안하였으나, 예를 들면, 소정의 온도로 데워진 열풍을 열팽창성 미소구에 대하여 공급하는 것 만으로는, 제조장치의 열풍기류를 공급하는 배관의 굵기 및 굴곡형태, 기류의 유속, 각 노즐의 지름 등, 여러가지의 인자가 복잡하게 관련되는 것 때문 에, 열팽창성 미소구에 열풍기류를 접촉시킬 때에, 균등(예를 들면, 동일한 유속 또는 압력으로)하게, 동일한 온도의 열풍기류를, 연속적으로 공급할 수 없는 현상이 발생한다. 예를 들면, 열풍기류를 공급하는 배관에서는, 열손실을 가능한 한 작게 할 필요가 있기 때문에, 그 배관은 전체적으로는 짧고, 굴곡형태의 구조를 가지고 있는 경우가 많다. 이 굴곡부에서는, 통상적으로 외주측에서는 온도가 높고, 내주측에서는 온도가 낮게 관측된다. 그리고, 이와 같은 경우에, 얻어진 열팽창한 미소구에 있어서의 공극률이 낮아지는 경우가 예상외로 발견되었다. 그러나, 상술한 바와 같이, 모든 열팽창성 미소구에 대하여 온도분포가 적은 열풍기류를 접촉시킨다는 극히 간단한 방법에 의해, 충전성이 대단히 우수한 열팽창한 미소구를 얻을 수가 있다.

「기류(氣流)중에 있어서의 온도차가 40℃이하」라는 것은, 열풍기류가 분산된 열팽창성 미소구와 접촉할 때 또는 그 직전의 열풍기류(8) 중의 각 점에 있어서의 온도를 측정하였을 때에, 그 최고온도와 최저온도와의 온도차(이하, 간단히「온도차」라고 하는 경우가 있다.)가 40℃이하인 것을 말한다. 바꾸어 말하면, 분산된 열팽창성 미소구와 접촉할 때 또는 그 직전의 열풍기류에, 40℃이하의 온도분포만이 존재한다는 것을 말한다. 상술한 온도차(또는 온도분포)는, 바람직하게는 30℃이하, 더욱 바람직하게는 20℃이하, 특히 바람직하게는 10℃이하, 가장 바람직하게는 5℃이하이다.

여기서, 상기 온도를 측정하는 각 점은, 모두, 열풍기류(8)의 흐름방향과 대략 수직의 평면상에 위치하고 있는 것으로 하고, 상기의 온도를 측정한 각 점이, 분산된 열팽창성 미소구가 상기 열풍기류(8)와 최초에 접촉하는 점보다 상류에서, 후술하는 난류발생재보다 하류에 위치하는 것이 좋다. 또한, 상기의 온도를 측정한 각 점이 열풍노즐의 하류단 부근에 위치하는 것이 더욱 좋다. 예를 들면, 도 1(a)에 있어서의 화살표(X) 상의 평면 위를 들 수가 있다. 상기의 온도를 측정한 각 점의 수에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 4군데 이상인 것이 바람직하고, 6군데 이상이 더욱 바람직하며, 8군데 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 온도를 측정할 각 점은, 열풍기류(8)의 흐름 방향과 대략 수직의 평면상에 위치하고, 또한, 어떤 중심점(바람직하게는, 기체도입관의 중심선과, 열풍기류(8)의 흐름 방향과 수직인 평면과의 교차점)을 갖는 대략 원주상에 배치되며, 또한, 인접하는 각 점끼리가 거의 등간격으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 온도를 측정할 각 점이, 중심점이 점 O인 원의 대략 원주상에 위치하는 점 A, 점 B, 점 C, 점 D의 4점(4점이 이 차례로 원주상에 위치한다)이며, 게다가, 서로 인접하는 각 점 사이의 거리(거리 AB, 거리 BC, 거리 CD, 거리 DA)도 거의 동일한 거리인 것이 바람직하다.

또, 팽창공정에 있어서는, 열풍기류(8)가 열팽창성 미소구와 접촉할 때, 열풍기류(8) 중에 난류를 포함하고 있어도 좋다. 즉, 열풍기류의 상류에 설치된 난류발생부재에 의해, 난류가 발생하도록 되어 있어도 좋다. 이와 같은 난류의 발생에 의해, 흐르는 장소에 따라서 다른 온도를 갖는 열풍기류(8)의 흐름을 흐트리고, 분산된 열팽창성 미소구와 접촉할 때에, 열풍기류(8)의 온도차를 저감시킬 수가 있다. 난류발생부재는, 예를 들면, 금망 등의 그물형상물(9)(도 2 참조), 트레이, 링(10)(도 3 참조) 등을 들 수가 있다. 또한, 난류발생부재는, 압력의 손실이 가능한 한 발생하지 않도록 설치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 배관이 굴곡하고, 그 뒤에 배관이 곧게 뻗어 있는 도 1(a)에서는, 일직선의 배관부분에서 가능한 한 굴곡부에 가까운 부분(예를 들면, 번호 3으로 표시된 부분의 근방)에 설치하는 것이 바람직하다.

온도차를 작게 하기 위한 방법 및 난류를 발생시키는 방법은 상기의 방법으로 한정하지 않으며, 다른 방법을 채용하여도 좋다. 다른 방법으로서는, 예를 들면, 1) 열풍원을 하나로 한정하지 않고, 복수의 열풍원으로부터 얻어지는 열풍기류를 혼합하여 유로의 장·단에 따라서 발생하는 온도차를 작게 하여도 좋고, 2) 상기 1)에 있어서, 초기에 있어서 소용돌이흐름이 되도록 복수의 열풍원으로부터 얻어지는 열풍기류를 혼합하여 온도차를 작게 하여도 좋고, 또, 3) 열풍노즐의 상류에, 즉, 열풍기류(8)의 상류에, 난류발생부재로서, 단면이 열풍유로보다 넓은 공간(예를 들면, 익스팬션 챔버(팽창실)(11) 등, 도 4 참조)을 형성하여, 결과적으로 온도차가 작게 되도록 하여도 좋다. 이 때, 도 4에도 나타내는 바와 같이, 익스팬션 챔버로 들어가는 측의 열풍기류의 단면적은, 익스팬션 챔버로부터 나오는 측의 열풍유로의 단면적보다 큰 편이 바람직하다.

이와 같이 하여 열팽창성 미소구를 열팽창시키고, 냉각부분을 통과시키는 것 등에 의해, 외각인 열가소성 수지의 연화점 이하의 온도까지 냉각시켜, 열팽창한 미소구가 회수된다. 회수에 있어서는, 사이클론이나 버그필터 등의 일반적인 고체·기체 분리장치를 사용하면 좋다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 팽창조건을 제어하는 것에 의해, 얻어지는 열팽창한 미소구가 재팽창개시온도를 갖지 않도록 할 수가 있으며, 또, 얻어지는 열팽창한 미소구가 재팽창개시온도를 갖도록 할 수도 있다. 팽창조건의 제어에 대해서는 특별한 한정이 없다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 에너지효율이 높고, 온도제어가 용이하며, 원료인 어떤 열팽창성 미소구에 대해서도 거의 동일한 열이력을 연속적으로 부여할 수가 있으며, 기류중에서의 분산성을 증대시킬 수가 있다. 이 때문에, 얻어진 열팽창한 미소구는 양호한 충전성과 반복 압축 내구성을 갖는다. 또, 팽창전·후에 있어서의 입자도분포의 변동계수의 변화가 작고, 얻어진 열팽창한 미소구의 품질(특히 입자지름의 분포 및 진비중의 분포)의 균일성이 높다. 즉, 얻어진 열팽창한 미소구에 포함되는, 과가열상태로 되는 것에 의해 발생하는 응집미소구(과발포 미소구)나 가열부족으로 인해서 발생하는 진비중이 큰 미소구(원료나 약간 팽창한 미소구)의 생성이 가능한 한 억제되어 있으며, 그 부피비중의 불균일이 작다.

또, 이 방법에 있어서는, 상기에 나타내는 바와 같이 팽창조건을 용이하게 제어할 수가 있다. 따라서, 거의 완전하게 열팽창한 미소구를 제조할 수가 있으며, 소망하는 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구도 제조할 수가 있다.

[열팽창한 미소구]

본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를, 팽창개시온도 이상 으로 가열하여 팽창시키는 제조방법에 의해 얻어지는 열팽창한 미소구이다. 여기서, 원료가 되는 열팽창성 미소구에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 상기에서 설명한 열팽창성 미소구가 바람직하다. 또, 열팽창성 미소구를 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 제조방법에 대해서도 특별히 한정되지는 않으나, 상기에서 설명한 제조방법이 바람직하다.

본 발명의 열팽창한 미소구는, 그 공극률이 0.70 이하이고, 바람직하게는 0.65이하, 보다 바람직하게는 0.55이하, 더욱 바람직하게는 0.45이하, 특히 바람직하게는 0.40이하, 가장 바람직하게는 0.35이하이다.

상기 공극률은, 충전성을 평가하는 물성의 값이며, 열팽창한 미소구의 부피크기에서 차지하는 공극의 비율을 나타낸다. 따라서, 공극률이 낮을수록 충전성은 양호하고, 보관효율이나 수송효율이 양호하며, 열팽창한 미소구를 다루는 취급성도 좋다.

본 발명의 열팽창한 미소구는, 그 반복 압축 내구성이 75%이상이며, 바람직하게는 78%이상, 보다 바람직하게는 80%이상, 더욱 바람직하게는 83%이상, 특히 바람직하게는 85%이상, 가장 바람직하게는 88%이상이다.

상기의 반복 압축 내구성은, 열팽창한 미소구를 다른 재료와 혼합하였을 때에, 혼합응력에 대한 내구성을 평가한 물성의 값이며, 그 측정방법은 실시예에서 상세하게 설명할 것인바, 반복 압축 내구성이 높을수록, 혼합응력에 대한 내구성이 높아진다.

다른 재료로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 천연고무나 부틸고무 나 실리콘고무 등의 고무류, 에폭시수지나 페놀수지 등의 열경화성 수지, 우레탄계나 실리콘계 등의 실링재료, 염화비닐계나 아크릴계의 도료, 시멘트나 모르타르나 코제라이트 등의 무기물 등을 들 수가 있다. 이들 외에 다른 재료와 열팽창한 미소구를 혼합하는 것에 의해, 중공미소구 조성물을 조제할 수가 있다.

열팽창한 미소구의 평균 입자지름에 대해서는, 용도에 따라서 자유롭게 설계할 수가 있기 때문에 특별히 한정되지 않으나, 발포제의 내포 보유율이나 내구성의 관점에 있어서는, 바람직하게는 1~1000㎛, 더욱 바람직하게는 5~800㎛, 특히 바람직하게는 10~500㎛이다.

또, 열팽창한 미소구의 입자도분포의 변동계수(CV)에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 30%이하, 더욱 바람직하게는 27%이하, 특히 바람직하게는 25%이하이다. 변동계수(CV)가 30%이상이면 반복 압축에 대한 내구성이 낮아지는 경우도 있다.

열팽창한 미소구는, 입자지름의 균일성이 유지된다는 관점에서는 팽창 전·후에 있어서의 입자도분포의 변동계수(CV)의 변화가 ±10%이내이며, 바람직하게는 ±5%이내, 더욱 바람직하게는 ±3%이내, 특히 바람직하게는 ±1%이내이다. 변동계수(CV)의 정의는, 이미 상기의 [열팽창성 미소구] 항목의 계산식(1) 및 (2)에서 설명한바 있다. 또한, 변동계수(CV)의 변화는, (얻어진 열팽창한 미소구의 입자도분포의 변동계수)-(원료인 열팽창성 미소구의 입자도분포의 변동계수)로 정의된다.

열팽창한 미소구 중에 포함되는 응집미소구의 함유율은, 진비중의 균일성이 유지된다는 관점에서는, 5중량%이하이며, 바람직하게는 1중량%이하, 더욱 바람직하 게는 0.5중량%이하, 특히 바람직하게는 0.3중량%이하이다. 또한, 응집미소구의 존재확인은, 전자현미경에 의한 육안 관찰로 실시하고, 그 정량은 스크리닝한 후의 스크리닝 잔류량을 측정하여 실시된다.

25℃에 있어서, 열팽창한 미소구중에 함유되는 진비중 0.79g/cc 이상의 미소구의 함유율(이하에서는 간단히 「침강성분률」이라고도 한다.)은, 진비중의 균일성이 유지된다는 관점에서는, 5중량%이하이며, 바람직하게는 3중량%이하, 더욱 바람직하게는 2중량%이하, 특히 바람직하게는 1중량%이하이다. 0.79g/cc 이상의 미소구의 함유율은, 이소프로필알코올(25℃에 있어서의 비중:0.79)을 사용한 비중차 분리 후의 침강성분의 정량(定量)에 의해 측정된다.

상기 제조방법에 있어서의 팽창조건을 제어하는 것에 의해, 얻어지는 열팽창한 미소구가 재팽창개시온도를 갖도록 할 수도 있다. 그와 같은 경우, 재팽창 개시온도는, 90℃이상이며, 바람직하게는 100℃이상, 더욱 바람직하게는 110℃이상, 특히 바람직하게는 120℃이상이다.

또, 재팽창 개시온도를 갖는 경우의 열팽창한 미소구의 최대 팽창온도에 있어서의 재팽창의 배율은, 100%이상이며, 바람직하게는 105%이상이고, 더욱 바람직하게는 120%이상이며, 특히 바람직하게는 130%이상이고, 가장 바람직하게는 150%이상이다.

열팽창한 미소구의 용도로서는 특별히 한정되지는 않으며, 자동차 등의 도료의 경량화 충전제, 벽지나 의복장식용의 발포잉크용 발포제, 수지조성물의 경량화를 위한 발포제, 폭약의 예감제, 난반사재, 조공재 등을 들 수가 있다.

이하의 실시예로 본 발명을 상세하게 설명하는바, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

(측정방법 및 정의)

[평균 입자지름과 입자도분포의 측정]

측정장치로서, 레이저 회절식 입자도분포 측정장치(SYMPATEC사 제 HEROS & RODOS)를 사용하였다. 건식 분산유니트의 분산압력은 5.0bar, 진공도는 5.0mbar로 건식 측정법에 의해 측정하고, D50값을 평균 입자지름으로 하였다.

[진비중의 측정]

진비중(ρ_p)는 환경온도 25℃, 상대온도 50%의 분위기 하에서 이소프로필알코올을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정하였다.

구체적으로는, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조시킨 후, 메스플라스크의 중량(WB₁)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100cc가 가득 채워진 메스플라스크의 중량(WB₂)을 칭량하였다.

또, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조시킨 후, 메스플라스크의 중량(WS₁)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 열팽창한 미소구를 충전하고, 열팽창한 미소구가 충전된 메스플라스크의 중량(WS₂)을 칭량하였다. 그리고, 열팽창한 미소구가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않 도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS₃)을 칭량하였다. 그리고, 얻어진 WB₁, WB₂, WS₁, WS₂ 및 WS₃를 하기의 식에 도입하여, 열팽창한 미소구의 진비중(ρ_p)을 계산하였다.

ρ_p=[(WS₂-WS₁)×(WB₂-WB₁)/100]/[(WB₂-WB₁)-(WS₃-WS₂)]

[25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구의 함유율(침강성분률)]

가열팽창 후에 얻어지는 혼합물을 비중 0.79(25℃)인 이소프로필알코올에 첨가하고, 비중 0.79를 기준으로 하여, 액면으로 부상하는 것은 진비중 0.79g/cc 미만이며, 이것에 침강하는 것은 진비중 0.79g/cc 이상이라는 비중차를 이용한 분리를 실시하고, 침강한 성분을 정량하여, 침강성분률(중량%)을 측정하였다.

구체적으로는, 환경온도 25℃에 있어서, 열팽창한 미소구 10g를 용량 1L의 분액깔때기에 충전하고, 그 분액깔때기에 700cc의 이소프로필알코올을 첨가하여, 약 3분간 혼합하고 정치하였다. 그 후, 액면으로 부상한 성분과 침강한 성분을 각각 분리 채취하였다. 침강성분을 건조시킨 후에 그 중량을 측정하고, W_d(g)로 하였다. 침강성분률은 하기의 식에 의해 계산된다.

침강성분률(중량%)=W_d/10×100

[부피비중의 측정]

측정에 사용하는 내부지름 Φ50㎜, 내부 용적 100cc의 스테인레스 컵을 준비하고, 그 중량(W_b)을 측정하였다. 이어서, 스테인레스 컵의 상부에 분체유출방지용 의 원통 커버를 장착하고, 그 내부에 시료(열팽창한 미소구) 200cc를 충전한 후 180회 태핑한 후, 원통 커버를 벗겨내고 블레이드로 자른 후의 스테인레스 컵의 중량(W_a)을 측정하였다. 또한, 태핑의 조건은, 1회/초의 속도로 180회, 진폭의 높이는 15㎜였다.

부피비중 ρ_b(g/cc)은 하기의 식에 의해 계산하였다.

ρ_b(g/cc)=(W_a-W_b)/100

[충전성]

충전성은 하기의 식에 의해 계산되는 공극률(ε)로 평가하였다.

ε=1-ρ_b/ρ_p

ε:공극률

ρ_b:시료(열팽창한 미소구)의 부피비중(g/cc)

ρ_p:시료(열팽창한 미소구)의 진비중(g/cc)

[열팽창성 미소구의 함수율(含水率)의 측정]

측정장치로서, 칼피셔(Karl Fischer) 수분계(MKA-510N형, 교토덴시고교가부시키가이샤 제)를 사용하여 측정하였다.

[열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율의 측정]

열팽창성 미소구 1.0g을 지름 80㎜, 깊이 15㎜의 스테인레스제 증발접시에 넣고, 그 중량(W₁)을 측정하였다. 아세토니트릴 30ml을 첨가하여 균일하게 분산시키 고, 30분간 실온에서 방치한 후에, 120℃에서 2시간 가열하고 건조시킨 후의 중량(W₂)을 측정하였다. 발포제의 내포율은, 하기의 식에 의해 계산된다.

내포율(중량%)=(W₁-W₂)(g)/1.0(g)×100-(함수율)(중량%)

(식 중, 함수율은 상기의 방법에 의해 측정된다.)

[내포 보유율]

발포제의 내포보유율은, 팽창 전의 발포제의 내포율(G₁)에 대한 팽창 후의 발포제의 내포율(G₂)의 비율이며, 하기의 식에 의해 계산된다.

내포 보유율(%)=G₂/G₁×100

[(재)팽창개시온도 및 최대 (재)팽창온도의 측정]

측정장치로서, DMA(DMA Q800형, TA instruments사 제)를 사용하였다. 열팽창성 미소구(또는 열팽창한 미소구) 0.5㎎을 지름 6.0㎜, 깊이 4.8㎜의 알루미늄 컵에 넣고, 그 위에 지름 5.6㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄 뚜껑을 얹어서 시료를 준비하였다. 그 시료에 위에서부터 가압자(加壓子)에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플의 높이(H₁)를 측정하였다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 20℃~300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하고, 가압자의 수직방향에 있어서의 변위량을 측정하였다. 정방향으로의 변위개시온도를 (재)팽차개시온도로 하고, 최대 변위량(H₂)을 나타내었을 때의 온도를 최대 (재)팽창온도로 하였다. 또한, 최대 (재)팽창온도에 있어서의 (재)팽창배율(E)은 이하에 나타내는 계산식에 의해 산출 된다.

E(%)=H₂/H₁×100

[응집미소구의 함유율의 측정]

응집미소구의 존재는, 전자현미경에 의한 육안 관찰로 확인하였다.

먼저, 열팽창한 미소구의 평균 입자지름(R)을 측정한다. 이어서, 모든 열팽창한 미소구에 함유되는 응집미소구를 체눈이 R의 약 2.0배(±0.05배의 오차는 허용된다)인 스크린을 사용하여 스크리닝한 후의 스크리닝 잔류량으로부터, 응집미소구의 함유율을 산출하였다. 또한, 체눈이 2.0R인 스크린이 없는 경우는, 체눈이 1.8R~2.0R의 범위(단, 2.0R을 제외함)에 있는 소정의 스크린을 사용한 스크리닝 잔류량과, 체눈이 2.0R~2.2R의 범위(단, 2.0R을 제외함)에 있는 소정의 스크린을 사용한 스크리닝 잔류량으로부터, 체눈이 2.0R의 스크린을 사용하였을 때에 상당하는 스크리닝 잔류량을 비례배분법으로 산출하여도 좋다. 체눈이 1.8R~2.0R의 범위(단, 2.0R을 제외함)에 있는 소정의 스크린 및 체눈이 2.0R~2.2R의 범위(단, 2.0R을 제외함)에 있는 소정의 스크린을 선택할 경우, 어떤 경우에 있어서도, 체눈이 2.0R에 가능한 한 가까운 스크린을 선택하는 것이 바람직하다. 스크리닝에 사용하는 시료의 용량에 대해서는, 1L 이상으로 한다.

[반복 압축 내구성의 측정]

열팽창한 미소구 2.00㎎를 지름 6㎜(안지름 5.65㎜) 및 깊이 4.8㎜의 알루미늄 컵에 넣고, 열팽창한 미소구 층의 상부에 지름 5.6㎜ 및 두께 0.1㎜의 알루미늄 뚜껑을 얹은 것을 시료로 한다. 이어서, DMA(DMAQ800형, TA instruments사 제)를 사용하여, 상기 시료에 25℃의 환경하에서 가압자에 의해 알루미늄 뚜껑의 상부로부터 2.5N의 힘을 가한 상태에서의 중공미립자층의 높이(L₁)를 측정한다. 그 후, 열팽창한 미소구층을 2.5N~18N까지 10N/min의 속도로 가압한 후, 18N~2.5N까지 10N/min의 속도로 압력을 제거하는 조작을 8회 반복한 후, 가압자에 의해 알루미늄 뚜껑의 상부로부터 2.5N의 힘을 가한 상태의 열팽창한 미소구층의 높이(L₂)를 측정한다. 그리고, 다음 식에 나타내는 바와 같이, 측정한 열팽창한 미소구층의 높이 L₁과 L₂의 비를 반복 압축 내구성으로 한다.

반복 압축 내구성(%)=(L₂/L₁)×100

[실시예1]

원료의 열팽창성 미소구로서 마츠모토마이크로페어-F-100D(마츠모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 제, 외각 열가소성 수지:니트릴계 공중합체, 평균 입자지름:25㎛)를 사용하여, 도 2에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치(난류발생부품:30메시 금망)로 가열팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 또한, 분산된 열팽창성 미소구와 열풍기류(8)가 접촉하기 전에 있어서, 열풍기류(8)의 흐름방향과 거의 수직의 평면상에 위치하고 있는 열풍기류(8) 중의 각 점(측정점은 열풍노즐의 하류단 부근이며, 측정 위치는 전부 8군데이고, 열풍노즐의 하류단으로부터 대략 등거리로, 인접하는 측정 위치끼리도 대략 등간격으로 되어 있다.)에 있어서의 온 도를 측정하였을 때, 그 온도의 차(최고온도와 최저온도의 온도차)는 30℃였다.

팽창조건에 대해서는, 원료 공급량 0.10kg/h, 원료분산기체량 0.03㎥/min, 열풍유량 0.5㎥/min, 열풍온도 180℃로 설정하였다.

얻어진 팽창한 미소구의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예2]

실시예1에서, 제조장치를 도 3에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치(난류발생부품:링)로 변경하는 것 이외는, 실시예1과 동일하게 가열팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 온도차는 5℃였다.

[실시예3]

실시예1에서, 제조장치를 도 4에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치(난류발생부품:익스팬션 챔버)로 변경하는 것 이외는, 실시예1과 동일하게 가열팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 온도차는 1℃였다.

[비교예1]

실시예1에서, 제조장치를 도 1(a)로 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치(난류발생부품:없음)로 변경하는 것 이외는, 실시예1과 동일하게 가열 팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 온도차는 50℃였다.

얻어진 팽창한 미소구의 물성을 측정하고, 그 결과를 표1에 나타낸다.

[비교예2]

실시예1에서, 제조장치로서 순풍(循風)건조기를 사용하였다. 구체적으로는, 마츠모토마이크로페어-F-100D 100g을 칭량하여 이형지 위에 약 100㎠의 면적으로 펼쳐서 180℃의 순풍 건조기 내에서 15분간 가열처리를 하는 것에 의해, 팽창한 미소구를 제조하였다.

[실시예4]

실시예1에서 사용한 마츠모토마이크로페어-F-100D와 스테아린산 칼슘(아데카·파인케미컬 가부시키가이샤 제, 품명:에프코·켐CA-ST 미분, 평균 입자지름:2.0㎛)을 중량비 9:1의 비율로, 수퍼믹서(가부시키가이샤 카와타 제)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 스테아린산 칼슘이 외표면에 부착한 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구를 시작품(試作品)1로 하였다.

실시예3에서, 마츠모토마이크로페어-F-100D 대신에 시작품1을 사용한 것 이외는, 실시예3과 동일하게 가열 팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	실시예4
원 료	마츠모토마이크로페어-F-100D					시작품1
난류발생 부품	30메시 금망	링	익스팬션 챔버	무	-	익스팬션 챔버
온도차(℃)	30	5	1	50	-	1
발포공정부의 개략도	도 2	도 3	도 4	도 1(a)	-	도 4
평균 입자지름(㎛)	96	95	95	97	96	95
공극률	0.63	0.51	0.37	0.75	0.86	0.44
진비중	0.028	0.029	0.029	0.028	0.026	0.031
반복 압축 내구성(%)	80	85	89	70	55	91
침강성분률(중량%)	0	0	0	0	0	0
스크린1의 체눈(㎛)/ 그때의 응집미소구의 함유율(중량%)	175/0	175/0	175/0	175/0	175/27	175/0
스크린2의 체눈(㎛)/ 그때의 응집미소구의 함유율(중량%)	210/0	210/0	210/0	210/0	210/19	210/0

[실시예5]

(시작품2의 제조)

이온교환수 500g에, 염화나트륨 150g, 아디핀산-디에탄올아민 축합물 3.0g, 콜로이달 실리카 20g(유효성분량:20%) 및 아질산나트륨 0.15g을 첨가한 후, 균일하게 혼합하고 이것을 수상(水相)으로 하였다.

아크릴로니트릴 180g, 메타크릴로니트릴 45g, 메타크릴산 75g, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 1.2g, 아조비스이소부티로니트릴 2.0g 및 C₃F₇OCH₃ 150g을 혼합, 교반, 용해하고, 이것을 유상(油相)으로 하였다.

상기의 수상과 유상을 혼합하여 호모믹서로 3,000rpm 2분간 예비 혼합하고, 10,000rpm으로 2분간 교반하여 현탁액으로 하였다. 이것을 반응기에 옮겨서 질소치환시킨 후, 교반하면서 61℃에서 20시간 중합하였다. 중합 후, 중합생성물을 여과, 건조시켰다. 얻어진 열팽창성 미소구는, 평균 입자지름 25㎛, 변동계수(CV) 24%, 팽창개시온도 143℃, 최대팽창온도 205℃였다. 얻어진 열팽창성 미소구를 시작품2로 하였다.

시작품2에 봉입된 발포제의 내포율을 측정한 결과, 31.8중량%였다.

시작품2에 착화원(着火源)을 가까이 대보았으나, 연소하지 않았다.

(시작품2의 열팽창)

다음으로, 실시예1에서, 원료의 열팽창성 미소구로서 상기 시작품2를 사용하고, 열풍온도를 240℃로 설정하는 것 이외는, 실시예1과 동일하게 가열 팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 또한, 분산된 열팽창성 미소구와 열풍기류(8)가 접촉하기 전에, 열풍기류(8)의 흐름방향과 거의 수직의 평면상에 위치하고 있는 열풍기류(8) 중의 각 점(측정점은 열풍노즐의 하류단 부근이며, 측정 위치는 전부 8군데이고, 열풍노즐의 하류단으로부터 거의 등거리이며, 인접하는 측정위치끼리도 거의 등간격을 두고 있다.)에 있어서의 온도를 측정하였을 때, 그 온도의 차(최고 온도와 최저 온도의 온도차)는 30℃였다.

얻어진 팽창한 미소구의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예6]

실시예5에서, 제조장치를 도 3에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치(난류발생부품:링)로 변경하는 것 이외는 실시예5와 동일하게 가열 팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 온도차는 5℃였다.

[실시예7]

실시예5에서, 제조장치를 도 4에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치(난류발생부품:익스팬션 챔버)로 변경하는 것 이외는 실시예5와 동일하게 가열 팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 온도차는 1℃였다.

[비교예3]

실시예5에서, 제조장치를 도 1(a)에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치(난류발생부품:무)로 변경하는 것 이외는, 실시예5와 동일하게 가열 팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 온도차는 50℃였다.

[실시예8]

시작품2와 카본블랙(라이온가부시키가이샤 제, 품명:켓첸블랙ECP600JD, 평균 입자지름:34㎚)을 중량비 9:1의 비율로, 수퍼믹서(가부시키가이샤 카와타 제)를 사용하여 균일하게 혼합하여, 카본블랙이 외표면에 부착된 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구를 시작품3으로 하였다.

실시예6에서, 시작품2 대신에 시작품3을 사용한 것 이외는, 실시예6과 동일한 제조방법에 의해 가열팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다.

	실시예5	실시예6	실시예7	비교예3	실시예8
원료	시작품2				시작품3
난류발생부품	30메시 금망	링	익스펜션 챔버	무	링
온도차(℃)	30	5	1	50	5
발포공정부의 개략도	도 2	도 3	도 4	도 1(a)	도 3
평균 입자 지름(㎛)	86	85	85	86	84
공극률	0.54	0.48	0.33	0.72	0.41
진비중	0.031	0.032	0.032	0.031	0.036
반복 압축 내구성(%)	76	81	85	65	88
침강성분률 (중량%)	1.5	1.3	1.4	1.5	1.3
스크린1의 체눈(㎛)/그때의 응집미소구의 함유율 (중량%)	175/0	175/0	175/0	175/0	175/0
스크린2의 체눈(㎛)/그때의 응집미소구의 함유율 (중량%)	-	-	-	-	-

본 발명의 열팽창한 미소구는 양호한 충전성을 갖는다. 또, 본 발명의 열팽창한 미소구는, 응집 미소구나 진비중이 큰 미소구의 함유율이 극히 낮고, 그 부피비중의 불균일성이 작으며, 유동성 면에서도 우수하다.

본 발명의 열팽창한 미소구의 제조방법에 있어서는, 분산된 열팽창성 미소구를, 기류중에서의 온도차가 40℃이하인 상기 열풍기류에 접촉시키고, 및/또는 열풍기류의 상류에 설치된 난류발생부재에 의해 발생한 난류를 포함하는 열풍기류에 접촉시키기 때문에, 열팽창성 미소구를 거의 균일한 온도 조건으로 가열팽창시킬 수가 있다. 따라서, 얻어지는 열팽창한 미소구는 양호한 충전성을 갖는다. 또, 얻어지는 열팽창한 미소구는, 과가열상태가 되는 것에 의해 발생하는 응집미소구(과발포 미소구)나 가열부족으로 인해서 발생하는 진비중이 큰 미소구의 함유율이 극히 낮고, 그 부피비중의 불균일성이 작으며, 유동성, 반복 압축 내구성의 면에서도 우수하다.

Claims

열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되며 또 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를, 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 제조방법에 의해 얻어지는 열팽창한 미소구에 있어서,

그 공극률이 0.70 이하이고,

상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체, 카르복실기를 함유하는 단량체, 염화 비닐리덴, 초산비닐, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 말레이미드계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체를 필수성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지며,

상기 발포제가 에테르 구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는 탄소수 2~10의 함(含) 불소화합물; 탄소수 1~12의 탄화수소; 및 탄소수 1~12의 탄화수소의 할로겐화물로부터 선택되는 적어도 1종인, 열팽창한 미소구.
제1항에 있어서,

반복 압축 내구성이 75%이상인 열팽창한 미소구.
제1항에 있어서,

응집미소구의 함유율이 5중량% 이하이고, 또한 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구의 함유율이 5중량% 이하인 열팽창한 미소구.
제1항에 있어서,

상기 열팽창성 미소구가, 미립자 충전제를 더 포함하여 구성되고, 상기 미립자 충전제는 상기 외각의 외표면에 부착되어 있으며, 상기 미립자 충전제의 평균 입자지름이 부착되기 전의 열팽창성 미소구의 평균 입자지름의 1/10 이하이고,

상기 미립자 충전제가 유기계 충전제 및 무기계 충전제로부터 선택되는 적어도 1종이며,

상기 유기계 충전제가 금속비누류, 합성왁스류 및 수지분체로부터 선택되는 적어도 1종이고,

상기 무기계 충전제가 탈크, 마이카, 벤트나이트, 세리사이트, 카본블랙, 2황화몰리브덴, 2황화텅스텐, 불화흑연, 불화칼슘, 질화붕소, 실리카, 알루미나, 운모, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 2산화티탄, 산화아연, 세라믹비드, 유리비드 및 수정비드로부터 선택되는 적어도 1종인 열팽창한 미소구.
제1항에 있어서,

상기 발포제가, 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는 탄소수 2~10의 함(含) 불소화합물을 함유하는 열팽창한 미소구.
제1항에 있어서,

상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 필수성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지며, 상기 니트릴계 단량체의 중량비율이 상기 단량체 혼합물에 대하여 20중량% 이상인 열팽창한 미소구.
제6항에 있어서,

상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체와 카르복실기를 함유하는 단량체를 필수성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지며, 상기 니트릴계 단량체의 중량비율이 상기 단량체 혼합물에 대하여 20~80중량%이고, 상기 카르복실기를 함유하는 단량체의 중량비율이 80~20중량%인 열팽창한 미소구.
열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 이것에 내포되고 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고 또 열풍기류의 안쪽에 설치된 기체도입관에 흐르게 하여, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정으로서,

상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체, 카르복실기를 함유하는 단량체, 염화 비닐리덴, 초산비닐, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 말레이미드계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체를 필수성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지며,

상기 발포제가 에테르 구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는 탄소수 2~10의 함(含) 불소화합물; 탄소수 1~12의 탄화수소; 및 탄소수 1~12의 탄화수소의 할로겐화물로부터 선택되는 적어도 1종인 공정과;

상기 기체유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정과;

분산된 열팽창성 미소구를, 기류중에 있어서의 온도차가 40℃이하인 상기 열풍기류에 접촉시켜, 상기 열풍기류중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함하는 열팽창한 미소구의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 열풍기류는 난류(亂流)를 포함하는 열팽창한 미소구의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 난류는 상기 열풍기류의 상류에 설치된 난류발생부재에 의해 발생한 것인 열팽창한 미소구의 제조방법.
열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 이것에 내포되며 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고 또 열풍기류의 안쪽에 설치된 기체도입관에 흐르게 하여, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정으로서,

상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체, 카르복실기를 함유하는 단량체, 염화 비닐리덴, 초산비닐, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 말레이미드계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체를 필수성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지며,

상기 발포제가 에테르 구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는 탄소수 2~10의 함(含) 불소화합물; 탄소수 1~12의 탄화수소; 및 탄소수 1~12의 탄화수소의 할로겐화물로부터 선택되는 적어도 1종인 공정과;

상기 기체유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정과;

분산된 열팽창성 미소구를, 상기 열풍기류의 상류에 설치된 난류발생부재에 의해 발생한 난류를 포함하는 열풍기류중에서, 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함하는 열팽창한 미소구의 제조방법.
제8항 또는 제11항에 있어서,

상기 기체도입관 및 충돌판으로부터 선택되는 적어도 1종이 과열방지기능을 갖는 열팽창한 미소구의 제조방법.
제8항 또는 제11항에 있어서,

상기 열팽창성 미소구가, 미립자 충전제를 더 포함하여 구성되고, 상기 미립자 충전제는 상기 외각의 외표면에 부착되어 있으며, 상기 미립자 충전제의 평균 입자지름이 부착되기 전의 열팽창성 미소구의 평균 입자지름의 1/10 이하이고,

상기 미립자 충전제가 유기계 충전제 및 무기계 충전제로부터 선택되는 적어도 1종이며,

상기 유기계 충전제가 금속비누류, 합성왁스류 및 수지분체로부터 선택되는 적어도 1종이고,

상기 무기계 충전제가 탈크, 마이카, 벤트나이트, 세리사이트, 카본블랙, 2황화몰리브덴, 2황화텅스텐, 불화흑연, 불화칼슘, 질화붕소, 실리카, 알루미나, 운모, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 2산화티탄, 산화아연, 세라믹비드, 유리비드 및 수정비드로부터 선택되는 적어도 1종인 열팽창한 미소구의 제조방법.
제8항 또는 제11항에 있어서,

상기 발포제가 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는 탄소수 2~10의 함 불소화합물을 함유하는 열팽창한 미소구의 제조방법.
제8항 또는 제11항에 있어서,

상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지며, 상기 니트릴계 단량체의 중량비율이 상기 단량체 혼합물에 대하여 20중량% 이상인 열팽창한 미소구의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,

상기 난류발생부재가, 그물형상물, 트레이, 링 및 익스팬션 챔버로부터 선택되는 적어도 1종인 열팽창한 미소구의 제조방법.