JP4964466B2 - 球状複合組成物および球状複合組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、球状複合組成物および球状複合組成物の製造方法に関する。詳しくは、従来の技術では効率的な製造が困難であった、不飽和ビニル単位からなる樹脂と磁性材料からなる、球形化率が高い球状複合組成物および、樹脂が分散している水性媒体中に磁性材料を添加・分散後、噴霧乾燥法による造粒にて得られる球状複合組成物の製造方法に関する。

水性媒体中で重合した樹脂は、特公昭４２−２２６８４号公報に記載されているように固形化するのが一般的である。また、樹脂と磁性材料からなる球状の複合組成物を得る方法としては、樹脂と磁性材料を溶融混練し、粉砕、分級後、球形化処理するのが一般的であるが、複数の製造工程が必要であることと、得られる組成物の平均粒径の分布が広く、生産性の面から必ずしも満足できるものではない。特にアクリロニトリルを主成分とするような樹脂においては、非常に成形時の熱的安定性が悪いため、磁性材料との溶融混練を行うと熱劣化による品質低下が問題となる。また、溶融時の粘度が高い樹脂においては、磁性材料との溶融混練時に成形機に負荷が生じ、生産できない、もしくは生産性を悪化させてしまう。

また、特開平９−１８５１８４号公報に記載されているような樹脂中に磁性材料を分散させる製造方法があるが、溶液重合であるため分子量を制御する幅が狭く、溶媒の種類によって単量体の種類が制限されてしまう。また、溶媒を用いることによる環境面への負荷等の問題もある。
特公昭４２−２２６８４号公報 特開平９−１８５１８４号公報

本発明の目的は、上記のような問題を解決しようとするものであって、不飽和ビニル単位を含む樹脂と磁性材料からなる球状複合材料に関し、複数の製造工程を必要とすることなく簡素かつ生産性の良い製造方法によって作られる球状複合組成物、および球状複合組成物の製造方法を提供することにある。つまり、樹脂が分散している水性媒体中に、磁性材料を添加・分散後、噴霧乾燥法を用いることにより造粒して得られる、球状複合組成物を提供することであり、かつ球状複合組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の平均粒子径の樹脂が分散している水性媒体に対し、特定の大きさの磁性材料を添加・分散後、特定の噴霧条件で噴霧乾燥を行うことで樹脂と磁性材料を結合させて造粒することにより、特定の粒子径の範囲にて球形化率の高い球状複合組成物が得られることを見出して本発明を完成した。

すなわち、第一の発明は、（Ａ−１）ガラス転移温度が５０〜１５０℃および（Ａ−２）質量平均分子量が１００００〜１００００００である不飽和ビニル単位からなる樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）二次元投影した際の最長長さが０．０１〜５０μｍである磁性材料５〜１０００質量部を添加してなる球状複合組成物であって、平均粒子径が１〜１００μｍ、かつ球形化率が０．７〜１であることを特徴とする球状複合組成物についてである。

また第二の発明は、（Ａ−１）平均粒子径０．０１〜１μｍ、（Ａ−２）ガラス転移温度が５０〜１５０℃および（Ａ−３）質量平均分子量が１００００〜１００００００である不飽和ビニル単位からなる水性媒体中に分散している樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）二次元投影した際の最長長さが０．０１〜５０μｍである磁性材料５〜１０００質量部を添加・分散後、噴霧乾燥法による造粒にて得られる球状複合組成物であって、平均粒子径が１〜１００μｍ、かつ球形化率が０．７〜１であることを特徴とする球状複合組成物の製造方法についてである。

本製造法の特徴は、樹脂が分散している水性媒体に、磁性材料を添加・分散後に噴霧乾燥法により乾燥と造粒を同時に行う点にある。そのため、製造方法が非常に簡素、かつ生産性が良好であり、また得られる球状複合組成物は球形化率が高い。

本発明の球状複合組成物は、球形化率が高く、樹脂磁石、電波吸収材料、磁気シールド材料、電子写真プロセスの現像機内で使用する現像剤およびトナーキャリアなど様々な用途で好適に使用できるものであり、また、本発明の球状複合組成物の製造方法は、従来の技術では効率的な製造が困難であった、樹脂と磁性材料からなる球形化率の高い球状複合組成物を製造することができ、工業的に極めて価値のある製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

［樹脂］
第１の発明は、特定の不飽和ビニル単位と磁性材料からなる球形化率の高い球状複合組成物であり、第２の発明である、水性媒体中に分散した樹脂に対し、磁性材料を添加・分散後に噴霧乾燥法により造粒する製造方法で効率的に得ることができる。

本発明における樹脂は、水性媒体中で重合を行うか、製造後の粉体を水性媒体中に分散させても良いが、０．０１〜１μｍの平均粒子径の樹脂製造を考慮すると、乳化重合や懸濁重合などの水性媒体中での重合が生産性の面で適しており、より好ましくは乳化重合である。水性媒体中に分散した樹脂の平均粒子径は小さい方が磁性材料の分散には適しているが、０．０１μｍ未満の平均粒子径で水性媒体中に分散した樹脂を製造することは非常に困難であり、現実的な範囲として０．０１μｍ以上である。また、平均粒子径が大きすぎると均一な分散が困難なため１μｍ以下が好ましい。かかる点より水性媒体中に分散された樹脂の平均粒子径は０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．１〜０．５μｍである。

上記樹脂は、不飽和ビニル単位から構成され、１種類の不飽和ビニル単位からなる単独重合体でもよく、または２種類以上の不飽和ビニル単位からなる共重合体でもよい。また、不飽和ビニル単位の種類としては、不飽和ニトリル単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、芳香族ビニル単位等が挙げられる。

不飽和ニトリル単位の単量体種としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の単量体種としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等、芳香族ビニル単位の単量体種としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。また、その他の共重合可能な不飽和ビニル単位の単量体種としては、ビニルエーテル、ビニルエステル、α−オレフィン等が挙げられ、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニル等、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等、α−オレフィンとしては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−１−ブテン等が挙げられる。

上記の不飽和ビニル単位の単量体種の内、好ましくはアクリロニトリル単位、メタクリロニトリル単位、（メタ）アクリル酸メチル単位、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸プロピル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、スチレン単位、α−メチルスチレン単位、ビニルトルエン単位であり、樹脂中に３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％含むことが好ましい。尚、本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルまたはメタアクリル酸アルキルエステルを意味する。

上記樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上であれば噴霧乾燥法による造粒時に噴霧部でのツマリや回収時の凝集が発生することなく生産が可能であり、噴霧乾燥法による造粒を考慮すると、５０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃である。

また、上記樹脂の質量平均分子量は、噴霧乾燥法による造粒を考慮すると特定範囲である必要がある。質量平均分子量が１００００以上であればガラス転移温度が低くなりすぎないため、噴霧部でのツマリや回収時の凝集が発生することなく生産が可能となる。質量平均分子量が１００００００以下であれば、造粒時の熱風により樹脂が溶融するため磁性材料と良好に結合し、球形化率の高い複合組成物を得ることができる。かかる点を考慮すると、質量平均分子量は、１００００〜１００００００であり、好ましくは２００００〜３０００００である。

［磁性材料］
本発明で用いる磁性材料の種類としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｓｍ−Ｃｏ系などの希土類焼結タイプ、Ｂａ系、Ｓｒ系、Ｌａ−Ｃｏ置換系などのフェライト焼結タイプ、Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系などのソフトフェライトタイプ、その他として、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系などが挙げられる。また、磁性材料の形状には特に制限はなく、丸型、リング型、角型、セグメント型などの形状が適用できる。

磁性材料の大きさは小さい方が分散には適しているが、小さくなりすぎると取り扱いが困難になるため、最終的な組成物の平均粒子径および球形化率を考慮し、二次元投影した際の最長長さは、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。また、磁性材料の添加量は、樹脂１００質量部に対して５〜１０００質量部、好ましくは１０〜８００質量部である。

［球状複合樹脂の製造］
樹脂が分散している水性媒体への磁性材料の添加・分散方法については、特に制限はなく、磁性材料添加後に撹拌羽根にて分散する方法、ホモジナーザーにて分散する方法など一般的な方法が適用できる。水性媒体中の樹脂と磁性材料の合計濃度は、１０〜８５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。上記合計濃度が１０質量％以上であれば、濃度が薄くならないため生産効率を低下させることがなく、また、上記合計濃度が８５質量％以下であれば、分散液の粘度が高くなりすぎないため、噴霧装置までの送液が困難になることや、噴霧部でのツマリを防ぐことができる。

また、本発明の球状複合組成物の製造では、水性媒体とともに分散剤を用いることができる。分散剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、さらにアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩から選ばれた少なくとも１種のアニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。また、分散剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部である。

本発明の球状複合組成物の製造方法では、樹脂が分散している水性媒体中に、上記方法で磁性材料を添加・分散後、噴霧乾燥法にて造粒を行う。噴霧乾燥法の噴霧方式に特に制限はなく、ノズル式、ディスク式などで可能である。具体的にはノズル式の場合は加圧ノズル式、加圧２流体ノズル式、２流体ノズル式、４流体ノズル式を用いることができ、ディスク式の場合はピン型ディスク式、ベーン型ディスク式、ケスナー型ディスク式などを用いることができる。これらのうち、生産時のロングラン性、粒子径分布を考慮すると、加圧ノズル式、２流体ノズル式、ピン型ディスク式、ベーン型ディスク式が好ましい。捕集方式についても特に制限はなく、１点捕集方式、２点捕集方式などが適用できる。また、加熱源についても特に制限はなく、電気式、ガス式、蒸気式などが適用でき、熱風接触方式も並流式、向流式、並向流式が適用できる。ノズル式の場合の噴霧圧力、ディスク式の場合のディスク回転数は、使用する樹脂や分散液の種類・濃度、噴霧乾燥後の球状複合組成物の水分含有率を考慮し、得られる球状複合組成物の平均粒子径が１〜１００μｍ、かつ球形化率０．７〜１、好ましくは平均粒子径５〜７０μｍ、かつ球形化率０．７５〜１になるように調節する。ディスク式を用いる場合のディスク回転数は３０００ｒｐｍ以上であれば噴霧される液滴が大きくなりすぎないため、球状複合組成物の平均粒子径が大きくなりすぎないと同時に十分に乾燥できる。また、ディスク回転数が５００００ｒｐｍ以下であれば噴霧される液滴が小さくなりすぎないため、球状複合組成物の平均粒子径は小さくなりすぎない。かかる点を考慮すると、ディスク回転数は３０００〜５００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍが更に好ましい。噴霧乾燥法による造粒においては、平均粒子径が１μｍ未満の球状複合組成物を製造することは困難であると同時に、平均粒子径が１μｍ以上であれば、球状複合粒子が小さくなりすぎないため取り扱いが容易である。また平均粒子径が１００μｍ以下であれば、配合する磁性材料の大きさにもよるが、噴霧乾燥後に球状複合粒子を高収率で得ることが可能となり、得られる複合組成物の球形化率も高く保つことができる。

また、噴霧乾燥と同時に造粒する際の生産性を考慮すると、特定範囲の乾燥条件が必要となる。噴霧乾燥装置内の熱風の入口温度が１００℃以上であれば、乾燥中に水分が蒸発するとともに、樹脂が溶融して造粒可能であり、［樹脂のガラス転移温度＋１５０℃］以下であれば噴霧部での樹脂の凝集や固化によるツマリ等を起こさず連続運転することができる。さらに、噴霧乾燥装置内の熱風の出口温度が４０℃以上であれば十分に乾燥、造粒が可能であり、［樹脂のガラス転移温度＋５０℃］以下であれば乾燥室への樹脂の付着等を防ぐことができ、連続運転が可能である。かかる点を考慮すると、噴霧乾燥と同時に造粒する際の、噴霧乾燥装置内の熱風の入口温度が１００℃〜［樹脂のガラス転移温度＋１５０℃］、かつ噴霧乾燥装置内の熱風の出口温度が４０℃〜［樹脂のガラス転移温度＋５０℃］であり、好ましくは、噴霧乾燥装置内の熱風の入口温度が１００℃〜［樹脂のガラス転移温度＋１００℃］、かつ噴霧乾燥装置内の熱風の出口温度が５０℃〜［樹脂のガラス転移温度＋２０℃］である。上記方法により得られる組成物は、球形化率の高い球状複合組成物である。

［樹脂磁石］
上記のような本発明の球形化率の高い球状複合組成物は、樹脂磁石として用いることができる。粉体のまま用いたり、粉体塗料として用いたり、水や溶剤に分散し塗布剤として用いたり、成型加工後に成形物として用いるなど、様々な方法で用いることができる。また、該樹脂磁石は、モーター、発電機、回転制御装置、マグネットロール、スプーカー、電磁ブザー、磁気治療機、センサ、マグネットチャックなどで好適に用いることができる。

［電波吸収材料］
上記のような本発明の球形化率の高い球状複合組成物は、電磁波吸収材料として用いることができる。粉体のまま用いたり、粉体塗料として用いたり、水や溶剤に分散し塗布剤として用いたり、成型加工後に成形物として用いるなど、様々な方法で用いることができる。また、該電波吸収材料は、電波暗室の内壁材、放送波の反射による受信障害防止材、電波反射によるレーダーゴーズト防止材などで好適に用いることができる。

［磁気シールド材料］
上記のような本発明の球形化率の高い球状複合組成物は、磁気シールド材料として用いることができる。粉体のまま用いたり、粉体塗料として用いたり、水や溶剤に分散し塗布剤として用いたり、成型加工後に成形物として用いるなど、様々な方法で用いることができる。また、該磁気シールド材料は、電気・電子機器用の内部磁気シールド材、モニターや磁気カードの保護シールド材、シールドルーム用途などで好適に用いることができる。

［電子写真プロセスの現像機内で使用する磁性トナー材料］
上記のような本発明の球形化率の高い球状複合組成物は、１成分または２成分電子写真用の磁性トナー材料として用いることができる。磁性トナーとして用いる場合には、更に荷電調節剤、表面処理剤、カーボンブラック、着色剤、ワックスなどを内部または表面に添加しても良い。

［電子写真プロセスの現像機内で使用するトナーキャリア材料］
上記のような本発明の球形化率の高い球状複合組成物は、トナーと混合して２成分電子写真用現像剤として用いることができる。トナーキャリアとして用いる場合は、未処理で用いることもできるし、表面処理や熱処理などを行った後に用いることもできる。トナーは結着樹脂中に着色剤を分散させたものであり、トナーの含有量は特に問わない。現像に使用して消費された場合には、適宜追加してもよい。通常、トナーの含有量は、キャリア用の球状複合生成物１００質量部に対し、１０〜１０００００質量部程度である。

以下、実施例および比較例を示して本発明について、さらに詳細を説明する。本発明はその要をこえない限り、これら例に何ら制限されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」はいずれも質量基準を意味する。また、実施例および比較例に記した分析および測定は以下の方法に従って行った。

（１）樹脂組成（質量％）
炭素、水素および窒素の含有組成を元素分析〔（株）柳本製作所製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ、型式：ＭＴ−２〕にて測定し、この操作を３回繰り返して平均し、樹脂組成を求めた。
（２）水性媒体中の樹脂の平均粒子径（μｍ）
マルバーン社製粒径測定装置ＨＰＰＳにて測定した。尚、平均粒子径は動的光散乱法を用いた体積基準の値である。
（３）樹脂のガラス転移温度（℃）
示差走査熱量計〔ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製、形式：ＤＳＣ−７〕を用いて、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した試料を、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した際にガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

（４）樹脂の質量平均分子量
単分散ポリスチレン標準試料を標準として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）により測定した。
〔測定装置及び条件〕
ＧＰＣ：ウォーターズ（株）製、型式：１５０−Ｃ
カラム：昭和電工（株）製、型式：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ×２本
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（含リチウムブロミド０．１質量％）
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：６０℃
試料濃度：０．１質量％
注入量：２００μｌ
検出器：屈折率検出型。
（５）磁性材料の最長長さ（μｍ）
電子顕微鏡にて撮影した写真を用いて、２０個の磁性材料の最長長さを測定し平均値を求めた。
（６）造粒時の生産性
噴霧乾燥装置による造粒を連続で２時間行い、造粒終了後、噴霧乾燥装置内にほとんど付着が見られず、かつ噴霧部のディスク内にも固化物が発生していない場合には○、造粒終了後に噴霧乾燥装置内に付着が多く見られたり、噴霧部のディスク内に固化物が発生している場合は△、造粒中に、噴霧部のディスク内に固化物が多量に発生することにより３０分以上運転できない場合は×とした。

（７）球状複合組成物の平均粒子径（μｍ）
マイクロトラック社製ＭＴ３０００ＥＸを用い、乾式方法にて測定した。尚、平均粒子径は体積基準の値である。
（８）球形化率測定
電子顕微鏡にて撮影した写真を用いて、２０個の球状複合組成物の（最大直径−最小直径）を測定し平均値を求めた、次に（６）の平均粒子径の値を用い、〔平均粒子径−（二次元投影した際の最長径と最短径の差）〕／平均粒子径、の計算式にて求めた。

［樹脂の製造］
［製造例１］
ステンレス製重合反応器に初期添加分の原料として、アクリロニトリル１５部、アクリル酸メチル５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．４０７部、水１５０部を仕込み、撹拌下、窒素雰囲気下において、６０℃に昇温し、そのまま３０分間撹拌後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８部を含む水溶液を添加して重合を開始した。

次いで、リン酸を添加してｐＨを３±０．３に調節し、連続添加分の原料として、アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチル２０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．６部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．６２７部、水８５部を６時間かけて連続的に添加しながら、６０℃で重合を継続した。

この添加の間、重合開始時から５時間まではリン酸も連続的に添加して、６時間まで重合系のｐＨを３±０．３に保って重合を行った。重合開始から８時間経過後、冷却し、樹脂〔Ａ−１〕を得た。この樹脂について、前記方法で樹脂組成、水性媒体中の樹脂の平均粒子径、ガラス転移温度、質量平均分子量を測定したところ以下の通りであった。
＜測定結果＞
樹脂組成：アクリロニトリル７５％、アクリル酸メチル２５％
水性媒体中の樹脂の平均粒子径：０．２２μｍ
ガラス転移温度：８５℃
質量平均分子量：１２００００

［製造例２］
製造例１で、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を０．８部用いたこと以外は、製造例１と同様にして重合を行い、以下の測定結果を有する樹脂〔Ａ−２〕を得た。
＜測定結果＞
樹脂組成：アクリロニトリル７５％、アクリル酸メチル２５％
水性媒体中の樹脂の平均粒子径：０．２３μｍ
ガラス転移温度：８６℃
質量平均分子量：２２００００

［製造例３］
製造例１で、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を４部用いたこと以外は、製造例１と同様にして重合を行い、以下の測定結果を有する樹脂〔Ａ−３〕を得た。
＜測定結果＞
樹脂組成：アクリロニトリル７５％、アクリル酸メチル２５％
水性媒体中の樹脂の平均粒子径：０．２０μｍ
ガラス転移温度：８１℃
質量平均分子量：３００００

［製造例４］
原料の初期添加分と連続添加分において、組成を以下のように変更し、製造例１と同様にして重合を行い、以下の測定結果を有する樹脂〔Ａ−４〕を得た。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル１０部、メタクリル酸メチル１０部
＜連続添加分＞
アクリロニトリル４０部、メタクリル酸メチル４０部
＜測定結果＞
樹脂組成：アクリロニトリル５０％、メタクリル酸メチル５０％
水性媒体中の樹脂の平均粒子径：０．２２μｍ
ガラス転移温度：９３℃
質量平均分子量：１３００００

［製造例５］
原料の初期添加分と連続添加分において、組成を以下のように変更し、製造例１と同様にして重合を行い、以下の測定結果を有する樹脂〔Ａ−５〕を得た。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル１０部、スチレン１０部
＜連続添加分＞
アクリロニトリル４０部、スチレン４０部
＜測定結果＞
樹脂組成：アクリロニトリル５０％、スチレン５０％
水性媒体中の樹脂の平均粒子径：０．２４μｍ
ガラス転移温度：９５℃
質量平均分子量：１４００００

［製造例６］
原料の初期添加分と連続添加分において、組成を以下のように変更し、製造例１と同様にして重合を行い、以下の測定結果を有する樹脂〔Ａ−６〕を得た。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル１３部、アクリル酸ブチル７部
＜連続添加分＞
アクリロニトリル５２部、アクリル酸ブチル２８部
＜測定結果＞
樹脂組成：アクリロニトリル６５％、アクリル酸ブチル３５％
水性媒体中の樹脂の平均粒子径：０．２２μｍ
ガラス転移温度：５５℃
質量平均分子量：１３００００

［製造例７］
原料の初期添加分と連続添加分において、組成を以下のように変更し、製造例１と同様にして重合を行い、以下の測定結果を有する樹脂〔Ａ−７〕を得た。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル２０部
＜連続添加分＞
アクリロニトリル８０部
＜測定結果＞
樹脂組成：アクリロニトリル１００％
水性媒体中の樹脂の平均粒子径：０．２０μｍ
ガラス転移温度：１００℃
質量平均分子量：１３００００

［製造例８］
製造例１で、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を０．２部用いたこと以外は、製造例１と同様にして重合を行い、以下の測定結果を有する樹脂〔Ａ−８〕を得た。
＜測定結果＞
樹脂組成：アクリロニトリル７５％、アクリル酸メチル２５％
水性媒体中の樹脂の平均粒子径：０．２７μｍ
ガラス転移温度：９０℃
質量平均分子量：１２０００００

［製造例９］
原料の初期添加分と連続添加分において、組成を以下のように変更し、製造例１と同様にして重合を行い、以下の測定結果を有する樹脂〔Ａ−９〕を得た。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル１０部、アクリル酸エチル１０部
＜連続添加分＞
アクリロニトリル４０部、アクリル酸エチル４０部
＜測定結果＞
樹脂組成：アクリロニトリル５０％、アクリル酸エチル５０％
水性媒体中の樹脂の平均粒子径：０．２３μｍ
ガラス転移温度：４５℃
質量平均分子量：１３００００

［磁性材料］
本発明の実施例および比較例で使用した磁性材料の、種類および二次元投影した際の最長長さは以下である。
Ｂ−１：戸田工業製、ＦＬ−９００（フェライト）、最長長さ１．６μｍ、Ｂ−２：戸田工業製、ＦＨ−８００（フェライト）、最長長さ１．４μｍ、Ｂ−３：住友金属製、Ｗｅｌｌｍａｘ Ｐ−１０（Ｓｍ−Ｃｏ系）、最大長さ５．３μｍ、Ｂ−４：西興産業製、Ｎｅｏ４０（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系）、最大長さ４．１μｍ、Ｂ−５：西興産業製、ＳＡＮ４０（Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ系）、最大長さ８．５μｍ。

［実施例１〜実施例１６］および［比較例１〜比較例８］
製造例１〜製造例９で得られた樹脂（Ａ−１〜Ａ−９）が分散している水性媒体に対し、磁性材料（Ｂ−１〜Ｂ−４）を〔表１〕〜〔表３〕に示した組成で添加し、３０分間撹拌した後、大川原加工機製噴霧乾燥装置ＬＴ−８を用いて〔表１〕〜〔表３〕の条件にて噴霧乾燥法による造粒を行った。尚、噴霧形式はディスク式、捕集方式は２点捕集タイプを用いた。

［実施例の考察］
本発明の球状複合組成物（実施例１〜実施例１６）は、いずれも生産性および製品物性（平均粒子径、球形化率）に優れている。

一方、樹脂の質量平均分子量が１００００００を超える場合（比較例１および比較例２）には、樹脂が溶融しづらいため生成した粉体が結着（樹脂の溶融による結合）しておらず球形化率が低くなってしまう。樹脂のガラス転移温度が５０℃未満である場合（比較例３および比較例４）には、噴霧乾燥機の噴霧部のディスク内で樹脂が凝集、固化し、生産性が悪い。熱風の入口温度が［樹脂のガラス転移温度＋１５０℃］を超える場合（比較例５）には、噴霧部のディスク内で樹脂が凝集、固化し、生産できない。噴霧乾燥機内の熱風の入口温度が１００℃以下の場合（比較例６）には、噴霧乾燥機の乾燥室内で十分な乾燥がなされず樹脂が水分を多く含むため、乾燥室内に付着し生産性が悪い。また、磁性材料の添加量が樹脂１００質量部に対して１０００を越える場合（比較例７及び比較例８）には、生成した粉体が結着しておらず球形化率が低くなってしまう。

本発明の不飽和ビニル単位を含む樹脂と磁性材料からなる球形化率の高い球状複合材料は、樹脂磁石、電波吸収材料、磁気シールド材料、磁性トナー材料、トナーキャリア材料などの用途に良好に使用することができる。また、本発明の球状複合組成物の製造法は、複数の製造工程を必要とすることなく簡素かつ生産性が良く、工業的に極めて価値のある方法である。

Claims (3)

1. （Ａ−１）平均粒径０．０１〜１μｍ、（Ａ−２）ガラス転移温度が５０〜１５０℃および（Ａ−３）質量平均分子量が１００００〜１００００００であり、アクリロニトリル単位およびメタクリロニトリル単位から選ばれた少なくとも１種の単量体単位３０〜１００質量％を含む不飽和ビニル単位からなる水性媒体中に分散している樹脂１００質量部に対し、
   （Ｂ）二次元投影した際の最長長さが０．０１〜５０μｍである磁性材料５〜１０００質量部を添加・分散後、
   噴霧乾燥装置内の熱風の入口温度が１００℃〜［樹脂のガラス転移温度＋１５０℃］、かつ噴霧乾燥装置内の熱風の出口温度が４０℃〜［樹脂のガラス転移温度＋５０℃］の範囲で噴霧乾燥法による造粒にて得られる球状複合組成物であって、
   平均粒子径が１〜１００μｍ、かつ球形化率が０．７〜１であることを特徴とする球状複合組成物の製造方法。
2. 前記水性媒体中の樹脂と磁性材料の合計濃度が10〜85質量％であることを特徴とする請求項1に記載の球状複合組成物の製造方法。
3. さらに分散剤として、前記水性媒体中に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩から選ばれる少なくとも1種のアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の球状複合組成物の製造方法。