JPH0627743A - 電子写真用キャリヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、軽量性、耐久性、耐熱性及び電気
的特性の組み合わせに優れており、高濃度でしかもキャ
リヤきやエッジ効果が発生しない高品質の画像を形成し
得る電子写真用キャリヤ提供することを目的とする。 【構成】 磁性粉分散単量体の重合により形成され且つ
樹脂の溶融温度が１５０℃以上である、あるいは該樹脂
のガラス転移点における吸熱が１Ｊ／ｇ以下である、あ
るいは該単量体の全エチレン系不飽和基のモル数に対し
て架橋剤のエチレン系不飽和基のモル数が４モル％以上
になるような単量体組成物からなる樹脂−磁性粉球状粒
子を磁性コアとして選び、このコアの表面にコート層を
設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真複写機等の画像
形成装置の磁気ブラシ現像に使用する磁性キャリヤに関
するもので、より詳細には、優れた現像作業性と耐久性
とを兼ね備えた電子写真用磁性キャリヤに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法における現像には、操作の容
易性の見地から磁性キャリヤとトナーとから成る二成分
系現像剤が広く使用されている。この二成分系現像剤を
用いる現像方式では、磁性キャリヤとトナーとを機械的
に攪拌してトナー粒子を帯電させ、この混合物を内部に
磁石を備えた現像スリーブ上に供給して現像剤の磁気ブ
ラシを形成させ、この磁気ブラシを静電像を有する感光
体と摺擦させて、トナー像を形成させている。

【０００３】二成分系現像剤の磁性キャリヤとしては、
従来、鉄粉、フェライト粒子等の磁性体からなり、粒径
が一般に３０乃至３００μｍ程度の粒子が使用されてき
た。しかしながら、鉄粉、フェライト粒子等の磁性体粒
子は、密度が大きく、現像スリーブ、即ち磁気ブラシの
搬送に著しく大きいトルクを必要とし、現像装置を機械
的に強固な構造としなければならなく、また磁気ブラシ
が感光体を摺擦する力が大きいために画質が低下する
等、磁性キャリヤの軽量化が要求されている。また、磁
性キャリヤの殆どのものは、帯電性制御の点でも十分満
足し得るものではなく、このためトナー粒子の帯電量分
布がブロードなものになりやすいという傾向がある。

【０００４】前者の問題点を解決するものとして、磁性
粉を結着樹脂に分散させ、造粒した樹脂−磁性粉分散型
キャリヤが既に提案されており、特開昭６２−２９６１
５７号公報には、樹脂と磁性物との混合物を溶融噴霧
し、冷却により造粒したものを現像剤用キャリヤとする
ことが記載され、また、特開昭６３−１８２６６８号公
報には、上記噴霧造粒物から成るキャリヤコア粒子表面
にコート層を設けることが提案されている。

【０００５】後者の問題を解決するものとして、例えば
トナーを負に帯電させるキャリヤとして、特開昭６４−
１０５２６４号公報には、芯材粒子の表面に被覆層を設
けたキャリヤであって該被覆層が互いに非相溶の樹脂と
導電性微粉末とを含有することを特徴する電子写真用キ
ャリヤが記載されている。また正帯電用キャリヤとして
は、特開昭６３−２３５９６４号公報に、磁性体微粒子
にフッ素含有樹脂微粒子を乾式コーティングにより被着
させることにより優れた耐久性とともに、トナーに確実
に正摩擦帯電性を付与することが開示されている。ま
た、特開昭６４−３２２６８号公報には、芯材上に中間
層を設けると共に、中間層上にフッ化ビニリデンテトラ
フルオロエチレン系共重合体を用いることによりキャリ
ヤの正帯電特性を安定にすることが記載されている。更
に、特開平１−２０４０７３号公報には、フェライト粒
子をフッ化ビニリデン系共重合体で被覆してキャリヤと
すると共に、トナー中に四級アンモニウム塩を含有せし
めることによりトナーを正帯電性とすることが開示され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前者の提案は、キャリ
ヤを軽量化し且つその流動性を向上させるという目的に
は既ね満足し得るものであるが、キャリヤの耐熱性に問
題があり、特に表面に処理コート層を設ける場合には、
コア粒子の溶融によるブロッキング等を生じ易いため、
加熱による処理コート層の緻密化及び一体融着化を行い
得ないという欠点がある。また、この樹脂−磁性粉分散
型キャリヤの欠点は、キャリヤの電気抵抗が以上に高く
なることにあり、このために現像された画像には顕著な
エッジ効果が現れたり、或いはキャリヤ引きを生じたり
する傾向がある。

【０００７】また、後者の提案は、トナーの摩擦帯電電
荷を制御するという目的には満足し得るものであるとし
ても、非相溶性の二種類の樹脂を溶媒に分散させて使用
しなければならない等操作が煩雑であると共に、製造条
件の若干の違いにより二種類の分散状態が変わり、電気
抵抗にバラツキが生じるという問題点がある。また、正
帯電性キャリヤについても、磁性キャリヤは重く、現像
作業性が悪いという前述した欠点を未だ有し、製造条件
の若干の違いにより、二種類の樹脂の分散状態がかわ
り、電気抵抗にバラツキが生じるという問題点がある。

【０００８】従って、本発明の目的は、軽量性、耐久
性、耐熱性及び電気的特性の組み合わせに優れており、
高濃度でしかもキャリヤ引きやエッジ効果が発生しない
高品質の画像を形成し得る電子写真用キャリヤを提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真用キャ
リヤは、重合性単量体の重合により形成された樹脂−磁
性粉球状粒子の表面に表面コート層を設けてなる電子写
真用キャリヤであって、該樹脂の溶融温度が１５０℃以
上である、あるいは該樹脂のガラス転移点における吸熱
が１Ｊ／ｇ以下である、あるいは該単量体の全エチレン
系不飽和基のモル数に対して架橋剤のエチレン系不飽和
基のモル数が４モル％以上になるような単量体組成物か
らなることを特徴としており、そのことにより上記目的
が達成される。

【００１０】本発明の電子写真用キャリヤでは、上記表
面コート層をキャリヤ当たり０．０５乃至１０重量％、
特に０．１乃至３重量％の量で用いるのがよい。本発明
の電子写真用キャリヤは、磁性コア粒子と表面処理コー
ト層とから構成されるが、この磁性コア粒子が、磁性粉
分散単量体の重合により形成され且つ樹脂の溶融温度が
１５０℃以上である、あるいは該樹脂のガラス転移点に
おける吸熱が１Ｊ／ｇ以下である、あるいは該単量体の
全エチレン系不飽和基のモル数に対して架橋剤のエチレ
ン系不飽和基のモル数が４モル％以上になるような単量
体組成物からなることと、表面処理コート層が、導電性
粒子を分散したコート層またはフッ素樹脂でからなるコ
ート層で形成されていることの両方が前記組み合わせ特
性に関して重要である。磁性コア粒子の樹脂は、溶融温
度が１５０℃以上である、あるいは該樹脂のガラス転移
点における吸熱が１Ｊ／ｇ以下である、あるいは該単量
体の全エチレン系不飽和基のモル数に対して架橋剤のエ
チレン系不飽和基のモル数が４モル％以上になるような
単量体組成物からなる、のいずれかの特性を満たしてい
ればよく、これらの特性を満たす樹脂は、表面コート層
を形成する際に高温になっても、溶融し凝集することを
防止することができる。特に、単量体の全エチレン系不
飽和基のモル数に対して架橋剤のエチレン系不飽和基の
モル数が４モル％以上に成るように架橋剤を添加するこ
とにより、最も容易に上記用件を満たす樹脂−磁性粉球
状粒子を製造することが可能になる。

【００１１】先ず、樹脂−磁性粉球状粒子を、磁性粉分
散単量体の重合で形成させることは、磁性粉を分散すべ
き分散媒が低分子の単量体であるため、均一且つ一様な
一次粒子での分散が可能となりしかも磁性粉粒子表面の
単量体による濡れが良好であり、しかも良好な分散状
態、および濡れ状態を維持したまま、樹脂への重合が行
われるという利点をもたらし、更に樹脂のガラス転移点
がどのように高く、全く不溶の樹脂でさえも、樹脂−磁
性粉球状粒子に成形できるという利点をもたらす。

【００１２】この樹脂−磁性粉球状粒子は、溶融温度が
１５０℃以上である、あるいは該樹脂のガラス転移点に
おける吸熱が１Ｊ／ｇ以下である、あるいは該単量体の
全エチレン系不飽和基のモル数に対して架橋剤のエチレ
ン系不飽和基のモル数が４モル％以上になるような単量
体組成物からなることも耐熱性等に関して重要であり、
実際の現像装置において長期運転中に熱が蓄積した場合
にも、ブロッキングの発生がなく球状に成形されている
ことと相伴って優れた流動性を示す。

【００１３】上記樹脂−磁性粉球状粒子は、組成的にも
均一で、しかも機械的強度及び耐熱性にも優れていると
いう反面、樹脂および磁性粉の分散状態が極めて微細且
つ均一であるため、電気抵抗が著しく高くなるという欠
点がある。本発明では、この樹脂−磁性粉球状粒子表面
に樹脂コート層を設ける。上記樹脂−磁性粉球状粒子
は、表面が滑らかでしかも樹脂に覆われているため濡れ
性に優れていること、および高温で熱処理が可能なこと
から、表面に緻密且つ強靱なコート層を強固に密着させ
ることができる。上記コート層を、導電性微粒子を含有
する樹脂で構成することにより、キャリヤ表面の抵抗が
低い値に抑制されるため、高濃度でしかもキャリヤ引き
及びカブリやエッジ効果のない高品質の画像を形成する
ことができる。また、上記コート層を、フッ素樹脂で構
成することにより、キャリヤ表面に優れた負帯電性が与
えられるため、トナーに正帯電性が与えられ、高濃度で
しかも高品質の画像を形成することができる。

【００１４】特に強調されるべきことは、本発明では樹
脂−磁性粉球状粒子が溶融温度が１５０℃以上である、
あるいは該樹脂のガラス転移点における吸熱が１Ｊ／ｇ
以下である、あるいは該単量体の全エチレン系不飽和基
のモル数に対して架橋剤のエチレン系不飽和基のモル数
が４モル％以上になるような単量体組成物からなってい
るために、表面コート層の造膜を高温で行うことができ
る点である。そのために硬化性樹脂を含有するものを使
用することもでき、あるいはフッ素樹脂層を緻密に造膜
することも可能になる。

【００１５】本発明において、樹脂−磁性粉球状粒子に
用いる単量体は、形成される樹脂の溶融温度が１５０℃
以上である、あるいは該樹脂のガラス転移点における吸
熱が１Ｊ／ｇ以下である、あるいは該単量体の全エチレ
ン系不飽和基のモル数に対して架橋剤のエチレン系不飽
和基のモル数が４モル％以上になるような単量体組成物
からなるものであり、一般に多官能性エチレン系不飽和
単量体の少なくとも一種と、単官能性エチレン系不飽和
単量体の少なくとも一種の組み合わせが使用される。単
官能性エチレン系不飽和単量体は、樹脂−磁性粉球状粒
子に対して、必要な靱性、耐磨耗性、圧縮強度等の機械
的性質や、必要は電気的性質等を付与する。

【００１６】樹脂−磁性粉球状粒子を構成する樹脂は、
一般に、例えば架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系
樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂等であることが
好ましく、これらの樹脂は他のエチレン系不飽和単量体
を含有していてもよいことは勿論である。スチレン系単
量体としては、式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｙ−Ｒ2 式中、Ｒ1 は水素原子或いは低級アルキル基であり、Ｒ
2 は水素原子或いはアルキル基、ハロゲン原子等の置換
基であり、Ｙはフェニレン基等のアリーレン基を表す、
であらわされる化合物を用いることができる。

【００１７】例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレ
ン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を挙げること
ができる。一般にスチレンが好適である。（メタ）アク
リル系単量体としては、式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＲ3 式中、Ｒ1 は水素原子或いは低級アルキル基であり、Ｒ
3 は水酸基、未置換或いは置換のアルコキシ基、或いは
置換或いは未置換のアミノ基を表す、で現される単量体
を用いることができる。

【００１８】その適当な例として次のものをあげること
ができる。アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジヒドロジ
シクロペンタジエニルメタクリレート、イソボルニルア
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルア
ミド。

【００１９】これらの内でも、（メタ）アクリル酸の低
級アルキルエステルが上記目的に好適なものである。前
記単量体との組み合わせで、耐衝撃性向上の目的に使用
し得るジエン系単量耐としては、ブタジエン、イソプレ
ン等が挙げられる。架橋構造の導入に用いる重合可能な
エチレン系不飽和基の複数個を有する単量耐の適当な例
は次の通りである。

【００２０】ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、例
えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジアリルアジペート、ジアリルグリコレート、ジアリル
マレエート、ジアリルセバケート、トリアリルフォスフ
ェート、トリアリルアコニテート、トリアリルシアヌレ
ート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸
アリルエステル等：（メタ）アクリル系化合物、例え
ば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレング
リコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミンのアクリル酸エスエル等：アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアリル−ア
クリル系化合物：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド等アクリ
ルアミド化合物：ポリウレタンアクリレート、エポキシ
アクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート等のプレポリマー。

【００２１】本発明において、上記多官能性単量体は、
全単量体当たり１０乃至９０重量％、特に２０乃至８０
重量％の量で用いるのがよく、一方スチレン系単量体或
いは（メタ）アクリル系単量体は、全単量体当たり１０
乃至９０重量％、特に２０乃至８０重量％の量で使用す
るのがよい。架橋剤を使用する場合は、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン等の
ジビニル化合物や、フタル酸アリル、ジアリルカルビノ
ール等のジアリル化合物、ジアクリルフェノール等のジ
アクリルエステル類、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のそ
れ自体公知のものはいずれも使用いることができる。

【００２２】本発明に用いる磁性体としては、それ自体
公知の磁性体粉末の任意のものを用いることができ、例
えば、四三酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃ ）等の強磁性の鉄酸化物や、酸化鉄亜鉛（Ｚｎ
Ｆｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄ガドリウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ネオ
ジウム（ＮｄＦｅＯ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂
Ｏ₁₉）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ラ
ンタン（ＬａＦｅＯ₃ ）或いはこれらの複合物等のフェ
ライト類、或いは鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、
ニッケル粉（Ｎｉ）等強磁性金属乃至合金等を単独或い
は組み合わせで用いることができる。四三酸化鉄、フェ
ライトが特に好適である。

【００２３】磁性体の粒子形状は、特に制限されず、球
状、立方体上、不定形等の任意の形状でよい。本発明に
用いる磁性体粒子は、コア粒子中に一様に分散可能なよ
うな粒径を有しているのがよい。磁性体粒子の粒径は、
一般に０．０５乃至１０μｍ、特に０．１乃至２μｍの
範囲にあるのが好ましい。本発明に用いる樹脂−磁性粉
球状粒子は、前述した単量体の重合で形成された樹脂マ
トリックス中に磁性体粒子が分散した組成物の造粒粒子
からなる。この樹脂−磁性粉球状粒子の粒径は最終磁性
キャリヤの粒度を左右するものであるので所望とする磁
性キャリヤの粒度に応じて、樹脂−磁性粉球状粒子の粒
径を決定するのがよい。一般に樹脂−磁性粉球状粒子の
粒径は、３０乃至３００μｍ、特に３０乃至１００μｍ
の範囲にあることが望ましい。樹脂−磁性粉球状粒子の
粒子形状は、球形乃至これに近い形状である。

【００２４】磁性粉は、粒子全重量に対して１０乃至９
０重量％、特に４０乃至８０重量％の範囲で存在させる
ことが望ましい。磁性粉の含有量がこの範囲を下回る
と、十分に現像スリーブ等に引きつけられず、キャリヤ
引きを起こし易くなる。また、磁性粉がこのような範囲
を上回ると、軽量化が十分に達成されなかったり粉体強
度の低下が生じてくる。

【００２５】樹脂−磁性粉球状粒子は前記単量体に磁性
粉を分散させたものを重合させ、造粒させることにより
得られる球状粒子である。単量体−磁性粉分散体を重合
させ、この重合物を球状に成形することも可能である
が、かかる方法は製造手段として非能率的であり、また
粒度分布も広く、性能の点でも劣るので、重合と同時に
造粒を行うのが最もよく、懸濁重合法が好適に使用され
る。典型的は懸濁重合法では、上記単量体−磁性粉分散
体をそれ自体公知の分散媒即ち水性媒体或いは水と水溶
性乃至極性溶媒との組み合わせに懸濁させ、ラジカル重
合開始剤の存在下に重合させる。ラジカル重合開始剤と
しては、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、放射線等を
用いることができる。懸濁重合に際して、懸濁粒子を安
定化させるために、それ自体公知の手法に従い、界面活
性剤や分散安定剤を用いることができ、界面活性剤とし
ては、脂肪酸系、スルホン酸系等のアニオン系界面活性
剤、分散安定剤としては水難溶性無機塩等を用いること
ができる。

【００２６】単量体−磁性粉分散体は比重が大きく沈
降、凝集傾向が大きいので、分散状態を安定化するた
め、懸濁系を、ホモミキサー、ホモジナイザー等の高速
せん断攪拌機で攪拌するのがよく、分散粒径をほぼ上述
の平均粒径を満たす範囲の大きさに設定することが望ま
しい。また、懸濁造粒に際しては、前述の単量体に直接
磁性粉を分散させたものを造粒にかけることができ、或
いは、単量体をある程度重合させ、そのシラップ状のプ
レポリマー等に磁性粉を分散させたものを造粒にかける
ともできる。造粒に際しての攪拌は、磁性粉の沈降を防
止するために強力に行うことが望ましく、また分散系を
安定するため、粘度を高めたプリポリマー等、例えばア
クリルシラップ等に磁性粉を分散させたものを懸濁造粒
することが望ましい。

【００２７】本発明では、上記樹脂−磁性粉球状粒子の
表面処理コート層を設けるが、この表面コート層の形成
に、１００℃以上の高温を用い得ることが利点の一つで
ある。この表面処理コート層としては、導電性微粒子を
含有させた樹脂組成物を用いる。或いはフッ素樹脂を構
成成分とする表面コート層を用いる。導電性微粒子を含
有させた樹脂組成物を用いる場合、樹脂としては、密着
性と耐磨耗性、強靱性とに優れているものを用いるのが
よく、この点で硬化性の樹脂がよい。適当な被覆樹脂
は、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、硬化型アクリル樹
脂、アルキド樹脂、またはシリコーン樹脂の単独或いは
組み合わせであり、特に現像剤キャリヤとして必要とさ
れる均一性、付着性、或いは電気特性の点からシリコー
ン系樹脂を用いることが望ましい。これらの樹脂は、い
ずれも縮合する官能基を有しており、この縮合により高
分子化或いはさらに網状化が進行するが、本発明ではこ
れらの縮合を十分に行わせることができる。シリコーン
樹脂としては、オルガノポリシロキサン、例えばジアル
キルシロキサン、アルキルハイドロジェンシロキサン、
ジフェニルシロキサン、モノアルキルシロキサン、アミ
ノアルキルシロキサン、ヒドロキシアルキルシロキサ
ン、ポリアルキレンオキシアルキルシロキサン等のシロ
キサン単位の複数を有するシリコーン樹脂が好適に使用
される。

【００２８】導電性微粒子としては、例えば、導電性カ
ーボンブラック、銀粉、銅粉、アルミニウムフレーク、
等の各種金属粉、酸化錫系、酸化アンチモン系、酸化イ
ンジウム、酸化亜鉛系、或いはこれらの複合系等の酸化
物系導電剤、カチオン系導電剤等をあげることができ
る。この内でもカーボンブラック或いは酸化物系導電剤
が好適である。導電剤の粒径は、一般に０．０１乃至
０．５μｍの範囲にあることが望ましい。

【００２９】本発明では、表面コート層中に固形物換算
で導電剤を０．５乃至２０重量％含有させるのがよく、
また表面処理コート層全体当たり０．０５乃至１０重量
％の量で設けるのがよい。またキャリヤとして、後述す
る方法で測定した電気抵抗が１０⁷ 乃至１０¹³Ωｃｍと
なるように、導電剤の種類、配合量及び被覆量を定める
のが望ましい。

【００３０】導電性微粒子含有樹脂組成物は、有機溶媒
の溶液乃至分散液の形で樹脂−磁性粉球状粒子の表面に
施し、溶媒の除去と樹脂の硬化とを行わせる。熱処理は
温度１００℃以上好ましくは１２０℃以上、０．５乃至
５時間の範囲で行うことが望ましい。樹脂−磁性粉球状
粒子とコート層との密着性を挙げるために、予め樹脂−
磁性粉球状粒子の内部或いは表面にシランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤を含有させることも可
能である。

【００３１】フッ素樹脂を構成成分とする表面処理コー
ト層を設ける場合には、フッ素樹脂として、フッ化ビニ
リデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリパーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テ
トラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共
重合体、ポリパーフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト或いはこれらの混合物が例示される。

【００３２】これらのフッ素樹脂は単独で使用し得るほ
か、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂等と
組み合わせて用いることができる。フッ素樹脂等は、例
えば溶液、オルガノゾル、分散液等の形で表面処理に用
いることができる。有機溶媒としては、例えばＮ−メチ
ルピロリドン、クレゾール、フェノール、ナフサ、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゾニト
リル、メチルグリコールアセテート、エチルグリコール
アセテート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、或いはこれらの二種以上の混
合溶液等が例示される。処理液中のフッ素樹脂濃度は特
に制限されないが、一般に１乃至５０重量％の範囲にあ
るのが好ましい。この表面処理コート層には、例えば含
金属アゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、脂肪酸金属石
鹸等の金属錯塩を、負電荷制御剤として配合することも
できる。

【００３３】本発明では、表面処理コート層を全体当た
り０．０５乃至１０重量％の量で設けるのがよい。フッ
素樹脂含有塗布液を、それ自体公知の塗布手段、例えば
スプレーコート、転動式コート法等により樹脂−磁性粉
球状粒子の表面に施し、溶媒の除去と樹脂の造膜とを行
わせる。熱処理温度は、１００℃以上、好ましくは１２
０℃以上、０．５乃至５時間の範囲で行うことが望まし
い。

【００３４】本発明のキャリヤは、それ自体公知のトナ
ーと組み合わせ、二成分現像剤として、静電像の磁気ブ
ラシ現像に使用する。トナーとしては顕電性、定着性と
を有する着色トナーがいずれも使用でき、結着剤樹脂中
に、着色顔料、荷電制御剤等を分散させた粒径５乃至３
０μｍの粒状組成物を用いることができる。

【００３５】磁性キャリヤとトナーとは、磁性キャリヤ
が８５重量％以上、特に９０乃至９８％、及びトナーが
１５重量％以下、特に２乃至１０重量％となる量比で混
合して二成分系現像剤とすることが望ましい。このよう
な現像剤を混合攪拌すると、磁性キャリヤとトナーが互
いに逆極性となるように帯電され、この状態で内部に磁
石を備えた現像スリーブ上に供給され、静電像を有する
感光体表面と摺擦され、トナーのみが感光体表面に電気
的に吸引される。本発明のキャリヤを使用した現像剤
は、軽量であるため、現像スリーブ等にかかるトルクも
少なく、優れた現像作業性と優れた画質とがえられる。
また、本発明のキャリヤ表面に導電性粒子を分散したコ
ート層を設けた場合、電気抵抗が比較的低いレベルに抑
制されているので、キャリヤ引きを生じることなく、ま
たトナーによる現像に際してエッジ効果を生じることな
く、高濃度の画像を形成させることができる。さらに、
表面にフッ素樹脂からなるコート層を設けた場合、本発
明のキャリヤは、負帯電傾向を有し、トナー電荷を正極
性に制御し、高濃度及び高品質の現像画像を形成させる
ことができる。

【００３６】

【実施例】

〔樹脂−磁性粉球状粒子の合成〕表１乃至表２に示すも
のを混合して、単量体組成物とした。次に、蒸留水６０
０重量部にリン酸三カルシウム３０重量部とドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を添加した分
散液に上記単量体組成物を加え、ＴＫホモミキサー（特
殊機化工業製）により回転数６０００〜１００００ｒｐ
ｍで１５分間攪拌した。

【００３７】次に、上記得られた懸濁重合液を光学顕微
鏡で観察したところ均一な粒子径を有する油滴粒子が一
様に分散していた。そして、この懸濁分散液をセパラブ
ルフラスコに移し入れ、窒素雰囲気下、回転数３００ｒ
ｐｍ、温度８０℃で５時間重合させた。重合反応終了
後、重合物を濾過し、希酸処理、水洗後乾燥して樹脂−
磁性粉球状粒子を得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】〔樹脂−磁性粉球状粒子の物性の測定〕樹
脂−磁性粉球状粒子の粒度および中心粒径はレーザー解
析型粒度分布計で測定した。３ｇの重合体成分を含む樹
脂−磁性粉球状粒子を、特級試薬アセトン２５ｇ中に分
散し、５０℃に保ちながら２４時間振盪した。アセトン
中に溶出した重合体成分を乾燥重量法で測定する方法に
より重合体のゲルコンテントを求めた。

【００４１】１０ｍｇのサンプル量で昇温速度は１０℃
／ｍｉｎとし、１５℃から３００℃まで昇温して示差熱
分析法にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点、およびＴ
ｇにおける吸熱を求めた。メスシリンダー中にサンプル
を投入し、アセトンを満たして７２時間室温で放置した
後の体積増加により、体積膨張率を求めた。

【００４２】これらの物性は表３および表４に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】＊：３００℃まで溶融しなかった。

【００４５】

【表４】

【００４６】 〔導電性粒子を分散した表面コート層の形成〕 シリコーン樹脂 ０．７重量部 導電製微粒子としてのカーボンブラック ０．０５重量部 トルエン １０重量部 上記成分を混合して得られたコート溶液を実施例１乃至
４および比較例１、２で製造した樹脂−磁性粉球状粒子
１００重量部に対して流動コーティング装置を用いてコ
ーティングした後、攪拌しながら１５０℃で２時間熱処
理することで実施例１乃至４および比較例１、２のキャ
リアを得た。

【００４７】実施例１乃至４の樹脂−磁性粉球状粒子に
おいては、処理温度がそれぞれ樹脂−磁性粉球状粒子の
ガラス転移点（Ｔｇ）より高温であるにもかかわらず、
均一にコートされたキャリアが得られた。ところが、比
較例１および２の樹脂−磁性粉球状粒子は融着により大
凝集粒子が発生し、均質なキャリアが得られなかった。 〔比較例３〕表面処理コート層の形成において導電製微
粒子としてのカーボンブラックを添加しなかった以外
は、実施例４の樹脂−磁性粉球状粒子に同様にして表面
コート層を形成し、キャリアを得た。

【００４８】〔電気抵抗の測定〕２ｍｍ間隔の電極板の
間に、上記実施例１乃至４、或いは比較例３で得られた
キャリアを２００ｍｇ入れた後、電極板の両側から１５
００ガウスの磁石を近づけることで、電極間でキャリア
をブリッジ状にし、電極板に５００Ｖの電圧を印加して
電気抵抗を測定した。

【００４９】 実施例１ ４×１０¹¹Ω 実施例２ ２×１０¹¹Ω 実施例３ １×１０¹¹Ω 実施例４ ６×１０¹¹Ω 比較例３ ３×１０¹⁴Ω 表面コート層に導電性微粒子を含有しない比較例３のキ
ャリアは、実施例１のキャリアに比べて、電気抵抗が著
しく低かった。

【００５０】〔現像剤の評価〕実施例１乃至４及び比較
例３で得られたキャリアとＤＣ−２５８５（三田工業社
製複写機）用トナーを、トナー濃度８％になるように調
製し、混合することで現像剤を得た。上記現像剤の帯電
量を東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定機により
測定し、また、電子写真複写機（三田工業社製、ＤＣ−
２５８５）に搭載して、５万枚複写テストを行った。得
られた複写物の画像濃度を東京電色社製ＴＣ−６Ｄ型機
で測定すると共に、ベタ部端部のキャリア飛びを目視に
て判断し、その結果を表５に示した。

【００５１】

【表５】

【００５２】表５より、実施例では画像濃度が高く安定
であったのに対して、比較例３では画像濃度が満足でき
るレベルではなく、ベタ部端部のキャリヤ飛びも発生し
た。 〔フッ素樹脂からなる表面コート層の形成〕実施例１で
製造した樹脂−磁性粉球状粒子１００重量部に対して、
フッ化ビニリデン樹脂０．５重量部を流動コーティング
装置を用いてコーティングした後、攪拌しながら１３０
℃で２時間熱処理することで本発明のキャリヤを得た。

【００５３】上記キャリヤを静電式レーザープリンター
（三田工業社製、ＬＰＸ−１）用のトナーとトナー濃度
が８％になるように混合して現像剤を調製した。このよ
うにして得られた現像剤を静電式レーザープリンター
（三田工業社製、ＬＰＸ−１）に搭載して、３万枚の複
写テストを行った。得られた複写物の画像濃度を東京電
色社製ＴＣ−６Ｄ型機で測定し、余白部の画像濃度を同
様にして測定してカブリを評価した。また、現像剤の帯
電量を東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定機によ
り測定た。さらに現像部を外し、機内のトナー飛散の有
無を目視で判断した。

【００５４】

【表６】

【００５５】表６より明らかなように、本発明のキャリ
ヤを用いると高濃度でしかも高品質の画像を形成い得る
ことがわかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、磁性粉分散単量体の重
合により形成された樹脂−磁性粉球状粒子を磁性コアと
してこのコアの表面に表面コート層を設けることによ
り、軽量で、耐久性、耐熱性、および電気特性の組み合
わせに優れており、高濃度で、しかも、キャリヤ引き、
カブリ、エッジ効果およびトナー飛散のない高品質の画
像を優れた現像作業性をもって形成し得る現像剤用キャ
リヤを提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 船戸 正富 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (72)発明者 川田 秀明 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (72)発明者 河野 信明 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (72)発明者 木村 郁江 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体の重合により形成された
   樹脂−磁性粉球状粒子の表面に表面コート層を設けてな
   る電子写真用キャリヤであって、該樹脂の溶融温度が１
   ５０℃以上である、あるいは該樹脂のガラス転移点にお
   ける吸熱が１Ｊ／ｇ以下である、あるいは該単量体の全
   エチレン系不飽和基のモル数に対して架橋剤のエチレン
   系不飽和基のモル数が４モル％以上になるような単量体
   組成物からなることを特徴とする電子写真用キャリヤ。
2. 【請求項２】 該表面コート層が導電性微粒子を含有
   する樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１記載
   の電子写真用キャリヤ。
3. 【請求項３】 該表面コート層がフッ素樹脂を構成成
   分とすることを特徴とする請求項１記載の電子写真用キ
   ャリヤ。