JPS61149969A - 改良トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に、トナーおよび現像剤組成物に関す
る。更に詳細には、本発明は、所望の急速混合性を有す
るトナー組成物およびその製造方法に関する。本発明の
１つの態様においては、本発明は、アミンおよび第４級
アンモニウム塩含有組成物を含む帯電強化用添加剤と会
合した顔料粒子を含有するトナー組成物を提供する。更
に、本発明の他の態様においては、本発明は、帯電され
た現像剤組成物のトナー粒子用に選ばれ、かつ帯電強化
用添加剤と会合した顔料粒子を添合した未荷電のトナー
粒子を急速に荷電する方法を提供する。本発明の現像剤
組成物および方法は、静電写真用、特にゼログラフィー
像形成性システムに有用である。更に、本発明の現像剤
組成物は、特にパイトン（Ｖｉｔｏｎ　）被覆フユザー
ロール（ｆｕｓｅｒｒｏｌｌ）を組込んだ画像形成方法
に有用である。何故なら、本発明の現像剤組成物は、前
記ロールと実質的に適合性があり、それ故前記ロールと
反応しないので望ましくない分解を生起せず、それによ
って得られる像の質に悪影響を与えないからである。

帯電強化用添加剤、特にトナー樹脂粒子に正電荷を与え
る添加剤を有する現像剤組成物は、例えば、米国特許第
３，８９３．９３５号、同第３，９４４，４９３号、同 第４．００７，２９３号、同 第４．０７９．０１４号、および同 第４．３９４．４３０号に教示されている。例えば米国
特許第３．８９３．９３５＠には、静電トナー組成物用
の帯電調節剤として、ある種の第４級アンモニウム塩を
使用することが記載されている。この特許の記載による
と、第４級アンモニウム塩をトナー材料に添合したとき
、この第４級アンモニウム塩は、適当なキャリヤービヒ
クルと混合したとき比較的高い均質かつ安定な正味のト
ナー電荷を示す組成物を提供する。

更に、米国特許第４．３３８，３９０号には、帯電強化
用添加剤として、有機サルフェートおよ更に、米国特許
第４．２９８．６７２号には、樹脂粒子、顔料粒子、お
よび帯電強化用添加剤として、アルキルピリジニウム化
合物、例えばセチルピリジウムクロライドを含有する正
電荷トナー組成物が記載されている。この米国特許第４
．２９８，６７２号に記載された現像剤組成物は、この
特許に述べられた目的のためには充分であるが、しかし
アルキルピリジニウム化合物は゛、パイトンフユザーＯ
−ル上に存在する重合体と反応し、その分解の原因とな
るようである。また、この従来技術に記載されている他
の帯電調節剤は、静電写真像形成性システム中に使用さ
れたパイトンフユザーロールと相互作用する。この相互
作用は、フユザーロールに悪い影響を与える原因となり
、その結果として像の質を低下させる。例えば、パイト
ンフユザーロールは、変色して黒くなり、表面に多数の
割れ目を生じ、帯電調節添加剤化合物がトナー混合物中
に存在するときは、硬化する。・明らかに、前記帯電強
化用添加剤は、トナー樹脂粒子によって永久的に保持さ
れない。すなわち、帯電強化用添加剤は、トナー樹脂粒
子から浸出し、パイトンフユザーロール上に堆積しその
分解の原因となる。この浸出問題は、本発明のトナーお
よび方法によって実質的に除去される。

静電写真複写機に使用するために選ばれた１個のパイト
ンフユザーロールは、酸化鉛およびデュポン製パイトン
Ｅ−４３０樹脂（Ｄｕｐｏｎｔ　ＶｉｔｏｎＥ−４３０
ｒｅｓｉｎ　）　、すなわち弗化ビニリデン−へキサフ
ルオロプロピレン共重合体、から加工された軟質ロール
から成っている。このロールは、酸化鉛の約１５部およ
びパイトンＥ−４３０の約１００部を含み、その混合物
をブレンドし、＾温においてロール基体上において硬化
させる。明らかに、酸化鉛の作用は、架橋の原因となる
脱鉛化水素化による不飽和の生成を制御し、かつトナー
組成物のためのレリースメカニヅム（ｒｅｌｅａｓｅｍ
ｅｃｈａｎ　ｉ　５ｌａＳ　）を提供することである。

秀れた画像の質は、パイトンフユザーロールを用いて得
られたが、しかし、若干の例においては、帯電調節剤が
トナー混合物の一部であるときに、トナーフユザーの適
合性の問題が結果として生じる。例えば、本明細書に示
す如く、ある種の特定の帯電強化用添加剤は、この添加
剤がトナー樹脂粒子上に永久的に保持されないときには
、パイトンと反応するようである。このような点から、
パイトンフユザーロールは黒変し、表面に多数の割れ目
を生じ、その表面を硬化させ、それにより画像の質を低
下させる。

なお、新しい未電荷のトナー粒子を帯電現像剤に添加す
ることによって、大抵のゼログラフィー像形成システム
における高品質の画像を直ちに得るために、該未電荷ト
ナー粒子が適当な電荷極性および電荷マグニチュードを
その粒子自体につけることが必要である。この電荷を粒
子自体につけるために５分間〜約１５分間の時間を消費
する。

多くの例においては、ゼログラフィー像形成装置から得
られた最初のコピーは、それ以後に得られた像と比較し
て劣った品質である。未電荷の現像剤組成物が前記の適
当な電荷をそれ自体にいったんつければ、画像の質は改
良される。かくて、画像形成性装置に添加された未電荷
のトナー粒子が、実質的に１０分間以下の時間で、前記
の適当なマグニチュードおよび極性の電荷をつける組成
物および方法を提供するために若干の努力がなされた。

若干の例では、未電荷のトナーを、約１０〜１５分間の
混合時間、像形成装置中に存在する荷電トナーと混合す
るまで、満足な像に現像することはできない。未電荷の
トナーが必要とする電荷をそれ自身につける時間は、混
合帯電時間と称する。

米国特許第４．３０４．８３０号を包含する幾らかの特
許においては、未電荷のトナー粒子を、約１分間〜約５
分間の時間で帯電させることを可能にするトナー組成物
および方法が記載されている。この特許の教示によれば
、未電荷のトナー粒子を帯電させるために、重要な一成
分として、アルキルピリジニウム帯電強化用添加剤を含
む現像剤組成物が選ばれている。従って、アルキルピリ
ジニウム化合物が存在するときは、未帯電のトナーが、
電荷例えば正電荷、を身につける速度は、実質的に１０
分間以下である。典型的には、未電荷のトナー粒子は、
約１分間〜約５分間の時間以内、通常は約１０分間以下
で、適当に帯電される。

そのような急速な混合帯電時間は、現像剤システムを、
短時間に亘ってより多く安定にし、それ故、良質の像を
前記特許の教示による背景なしに得ることができる。

それ故、急速な混合帯電時間を達成することができる改
良された方法および改良されたトナー組成物を必要とす
る。また、選ばれた帯電強化用添加剤が、トナー顔料粒
子上に実質的に永久的に保持されるトナー組成物および
方法が必要であることが続いて要求されている。また、
未帯電のトナー粒子が、約５分間以下の時間で、適当な
帯電量および適当な極性をつけることを可能にする方法
も必要である。更に、画像形成装置に組込まれたツユジ
イングロール、特にパイトンフユザーロ−ル、と適合性
のある改良されたトナー組成物が必要であることも残さ
れている。更に、選ばれた顔料粒子を、帯電強化用添加
剤と組合わす簡単な方法によって正に荷電されたトナー
を得ることが必要であることも残されている。また、ト
ナー組成物の中に、顔料粒子が選ばれた所望の適度に分
散されているトナー組成物が必要であることも残されて
いる。

本発明の概要 本発明の目的は、前述の多くの欠点を改良したトナー組
成物および方法を提供することである。

本発明の他の目的は、帯電強化用添加剤と会合した顔料
粒子を有する正に帯電されたトナー組成物を提供するこ
とである。

更に、本発明の目的は、未電荷のトナー粒子に、急速な
混合性を達成させることが可能なトナー組成物および方
法を提供することである。

更に、本発明の目的は、未帯電のトナー粒子に、約５分
間以下の時間以内で、正の電荷をつけさせる方法を提供
することである。

更に、本発明の弛の目的は、アミンおよび／または第４
級塩含有物質と会合したカーボンブラック粒子を有する
、トナー組成物を提供することである。

更に、本発明の目的は、帯電強化用添加剤が、トナー顔
料粒子上に、実質上に永久に保持されており、かつ顔料
粒子がトナー樹脂中に効果的に分散されているトナー組
成物を提供することである。

この文脈で言う分散とは、トナー粒子間で電荷の共有を
可能にするように、トナー母材（ｔｏｎｅｒｌａｔｒｉ
Ｘ）内に顔料粒子が位置していることを意味する。

更に、本発明の目的は、パイトンフユザーロールと適合
性のある特定のトナー組成物および方法を提供すること
である。

更に、本発明の目的は、選ばれた未帯電のトナー粒子に
、約５分間以下の時間で、適当なマグニチュードと極性
を有する電荷をつけるようにする静電像形成方法を提供
することである。

更に、本発明の目的は、アミンおよび／または第４級塩
含有物質と会合した着色顔料粒子を有するトナー組成物
を提供することである。これらの組成物は、ゼログラフ
ィー像形成方法における特別のカラー像を得るのに有用
である。

本発明の前記開目的およびその他の目的は、ある種の帯
電強化用添加剤と会合した選ばれた顔料粒子を有する、
改良されたトナー組成物およびその製造方法を提供する
ことによって達成することができる。更に詳細には、本
発明によって、トナー樹脂粒子、および、アミン、第４
級アンモニウム化合物、アミン重合体、第４級塩組成物
の重合体、およびアミン含有共重合体、および第４級塩
組成物から成る群から選ばれた帯電強化用添加剤と会合
し、それを永久付着している顔料粒子から成る正帯電ト
ナー組成物が提供される。

それ故、本発明の１つの重要な態様においては、樹脂粒
子および顔料粒子から成り、その顔料粒子の表面は、ア
ミン含有単量体の均質重合体、アミン単量体を含有する
共重合体、第４級アンモニウム塩化合物、アミン重合体
、第４級アンモニウム化合物の重合体、アミンテロマー
、および第４級アンモニウム塩組成物のテロマーから成
る群から選ばれた帯電強化用添加剤で処理されており、
かつ帯電強化用添加剤は、顔料粒子と会合し、かつそれ
に永久付着している、改良トナー組成物が提供される。

本発明の他の重要な態様には、急速な混合帯電性、約４
〜約１０の誘電率、および約０．０４〜約１．４の誘電
損率を有し、かつ樹脂粒子およびカーボンブラック粒子
から成り、カーボンブラック粒子の表面は、アミン含有
単量体の均質重合体、アミン単量体を含有する共重合体
、第４級アンモニウム塩化合物、アミン重合体、第４級
アンモニウム化合物の重合体、アミンテロマー、および
第４級アンモニウム塩組成物のテロマーから成る群から
選ばれた帯電強化用添加剤で処理されており、かつ帯電
強化用添加剤は、カーボンブラック粒子と会合しかつそ
れに永久付着している、改良された正帯電トナー組成物
がある。

本発明の更に特別な態様により、未帯電のトナ−粒子を
、トナー樹脂粒子および帯電強化用添加剤を有する顔料
粒子から成り、かつその帯電強化用添加剤は、アミン、
第４級アンモニウム塩、第４級塩組成物の重合体、およ
びアミン重合体から成る群から選ばれ、しかも顔料粒子
と会合されまたは顔料粒子上に吸着されている帯電現像
剤組成物を用いて、約５分間以下の時間内、好ましくは
約２分間〜約４分間の時間内で正帯電を要する、前記未
帯電のトナー粒子を、急速に帯電させる方法を提供する
ことができる。

特に、本発明によって、（１）トナー樹脂粒子、その中
に添加された顔料粒子およびそれと会合した帯電強化用
添加剤から成る、帯電現像剤組成物を提供し、（２）樹
脂粒子、帯電強化用添加剤と会合した顔料粒子を有する
未帯電トナー粒子と接触させることから成る、未帯電ト
ナー粒子を急速に帯電させる方法が提出される。この際
、未帯電トナー粒子は、約５分間以下の混合時間内で適
当な極性およびマグニチュード（１ｌａｆＪｎｉｔｕｄ
ｅ　）を有する正帯電を要し、かつその帯電は約１０マ
イクロクローン／ｇ〜約３０マイクロクローン／ｇであ
る。

本発明のトナーおよび現像剤組成物用に選ばれた適当な
トナー樹脂の例には、ポリアミド、エポキシド、ジオレ
フィン、ポリウレタン、ビニル樹脂、ジカルボン酸とジ
フェニールを含むジオールとのエステル生成物である重
合体が包含される。

本発明のトナー樹脂用に選ばれた適当なビニル樹脂には
、２種以上のビニル単量体の均質重合体または共重合体
が包含される。そのようなビニル単量体単位の典型的な
例には、スチレン、ｐ−クロロスチレン、不飽和モノオ
レフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン等があり、モノカルボン酸のエステルのよう
なビニルエステルには、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル１ｌｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリルＭ２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、アル
ファクロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、および他の類
似のアクリレイト：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルイミド、ビニルエーテル、例えばビニル
メチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル等；ビニルケトン、例えばごニルメチルケ
トン、ビニルへキシルケトン、およびメチルイソプロペ
ニルケトン；およびＮ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドン等；スチレンブタジェン共重合体、およびそ
れらの混合物、が包含される。

好ましいトナー樹脂としては、スチレン重合体、および
ジカルボン酸とジフェノールを含むジオールとのエステ
ル化生成物が選ばれる。前述のポリエステルは、米国特
許第３．５９０．０００号に例示されており、この特許
の記載はその全部が本明細書に援用される。他の特別な
好ましいトナー樹脂には、スチレン／メタクリレート共
重合体、スチレン／ブタジェン共重合体、ビスフェノー
ルＡと酸化プロピレンとを反応させ、次いでその反応生
成物と７マル酸との反応から得られたポリエステル樹脂
、テレフタル酸ジメチル、１．３−ブタンジオール、１
．２−プロパンジオール、およびペンタエリトリトール
の反応から得られた枝分れポリエステル；懸濁重合法に
よって造られたスチレン／ブタジェン共重合体、米国特
許出願筒４５３．２５２号（１９８２年１２月２７日に
出願された）、その全記載が本明細書に援用される；乳
濁重合法によって造られたスチレン／ブタジェン樹脂、
米国特許出願筒４５３．２５３号、その全記載が本明細
書に援用される；およびブリオライド（Ｐｌｉｏｌｉｔ
ｅｓ　）が包含される。

トナー粒子用の着色剤として数多くの適当な既知な顔料
または染料が選ばれるが、それには、例えばカーボンブ
ラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタイ
ト（ｍａｇｎｅｔ　ｉ　ｔｅｓ　）　、およびそれらの
混合物が包含される。顔料、好ましくはカーボンブラッ
クは、トナー組成物に濃い着色を付与するのに十分な世
で存在させるべきであり、それにより適当な記録用部材
に明瞭な可視像を作ることができる。一般に、顔料粒子
は、トナー組成物の全重量に基づいて約３％（重量）〜
約２０％（重量）の量で存在させる。しかし、顔料のこ
れより少ないまたは多い量を、本発明の目的が達成する
ように選ぶことができる。本明細書中に述べられた帯電
強化用添加剤を組合せたカーボンブラックを有する前述
のトナー組成物は、急速な混合帯電性、およびトナー樹
脂中のカーボンブラック粒子の所望の分散を有する。こ
の組成物の誘電率は約４〜約１０であり、誘電損率は約
０．０４〜約１．４である。

また、顔料粒子は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブル
ー、レッド、グリーン、およびその他の類似の着色顔料
またはその混合物を選ぶことができ、着色した現像剤組
成物を造ることができる。

一般に、これらの顔料は、約２％（重量）〜約３０％（
１Ｍ）の量においてトナー組成物中に存在させる。選ぶ
ことができるシアン、マゼンタ、および黄色の顔料の例
には、例えば、２．９−ジメチル−置換キナクリドン染
料、およびアンスラセン染料（カラーインデックス：Ｃ
ｊ６０７１０、ＣＩジスバースレッド１５）、ジアゾ染
料（カラーインデックス：Ｃｊ！２６０５０．Ｃｆソル
ベントレッド１９）等が包含される。顔料として用いる
ことができるシアン物質の例には、銅テトラ−４（オク
タデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｘ−銅フタ
ロシアニン顔料（カラーインデックス：Ｃｊ！７４１６
０、ＣＩビッグメンドブルー）およびアンスラセンブル
ー（カラーインデックス二Ｃ１６９８１０）、スペシャ
ルブルーＸ−２１３７等が包含される。選ばれる黄色顔
料の例には、ジアリリド黄色３．３−ジクロロペンジデ
ンアセトアセタニリド、モノアゾ顔料（カラーインデッ
クス：Ｃｊ！１２７００、Ｃｉソルベントイエロー１６
ン、ニトロフェニルアミンスルホンアミド（カラーイン
デックス＝フオロンイエローＳＥ／ＧＬＮ、０１ジスバ
ースイエロー３３）、２．５−ジメトキシ−４−スルホ
ンアニリドフェニルアゾ−４１−クロロ−２，５−ジメ
トキシ−アセトアセタニリド、パーマネントイエ０−Ｆ
ＧＬ、およびその他の類似の組成物が包含される。

本発明用に選ばれた帯電強化用添加剤の例には、（１）
アミン含有単量体、例えば２−ビニルピリジン、３−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ターシャ
リ−ブチルアミノエチルメタクリレート、およびその他
の類似のモノおよびジアルキルアミノエチルメタクリレ
ート、およびアクリレイト、の均質重合体＝（２）前記
アミン単量体を含む共重合体、その共単量体には、例え
ばスチレン、アクリレイト、メタクリレート、ブタジェ
ン等の適当な単量体から選ばれ、スチレン／２−ビニル
ピリジン共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート／２−ビ
ニルピリジン共重合体が包含される；およびこれらのア
ミンの均質重合体、および共重合体、例えば４−ビニル
−〇−ブチルピリジニウムブロマイド、４−ビニルピリ
ジン−４−ビニル−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド
共重合体（９０／１０）、および２−ビニルピリジン／
２−ビニル−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド共重合
体（９０／１０）　、の部分的または完全な第４級アン
モニウム塩が包含される。顔料粒子の処理のために選ば
れるその他の帯電強化用添加剤には、式（ＡｘＢ、）２
　（式中、Ａはビニル単量体から選ばれた部分であり、
Ｂは第４級塩部分であり、ＸとｙはＡと８のモル分率を
表す数であり、Ｘとｙ本明細書に援用される。また、選
ぶことができる有用な帯電増加用添加剤は、米国特許 第４，３７１，６０１号に記載された如きアミン重合体
であり、その全記載も本明細書に援用される。

本発明の必須的な特徴の１つは、本明１ｉｌｌに例示し
た帯電強化用添加剤を、顔料粒子と会合させることであ
る。この会合は、顔料粒子と帯電強化用添加剤を適当に
混合することによって行われる。

しかし、そのような混合は、トナー組成物を生成させる
のに要する重合体樹脂粒子に前記の結果的に得られた混
合物を添加する前に行うことである。

従って、帯電強化用添加剤を、顔料粒子表面に会合させ
永久的に付着させることから防止する通常の方法におい
て、重合体樹脂粒子と顔料粒子を混合するより、むしろ
本発明においては、帯電強化用添加剤と顔料粒子を最初
に混合する。次いで、この混合物を重合体樹脂粒子に添
加する。または変法的に、重合体樹脂粒子を、顔料粒子
と帯電増加用添加剤の混合物に添加することもできる。

更に詳細には、カーボンブラックのような顔料粒子を、
適当な溶媒に溶解した帯電強化用物質と接触させ、次い
で混合し溶媒を混合物から除去する。

これにより、帯電強化用添加剤をカーボンブラックと会
合させ、および／または永久的に付着させた乾燥粉末を
得ることができる。

更に、本発明のトナー組成物に関して、帯電強化用添加
剤は、顔料粒子の全外部表面に連続した被覆として存在
させることである。存在させる帯電強化用添加剤の量は
、選ばれた特定の顔料の有する多くの因子、例えば、そ
の顔料が高い表面積であるか、または低い表面積である
か、その顔料が酸化されているかまたは酸化されていな
いか、帯電強化用添加剤を溶解するのに使用した溶媒、
および選ばれたトナー重合体等、に依存する。しかしな
がら、一般に、帯電強化用添加剤の量は、約２％（重量
）〜約３０％（重量）である。帯電強化用添加剤を顔料
粒子に永久的に付着さゼるか、および／または、会合さ
せるには、数多くの既知方法を用いることができる。例
えば、帯電強化用添加剤の溶解を行うために選ばれた溶
媒で、処理された顔料粒子を連続的に抽出し、次いで、
窒素の元素分析を行い、帯電強化用添加剤化合物中に存
在している必須成分を調べる。追加的に、顔料粒子の全
表面が、帯電強化用添加剤と会合し、および／または、
永久的に付着していることは、ハライドイオン含有帯電
強化用添加剤を、銀イオンと反応させ、次いで銀の位置
を電子顕微鏡によって同定することによって測定するこ
とができる。

顔料粒子と会合した帯電強化用添加剤は、一般に、顔料
粒子の全表面上に吸着されている。顔料粒子と混合する
とき、帯電強化用添加剤は、約２％（重ｌ）〜約３０％
（重量）の量において添加し、混合は、充分な時間をか
け、帯電強化用添加剤化合物を用いて顔料粒子を完全に
被覆することが可能な適当な溶媒を用いて、本明細書に
示された如〈実施する。帯電強化用添加剤は、顔料粒子
と会合するために、それらは、パイトンフユーザ−ロー
ルを含む他の機械部品を汚染させない。なお、カーボン
ブラック粒子の表面処理は、それに添加される未帯電ト
ナー粒子の急速な混合時間を可能にする。帯電増加用添
加剤と、顔料粒子との会合を達成させるために選ばれる
適当な溶媒の例には、ハロゲン化脂肪族組成物、例えば
クロロホルム、塩化メヂレン等が包含される。また、種
々の芳香族溶媒も、本発明の目的を達成させるために有
用である。これらの溶媒は、帯電強化用添加剤の溶解を
達成させる量、例えば約１０ｄ〜約５００ｍで使用する
。

本発明のトナー組成物の典型的な正帯電強度は、約１０
マイクロクローン／ｇ〜約５０マイクロクローン／ｇ、
好ましくは約１０マイクロクローン／ｇ〜約３０マイク
ロクローン／ｇ、である。また、本発明の改良された方
法によって、トナー粒子およびキャリア粒子から成る正
帯電現像剤組成物に、補給材料として加えられた新しい
未帯電のトナー粒子は、顔料粒子の表面に、前に示した
ような帯電強化用添加剤を会合させ、および／または永
久的に吸着させたトナー組成物顔料粒子に組入れたとき
に、急速に帯電する。これは、前述の如く、急速な混合
帯電として知られている。本発明による混合帯電とは、
トナー粒子およびキャリア粒子から成る現像剤組成物に
添加される新しい未帯電の補給用トナー粒子に、急速度
で適当な正帯電を与えることを意味する。混合帯電性は
、多くの適当な方法によって測定できるが、この目的の
ために選ばれた好ましい方法の１つは、よく知られてい
る帯電スペクトログラフである。要求される帯電量およ
びそのような帯電量に要する時間は、トナー帯電スペク
トログラフによって測定される。この装置は、トナー粒
子を、その粒子の帯電／直径に比例して分散させる。自
動式顕微鏡の助けをかりて、帯電分布ヒストグラムまた
は選ばれたトナーのサイズクラスに対する曲線を作るこ
とができる。また、スペクトログラフの使用により、混
合されたトナーの帯電速度を監視することができる。混
合速度が余りにも遅い場合には、未帯電のトナーは、分
布曲線の中に第２のピークを作るであろう。それ故、帯
電分布時間の順序は、遅い混合帯電速度と速い混合帯電
速度との間を区別するのに使用することができる。これ
に関連して、米国特許第４．３７８．４２０号の全記載
が本明細書中に援用される。理論によって制限されるこ
とは望まないが、カーボンブラック粒子が帯電強化用添
加剤と会合した本発明のトナーおよび方法は、分割荷電
の原因となる急速な混合帯電性を可能にすると考えられ
る。それ故、帯電強化用添加剤が、カーボンブラック粒
子と会合しまたはカーボンブラック粒子に付着している
こと、およびこれらの粒子が重合体樹脂粒子中に適当に
分散していることは、急速混合特性を達成させることに
関して臨界的である。適当に分散しないことには、本発
明の必須的特徴の１つであるカーボンブラック間の分割
荷電は達成されない。

本発明のトナーと混合させるために選ぶことができるキ
ャリア粒子の例には、トナー粒子の極性に反対の極性帯
電を得る摩擦帯電の可能な粒子が包含される。従って、
本発明のキャリア粒子は、負極性であるように選ばれる
。それにより、正帯電であるトナー粒子を、キャリア粒
子に付着させ、キャリア粒子を取り囲むことができる。

そのようなキャリア粒子の例には、メタクリル酸メチル
、ガラス、スチイール、ニッケル、鉄フェライト等が包
含される。また、キャリア粒子として、米国特許第３．
８４７，６０４号に記載されている如き、ニッケルベリ
ー（ｎｉｃｋｅｌ　ｂｅｒｒｙ）キャリアを選ぶことが
できる。このキャリアは、その表面にくぼみ部分や突出
部分があるのを特徴とするニッケルのこぶのあるギヤ。

リアビーズであり、それにより、キャリア粒子に、相対
的に大きな外部面積を提供することができる。選ばれた
キャリア粒子は、被覆がしてあってもまた被覆がしてな
くても使用することができる。一般にこの被覆は、フル
オロ重合体、例えばポリビニリデンフロライド樹脂、ス
チレンの三元重合体、メチルメタクリレート、およびシ
ラン、例えば、ビニルトリエトキシシラン、テトラフル
オロエチレン、ＦＰ４６１として利用できる共重合体、
その他の被覆剤等、から成っている。

キャリア粒子の直径は、変えることができるが、一般に
、約５０μ〜約１０００μであり、これらの粒子に、現
像工程中における静電画像に対する付着を避けるために
、充分な密度および慣性を所有させるようにする。キャ
リア粒子は、種々な適当な組合せで、トナー組成物と混
合させることができるが、最良の結果は、キャリアの約
２００部（重量）に、トナーの約１部〜約１０部を混合
したときに得られる。本発明のトナー組成物は多くの既
知方法によって製造することができるが、これらの方法
には、本明細書中に示した如き帯電強化用添加剤と会合
された顔料粒子を含むトナー樹脂粒子の溶融混合、次い
でその機械的磨砕等を行う方法も含まれている。その他
の方法には、当業界で知られている既知技術、例えば噴
霧乾燥、溶融分散、分散重合、懸濁重合、および押出法
等が包含される。これらの方法で造られたトナー組成物
は、選ばれたキャリア物質に関連して正の帯電組成物を
結果として生ずる。前述した如く、顔料粒子と帯電強化
用添加剤とを、顔料粒子に帯電強化用添加剤が付着する
のが可能になるように混合し、次いでその混合物に重合
体樹脂を添加する、または、変法的に、重合体樹脂を、
帯電強化用添加剤および顔料粒子の混合物に添加する。

従来技術の製造順序においては、帯電強化用添加剤、顔
料粒子、および重合体粒子を共に混合するが、これは、
帯電強化用添加剤を、顔料粒子に会合させ、および／ま
たは、永久的に付着させることよりも、帯電強化用添加
剤を、重合体樹脂中に亘って存在させることになる。こ
れは、分割荷電を防止し、それ故急速な混合を達成する
ことができない。この問題の現実的な１つの解決策は、
帯電強化用添加剤を、顔料粒子とトナー樹脂粒子との間
に位置させるような方法で、３成分を混合させることで
あるが、この方法は、例えば、注意深く調節された装置
方法を必要とする。

本発明のトナーおよび現像剤組成物は、負に帯電するこ
とが可能な従来の光受容器を有する、静電写真画像形成
用システムで画像を現像するのに使用するために選ぶこ
とができる。これは、通常、有機の光受容器に見うけら
れるが、この例には、輸送層および光発生層から成る層
化した光応答装置が包含される。これに関連して、米国
特許第４，２６５．９９０号の全記載が本明細書中に援
用される。発生層の例には、三方晶系セレニウム、金属
フタロシアニン、金属を含有していないフタロシアニン
、スクアレン顔料、およびバナジルフタロシアニンが包
含され、帯電輸送層には、米国特許第４．２６５．９９
０号に記載された如きアリールアミンが包含される。本
発明に有用な他の光応答装置には、ポリビニルカルバゾ
ール、４−ジメチルアミノベンジリデン、ベンゾヒドラ
ジド；２−ベンジリデン−アミノ−カルバゾール、４−
ジメチルアミノベンジリデン、（２−ニトロ−ベンジリ
デン）−ｐ−ブロモアニリン；２．４−ジフェニル−キ
ナゾリン；１，２．４−トリアジン；１，５−ジフェニ
ル−３−メチルピラゾリン、２−　（４’−ジメチルー
アミノフェニル）−ベンシアキシゾール；３−アミノ−
カルバゾールポリビニルカルバゾール−トリニトロフル
ロレノン帯電輸送錯体：およびそれらの混合物が包含さ
れる。

また、本発明によって、画像支持部材上に静電潜像を生
成させ、この静電潜像を、帯電強化用添加剤を会合させ
た顔料粒子を含有するトナー樹脂粒子から成る本発明の
組成物で現像させ、なお該組成物に、未帯電の補給トナ
ー粒子を添加することができ、約５秒間〜約５分ｍ以内
に帯電することを要するこの補給トナー粒子を帯電トナ
ー粒子と接触させることにより、適当な極性とマグニチ
ュードに、補給トナー粒子を帯電させ、それにより、帯
電現像剤組成物と未帯電補給トナー粒子中に最初に含ま
れていたトナー粒子を、同じレベルの帯電強度にし、こ
の帯電強度は、約５マイクロクーロン／ｇ〜約５０マイ
クロクーロン／ｇであり、次いで、前記画像を適当な基
体に転写し、それに画像を永久的に定着する、ことから
成る、静電潜像の現像を想定することができる。

実施例１ 最初に、帯電強化用添加剤で処理されたカーボンブラッ
クを造った。２５０ａｇのびん中に、１／４インチのス
テンレススチール球２５ｄ、ＢＰｌ　３００力ーボンブ
ラツク１５ｇおよびクロロホルム５０ｄを入れた。次い
で、この混合物を、６時間ロールミルにかけ、それに、
ポリ（２−ビニルピリジン）２．７ｇをクロロホルム５
０１１１１！に溶かした溶液を加えた。更に、ロールミ
ルによる混合を１４時間行った。次いで、この混合物か
らスチール球を除き、クロロホルムを蒸発させ、カーボ
ンブラックの全表面に、帯電強化用添加剤ポリ（２−ビ
ニルピリジン）を永久付着させたカーボンブラック粒子
を単離した。

帯電強化用添加剤ポリ（２−ビニルピリジン）がカーボ
ンブラック粒子に永久付着されていることを知るために
、前記の如く造られた生成物を、クロロホルム溶媒を用
いて数回抽出した。各抽出用として溶媒５０ｔｄを使用
した。次いで、元素分析を行い、その結果１．９３％窒
素を示した。これは、約１５％の帯電強化用添加剤がカ
ーボンブラック上に被覆されているのに相応する。

次いで、トナー組成物を、スチレン／メタクリルＭｎ−
ブチル共重合体の８３．５５％（重量）（スチレンの６
５％（１１とメタクリル酸ｎ−ブチルの３５％（重量）
より成る）と前述の如き操作で処理され造られたカーボ
ンブラック粒子の約１６．４５％（重量）を加えて２、
溶融混合、次いで機械的磨砕、１２μの粒子サイズ直径
になるようにジェットにかけ、分級した。前述の如く処
理されたカーボンブラック粒子は、最終のトナー組成物
生成物が、カーボンブラックの１４％（重量）を有する
ようになるように加えた。

次いで、このようにして造ったトナーを、Ｆ　Ｐ　Ｃ　
４．６　１として市販されているクロロフルロ層化重合
体で被覆された核金属から成るキャリアと混合し、１．
５％トナー濃度になるように造った。このトナー組成物
は、２５マイクロク一ロン／ｇの摩擦電気帯電および１
５秒の混合帯電時間を有していた。この摩擦電気帯電値
と混合帯電時間は、全ての例において、帯電スペクトロ
グラフを用いて測定した。このデーターは、帯電強化用
添加剤ポリ（２−ビニルピリジン）が永久付着している
カーボンブラック粒子とスチレン／メタクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体からなっている新鮮な未帯電の現像組成物
を、同成分の帯電現像剤組成物に添加したとき、未帯電
トナー組成物の混合帯電速度は１５秒以下であることを
示している。

これとは逆に、帯電強化用添加剤、重合体粒子、顔料粒
子、を１つの容器中で、溶融混合して混合した以外は、
前述と実施的に同様な方法で造ったトナー組成物は、前
述と同じ帯電スペクトログラフで測定したとき、混合帯
電時間は１０分間以上であった。これは、帯電増加用添
加剤が顔料粒子に永久的に付着されていない組成物を示
している。

表面処理されたカーボンブラック粒子は、重合体粒子中
によく分散されており、２種の異ったトナー粒子間に分
割荷電がなされていた。更に詳細には、この望ましい分
散は、誘電性の測定および溶媒で膨潤したトナーの光学
顕微鏡による評価により実証することができる。すなわ
ち、前述のようにして造られた表面処理されたカーボン
ブラック重合体を有するトナー組成物は、それを溶媒で
膨潤させて光学顕微鏡で測定し、更に、その誘電性を測
定し、誘電率を示すに′が約７．４９であり、誘電損率
を示すＫ　ｒＬが約０．７９４であった。

前述の如く造られた現像剤組成物は、ポリビニルカルバ
ゾールバインダー中に分散された三方晶系セレニウムの
光発生層で被覆されたマイラ基体（Ｈｙｌａｒ　５ｕｂ
ｓｔｒａｔｅ　）　、および光発生層と接触している上
層として、マークロロン（Ｈａｋｒｏｌｏｎ）として市
販されているポリカーボネイト樹脂中に分散された電荷
輸送分子Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェ
ニル−４，４′−ジアミン、から成っている積層光受容
器を有するゼログラフィ画像形成用装置における画像現
像用として選ぶことができる。

この装置は、米国特許第４．２６５．９９０号の記載・
によって造られている。また、選ばれた装置は、パイト
ンフユザーロールを有している。このパイトンフユザー
ロールには損傷が生起しない。

すなわち、パイトンフユザーロールは、異変しないし、
避は目も生じないし、また硬化もしないで、平滑性や柔
軟性が保留される。更に、スチレン／メタクリル酸ｎ−
ブチル重合体、およびカーボンブラック粒子に帯電強化
用添加剤ポリ（２−ビニルピリジン）を永久的に付着さ
せたカーボンブラック、を含む未帯電の補給用トナー組
成物を、画像形成用装置中の帯電現像剤混合物に添加し
たとき、補給用粒子は、１５秒以下（これは急速混合を
示す）の時間で、２５マイクロク一ロン／ｇの正極性を
得ることができる。

実施例２ 他のカーボンブラック顔料粒子を選び、かつ若干の例で
は異なった帯電強化用添加剤を選んだ以外は実施例１の
操作を繰返して、多くのトナーおよび現像剤組成物を造
った。これの組成物夫々の摩擦電気帯電値、混合特性、
および分散性を、実施例１でその概要を示した如き方法
で測定した。

更に、帯電増加用添加剤で処理することにより造られた
カーボンブラック顔料を溶媒抽出し、元素分析にかけ、
帯電強化用添加剤がカーボンブラック粒子に永久的に付
着されていることを調べた。

次の第１表は、トナー組成物を製造するために選ばれた
特定成分、窒素顔料を知るための元素分析、摩擦電気帯
電値、および混合帯電時間を示す。

また、選ばれたポリ（２−ビニルピリジン）帯電強化用
添加剤は、数平均分子＠３５，０００、重量平均分子ｆ
ｆ１７７．４００を有していた。ポリ（４−ビニルピリ
ジン）は、数平均分子量４１．７００．重量平均分子量
８５．８００を有していた。メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル帯電強化用添加剤は、数平均分子１４，０８０
、重量平均分子１２１．２００であった。

当業者が本明細書を読むことにより、本発明の他の態様
がありうることは容易に理解されるであろう。これらの
態様も、当然本発明の範囲内に入れられるべきものであ
る。

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂粒子、および帯電強化用添加剤で処理された
   表面を有する顔料粒子、から成り、かつ、帯電強化用添
   加剤は、アミン含有単量体の均質重合体、アミン単量体
   を含む共重合体、第４級アンモニウム塩化合物、アミン
   重合体、第４級アンモニウム化合物の重合体、アミンテ
   ロマー、および第４級アンモニウム塩組成物のテロマー
   、から成る群から選ばれ、しかもこの帯電強化用添加剤
   が、顔料粒子と会合している、改良トナー組成物。
2. （２）帯電強化用添加剤が、顔料粒子の全表面に永久付
   着している、上記第１項の改良トナー組成物。
3. （３）帯電強化用添加剤が、ポリ（２−ビニルピリジン
   ）である、上記第１項の改良トナー組成物。
4. （４）帯電強化用添加剤が、ポリ（４−ビニルピリジン
   ）である、上記第１項の改良トナー組成物。
5. （５）帯電強化添加剤が、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
   エチルメタクリレートである、上記第１項の改良トナー
   組成物。
6. （６）顔料粒子が、マゼンタ、シアン、イエロー、レッ
   ド、ブルー、グリーン、およびそれらの混合物から成る
   群から選ばれる、上記第１項の改良トナー組成物。
7. （７）顔料粒子が、カーボンブラックである、上記第１
   項の改良トナー組成物。
8. （８）樹脂粒子が、スチレン／アクリレイト共重合体、
   スチレン／メタクリレート共重合体、スチレン／ブタジ
   エン共重合体、およびポリエステルから成る群から選ば
   れる、上記第１項の改良トナー組成物。
9. （９）カーボンブラックが顔料であり、かつ誘電率Ｋ′
   が約４〜約１０である、上記第１項の改良トナー組成物
   。
10. （１０）カーボンブラックが顔料であり、かつ誘電損率
    Ｋ″が約０．０４〜約１０である、上記第１項の改良ト
    ナー組成物。
11. （１１）上記第１項のトナー組成物およびキャリア粒子
    、から成る現像剤組成物。
12. （１２）キャリア粒子が、重合体組成物で被覆されたス
    テイールコアーから成る、上記第１１項の現像剤組成物
    。
13. （１３）帯電増加用添加剤が、ポリ（２−ビニルピリジ
    ン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、およびポリＮ，Ｎ
    −ジメチルアミノエチルメタクリレートから成る群から
    選ばれる、上記第１１項の現像組成物。
14. （１４）顔料粒子がカーボンブラックである、上記第１
    １項の現像剤組成物。
15. （１５）顔料粒子が、約９５〜約１，０００ｍ＾２／ｇ
    の表面積を有するカーボンブラックである、上記第１１
    項の現像剤組成物。
16. （１６）顔料粒子が、シアン、マゼンタ、イエロー、レ
    ッド、ブルー、グリーン、またはそれらの混合物である
    、上記第１１項の現像剤組成物。
17. （１７）樹脂粒子が、スチレン／アクリレイト共重合体
    、スチレン／メタクリレート共重合体、スチレン／ブタ
    ジエン共重合体、またはポリエステル、から選ばれる、
    上記第１１項の現像剤組成物。
18. （１８）（イ）帯電強化用添加剤を会合させたカーボン
    ブラック粒子を添合した樹脂粒子を含有する帯電現像剤
    組成物を提供し、そして、（ロ）樹脂粒子および帯電強
    化用添加剤を会合させた顔料粒子を含有する未帯電トナ
    ー粒子を接触させることから成る、未帯電トナー粒子を
    急速に帯電させる方法であつて、かつ未帯電トナー粒子
    が、約５分間以下の混合時間以内で適当な極性とマグニ
    チュードの正帯電を得、かつその帯電が約１０マイクロ
    クーロン／ｇ〜約３０マイクロクーロン／ｇである、未
    帯電トナー粒子の急速帯電方法。
19. （１９）未帯電トナー粒子が、約２〜約４分間で、１０
    マイクロクーロン／ｇ〜約４０マイクロクーロン／ｇの
    電荷を得る、上記第１８項の方法。
20. （２０）帯電強化用添加剤が、ポリ（２−ビニルピリジ
    ン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、およびポリＮ，Ｎ
    −ジメチルアミノエチルメタクリレートから成る群から
    選ばれる、上記第１８項の方法。
21. （２１）樹脂粒子が、スチレン／アクリレイト共重合体
    、スチレン／メタクリレート共重合体、スチレン／ブタ
    ジエン共重合体、およびポリエステルから成る群から選
    ばれる、上記第１８項の方法。
22. （２２）光導電性部材上に画像を生成させ、この画像を
    上記第１項のトナー組成物と接触させ、次いでこの画像
    を適当な基体に転写し、任意的に、この画像をその基体
    に定着させることかなら成る、静電潜像の現像方法。
23. （２３）定着をソフトフユザーロールで行う、上記第２
    ２項の方法。
24. （２４）トナー組成物が、カーボンブラックに、ポリ（
    ２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、
    およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートか
    ら成る群から選ばれた帯電強化用添加剤を永久付着した
    カーボンブラック粒子から成る、上記第２２項の方法。
25. （２５）画像形成用部材が、支持体、光形成層、および
    アミン搬送層から成る、上記第２２項の方法。
26. （２６）光形成層が、金属フタロシアニン、金属を含ま
    ないフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、または
    三方晶系セレニウムから選ばれる、上記第２５項の方法
    。
27. （２７）（イ）カーボンブラック粒子と、溶媒に溶解し
    た帯電強化用添加剤粒子を混合し、（ロ）この帯電強化
    用添加剤粒子がカーボンブラック粒子に永久付着するこ
    とが可能になるように連続して混合し、（ハ）該混合物
    から溶媒を除去し、次いで（ニ）トナー樹脂粒子をそれ
    に加え、（ホ）該トナー粒子と表面処理された顔料粒子
    とを混合することから成る、急速混合性、誘電率Ｋ′が
    約４．０〜約１０、誘電損率Ｋ″が約０．０４〜約１．
    ４を有する、トナー粒子の製造方法。
28. （２８）帯電強化用添加剤が、ポリ（２−ビニルピリジ
    ン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、およびポリＮ，Ｎ
    −ジメチルアミノエチルメタクリレートから成る群から
    選ばれる、上記第２７項の方法。
29. （２９）樹脂粒子が、スチレン／アクリレイト共重合体
    、スチレン／メタクリレート共重合体、スチレン／ブタ
    ジエン共重合体、およびポリエステルから選ばれる、上
    記第２７項の方法。
30. （３０）樹脂粒子、およびカーボンブラック粒子にして
    その表面が、アミン含有単量体の均質重合体、アミン単
    量体を含む共重合体、第４級アンモニウム塩化合物、ア
    ミン重合体、第４級アンモニウム化合物の重合体、アミ
    ンテロマー、および第４級アンモニウム塩組成物のテロ
    マーから成る群から選ばれた帯電強化用添加剤を用いて
    処理されているカーボンブラック粒子、から成り、帯電
    強化用添加剤がカーボンブラック粒子と会合している、
    急速混合帯電性、誘電率が約４〜約１０および誘電損率
    が約０．０４〜約１．４を有する、改良トナー組成物。
31. （３１）帯電強化用添加剤が、ポリ（２−ビニルピリジ
    ン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、およびポリＮ，Ｎ
    −ジメチルアミノエチルメタクリレートから成る群から
    選ばれる、上記第３０項の改良トナー組成物。
32. （３２）トナー組成物が、誘電率４〜約１０および誘電
    損率０．０４〜約１．４を有する、上記第３４項の現像
    剤組成物。