JPS5936258B2 - 電子写真現像剤及び静電写真像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、及び更に特に改良された静電写真現
像材料、その製造及び使用に関するものである。

静電手段による光導電体材料の表面上に像の形成と現像
は周知である。

米国特許第２，２９７．６９１号でシ一・エフ・カール
ソン（Ｃ．Ｆ．ＣａｒｌｓＯｎ）により教示されるよう
に基本的ゼログラフイー法は光導電性絶縁層上に均一な
静電荷を置くこと、この層を光と影の像に露出して光に
露出された層の区域上の電荷を消失させること、そして
この像上に当業者に”トナー”と称される微細の検電性
材料を沈着することにより、生成する静電潜像を現像す
ることを含む。このトナーは通常には電荷を保持する層
の区域に吸引され、これにより静電潜像に対応するトナ
ー像を形成する。次はこの粉末像は紙のような支持体表
面に転写される。この転写された像は続いて例えば熱に
より支持体へ永久に定着される。光導電性層を均一に帯
電することそして次にこの層を光と影の像に露出するこ
との代りに、この層を像配置で直接帯電することによつ
て潜像を形成してもよい。粉末像転写工程の省略が望ま
れる場合には、この粉末像が光導電性層へ定義される。
溶媒処理又は被覆処理のような他の好適な定着手段を前
記の熱定着工程と置き換えてもよい。現像されるべき静
電潜像へ検電性粒子を適用するため幾つかの方法が知ら
れている。

米国特許第２，６１８，５５２号でイ一・エヌ・ワイス
（Ｅ．Ｎ．Ｗｉｓｅ）により開示されているように、一
つの現像法はＷ１カスケード１１現像として知られる。
この方法では、微細なトナー粒子を上に静電的に被覆し
た比較的大きなキヤリア粒子からなる現像剤材料が静電
潜像を保有する表面へ移され、回転され又はカスケード
される。このキヤリア粒子の組成物はトナー粒子を所望
の極性に摩擦電気的に帯電させるように選択される。こ
の混合物が像保有表面の上をカスケードし又は回転する
につれて、トナー粒子が静電的に沈着しかつ潜擦の帯電
部分に固着され、そして像の非帯電又は背景部分には沈
回しない。背景に偶然に沈着したトナー粒子の殆どは明
らかにトナーと放電された背景の間よりトナーとキヤリ
アの間のより大きな静電吸引により、回転するキヤリア
によつて除去される。このキヤリア及び過剰のトナーは
次に再循環する。この技術はラインコピー像の現像のた
めに極めて良好である。静電像を現像する別の方法は例
えば米国特許第２，８７４，０６３号に記載されるよう
なＷｌ磁気ブＪラン法である。

この方法では、トナー及び磁気キヤリア粒子を含有する
現像剤材料が磁石により運ばれる。磁石の磁場がブラシ
状配置へ磁気キヤリアの整合を引き起こす。この’’磁
気ブラシ’’は静電像保有表面へ接触して、トナー粒子
が静電吸引によりブラシから潜像へ引張られる。静電潜
像を現像するためのなお別の技術は例えば米国特許第２
，２２１，７７６号でシ一・エフ・カールソンにより記
載されるような””粉末クラウド法である。

ガス状流体で電気的に帯電されたトナー粒子を含む現像
剤材料を静電潜像を保有する表面付近に通過させる。こ
のトナー粒子は潜像へガスから静電吸引により引張られ
る。この方法は連続トナー現像に特に有用である。米国
特許第３，１６６，４３２号にアール・ダブリユ・グン
ドラツハ（Ｒ．Ｗ．Ｇｌｎｄｌａｃｈ）により記載され
るように、Ｗｌタツチダウン１１現像のような他の現像
法が好適な場合に使用できる。

キヤリアを必要とする現像技術において静電潜像を適正
に現像するためにはキヤリアとトナーが好適な摩擦帯電
電位を有しなければならないことは明らかである。

電子写真法に使用のためのトナー材料はカスケード、磁
気ブラシ又はタツチダウン現像系において、キヤリア材
料の表面と接触してこすられる時に適切な極性の電荷を
受け入れることができなければならない。この理由のた
めに、キヤリアとトナーはこれらの摩擦電気的性質が異
なるように選択されたトナー材料上に所望の電荷の発生
を生じ、静電潜像の現像を可能にする。更に特に、トナ
ーとキヤリアは摩擦帯電列、即ちその電気化学的電位に
より物質を配列する人為的構成において互いに離れてい
る。二つの材料を接触すること、これらを分離すること
そして電位計又は他の適当な電荷記範装置で各々の電荷
極性を検出することによつて材料の摩擦帯屯列位置の測
定が行なわれる。次にこの系列でより高い材料がこの系
のより低いものに対して正に帯電するように正から負の
下降する順序でこの系列が通常には作り上げられる。二
つのメンバー（その表面は電気化学的電位で異なる）が
密接に接触して配置される時には摩擦帯電列の何れのメ
ンバーもそれ自体電気的に中性であるけれど、表面電位
の不均衡がその接触界面に生じそして電子が低いエネル
ギーレベルを有するメンバーから流れる傾向を示し、こ
れにより前記の表面電位不均衡を均等化しようとする。
メンバーが離れ、又は密接な接触から外される時には、
これらの異なる表面電位を均等化するためこのメンバー
の間に起こつた電荷移動はそれ自体逆に移動して各メン
バーの元の電気的中性を保有するようになるのに十分な
時間が与えられない。正味の効果として各メンバーに電
気的表面電荷が存在することになり、この電荷は等しい
大きさであるが反対の極性である。摩擦帯電列でより高
いメンバーは正の極性電荷を有する。トナーに使用のた
めに融解、透明性、接着等の多くの好適な性質を有する
若干の樹脂伏材料は通常のトナー材料にその使用を不可
能にする望ましくないエレクトロニツク性質により使用
することができなかつた。それ故に本発明の目的は前記
の欠陥に打勝つ現像剤を供することにある。

本発明の別の目的は高い解像力の像を形成する現像剤を
供することにある。

本発明の別の目的は形成することが容易である現像剤を
供することにある。

本発明のなお別の目的はより少ない固着（Ｉｍ−Ｐａｃ
ｔｌＯｎ）の問題を有する現像剤を供することにある。

本発明の別の目的は背景の着色が少なくなつた像を形成
する現像剤を供することにある。

本発明の別の目的は望ましいエレクトロニツク性質を有
する現像剤を供することにある。

本発明の別の目的は新規な現像剤組成物を供することに
ある。

本発明のなお別の目的は像形成の新規な方法を供するに
ある。

前記の目的及び他の目的は同一の組成を有するトナーと
キヤリアとからなる電子写真現像剤を供することによつ
て達成される。

キヤリアはトナーと同一材料の大きな粒子でよく、又ι
まこれはトナー組成物と同一である組成物で被覆された
コア材料を有する粒子でもよい。これは本来の電子写真
現像プラクチス及び理論と反対であるので、非常に驚く
べき発見である。電子写真複製に慣習的な方法で同一の
組成物のトナーとキヤリアが操作することが可能である
ように電荷が発生する方法は完全に了解されていない。
しかしながら、粒子の寸法における差は小さなトナー粒
子と大きなキヤリア粒子の間に異なる電荷の発生を説明
することが理論化される。摩擦帯電性に変化を生ずるト
ナー粒子でキヤリアを被覆することの固着の問題は同一
の組成物のキヤリアの表面へトナー粒子が固着すること
は実質上悪影響を有しないので本発明により本質上排除
される。

本発明の現像剤はトナー及びキヤリア又はキヤリア被覆
の組成物が全＜同二又は実質上同一であるものを包含す
る。

実質上同一である組成物は樹脂が同一であるが着色剤含
量がトナーとキヤリアの間で僅かのそして見掛上の量た
け相違するものを含む。実質上同一の組成物はまた摩擦
帯電性に影響しない少量の不活性材料の添加だけ異なる
ものを含む。実質上同一の組成物はまたトナー及びキヤ
リア中の重合体がトナー及びキヤリア・、形成中異なる
程度に配向された場合を含む。実質上同一の組成物はま
た着色剤がトナー及びキヤリアの両方で同一組成物であ
るが異なる結晶性多形であるもの、又は同一の着色剤が
被覆及びトナーの形成に使用される溶媒に応じて顔料又
は染料の何れかとして存在する場合を含む。この着色剤
は分子寸法で染料として分散され又は使用される溶媒に
応じて不連続な顔料寸法粒子で存在してもよい。実質上
同一のものはまた組成物が同一であるが、形成工程がキ
ヤリア及びトナーを形成する組成物中で着色剤，．充填
剤又は他の材料の僅かな層化を引き起こす場合も含む。
トナー粒子及びキヤリア被覆又は均質キヤリア粒子を形
成する重合体として任意の適当な樹脂が使用できる。

被覆されたキヤリア材料の場合にはトナーを形成する組
成物がその上に被覆されるコア粒子は任意の組成物から
形成できる。代表的な材料は塩化ナトリウム、塩化アン
モニウム、塩化アルミニウムカリウム、ロツシエル塩、
硝酸ナリリウム、硝酸アルミニウム、塩化カリウム、粒
状ジルコン、粒状シリコン、メチルメタクリレート、ガ
ラス、鋼、ニツケル、鉄、フエライト、強磁性材料、二
酸化ケイ素等を含む。本発明のために好適なキヤリアコ
ア材料はニツケル及び鋼粒子である。ニツケルキヤリア
は米国特許３，８４７，６０４及び３７６７，５６８号
に記載された球状キヤリアビーズの群の一員でよく、比
較的大きな外部表面を与える繰返し割れ目を有する球状
表面を特徴としかつニツケルから構成される。これらは
通常にはニツケルベリーキヤリアと称される。これらの
好適なキヤリアコア材料は望ましい被覆性質を与えるこ
とが判明している。二つ又はそれ以上のビニル単量体の
ホモ重合体又は共重合・体を含む本発明の系のトナー及
びキヤリアに任意の適当な樹脂が使用できる。

代表的なこのビニル単量体単位は下記のものを含む：ス
チレン；ｐ−クロロスチレン；ビニルナフタレン；エチ
レン系不飽和モノオレフイン、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等：ビニルエステル、例
，えば塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニ
ル等、αメチレン脂肪族モノカルボン酸、例えばアクリ
ル酸メナル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル、アク
リル酸フエニル、αクロロアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
等；アクリロニトリル、メタクリイニトリル、アクリル
アミド、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
等；ビニルケトン例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等；ハロゲ
ン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、クロカフツ化
ビニリデン等及びＮ−ビニル化合物、例．えばＮ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルビロリドン、等：そしてこれらの混
合物。代表的なスチレンの中で比較的高い百分率のスチ
レンを含有するトナー及びキヤリア樹脂はこれらの使用
でより大きな解像力と密度が得られるので好適であるこ
と力伴ｕ明した。

使用されたスチレン樹脂はスチレン又はスチレン同族体
のホモ重合体又は二重結合により炭素原子に結合された
単メチレン基を含有する他の単量体基とスチレンの共重
合体でよい。前記の代表的な単量体単位の何れもが付加
重合によりスチレンと共重合できる。スチレン樹脂はま
たスチレン単量体と二つ又はそれ以上の不飽和単量体材
料の混合物の重合により形成できる。使用された付加重
合技術は公知の重合技術、例えば遊離基、アニオン及び
カチオン重合法を含む。これらのビニル樹脂の何れもが
所望に応じて一つ又はそれ以上の他の樹脂、好ましくは
良好な摩擦帯電安定性及び物理的劣化に対する均一な耐
性を確保する他のビニル樹脂と混和できる。しかしなが
ら、ロジン、フエノールホルムチルデヒド樹脂、油変性
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルヮース性樹脂、
ポリエーテル樹脂．ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリフエニレンオキシド、シリコーン及びフルオロカー
ボン樹脂及びこれらの混合物を含む非ビニル型熱可塑性
樹脂がまたトナダ及びキヤリアに使用できる。ジカルボ
ン酸とジフエノールを含むジオールの重合体エステル化
生成物がまた本発明のトナー及びキヤリア組成物のため
の樹脂材料として使用できる。

このジフエノール反応体は一般式；（式中Ｒは２ないし
１２個の炭素原子を有する置換及び未置換アルキレセ基
、ｌなιル１２個の炭素原子を有するアルキリデン基及
び３ないし１２個の炭素原子を有するシクロアルキリデ
ン基を表わし；Ｒ’及びＲ″は２ないし１２個の炭素原
子を有する置換及び未置換アルキレン基、８ないし１２
個の炭素原子を有するアルキレンアリーレン基、及びア
リーレン基を表わし；ｘ及びｘ’は水素又はｌないし４
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし；そしてＮ，
及びＮ２は各々少くともｌでありかつｎｌとＮ２の平均
合計は２１以下である）を有する。

Ｒが２なιル４個の炭素原子を有するアルキリデン基を
表わすジフエノールはより大きな耐プロツキング性、ゼ
ログラフイー文字の増大した解像力及びトナー像の更に
完全な転写が得られるので好適である。代表的なジオー
ルの中で最適な結果はＲ’がイソプロピリデン基であり
、そしてＲ’及びＲ″がプロピレン及びブチレンからな
る群から選択されるジオールで得られ、その理由はこれ
らのジオールから形成された樹脂はより高い耐アグロメ
レーシヨン性を有しかつ融解条件下で紙受容シートへ極
めて迅速に浸透するからである。３ないし５個の炭素原
子を有するジカルボン酸が好適であり、その理由は生成
するトナー樹脂は再使用可能像形成表面上のフイルム形
成に対より大きな耐性を有しかつ機械操作条件下で微粒
子の形成に抵抗するからである。

フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸を含むα不飽
和ジカルボン酸で最適の結果が得られ、その理由はトナ
ーの物理的劣化に対して最大の耐性、並びに迅速な融解
性が得られるからである。前記の式を満足する任意の適
当なジフエノールが使用できる。代表的なこのジフエノ
ールは下記のものを含む：２，２−ビス（４−βヒドロ
キシルエトキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシイソプボキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−βヒドロキシエトキシフエニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−βヒドロキシエトキシフエニル
）−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシープロポキ
シーフエニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシープロポキシーフエニル）プロバン、１，１−ピス
（４−ヒドロキシルーエトキシーフエニル［−ブタン、
１，１−ビス（４−ヒトロキシルイソプロポキシーフエ
ニル）ヘプタン、２，２−ビス（３−メチル−４−β−
ヒドロキシエトキシーフエニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−βヒドロキシエトキシフエニル）−シクロヘキ
サン、２，２’−ビス（４−βヒドロキシエトキシフエ
ニル）−ノルボルナン、２，２’−ビス（４−βヒドロ
キシエトキシフエニル）ノルボルナン、２，２−ビス（
４−βヒドロキシスチリルオキシフエニル）プロバン、
両方のフエノール性水酸基がオキシエチル化されかつ分
子当りオンエチレン基の平均値が２．６であるイソプロ
ピリデンジフエノールのポリオキシエチレンエーテル、
両方のフエノール性水酸基がオキシアルキル化されかつ
分子当りオキシプロピレン基の平均値が、２．５である
２−ブチリデンジフエノールのポリオキシプロピレンエ
ーテル等。Ｒが２ないし４個の炭素原子を有するアルキ
リデン基が表わしそしてＲ’及びＲ″が３なιル４個の
炭素原子を有するアルキレン基を表わすジフエノールが
好適であり、その理由はより大きな耐プロツキング性、
ゼログラフイー文字の増大した解像力及びトナー像の更
に完全な転写が得られるからである。Ｒがイソプロピリ
デンであり、そしてＲ’及びＲ″がプロピレン及びブチ
レンからなる群から選択されるジオールで最適の結果が
得られ、その理由，はこれらのジオールから形成された
樹脂はより高い耐アグロメレーシヨン性を有しそして融
解条件下で紙受容シートへ極めて迅速に浸透するからで
ある。（式中Ｒ”’はｌなιル１２個の炭素原子を有す
る置換又は未置換アルキレン基、１０ないし１２個の炭
素原子を有するアリーレン基又はアルキレンアリーレン
基を表わしそしてＮ３は２より小さい）を有する、置換
又は未置換、飽和又は不飽和の、任意の適当なジカルボ
ン酸が前記のジオールと反応して本発明のトナー及びキ
ヤリア組成物を形成できる。

その現存する無水物を含めて代表的なこのジカルボン酸
は下記のものである：シユウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、メサコン酸、ホモ
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｏ−フエニレ
ンアセチツク一β−プロピオン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、トラ
ウマチン酸、シトラコン酸、等。３ないし５個の炭素原
子を有するジカルボン酸は生成するトナー樹脂が再使用
可能な像形成表面上にフイルム形成に対してより大きな
耐性を有し、そして機械操作条件下で微粒子の形成に抵
抗するから好適である。

フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸を含むα不飽
和ジカルボン酸で最適の結果が得られ、その理由はトナ
ーの物理的劣化に対する最大の耐性、並びに迅速な融解
性が得られるからである。重合エステル化生成物はそれ
自体一つ又はそれ以−ｈの熱可塑性樹脂、好ましくは芳
香族樹脂、脂肪族樹脂又はこれらの混合物と共重合され
又は配合される。代表的な熱可塑性樹脂は下記のものを
含む：ロジン、フエノールホルムアルデヒド樹脂、油変
性エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リフエニレンオキシド、ポリウレタン樹脂、セルロース
性樹脂、ビニル型樹脂及びこれらの混合物。トナー及び
キヤリアの樹脂成分が添加樹脂を含有する時には、この
添加成分はトナー中に存在する樹脂の全量に基づいて約
５０重量％より少ない量で存在すべきである。トナーの
樹脂状成分中に比較的高い百分率の重合体ジオールとジ
カルボン酸の縮合生成物は融解温度の大きな引き下げが
一定量の添加材料で得られるので好適である。更に高い
百分率の重合体ジオールとジカルボン酸の縮合生成物が
トナー中に存在する時にはより鮮鋭な像となり密な像が
得られる。ホツトメルト、溶媒、及び乳化技術のような
任意の適当な混和技術がトナー混合物・、添加樹脂を配
合するために使用できる。生成する樹脂配合物は実質上
均質であり、そして顔料及び染料と極めて相溶性である
。好適である時には、着色剤が温和又は工程の前に、同
時に、又はこれに続いて添加できる。本発明のトナー、
均質キヤリア及びキヤリア被覆に使用のために適した重
合体はα−メチレン樹肪酸モノカルボン酸のエステルと
スチレンの共重合体である。好適な共重合体は特に望ま
しい融解及び摩擦帯電性を与えることが判明したスチレ
ン−ｎ−ブチルメタクリレートである。トナー及び均質
キヤリア又は千ヤリア粒子のための被覆を形成する重合
体のための着魚剤として任意の適当な顔料又は染料が使
用できる。

トナー着色剤は周知でありがつＳＯｃｉｅｔｙＯｆＤｙ
ｅｒｓａｎｄＣＯｌＯｕｒｉｓｔｓにより刊行されたカ
ラーインデツクス、第３版に記載されたもの、例えばカ
ーボンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カ
ルコオイルブル一、クロームイエロ一、ウルトラマリン
ブルーテコポンオイルレツド、キノリンイエロ一、メチ
レンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイ
トグリーンオキザレート、ランプブラツク、ローズベン
ガル及びこれらの混合物を含む。

顔料又は染料はこれが記録部材上にきれいな可視像を形
成するように高度に着化するのに十分な量でトナーに存
在すべきである。従つて、例えばタイプされた書類の従
来のゼログラフイーコピ一が望まれる場合には、トナー
は黒色顔料例えばカーボンブラツク又は黒色染料、例．
えばナシヨナル・アニリン・プロダツク社から市販のア
マプラスト（Ａｎａｐｌａｓｔ）ブラツク染料を含む。
好ましくは、この顔料は着色トナーの全量に基づいて約
３ないし約２０重量％の量で使用される。使用されたト
ナー着色剤が染料である場合には、実質上少量の着色剤
が使用できる。本発明の方法に特に適した材料は、これ
らの材料が特に高度に着色された像及び良好な摩擦帯電
性迅速な融解性質を与えるので、米国特許第３，８４４
，８１５号に記載される。シアン着色剤オクタデシルア
ミンスルホンアミド置換銅フタロシアニン、ジメチル置
換キナクリジン顔料、ジアリーリドイエロ一、Ｃ．Ｉ．
顔料９７、Ｃ．ｌ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．デ
イスノゞ−スイエロ一３３、そしてカーポンプロツクで
あることが判明した。本発明のトナー組成物は周知のト
ナー混合及び粉砕技術により製造できる。

例えば、この反分は成分を配合し、混合し、粉砕し、そ
して押出し、その後に生成する混合物をマイクロ粉末化
することにより完全に混合できる。トナー粒子を形成す
るための別の周知の技術は着色剤、樹脂及び溶媒からな
るポールミルしたトナー組成物を噴霧乾燥することであ
る。本発明のキヤリアは選択されたトナー粒径と共に適
切な摩擦帯電性を与えのに適当な寸法のものでよい。

本発明の現像剤組合わせ物はポジとネガの静電潜像を現
像する的にかつノルマン及びリバーサルの現像に使用で
きる。約５０ないし約１，０００ミクロの最終被覆又は
均質キヤリア粒子直径が好適である。好適な粒径は約７
５なιル約４００ミクロンであり、その理由はこの時話
ヤリア粒子がカスケード現像工程中静電像への接着を避
けるのに十分な密度と慣性を示すからである。本発明の
トナーに関する最適の性能は最良の像と長寿命のために
約１００ないし約２００ミクロンである。キヤリアは任
意の適当な組合わせでトナー組成物と共に使用できる。
トナー約ｌ部がキヤリア約１０ないし約２００重量部に
対して使用される時に満足１−ベき結果が得られる。低
い背景と共に鮮鋭な像を与えるのに好適な組合わせはキ
ヤリア１００部当りトナー約ｌなιル約５部である。本
発明のトナー粒子は選択されたキヤリアと組合わされる
時に望ましい摩擦帯電性を与える任意の適当な寸法でよ
い。カスケード及び磁気現像で千ヤリアと共に使用に適
した本発明のトナーは一般に約５ないし約４５ミクロン
の平均粒径を有する。最大密度と易融性のプリントを生
ずるのに適した平均粒径範囲は約８なιル２０ミクロン
である。本発明のトナー組成物により現像されるような
静電潜像は電荷を保有できる任意の表面上に存在できる
。電子写真法において光導電性部材は静電潜像を形成す
るために使用される。この光導電性層は無機又は有機光
導電性材料を含む。代表的な無機材料はイオウ、セレン
、硫化亜鉛、酸化亜鉛及びセレン化カドミウムを含む。
体表的な有機光導電性は：トリフエニルアミン；２，４
−ビス（４，４！−ジエチルアミノーフエノール）−１
，，３，４−オキシジアゾール：Ｎ−イソプロピルカル
バゾール；トリフエニルピロール；４，５−ジフエニル
イミダゾリジノン：４，５−ジフエニルィミダゾリジネ
チオン；４，５−ビス（４′−アミノーフエニル）−イ
ミダゾリジノン；１，５−ジシアノナフタレン；１，４
−ジシアノナフタレン；アミノフタロジニトリル；ニト
ロフタロジニトリル；１，２，５，６−テトラアサシク
ロオクタテトラエン一（２，４，６，８）；２−メルカ
ブトベンゾチアゾール−２−フエニル一４−ジフエニリ
デンーオキ丁ゾロン；６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ
−メトキシーフエニル）−ベンゾフラン；４−ジメチル
アミノーベンジリデンーベンズヒドラジド；３−ベンジ
リデンーアミノーカルバゾール；ポリビニルカルバゾー
ル；（２−ニトローベンジリデン）−ｐ−ブロモ−アニ
リン；２，４−ジフエニルーキナゾリン；１，２，４−
トリアジン；１，５−ジフエニル一３−メチル−ピラゾ
リン２−（４′−ジメチル−了ミノフエニル）−ベンゾ
オキサゾール；３−アミノ−カルバゾール；ポリビニル
カルバゾールートリニトローフルオレノン電荷輸送錯体
；フタロシアニン及びこれらの混合物を含む。下記の実
施例は本発明の好適な、新規な現像剤を形成しかつ使用
する方法を更に定義し、記載しかつ比較する。部と百分
率は特記しない限り重量による。実施例 １ キヤリア成分としてスチレセ一ｎ−ブチルメタクリレー
ト重合体に均一に分散させた約５重量％のヘリオゲンブ
ル一（ＨｅＩｉＯｇｅｎＢｌｕｅ）０Ｓ（ＧＡ助）ら市
販）（商品名）、銅テトラ−４−（オクタデシルスルホ
ノミド）フタロシアニン染料顔料及びトナー成分として
約１５ミクロンに粉砕した同一組成物からなる、長さ１
／１６ないし約１／８インチｘ直径約１／恰インチの押
出し６Ｖ３５スチレン−ｎ−ブチルメタタリレート共重
合体ペレツトを使用してシアンゼログラフイ一現像剤を
製造する。

ローミル全ブローオフ摩擦帯電測定を行なうと、これは
トナーがゼログラフイーカスケード現像剤として使用さ
れるのに十分な大きさの負電荷を得ることを示す。１０
分後トナーの摩擦電気は約−５μＣ／９そしてｌ時間後
−３３μＣ／９でゐつた。

本例及び下記の実施例で、キヤリア粒子とトナー粒子と
の接触によつて発生する摩擦電気値は、フアラデ一 ケ
ージ（ＦａｒａｄａｙＣａｇｅ）の方法によつて測定す
る。

この装置は、ｌインチの直径およびｌインチの長さを有
するしんちゆう円筒から成つている。この円筒の各末端
に１００メツシユの篩を付け、キヤリアとトナー粒子の
混合物の０．５９をその中に入れて秤量し、パラレルに
連結された蓄電器と電位計（ＥＩｅｃｔｒＯｒｎｅｔｅ
ｒ）を介して地面に接続する。次いで乾燥した圧縮空気
を円筒を通して吹きこみ、キヤリアから全てのトナーを
追い出し、蓄電器の電荷を電位計で読みとる。次いで、
円筒を再秤量し重量損失を測定する。そその測定値は、
トナー濃度およびトナーの電荷（１９当りのミクロクー
ロム）を計算するのに使用する。実施例 キヤリア成分としてスチレン−ｎ−ブチルメタクリレー
ト樹脂に均一に分散させた５重量％の２，９−ジメチル
キナクリドン顔料及びトナー成分として約１５ミクロン
寸法に粉砕した同一の組成分からなる６５／３５スチレ
ン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体ペレツトを使用
することによりマゼンタ現像剤を製造する。

このキヤリア成分は直径約１／８インチの寸法を有する
。ロールミル摩擦帯電測定を行ない、これはトナーが負
電荷を得ることを示した。摩擦帯電μＣ／９ 現像剤キヤリアペレツト／トナー この現像剤を使用してゼロツクスフラツトプレート機を
用いてカスケード現像技術により正帯電しかつ露光した
セレンプレートを現像する。

負帯電粒子がセレンプレート上の正潜像に接着してポジ
の像センスプリントを生ずる。この像を紙へ静電的に転
写しかつ熱融着する。生成したプリントは鮮鋭な解像力
と共に清浄でありかつ背景トナー沈着を含まない。セレ
ンプレートは残留のトナーについて清浄でありかつ現像
剤を再使用して更に幾つかの像を生ずる。実施例 キヤリア及びトナーとしてスチレン−ｎ−ブチルメタク
リレート樹脂に均一に分散された、顔料イエロ−１２、
Ｃ．Ｉ．２ｌＯ９Ｏとしてカラーインデツクスに分類さ
れたデユポン社のジアリーリド黄色顔料５重量％を含む
６５／３５スチレン一ｎ−ブチルメタクリレートペレツ
トを使用して実施例１に記載したように黄色現像剤を製
造する。

粒径は実施例１と同じである。ロールミルブローオフ摩
擦帯電測定は卜犬→Ｓ負電荷を得ることを示す。実施例
本例では約１００ミクロン寸法の磁性ニツケルベリーコ
ア材料にマゼンタ組成物を被覆し、この組成物はまたト
ナーとして役立つ。

ニツケルベリーコア材料と共にトナーを実施例の重量で
使用すること、そして混合物をシャーミルし、ニツケル
表面にトナーを均一に被覆することによつて三つのマゼ
ンタ被覆キヤリア組成物を製造する。ｌ／２時間加熱炉
（２５０Ｔ）にこの混合物を入れマゼンタトナー組成物
で完全に表面被覆されたキヤリアを生ずる。粗い粒子を
除去するために混合物をふるい分けする。製造したキヤ
リアは次の通りである：前記の各キヤリアを実施例…の
トナーと配合して濃度が４％のトナーる含有するゼログ
ラフイ一現像剤を形成する。

ロールミル、全ブローオフ測定を行なつて接触帯電配置
でトナーとキヤリア被覆が同一材料二であ’る製造きれ
た現像剤が接触する材料が異なる現像剤と比較してすべ
て等しくよく作用することを示す。本例は驚くべきこと
には被覆が摩擦帯電性にあまり影響しないことを示す。
溶媒にトナーを溶解すること、重合体−顔料溶媒混合物
・＼１００ミクロンニツケルベリーコアを添加すること
、そして混合物を適当な手段によりかきまぜながら、加
熱して溶媒を蒸発させることによつて実施例に記載した
キヤリア被覆組成物を製造する。結果のものはトナー組
成物で表面の上に完全に被覆したキヤリアである。１０
０ミクロンの寸法を除いて、被覆して同一の化学的組成
物のトナーと被覆キヤリアと組合わせる。

下記のような摩擦帯電測定を行ない、そして磁気方シ現
像プリントを作る。このプリントは満足すべき鮮鋭度の
ものである。実施例 ポリビニルブチラール及びカーボンブラツク１０部と共
に６５／３５スチレン−ｎ−ブチルメタクリレートの重
合体組成物を約ｌ／１６インチの粒径のフリツトにし、
キヤルアとして使用しかつ約１５μの粒径の同一ら組成
物のｌ％トナーと配合する。

摩擦帯電測定を行ない、これはトナーが低い大きさの正
電荷を得ること、そして像を生ずるため前記の実施例に
記載したように使用した時にリバーサル像センスプリン
トを現像すること示す。摩擦帯電は１０分後０．３μＣ
／ ｇ、そしてｌ時間後０．６μＣ／ ９であつた。驚
くべきことには、この現像剤は両極性現像剤として作用
し、即ちポジ又はネガ像センスプリントの両方が静電転
写のために使用された電荷極性τ に応じて製造できる
。

実施例 Ｖ ホストアペルム（ＨＯｓｔａｐｅｒｍ）ピックＥの商品
名でアメリカンヘツヒスト社から市販の、カラーインデ
ツクス顔料赤色１２２として認定される０２，９−ジメ
チルキナクリドンと顔料とスチレン− ｎ −ブチルメ
タクリレート共重合体の２％混合物の形成によりマゼン
タゼログラフイー現像剤を製造する。

この混合物を約１００ミクロンの鋼キヤリア上に被覆す
る。鋼粒子上の被覆百分率重量は約０．３である。トナ
ー粒径は約１５ミクロンである。この材料を従来のゼロ
ツクス６５００機で試験しそして摩擦帯電測定を２５，
０００コピーの間にわたつて行なつた。結果を下記に示
しそしてマゼンタトナー被覆鋼と配合した時にこのマゼ
ンタトナーは望ましい摩擦帯電性を与えることを示す。
実施例 実施例におけるように約１５ミクロン粒径のマゼンタト
ナーを形成しそして約１００ミクロンの粒径のニツケル
ベリーキヤリア上に約０．３重量％で被覆する。

同一組成物のマゼンタトナー約１００９とキヤリア約２
，５００９を配合して約３．８％の現像剤を形成する。
この現像剤を変型ゼロツクス７２０で試験しそして下記
の摩擦帯電性が判明する。実施例 実施例１におけるように約１５ミクロンの粒径のシアン
トナーを形成しそして約１００ミクロンの粒径の鋼キヤ
リア上に約０．６重量％に被覆する。

同一の組成物のシアントナー約６６ｇと被覆キヤリア約
２２００９を配合することによつて約３％の現像剤を形
成する。この現像剤を変型ゼロツクス７２０で試験しそ
して下記の摩擦帯電性が判明する：実施例 Ｘ トナーとしてパーマネット５イエロ−ＦＧＬ（商品名）
のようなアメリカンヘツヒスト社から市販のカラーイン
デツクス顔料黄色９７約５重量％を含む６５／３５スチ
レン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂を使用して実施例
に記載したように黄色現像剤を製造する。

この組成物を約１００ミクロンの鋼キヤリア上に被覆す
る。被覆鋼粒子上の被覆重合百分率は約０．６である。
トナー粒径は約１５ミクロンである。ロールミル摩擦帯
電測定を行ない、これはトナーが負電荷を得ることを示
す。この現像剤を使用して実施例に記載したような正帯
電セレン光受容体を現像する。

製造されたプリントは鮮鋭な感像力と共に清浄でありか
つ背景沈着を含まない。幾つかの像がこの品質で製造さ
れる。実施例 Ｍ キヤリア成分としてカルコオイルレツドＤＭの商品名で
アメリカンシアナミド社から市販のＣ．．ソルベントレ
ツド２４染料約１．２５重量％及びトナ一成分として約
５ミクロン寸法に粉砕した同一の組成物を含む６５／３
５スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を使用
して実施例１に記載したように赤色現像剤を製造する。

このキヤリアは大体１／８直撃のものである。ロールミ
ル摩擦帯電測定を行なつて、これはトナーが負電荷を得
ることを示した。実施例 寸 メチルエチルケトン溶媒から、６５／３５スチレン−ｎ
−ブチルメタクリレート共重合体樹脂中のＣ．．デイス
パースイエロ一３３染料５重量％混合物を噴霧乾燥する
ことによつて約１５ミクロン粒径の黄色トナーを形成す
る。

着色剤を共重合体樹脂に溶解する。このトナー組成物を
実施例に記載したようにクロロホルム溶媒から約１００
ミクロンの鋼コアに被覆する。鋼粒子上の被複重量百分
率は約０．４である。キヤリア被覆に分散させた着色剤
は顕微鏡試験により示されるように顔料粒子として存在
する。この被覆キヤリアを同一の組成物のトナーと組合
わせ、そしてゼロツクスＤ型フラツトプレート装置を使
用して満足すべき品質の幾つかの電子写真プリントを製
造するために使用する。実施例 ？ ５重量％の濃度で６５／３５スチレン−ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体樹脂に分散させた、金属を含まない
フタロシアニン顔料のβ形を含む、約１５ミクロン粒径
のシアントナーを形成する。

約１００ミタロン粒径の鋼コアに、５重量％の濃度で６
５／３５スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体
樹脂に分散させた同一の金属を含まないフタロシアニン
顔料のＸ形を被覆する。

フタロシアニン顔料のＸ形の結晶のものは、次のように
して製造する。市販のモノライトフアーストブル一 Ｇ
ＳＣＭＯｎＯｌｉｔｅＦａｓｔＢｌｕｅＧＳ（商品名）
（ＡｒｎＯＩｄＨＯｆｆｍａｎＣα．製）〕をジクロロ
ベンゼン溶剤を用いて抽出し、次いでアセトンで洗い乾
燥する。この顔料を硫酸に溶解し、氷水中にて沈殿させ
、この沈殿物をメタノールで洗い乾燥する。この顔料を
ボールミル中で７日間粉砕し、それをジメチルホルムア
ミドで洗い次いでメタノールで洗う。また、フタロシア
ニン顔料のβ形の結晶形のものは、前記の市販のモノラ
イトフアースト ブルーをトリエチレンテトラミン中に
、顔料１重量部、トリエチレンテトラミン５重量部の濃
度にて約２３℃で４日間分散させ、次いでこの顔料をメ
タノールで洗い乾燥することによつて製造する。被覆キ
ヤリアを同一組成物のトナーと配合しかつゼロツクスＤ
型フラツトプレート装置を使用して良好な品質の幾つか
の電子写真プリントを製造するために使用する。この実
施例は使用した条件及び材料に関して特定しているが、
前記の実施例で適切な時には前記の列挙した代表的な材
料の何れとも置換して類似の結果が得られる。本発明の
方法を実施するために使用される工程の外に、他の工程
又は変型が所望に応じて使用できる。例えは、磁性粒子
を、トナーとキヤリアを形成する重合体組成物に添加し
て磁気現像系に使用を許す。更に他の材料を本発明の系
に配合して、これがこれらの用途に対する系の性質を高
め、相乗作用を及ほし又は別の方法で望ましく影響する
。当業者は本発明の教示に基づいて他の変型を思付かせ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トナー及びキャリアが実質上同一の組成物からなり
   、前記トナー粒子は重合体材料からなり、且つ約５〜約
   ４５ミクロンの粒径を有し、前記キャリアが約５０〜約
   １０００ミクロンの粒径を有し、前記キャリアが重量で
   トナー１部対キャリア約１０〜約２００部の比で用いら
   れていることを特徴とするトナー及びキャリアからなる
   現像剤。 ２ 組成物が重合体及び着色剤からなる特許請求の範囲
   １の現像剤。 ３ キャリア及びトナーの組成物が全く同一である特許
   請求の範囲１の現像剤。 ４ トナーが約８〜約２０ミクロンの粒径を有する特許
   請求の範囲１の現像剤。 ５ 重合体材料がスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート
   を含む特許請求の範囲２の現像剤。 ６ 着色剤が銅テトラ−４−（オクタデシルスルホノミ
   ド）フタロシアニン、カーボンブラック、２，９−ジメ
   チルキナクリドン、ピグメントイエロー１２（Ｃ．Ｉ．
   ２１０９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．
   Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．デイスパースイエ
   ロー３３及びＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２９からなる
   群から選択される特許請求の範囲２の現像剤。 ７ 着色剤が、トナー中とキャリア中とでは異なつた結
   晶多形状態になつている特許請求の範囲２の現像剤。 ８ 着色剤が顔料又は染料のいずれかとして存在する特
   許請求の範囲２の現像剤。 ９ トナーが約５〜約４５ミクロンの粒径をもち、キャ
   リアが約５０〜約１０００ミクロンの粒径をもち、該ト
   ナーと該キャリアとが重量でトナー１部対キャリア約１
   ０〜約２００部の比で用いられ、前記キャリアが被覆に
   より取囲まれたコア粒子を含み、そして前記トナー及び
   前記被覆が実質上同一の組成物からなる。 トナー及びキャリアからなる現像剤。１０ 前記の組成
   物が重合体材料及び着色剤を含む特許請求の範囲９の現
   像剤。 １１ 前記のトナーが約８〜約２０ミクロンの粒径を有
   する特許請求の範囲９の現像剤。 １２ 重合体材料がスチレン−ｎ−ブチルメタクリレー
   トを含む特許請求の範囲１０の現像剤。 １３ 着色剤の銅テトラ−４−（オクタデシルスルホノ
   ミド）フタロシアニン、カーボンブラック、２，９−ジ
   メチルキナクリドン、ピグメントイエロー１２（Ｃ．Ｉ
   ．２１０９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ
   ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．デイスパースイ
   エロー３３及びＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２９からな
   る群から選択される特許請求の範囲１０の現像剤。 １４ 着色剤が、トナー中とキャリア中とでは異なつた
   結晶多形状態になつている特許請求の範囲１０の現像剤
   。 １５ 着色剤が、顔料又は染料のいずれかとして存在す
   る特許請求の範囲１０の現像剤。 １６ 表面上の静電潜像を確立し、そして前記の表面に
   トナー及びキャリアからなる現像剤を接触させることか
   らなり、しかも前記トナーは約５〜約４５ミクロンの粒
   径をもち、前記キャリアは約５０〜約１０００ミクロン
   の粒径をもち、前記トナーと前記キクリアとは重量でト
   ナー１部対キャリア約１０〜約２００部の比で用いられ
   ており、前記トナー及びキャリアが実質上同一の組成物
   からなることを特徴とする静電写真像形成法。 １７ 組成物が重合体材料及び着色剤を含む特許請求の
   範囲１６の方法。 １８ トナーが約８〜約２０ミクロンの粒径を有する特
   許請求の範囲１６の方法。 １９ 重合体材料がスチレン−ｎ−ブチルメタクリレー
   トを含む特許請求の範囲１７の方法。 ２０ 着色剤が銅テトラ−４−（オクタデシルスルホノ
   ミド）フタロシアニン、カーボンブラック、２，９−ジ
   メチルキナクリドン、ピグメントイエロー１２（Ｃ．Ｉ
   ．２１０９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ
   ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．デイスパースイ
   エロー３３及びＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２９からな
   る群から選択される特許請求の範囲１７の方法。 ２１ 着色剤が、トナー中とキャリア中とでは異なつた
   結晶多形状態になつている特許請求の範囲１７の方法。 ２２ 着色剤が、顔料又は染料のいずれかとして存在す
   る特許請求の範囲１７の方法。 ２３ 表面上に静電潜像を確立し、そして前記表面にト
   ナー及びキャリアからなる現像剤を接触させることから
   なり、しかも前記トナーが約５〜約４５ミクロンの粒径
   をもち、前記キャリアが約５０〜約１０００ミクロンの
   粒径をもち、前記トナーと前記キャリアとは重量でトナ
   ー１部対キャリア約１０〜約２００部の比で用いられて
   おり、前記キャリアが被覆によつて取囲まれたコア粒子
   を含み、そして前記トナー及び前記被覆が実質上同一の
   組成物からなることを特徴とする静電写真像形成法。 ２４ 組成物が重合体材料及び着色剤を含む特許請求の
   範囲２３の方法。 ２５ トナーが約８〜約２０ミクロンの粒径を有する特
   許請求の範囲２３の方法。 ２６ 重合体材料がスチレセ−ｎ−ブチルメタクリレー
   トを含む特許請求の範囲２４の方法。 ２７ 着色剤が銅テトラ−４−（オクタデシルスルホノ
   ミド）フタロシアニン、カーボンブラック、２，９−ジ
   メチルキナクリドン、ピグメントイエロー１２（Ｃ．Ｉ
   ．２１０９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ
   ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．デイスパースイ
   エロー３３及びＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２９からな
   る群から選択される特許請求の範囲２４の方法。 ２８ キャリア被覆とトナーが全く同一である特許請求
   の範囲２３の方法。 ２９ 着色剤が、キャリア中とトナー中とでは異なる結
   晶多形状態になつている特許請求の範囲２４の方法。 ３０ 着色剤が顔料又は染料の何れかとして存在する特
   許請求の範囲２４の方法。 ３１ トナー粒子とキャリア粒子とからなり、然も前記
   トナー粒子が約５〜約４５ミクロンの粒径をもち、前記
   キャリアが約５０〜約１０００ミクロンの粒径をもち、
   前記トナーと前記キャリアとが重量でトナー１部対キャ
   リア約１０〜約２００部の比で用いられており、前記ト
   ナーの組成物と、前記キャリアの表面の組成物とが実質
   的に同じ組成物からなる現像剤。 ３２ 組成物が重合体材料と着色剤とからなる特許請求
   の範囲３１の現像剤。