JP3431952B2

JP3431952B2 - 電子写真用キャリア

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Publication number: JP3431952B2
Application number: JP17586293A
Authority: JP
Inventors: 祐弘佐藤; 進也間山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 2003-07-28
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: EP0631199A1; US5624778A; JPH0784413A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナーとともに静電荷
像現像剤を構成する電子写真用キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置
においては、セレン、ＯＰＣ（有機光導電体）、α−Ｓ
ｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像
を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表
面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。

【０００３】この現像方法においては、上記潜像を顕像
化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担
体粒子が使用され、該キャリアは摩擦帯電により適当量
の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦
帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。

【０００４】上記トナーとキャリアを有する現像剤は、
磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材に
より所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することに
よって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。

【０００５】上記感光体と現像スリーブとの間にはある
所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。

【０００６】上記キャリアに対して要求される特性は種
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント
性、現像性、生産性等が挙げられる。

【０００７】例えば、現像剤を長期使用した場合には、
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着するトナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じる。

【０００８】一般に、（１）キャリアの真比重が大きす
ぎると、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上
に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤
の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、現
像剤の長期使用において、

【０００９】（ａ）上記トナーフィルミング

【００１０】（ｂ）キャリア破壊

【００１１】（ｃ）トナーの劣化が、生じ易くなり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じ易くなる。また、

【００１２】（２）キャリアの粒径が大きくなると、上
記（１）と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為
に、上記（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現
像剤の劣化が生じ易くなる。また、

【００１３】（ｄ）現像画像の細線再現性が悪い、すな
わち、現像性に劣るということも、良く知られている。

【００１４】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐トナース
ペント性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）
を防止し現像剤寿命を延ばすことが必要である。

【００１５】また、上記（ｄ）の現像性の問題に対して
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。

【００１６】上記（ａ）〜（ｄ）の問題に対して、結着
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭５４−６６１３４号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。

【００１７】また、特開昭６１−９６５９号公報におい
て開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリ
アにより対処することも可能である。

【００１８】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キ
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめ
ない場合には、その粒径に対して飽和磁化が小さく、現
像時に

【００１９】（ｅ）感光体上にキャリア付着が生じてし
まうという問題があり、現像剤の補充、或いは、付着キ
ャリアの回収機構を画像形成装置内に持たねばならず、
現像剤寿命の延命対策としては、抜本的なものとはなり
得ないという欠点を有している。

【００２０】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹
脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱く
なり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に
所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が
生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる為
に、この場合においても、現像剤寿命の延命対策として
は抜本的なものとはなり得ないという欠点を有してい
る。

【００２１】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、

【００２２】（ｆ）現像時に印加するバイアス電圧のリ
ークによる画像不良も生じ易くなるという欠点も有して
いる。

【００２３】これに対して、特開昭５９−１５７６５７
号公報においては、磁性粉をポリエステル樹脂に分散さ
せることで、対処する技術が開示されている。しかしな
がら、ポリエステル樹脂は一般に吸湿性が高く、キャリ
ア用バインダーとした場合、温湿度の影響によりトナー
への帯電付与性が大きく変化してしまう、という問題点
を有している。

【００２４】また、特開平２−２２６７１号公報におい
ては結着樹脂としてポリアミド樹脂を用いる技術が開示
されているが、ポリアミド樹脂は表面エネルギーが比較
的大きく、耐トナースペント性において十分ではなく、
また、キャリア自体の凝集性が高く、トナーとの混合性
において劣っている為、帯電の立上がりを生じ易く、画
像濃度が不安定になるなどの問題点を有している。

【００２５】一方、スペント化を防止するため、従来よ
りキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案され
ているが、十分満足のいくものは得られていない。

【００２６】例えば、四フッ化エチレン共重合体等のフ
ッ素系樹脂を被覆したキャリアは臨界表面張力が低いた
めトナーのスペント化は起こりにくいが、成膜性が悪
く、キャリアコア材を充分均一に覆うことができず安定
した帯電特性が得られない。また、コア材との接着性も
弱く、耐摩耗性に不満足である。更に、その帯電系列と
の関係から、フッ素系樹脂被覆キャリアは、負帯電性ト
ナーにおいては充分な帯電能力を持ち得ない。

【００２７】一方、スチレン・メタクリレート共重合体
等のアクリル系樹脂で被覆されたキャリアは、成膜性が
良好でキャリアコア材との接着性も強く、耐摩耗性に優
れており、前述のフッ素系樹脂と混合して使用されたり
単独で使用される。しかしながら、このアクリル系樹脂
は臨界表面張力が比較的高いため、繰返しの使用に際し
てはやはりトナーのスペントが起こり易く、現像剤の寿
命に若干問題がある。

【００２８】また、成膜性が良くなれば必然的に高抵抗
化し、前述の様なトナーのチャージアップによるキャリ
アからのトナー離れが悪くなる。

【００２９】更に、この様にトナーがキャリアから離れ
づらくなった状態で現像を長時間続けていると、上述の
トナーによるキャリアのスペント化が一層促進されるこ
ととなり好ましくない。

【００３０】また、キャリアがあまりに高抵抗すぎる場
合、画像濃度の低下、ベタ部中間調の再現性の劣化、或
いは、感光体上へキャリアが現像されてしまい感光体を
傷つけたり、画像上にキャリアが付着してしまうことが
ある。

【００３１】この様に、キャリア表面の抵抗をコントロ
ールしつつ被覆材の成膜性を損なわない様にすることは
大変重要でありながら困難なことなのである。

【００３２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の如き磁性体分散型キャリアの有していた問題点を解消
し、その結果、ランニング時にキャリアの補給が不必要
で、かつ、ランニング時、湿度変動時におけるトナーの
帯電性を安定化させることにより、現像性、現像剤寿命
に優れた磁性体分散型キャリアを提供することにある。
更に詳しくは、該キャリアの耐衝撃性、トナーへの帯電
付与安定性を、結着樹脂の特性により改良し、現像性、
現像剤寿命に優れた磁性体分散型キャリアを提供するこ
とにある。

【００３３】また、本発明の目的は、トナーがスペント
化しにくく、高耐久な樹脂被覆キャリアを提供すること
にある。更に詳しくは、摩耗及び衝撃等に対して十分な
機械的強度を有する被覆樹脂を用い、摩擦帯電特性の変
動が小さく、長期にわたって極めて安定した画像を与え
るキャリアを提供することにある。

【００３４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キ
ャリアであって、結晶化度０．２５以下のポリカーボネ
ート樹脂を５０〜１００重量％含有する結着樹脂と磁性
体微粒子とを混練し、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散
させて製造したことを特徴とする。

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】上記キャリアの諸特性の改善は以下の理由
によるものと考えている。すなわち、磁性体微粒子と結
着樹脂からなる磁性体分散型キャリアにおいては、一般
に結着樹脂中に分散させることの出来る磁性体微粒子の
量はある程度限られている。磁性体微粒子の分散量が十
分でないと感光体表面へのキャリア付着を抑制するに足
る磁気力が得られない。一方、磁気力を高め、キャリア
付着を阻止しようと磁性体微粒子の分散量を高めると、
キャリア自身が脆くなり、現像器内でトナーとキャリア
間の摩擦、あるいはキャリアとキャリアとの衝撃等によ
り、粉砕されてしまったり、表面の磁性体微粒子が脱離
し、トナーと共に現像され、画像汚れを起こしたりす
る。

【００４１】そこで、キャリア付着が生ぜず、かつ、十
分な強度を有するキャリアが望まれるわけであるが、本
発明者らが検討したところ、結着樹脂に耐衝撃性に優れ
たポリカーボネート樹脂を用いることで、機械的強度が
十分大きく、かつ磁気特性的にも優れた磁性体分散型キ
ャリアを得ることが出来たのである。

【００４２】すなわち、ポリカーボネート樹脂を磁性体
分散型キャリア用結着樹脂として用いた場合、従来の一
般的樹脂に比べ分散させ得る磁性体微粒子の量が多く、
従って、十分な強度と優れた磁気特性を同時に満足させ
ることが可能となる。さらにまた、ポリカーボネート樹
脂は吸湿性が小さいことから、キャリアに用いた場合、
環境の温湿度変化によらず安定してトナーへ帯電付与す
ることができ、それに加えて、低比重の磁性体分散型キ
ャリアであることから、現像器内のシェアが小さく、ト
ナースペント、キャリアの破壊等のキャリア劣化が低減
され、長期に渡る安定な帯電付与性と良好なる現像性を
得ることが出来るのである。更に、ポリカーボネート樹
脂の結晶化度が０．２５以下のものを用いることで、耐
トナースペント性という点での向上が図られ、長期に渡
る安定なトナーへの帯電付与性が得られ、現像剤寿命の
延長が可能となる。

【００４３】尚、本発明で使用されるキャリアの結着樹
脂としてはポリカーボネート樹脂単独、あるいは他の樹
脂１種または２種以上と組合せて用いることができる。

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】キャリア結着樹脂用のポリカーボネート樹
脂は、一般式

【００４９】

【化４】

【００５０】（式中、Ｒは有機基）で表わされるもので
あり、通常二価フェノールを用いて、次のような公知の
合成法によって作製される。例えば、

【００５１】（ａ）ホスゲンを用いる反応

【００５２】（ｂ）下記構造式（Ｉ）及び構造式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物のビスクロロホルメートを用いる
反応

【００５３】

【化５】

【００５４】（式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒは、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アセチル
基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

【００５５】（ｃ）構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）で
示される化合物のモノクロロホルメートを用いる反応

【００５６】（ｄ）炭酸ジエステルを用いる反応

【００５７】（ｅ）構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）で
示される化合物のビスカーボネートを用いる反応

【００５８】（ｆ）構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）で
示される化合物のモノカーボネートを用いる反応。

【００５９】そして、二価フェノールとしては上記構造
式（Ｉ）のビスフェノールＡが用いられている。

【００６０】ポリカーボネートとしては、二価フェノー
ルとして次のようなものを用いたホモポリマーまたはコ
ポリマーがあげられるが、これらの二価フェノールとビ
スフェノールＡとから得られたコポリマーも有効に用い
られる。また、ここに例示していない二価フェノールを
用いてもよいことは言うまでもない。

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】またさらに、本発明者等は［ＩＩＩ］で示
されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサンブ
ロック共重合体

【００６９】

【化１３】

【００７０】（式中、ｘ及びｙは共重合割合を示し、Ｒ
₁〜Ｒ₈は独立して水素、ハロゲン原子又は低級アルキル
基を示し、Ｒ₉及びＲ₁₀は独立して炭素数１個から３個
のアルキル基、若しくはフェニル基を示し、Ａは−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、アルキリデン基で
あって、前記のアルキリデン基は共同して１つの環状構
造を有していてもよい。）を磁性体分散型キャリアの結
着樹脂として使用することが望ましいことを見出した。

【００７１】即ち、磁性体分散型キャリアの磁気特性を
改善するために磁性体を多量に添加した場合に特に問題
となる、耐摩耗性や長期の耐久試験における摩擦帯電特
性の変動の問題が解決される。

【００７２】一般式［ＩＩＩ］におけるｘ、およびｙは
共重合体の機械的強度、耐衝撃性と言った物性面から、
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．２５〜０．９９の範囲が好まし
い。この比が０．２５より小さくなると、機械的強度が
不足して耐久性が低下し、０．９９を超えると繰り返し
使用したさいに帯電安定性が低下する。

【００７３】また一般式［ＩＩＩ］に記載のブロックポ
リカーボネート樹脂の分子量は重量平均分子量で１０，
０００から５０，０００の範囲であることが好ましい。
分子量が１０，０００よりも小さいと耐久性が劣化し、
分子量が５０，０００よりも大きいと熱混練する際に粘
度が高くなり過ぎ、溶融混練するのが困難である。かか
るブロックポリカーボネート樹脂は、公知の製造方法具
体的には例えば特開昭４８−６４１９９号公報に記載の
方法によって製造することができる。

【００７４】また本発明のポリカーボネートポリジオル
ガノシロキサンブロック共重合体は、そのガラス転移点
が１００℃から１５５℃の範囲にあることが好適であ
る。本発明の共重合体を結着樹脂として用いることによ
って、耐摩耗性、及びトナーに対する耐スペント性を向
上することが可能となりかつ、トナー劣化を改善するこ
とが可能となった。この理由として、通常の結着樹脂に
比較して本発明の結着樹脂が潤滑性に富み、その結果、
トナーに対する耐スペント性が向上し、かつトナーに対
する剪断応力が低減されるものと考えている。

【００７５】また、上記のポリカーボネート樹脂と組合
せて用いることの出来る樹脂として、ビニル系モノマー
を重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言
うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニト
ロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体
と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンな
どのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエ
ン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸
及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸
及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフ
エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニ
ルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル
酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中
から１種または２種以上使用して重合させたものが用い
られる。

【００７６】また、ビニル系モノマーから重合して得ら
れる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物やパラフィンワックス類を用いることができる。

【００７７】更にまた、ブロックポリマーやグラフトポ
リマーを相溶化剤として添加して用いることもできる。

【００７８】尚、本発明に用いられるポリカーボネート
樹脂の結晶化度を測定する方法としては、例えば、樹脂
を可溶な溶剤に溶解後、フィルムにキャスティングし、
このフィルムをＸ線回折法によりチャート上のピーク全
体に占める結晶領域の割合を算出することにより求めら
れる。

【００７９】

【００８０】

【００８１】本発明の磁性体分散型キャリアを構成する
磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、フェライト、
マグネタイト、ヘマタイト等の鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物など
が挙げられる。本発明にかかわる磁性体微粒子の飽和磁
化は、磁場１０Ｋエルステッドのもとで６０ｅｍｕ／ｇ
以上であることが好ましい。６０ｅｍｕ／ｇ未満では、
たとえ磁性体微粒子の含有量を多くしたとしても、感光
体へのキャリア付着が起こり易い傾向にあった。なお、
磁気力の測定は、東英工業社製のＶＳＭを用いた。

【００８２】また、磁性体微粒子は一次平均粒子径が
２．０μｍ以下であることが望ましい。２．０μｍより
大きい場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆
ができない。更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子
の比抵抗は１０⁹ Ω・ｃｍ以下であり、かつキャリア総
量に対する含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重
量％以上であることが望ましい。３０重量％未満である
と感光体への付着が起こり易い。

【００８３】尚、本発明のキャリアにおいては上記キャ
リアの構成において、結着樹脂、磁性体微粒子以外に帯
電制御剤、分散性向上剤、カップリング剤、導電剤等を
添加して用いることもできる。

【００８４】本発明の磁性体分散型キャリアの平均粒径
は１０〜６０μｍの範囲で用いることが好ましい。キャ
リア粒径が１０μｍ未満であると感光体へのキャリア付
着が生じ易い傾向にあり、また６０μｍを超えると、現
像器内において現像剤にかかるシェアが大きくなり、現
像剤の劣化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化
を引き起こし易い傾向にある。更にまた、粒径が大きい
と非表面積的に小さくなるため、現像剤として構成する
上で保持できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた
画像となってしまう。本発明に用いたキャリアの粒径
は、水平方向最大弦長で示し、測定法は顕微鏡法によ
り、キャリア３００個以上をランダムに選び、その径を
実測することによって本発明のキャリア粒径とした。

【００８５】

【００８６】本発明のキャリアの真比重は１．５〜５．
０の範囲が好適である。より好ましくは１．５〜４．５
である。真比重５．０を超えると、現像器内において現
像剤にかかる負荷が大きくなるために、現像剤の劣化と
いう観点から好ましくない。真比重１．５未満では感光
体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ること
は現実的に無理である。なお、本発明に用いたキャリア
の真比重は、トルーデンサー（セイシン企業製）を用い
た。

【００８７】本発明に用いたキャリアの比抵抗は１０⁷
〜１０¹⁴Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０⁷ Ω・ｃｍ
未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領
域においてスリーブから感光体表面へと電流がリーク
し、その結果、良好な画像が得られない。また１０¹⁴Ω
・ｃｍを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアッ
プ現象を引き起こし濃度ウス、転写不良、カブリなどの
画像劣化の原因となる。

【００８８】なお、本発明において、比抵抗の測定に
は、図１の如き測定方法を用いた。すなわち、セルＡ
に、キャリアを充填し、該充填キャリアに接するように
電極１及び２を配し該電極間に電圧を印加し、そのとき
流れる電流を測定することにより比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）
を求める方法を用いた。上記測定方法においては、キャ
リアが粉体である為に充填率に変化が生じ、それに伴い
比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発明に
おける比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との接
触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² ，厚み＝約１ｍｍ，上部電極
２の荷重２７５ｇ，印加電圧１００Ｖとした。

【００８９】本発明におけるキャリアの球形度（長軸／
短軸）は２以下が望ましい。本発明におけるキャリア
は、上記球形度が２を超えると、現像剤にかかるシェア
の軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減
する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアに
よって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像
特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度
は２以下が望ましい。

【００９０】本発明におけるキャリアにおいて上記球形
度２以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面
を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化
する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア
材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒
子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめ
た後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用
いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キ
ャリアの球形度２以下を達成することが出来る。

【００９１】次に、本発明におけるキャリアの製造方法
について述べる。

【００９２】本発明の磁性体分散型キャリアの製造方法
は、先ず、前記結着樹脂と磁性体微粒子とを所望の量比
で混合し、例えば、３本ロールまたは押出機などの加熱
溶融混合装置を用いて適当な温度で混練し、冷却後、粉
砕分級することにより製造する方法、あるいは結着樹脂
を可溶性の溶剤に溶解せしめ、これに磁性体微粒子を混
合してスラリー状とした後、スプレードライヤーを用い
て造粒、乾燥する方法、或いは、コア材用結着樹脂のモ
ノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤
などを添加し、分散せしめた後、造粒重合する懸濁重合
法等がある。

【００９３】

【００９４】

【００９５】ここで本発明におけるトナーのキャリアに
対する摩擦帯電量の測定法を図２を用いて詳述する。

【００９６】図２が摩擦帯電量測定装置の説明図であ
る。底に５００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大
きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン２３のある金
属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとする現
像剤担持体上の磁気ブラシ（トナーと磁性粒子の混合
物）を入れ金属製のフタ２４をする。このときの測定容
器２２全体の重量を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次に、吸引
機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁
体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を
調整して真空計２５の圧力を２５０ｍｍＨｇとする。こ
の状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸引除去
する。このときの電位計２９の電位をＶ（ボルト）とす
る。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）
とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂
（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｑ（μｃ／ｇ）は下式の
如く計算される。

【００９７】

【数１】

【００９８】ただし、測定条件は、２３℃，６５％ＲＨ
とする。

【００９９】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明する。参
考のために示す実施例１〜４（参考例）は結着樹脂がポ
リカーボネート樹脂を含有する磁性体分散型キャリアに
係り、本発明の実施例５〜８（実施例）は結着樹脂が結
晶化度０．２５以下のポリカーボネート樹脂を含有する
磁性体分散型キャリアに係り、参考のために示す実施例
９〜１１（参考例）は被覆樹脂が結晶化度０．２５以下
のポリカーボネート樹脂を含有する被覆キャリアに係
り、参考のために示す実施例１２〜１７（参考例）は結
着樹脂が上記（ＩＩＩ）式のポリカーボネートブロック
の共重合体を含有する磁性体分散型キャリアに係り、更
に参考のために示す実施例１８〜２５（参考例）は被覆
樹脂が上記（ＩＩＩ）式のポリカーボネートブロック共
重合体を含有する被覆キャリアに係る。これらは本発明
を何ら限定するものではない。尚、以下の配合における
％及び部はすべて重量％及び重量部を示す。

【０１００】実施例１ビスフェノールＡと例示化合物（３）（共重合比９０／１０）１５％より合成されたポリカーボネートコポリマーマグネタイト（粒子径０．２４μｍ）８５％上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径４５μｍに微粉砕した後、篩掛けを行ない、平均粒
径４７μｍの磁性体分散型キャリアを得た。

【０１０１】一方、プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を１００部縮合して得られたポリエステル樹脂フタロシアニン顔料５部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４部

【０１０２】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで３回溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度
に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕
機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を分級して重
量平均径が８．７μｍである負帯電性のシアン色の粉体
（トナー）を得た。

【０１０３】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．４部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１０４】このシアントナーと上記樹脂キャリアを温
度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナ
ー濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。得られた現
像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミキ
サーによる振とうを３０分間行った。その後で現像剤を
取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結
果、キャリアの粉砕あるいは、キャリア表面の磁性体の
脱離、トナースペント等のキャリア劣化は認められなか
った。また、トナーの外添剤の脱離、埋没等も認められ
なかった。

【０１０５】次に、上記キャリアとトナーとをＮ／Ｎ
（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる
様に混合して現像剤を得た。この現像剤を用いて、同環
境下で現像コントラスト電位を３５０Ｖに設定したキヤ
ノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機
で２万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期から
２万枚にいたるまでベタ画像濃度が十分高く、かつ、安
定しており、またハーフトーン部の再現性が良好で高精
細な画像が得られた。また、キャリアの耐久性について
も評価したところ、耐久２万枚後においてもキャリアの
粉砕や、トナースペント、及びキャリア表面の磁性体の
脱離等は認められなかった。

【０１０６】実施例２ビスフェノールＡと例示化合物（５）（共重合比９５／５）５％より合成されたポリカーボネートスチレン−メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体１０％（モノマー組成重量比＝４０：５５：５）マグネタイト８５％

【０１０７】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで少なくとも２回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２
ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径４８μｍに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径５０μｍの磁性体分散型キャリアを得
た。

【０１０８】このキャリアと実施例１で用いたトナーと
を用いて実施例１と同様のテストを行ったところ、実施
例１と同様に良好な結果が得られた。

【０１０９】比較例１スチレン−メチルメタクリレート−ｎブチルアクリレート１５％（モノマー組成重量比＝７０：２５：５）マグネタイト（平均粒径０．２４μｍ）８５％

【０１１０】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで少なくとも２回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２
ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径４８μｍに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径５０μｍの磁性体分散型キャリアを得
た。

【０１１１】このキャリアと実施例１で用いたトナーと
を用いて実施例１と同様のテストを行ったところ、ター
ブラミキサーによる振とう試験では一部キャリアが粉砕
され、微粒子の割合が増大した。また、キャリア表面の
磁性体の脱離も認められた。また、フルカラー複写機Ｃ
ＬＣ−５００改造機を用いた２万枚の複写耐久試験にお
いては、複写５００枚の時点から画像汚れが認められ、
調べたところ、キャリア表面の磁性体が脱離した為と判
明した。また、画像濃度が次第に高くなる傾向があった
が、これはトナーの帯電量が低下している為と分かっ
た。さらに２万枚の耐久後におけるキャリア表面を電子
顕微鏡により観察したところ、表面の磁性体の脱離及び
一部トナースペントが認められた。

【０１１２】実施例３スチレン−メチルメタクリレート−２エチルヘキシルア
クリレート共重合体（モノマー組成重量比＝５０：４
０：１０，重量平均分子量＝７２０００）

【０１１３】上記樹脂をトルエンに溶解し、５％のキャ
リア被覆樹脂溶液とした。この溶液を流動床型の塗布機
（スピラコーター、岡田精工社製）を用いて、実施例１
で用いた磁性体分散型キャリアに塗布した。乾燥工程を
経て得られた樹脂被覆磁性体分散型キャリアの樹脂被覆
量は０．８５％であった。

【０１１４】このキャリアと実施例１で用いたトナーと
を用いて実施例１と同様のテストを行ったところ、実施
例１と同様に良好な結果が得られた。

【０１１５】実施例４トナーとしてスチレン−２エチルヘキシルアクリレート− １００部ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体銅フタロシアニン４部低分子量ポリプロピレン５部

【０１１６】上記材料を用いて実施例１と同様にしてト
ナーを作製した。得られたトナー分級品の重量平均粒径
は１１．８μｍであった。このトナー分級品１００部に
対してアミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電
性コロイダルシリカ１．０部をヘンシェルミキサーによ
り混合して、正帯電性青色トナーを得た。

【０１１７】この青色トナーと実施例１で用いた磁性体
分散型キャリアとを温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０
％ＲＨ）環境下でトナー濃度８％となる様に混合し現像
剤を得た。得られた現像剤を用いて実施例１と同様に振
とう試験を行った。その結果、トナースペント、磁性体
微粒子の脱離などのキャリア劣化は認められなかった。
また、Ｎ／Ｎ環境下でトナー濃度８％の現像剤を作製
し、キヤノン製複写機ＮＰ−４８３５改造機の色現を用
い、２万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期か
ら２万枚にいたるまで画像濃度が安定し、カブリ、飛散
等のない鮮明な画像が得られた。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】実施例５ビスフェノールＡと例示化合物（２０）（共重合比２５／７５）１５％より合成されたポリカーボネートコポリマー（結晶化度：０．２０）マグネタイト（粒子径０．２４μｍ）８５％

【０１２０】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで少なくとも２回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２
ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径４８μｍに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径４７μｍの磁性体分散型キャリアを得
た。

【０１２１】実施例１で用いたシアントナーと上記樹脂
キャリアを温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）
環境下でトナー濃度５％となる様に混合し現像剤を得
た。得られた現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入
れ、ターブラミキサーによる振とうを３０分間行った。
その後で現像剤を取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察
を行った。この結果、キャリアの粉砕あるいは、キャリ
ア表面の磁性体の脱離、トナースペント等のキャリア劣
化は認められなかった。また、トナーの外添剤の脱離、
埋没等も認められなかった。

【０１２２】次に、上記キャリアとトナーとをＮ／Ｎ
（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる
様に混合して現像剤を得た。この現像剤を用いて、同環
境下で現像コントラスト電位を３５０Ｖに設定したキヤ
ノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機
で３万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期から
３万枚にいたるまでベタ画像濃度が十分高く、かつ、安
定しており、またハーフトーン部の再現性が良好で高精
細な画像が得られた。また、キャリアの耐久性について
も評価するために、耐久３万枚後のキャリアを回収し、
電子顕微鏡により観察したところ、キャリアの粉砕や、
トナースペント、及びキャリア表面の磁性体の脱離等は
認められなかった。

【０１２３】実施例６ビスフェノールＡと例示化合物（１）（共重合比１５／８５）１０％より合成されたポリカーボネート（結晶化度：０．１０）スチレン−メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体１０％（組成重量比＝５０：４０：１０）マグネタイト８０％

【０１２４】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで少なくとも２回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２
ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径４８μｍに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径４９μｍの磁性体分散型キャリアを得
た。このキャリアと実施例１で用いたトナーとを用いて
実施例５と同様のテストを行ったところ、実施例５と同
様に良好な結果が得られた。

【０１２５】比較例２スチレン−メチルメタクリレート−メチルアクリレート１５％（モノマー組成重量比＝７０：２５：５）マグネタイト（平均粒径０．２４μｍ）８５％

【０１２６】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで少なくとも２回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２
ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径４８μｍに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径５０μｍの磁性体分散型キャリアを得
た。このキャリアと実施例１で用いたトナーとを用いて
実施例５と同様のテストを行ったところ、ターブラミキ
サーによる振とう試験ではキャリア表面の磁性体微粒子
の脱離が認められた。また、フルカラー複写機ＣＬＣ−
５００改造機を用いた３万枚の複写耐久試験において
は、複写５００枚の時点から画像汚れが認められ、調べ
たところ、キャリア表面の磁性体微粒子が脱離した為と
判明した。また、画像濃度が次第に高くなる傾向があっ
たが、これはトナーの帯電量が低下している為と分かっ
た。さらに３万枚の耐久後におけるキャリア表面を電子
顕微鏡により観察したところ、表面の磁性体微粒子の脱
離及び一部トナースペントが認められた。

【０１２７】実施例７スチレン−メチルメタクリレート−２エチルヘキシルア
クリレート共重合体（モノマー組成重量比＝５０：４
０：１０，重量平均分子量＝７２０００）

【０１２８】上記樹脂をトルエンに溶解し、５％のキャ
リア被覆樹脂溶液とした。この溶液をスピラコーターを
用いて、実施例５で用いた磁性体分散型キャリアに塗布
した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆磁性体分散型キ
ャリアの樹脂被覆量は０．９０％であった。このキャリ
アと実施例１で用いたトナーとを用いて実施例５と同様
のテストを行ったところ、実施例５と同様に良好な結果
が得られた。

【０１２９】実施例８実施例４で調製した青色トナーと実施例５で用いた磁性
体分散型キャリアとを温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６
０％ＲＨ）環境下でトナー濃度８％となる様に混合し現
像剤を得た。得られた現像剤を用いて実施例５と同様に
振とう試験を行った。その結果、トナースペント、磁性
体微粒子の脱離などのキャリア劣化は認められなかっ
た。また、Ｎ／Ｎ環境下でトナー濃度８％の現像剤を作
製し、キヤノン製複写機ＮＰ−４８３５改造機の色現を
用い、３万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期
から３万枚にいたるまで画像濃度が安定し、カブリ、飛
散等のない鮮明な画像が得られた。また、同時にトナー
帯電量も初期から３万枚にいたるまで安定していること
が分った。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】実施例９ビスフェノールＡと例示化合物（３２）（共重合比：２
０／８０）より合成されたポリカーボネートコポリマー
（結晶化度：０．１５）をジクロルエタン／トリクロル
エタン＝１／１（重量比）の溶剤に濃度１０％になる様
に溶解し、キャリア被覆溶液を調製した。この溶液をス
ピラコーターを用いて、平均粒径４０μｍのフェライト
粒子に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャ
リアの樹脂被覆量は０．４８％であった。

【０１３２】実施例１で用いたシアントナーと上記樹脂
被覆キャリアを温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）環境下でトナー濃度５％となる様に混合し現像剤を
得た。得られた現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入
れ、ターブラミキサーによる振とうを３０分間行った。
その後で現像剤を取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察
を行った。この結果、キャリア被覆樹脂のはがれ、トナ
ースペント等は認められなかった。

【０１３３】次に、上記樹脂被覆キャリアとシアントナ
ーとを混合して（トナー濃度５％）現像剤を作製し、現
像コントラスト電位を３５０Ｖに設定したフルカラーレ
ーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機（キヤノン社製）を
用い、２万枚の複写耐久試験を行った。結果は表３に示
すように耐久初期から２万枚に至るまで画像濃度が安定
しており、また、カブリ、飛散も認められなかった。ま
た、耐久試験後の現像剤を回収し、キャリア表面の状態
を電子顕微鏡により観察したところ、被覆樹脂の剥離、
トナースペント等のキャリア劣化は認められなかった。

【０１３４】実施例１０ビスフェノールＡと例示化合物（４３）（共重合比：１
５／８５）より合成されたポリカーボネートコポリマー
（結晶化度：０．１）９５部及びイソブチルエーテル化
メラミン樹脂５部をジクロルエタン／トリクロルエチレ
ン＝１／１（重量比）の溶剤に濃度１０％になる様に溶
解し、キャリア被覆溶液を調製した。この溶液をスピラ
コーターを用いて、平均粒径４０μｍのフェライト粒子
に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリア
の樹脂被覆量は０．５４％であった。このキャリアと実
施例１で用いたトナーとを用いて実施例９と同様のテス
トを行った。その結果、実施例９と同様に振とう試験、
複写耐久試験において良好であった。

【０１３５】比較例３実施例９におけるビスフェノールＡと例示化合物（３
２）（共重合比：２０／８０）より合成されたポリカー
ボネートコポリマーの代わりに、ビスフェノールＡポリ
カーボネート（結晶化度：０．３５）を用いて、実施例
９と同様にして樹脂被覆キャリアを作製後、実施例９と
同様の評価をしたところ、振とう試験においては、キャ
リアの被覆樹脂が一部剥離しており、またトナースペン
トも認められた。また複写耐久試験を行ったところ、初
期の反射画像濃度は１．４５であったが、２万枚後には
１．６２と上昇しており、また、カブリの悪化も認めら
れた。耐久試験後の現像剤を回収し原因を調べたとこ
ろ、キャリア表面にトナースペントが認められ、また、
トナーの帯電量を測定したところ−２７．０（μｃ／
ｇ）となっており、初期に比べ−８．２（μｃ／ｇ）変
動した為と判明した。

【０１３６】比較例４スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成
重量比＝９５：５，重量平均分子量＝４５０００）をト
ルエンに溶解し、１０％のキャリア樹脂被覆溶液を調製
した。この溶液を用いて実施例９と同様にして樹脂被覆
キャリアを得た。得られたキャリアと実施例１で用いた
トナーとを用いて実施例９と同様のテストを行ったとこ
ろ、振とう試験においては被覆樹脂の剥離が認められ、
また、複写耐久試験においては反射画像濃度の低下が認
められ、画質的にもハーフトーン部がガサついたもので
あった。

【０１３７】実施例１１例示化合物（２０）のホモポリマーより合成されたポリ
カーボネート（結晶化度：＜０．０５）をジクロルエタ
ンに溶解し、濃度１０％のキャリア被覆樹脂溶液を調製
した。この溶液をスピラコーターを用いて平均粒径５５
μｍのフェライト粒子に塗布した。乾燥工程を経て得ら
れた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は０．７５％であっ
た。

【０１３８】一方、トナーとして、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル− １００部メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（モノマー組成重量比＝８０：１５：５）銅フタロシアニン４部低分子量ポリプロピレン５部

【０１３９】上記材料を用い実施例１と同様にして作製
した。得られたトナー分級品の重量平均粒径は１２．４
μｍであった。このトナー分級品１００部に対してアミ
ノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロイダ
ルシリカ１．０部をヘンシェルミキサーにより混合し
て、正帯電性青色トナーを得た。

【０１４０】この青色トナーと上記樹脂被覆キャリアと
を温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下で
トナー濃度８％となる様に混合し現像剤を得た。得られ
た現像剤を用いて実施例９と同様に振とう試験を行っ
た。その結果、トナースペント、被覆樹脂の剥離などの
キャリア劣化は認められなかった。また、Ｎ／Ｎ環境下
でトナー濃度８％の現像剤を作製し、キヤノン製複写機
ＮＰ−４８３５改造機の色現を用い、２万枚の複写耐久
試験を行った。その結果、初期から２万枚にいたるまで
画像濃度が安定し、カブリ、飛散等のない鮮明な画像が
得られた。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】実施例１２下記構造式を有するポリジメチルシロキサン− ２０．０％ポリカーボネートブロック共重合体（Ｍｗ２０，０００）

【０１４３】

【化１４】

【０１４４】フェライト（平均粒径０．３２μｍ）８０．０％をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった
後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハンマー
ミルを用いて粒径１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、磁性体
分散型キャリアを得た。

【０１４５】得られた磁性体分散型キャリアの物性を表
４に示す。

【０１４６】一方、実施例１と同様の重量平均粒径が
８．４μｍである負帯電性のシアントナーを用意した。

【０１４７】上述のシアントナー１００部と、ヘキサメ
チレンジシラザンで疎水処理したシリカ微粉体０．４部
とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表
面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１４８】このシアントナーと上記のキャリアを温度
／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー
濃度１０％となるように混合し現像剤を得た。得られた
現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミ
キサーで１時間振盪した。その後で現像剤を取りだし、
電子顕微鏡で現像剤の観察を行なった。この結果、トナ
ーによるフィルミング等は認められなかった。またトナ
ー外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。

【０１４９】また、シアントナーと上述の樹脂キャリア
を温度／湿度がＬ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）環境下で
トナー濃度８％となるように混合し現像剤を得た。これ
を同環境下でキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬ
Ｃ−５００用現像器の中に入れ、外部モーター駆動（周
速２００ｒｐｍ）により空回転を２０分行なった。その
後、ＣＬＣ−５００を改造したものを用い、常温常湿下
で画像出し試験を行なった。この際現像スリーブと現像
剤規制部材との距離は４００μｍであり、現像スリーブ
と感光ドラムとの周速比が１．３：１とした。また現像
条件は現像極の磁場の強さ１０００エルステッド、交番
電界２０００Ｖ_p-p 、周波数３０００Ｈｚとし、スリー
ブと感光ドラムの距離を５００μｍとした。

【０１５０】上述の条件のもとでの画像だし試験の結
果、初期画像はベタ画像の濃度も十分高く、かつ非画像
部のカブリ及びハーフトーン部でのガサツキのない鮮明
な画像が得られた。また空回転後の画像だし試験を行な
ったところハーフトーン部のガサツキのない良好な結果
が得られた。得られた結果を表５に示す。

【０１５１】実施例１３実施例１２で製造したコア材の表面に下記組成の樹脂被
覆層を被覆した事を除き実施例１２と同様にして現像剤
組成物を製造した。このキャリアの物性を表４に示す。
これを実施例１２と同様にして評価したところ、トナー
によるフィルミング等は認められなかった。またトナー
外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。またＣＬ
Ｃ−５００による画像出しの結果も良好であった。結果
を表５に示す。

【０１５２】スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル共重合体（４０／６０）Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９Ｍｗ＝４２，０００（樹脂被覆量０．８％、溶媒トルエン）

【０１５３】実施例１４下記構造を有するポリジメチルシロキサン− ２０．０％ポリカーボネートブロック共重合体（Ｍｗ３０，０００）

【０１５４】

【化１５】

【０１５５】還元鉄（平均粒径０．３２μｍ）８０．０％をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった
後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で平均
粒径５０μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を
メカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入して、機
械的に球形化した。球形化した微粉砕粒子をさらに分級
してコア材を得た。このキャリアの物性を表４に示す。

【０１５６】得られたキャリアを用いて実施例１２と同
様のテストを行なった。その結果、実施例１２と同様に
振盪試験、画像出し試験に於て良好な結果が得られた。
結果を表５に示す。

【０１５７】実施例１５実施例１４で製造したコア材の表面に下記組成の樹脂被
覆層を被覆した事を除き実施例１２と同様にして現像剤
組成物を製造した。このキャリアの物性を表４に示す。
これを実施例１２と同様にして評価したところ、トナー
によるフィルミング等は認められなかった。またトナー
外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。またＣＬ
Ｃ−５００による画像出しの結果も良好であった。結果
を表５に示す。

【０１５８】スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル共重合体（４０／６０）Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９Ｍｗ＝４２，０００（樹脂被覆量０．８％、溶媒トルエン）

【０１５９】実施例１６下記構造を有するポリジメチルシロキサン− ２０．０％ポリカーボネートブロック共重合体（Ｍｗ４５，０００）

【０１６０】

【化１６】

【０１６１】マグネタイト（平均粒径０．２６μｍ）８０．０％をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった
後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で粒径
５０μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をメカ
ノミルＭＭ−１０に投入して、機械的に球形化した。球
形化した微粉砕粒子をさらに分級してコア材を得た。得
られたコア材の平均粒径は５４μｍであった。このキャ
リアの物性を表４に示す。

【０１６２】得られたキャリアを用いて実施例１２と同
様のテストを行なった。その結果、実施例１２と同様に
振盪試験、画像出し試験に於て良好な結果が得られた。
結果を表５に示す。

【０１６３】実施例１７実施例１６で製造したコア材の表面に下記組成の樹脂被
覆層を被覆した事を除き実施例１２と同様にして現像剤
組成物を製造した。このキャリアの物性を表４に示す。
これを実施例１２と同様にして評価したところ、トナー
によるフィルミング等は認められなかった。またトナー
外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。またＣＬ
Ｃ−５００による画像出しの結果も良好であった。結果
を表５に示す。

【０１６４】スチレン−アクリル酸フェニル共重合体（５０／５０）Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５Ｍｗ＝５６，０００（樹脂被覆量１．２％、溶媒トルエン）

【０１６５】比較例５実施例１２で用いたコア材の代わりに４３μｍの還元鉄
粒子を用い、実施例１３で使用したキャリア被覆を被覆
量が０．８％となるように被覆した。得られたキャリア
の物性を表４に示す。このキャリアを用いて実施例１２
と同様の測定及びテストを行なった。

【０１６６】振盪試験の結果、キャリアは振盪前と変化
はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が観察され
た。また、画像出し試験の結果、特にハーフトーン部の
ガサツキが見られた。結果を表５に示す。

【０１６７】

【表４】

【０１６８】

【表５】

【０１６９】実施例１８下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂

【０１７０】

【化１７】

【０１７１】（Ｍｗ２５，０００）１５部をテトラヒド
ロフラン８５部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を
形成した。この溶液をスピラコーターを用いて、平均粒
径４５μｍの球形フェライトコアに塗布した。これをま
ず８０℃で２０分予備乾燥した後、１５０℃で４０分乾
燥させて樹脂被覆キャリアを得た。上述の乾燥工程を経
て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は０．９３％
であった。

【０１７２】一方、実施例１と同様の重量平均粒径が
８．３μｍである負帯電性のシアントナーを用意した。

【０１７３】上述のシアントナー１００部と、ヘキサメ
チレンジシラザンで疎水処理したシリカ微粉体０．４部
とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表
面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１７４】このシアントナーと上記のキャリアを温度
／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー
濃度１０％となるように混合し現像剤を得た。得られた
現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、常温常湿下
でターブラミキサーによる振盪を１時間行なった。その
後に現像剤を取りだし、電子顕微鏡で現像剤の観察を行
なった。この結果、キャリアにたいするトナーによるフ
ィルミングは認められなかった。

【０１７５】更に、この現像剤を、キヤノン製フルカラ
ーレーザー複写機を改造したものを用いて画像出し試験
を行なった。この際現像スリーブと現像剤規制部材との
距離は４００μｍであり、現像スリーブと感光ドラムと
の周速比を１．３：１とした。また現像条件は現像極の
磁場の強さ１０００エルステッド、交番電界２０００Ｖ
_p-p 、周波数３０００Ｈｚとし、スリーブと感光ドラム
の距離を５００μｍとした。

【０１７６】上述の条件のもとでの画像だし試験の結
果、ベタ画像の濃度も十分高く、かつ非画像部のカブリ
及びハーフトーン部でのガサツキのない鮮明な画像が得
られた。得られた結果を表６に示す。

【０１７７】実施例１９下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂

【０１７８】

【化１８】

【０１７９】（Ｍｗ１５，０００）を用いて実施例１８
と同様にしてキャリアを作製した。該樹脂被覆キャリア
の樹脂被覆量は０．９５％であった。

【０１８０】このキャリアを実施例１８に記載した方法
によって評価したところ、良好な結果が得られた。得ら
れた結果を表６に示す。

【０１８１】実施例２０下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂

【０１８２】

【化１９】

【０１８３】（Ｍｗ４５，０００）を用いて実施例１８
と同様にしてキャリアを作製した。上述の乾燥工程を経
て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は０．９１％
であった。

【０１８４】このキャリアを実施例１８に記載した方法
によって評価したところ良好な結果が得られた。得られ
た結果を表６に示す。

【０１８５】実施例２１下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂

【０１８６】

【化２０】

【０１８７】（Ｍｗ３０，０００）を使用して実施例１
８と同様にしてキャリアを作製し評価を行なったところ
良好な結果が得られた。得られた結果を表６に示す。

【０１８８】実施例２２下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂

【０１８９】

【化２１】

【０１９０】（Ｍｗ２５，０００）１５部をテトラヒド
ロフラン８５部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を
形成した。この溶液をスピラコーターを用いて、予めメ
チルトリメトキシシランで処理した平均粒径５０μｍの
球形フェライトコアに塗布した。これをまず８０℃で２
０分予備乾燥した後、１５０℃で４０分乾燥させて樹脂
被覆キャリアを得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹
脂被覆キャリアの樹脂被覆量は０．９３％であった。

【０１９１】このキャリアを実施例１８と同様にして評
価を行なったところ、良好な結果が得られた。その結果
を表６に示す。

【０１９２】実施例２３下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂

【０１９３】

【化２１】

【０１９４】（Ｍｗ２８，０００）１５部、メチルトリ
メトキシシラン１部をジオキサン８５部に溶解し、キャ
リア被覆形成用塗布液を形成した。この溶液をスピラコ
ーターを用いて、平均粒径４８μｍの球形フェライトコ
アに塗布した。これをまず８０℃で２０分予備乾燥した
後、１５０℃で４０分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得
た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの
樹脂被覆量は０．９０％であった。

【０１９５】このキャリアを実施例１８と同様にして評
価を行なったところ、良好な結果が得られた。その結果
を表６に示す。

【０１９６】実施例２４下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂

【０１９７】

【化２２】

【０１９８】（Ｍｗ２５，０００）１５部、メチルトリ
メトキシシラン１部をテトラヒドロフラン８５部に溶解
し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。この溶液を
スピラコーターを用いて、平均粒径４５μｍのフェライ
トコアに塗布した。これをまず８０℃で２０分予備乾燥
した後、１５０℃で４０分乾燥させて樹脂被覆キャリア
を得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリ
アの樹脂被覆量は０．９６％であった。

【０１９９】このキャリアを実施例１８と同様にして評
価を行なったところ、良好な結果が得られた。その結果
を表６に示す。

【０２００】実施例２５下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂

【０２０１】

【化２３】

【０２０２】（Ｍｗ２０，０００）１５部、メチルトリ
メトキシシラン１部をクロロベンゼン８５部に溶解し、
キャリア被覆形成用塗布液を形成した。この溶液をスピ
ラコーターを用いて、平均粒径１００μｍの不定形鉄粉
に塗布した。これをまず８０℃で２０分予備乾燥した
後、１７０℃で４０分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得
た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの
樹脂被覆量は０．９１％であった。

【０２０３】このキャリアとキヤノン製ＮＰ−５０００
用トナーを混合し（トナー濃度２％）、現像剤を作製し
た。得られた現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入
れ、常温常湿下でターブラミキサーによる振盪を１時間
行なった。その後に現像剤を取りだし、電子顕微鏡で現
像剤の観察を行なった。この結果、キャリアに対するト
ナーによるフィルミングは認められなかった。更に、こ
の現像剤を用いて常温常湿下で高抵抗キャリアが使用で
きるように改造したＮＰ−５０００改造機を用いて画像
だし試験を行なったところ、非画像部のカブリのない鮮
明な像が得られた。

【０２０４】比較例６下記組成を有するアクリル共重合体スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（４０／６０）（Ｍｗ＝４２，０００、樹脂被覆量０．８％）を用いたことを除き、実施例１８と同様にして樹脂被覆
キャリアを形成し、評価を行なったところ振盪試験の後
には電子顕微鏡で明らかなトナーのスペントが確認され
た。また実施例１８と同じ実機による画像出し試験で
は、ハーフトーン部のガサツキがやや観測される画像が
得られた。

【０２０５】

【表６】

【０２０６】

【発明の効果】上述した様に、本発明の電子写真用キャ
リアを用いれば、（１）耐トナースペント性（２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止）（３）トナー劣化防止（４）現像性（５）感光体上へのキャリア付着の防止（６）キャリアの抵抗の制御（７）トナーの帯電性の安定化を、十分満足でき、高品質の画像を長期に渡って、安定
して提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリアの比抵抗を測定する為の装置を模式的
に示した概略図である。

【図２】二成分系現像剤のトナーの摩擦帯電電荷を測定
する為の装置を模式的に示した概略図である。

【符号の説明】１下部電極２上部電極３絶縁物４電流計５電圧計６定電圧装置７試料（キャリア）８ガイドリングＡ測定セル２１吸引機２２測定容器２３導電性スクリーン２４フタ２５真空計２６風量調節弁２７吸引口２８コンデンサ２９電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−239255（ＪＰ，Ａ) 特開平２−239256（ＪＰ，Ａ) 特開平５−27484（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−187353（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−250458（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂中に磁性体微粒子を含有してな
る磁性体分散型の電子写真用キャリアであって、結晶化度０．２５以下のポリカーボネート樹脂を５０〜
１００重量％含有する結着樹脂と磁性体微粒子とを混練
し、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて製造したこ
とを特徴とする電子写真用キャリア（但し、結着樹脂
が、下記一般式［１］及び一般式［２］で示される構造
単位を同時に有する共重合体であって、一般式［２］で
示される構造単位が該共重合体の全重量に対して０．１
〜５０重量％である共重合体を含有する場合を除く）。【化１】（式中、Ａは炭素数１〜１０個の直鎖、分岐鎖あるいは
環状のアルキリデン基、アリル置換アルキリデン基、ア
リーレンジアルキリデン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ₂−を示し、Ｒ₁〜Ｒ₄は
独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４個のアルキ
ル基、アルケニル基を示す。）（式中、Ｒ₅は炭素数２〜６のアルキレン基またはアル
キリデン基、Ｒ₆及びＲ₇は炭素数１〜３個のアルキル
基、フェニル基または置換フェニル基であり、ｎは１〜
２００の整数を示す。）
【請求項２】該結着樹脂が、下記化合物（Ｉ）と下記
化合物（ＩＩ）とのコポリマーであることを特徴とする
請求項１に記載の電子写真用キャリア。【化２】（式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子又はメチル基を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、カルボキシル基、アセチル基又は炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）