JP2992919B2 - 電子写真用キャリア - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナーとともに静電荷
像現像剤を構成する電子写真用キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法として米国特許第２，２
９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記
載されているが、これらの方法は、いずれも光導電層に
原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成
し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有する
トナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写
物を得るものである。

【０００３】該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反
対の極性に帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸
引せしめて静電潜像上に付着させるものであるが、一般
にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法として
は大別してトナーをキャリアと呼ばれる媒体に少量分散
させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリ
アを用いることなくトナー単独使用のいわゆる一成分系
現像剤を用いる方法とがある。

【０００４】一般にかかる二成分系現像剤を構成するキ
ャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され
る。

【０００５】導電性キャリアとしては通常酸化または未
酸化の鉄粉が用いられているが、この鉄粉キャリアを成
分とする現像剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が
不安定であり、また現像剤により形成される可視像にカ
ブリが発生する欠点がある。すなわち現像剤の使用に伴
い、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するた
めキャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低
下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成
される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。

【０００６】また、絶縁性キャリアを用いた従来の現像
剤においても、粒子間の衝突、又粒子と現像機械との衝
突等の機械的衝突又はこれらによる発熱によって、トナ
ー粒子の一部はキャリア粒子の表面に物理的に付着して
膜を形成する、すなわちスペント化する性質がある。こ
のような事態となると、キャリア粒子表面上にトナー材
の膜が徐々に蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子との
間の摩擦帯電がトナー同士の摩擦帯電に置換されてしま
い、現像剤全体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいてはコピ
ー画像の地肌部にトナーが多数付着するという所謂地汚
れの現象が生じ、コピー品質が低下することとなる。ま
た、キャリア表面に対するトナー膜の形成がひどくなる
と現像剤全体を交換しなければならなくなり、コスト増
につながる欠点となっている。

【０００７】このようなスペント化を防止するため、従
来よりキャリア表面に種々の樹脂をコートする方法が提
案されているが、十分満足のいくものは得られていな
い。

【０００８】例えば、四フッ化エチレン共重合体等のフ
ッ素系樹脂をコートしたキャリアは臨界表面張力が低い
ためトナーのスペント化は起こりにくいが、成膜性が悪
くキャリア芯材を充分均一に覆うことができず安定した
帯電特性が得られない。また、芯材との接着性も弱く、
耐摩耗性に不満足である。さらに、その帯電系列との関
係から、フッ素系樹脂コートキャリアは、負帯電性トナ
ーにおいては充分な帯電能力を持ち得ない。

【０００９】一方、スチレン・メタクリレート共重合体
等のアクリル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性
が良好でキャリア芯材との接着性も強く、耐摩耗性に優
れており、前述のフッ素系樹脂と混合して使用されたり
単独で使用される。しかしながら、このアクリル系樹脂
は臨界表面張力が比較的高いため、繰返しの使用に際し
てはやはりトナーのスペントが起こり易く、現像剤の寿
命に若干問題がある。また、その成膜性の良さのために
キャリアが高抵抗化し易く、そのため、トナーのチャー
ジアップによりキャリアからのトナー離れが悪くなり易
い。

【００１０】さらに、この様にトナーがキャリアから離
れづらくなった状態で現像を長時間続けていると、上述
のトナーによるキャリアのスペント化が一層促進される
こととなり好ましくない。

【００１１】また、キャリアがあまりに高抵抗すぎる場
合、画像濃度の低下、ベタ部中間調の再現性の劣化、或
は、感光体上へキャリアが現像されてしまい感光体をキ
ズつけたり、画像上にキャリアが付着してしまうことが
ある。

【００１２】この様な問題を解決するために、従来か
ら、導電性微粒子をキャリアコート樹脂中に分散させ、
抵抗をコントロールする試みがなされている。例えば、
特公昭５３−６５３５号公報では、０．１μｍ以下の導
電性微粒子を添加することが示されているし、他にも特
開昭５４−７３４３号公報、特開昭６０−１５９７５３
号公報等多数検討されている。

【００１３】しかしながら、これらの提案の方法におい
て、未だ改良の余地のある点は、低抵抗化のために必要
十分な量の導電性微粉を添加すると、コア材と樹脂の
密着性が低下する、樹脂中の導電性微粉が被覆樹脂か
ら離脱してしまう、トナーへの均一帯電付与が難し
い、摩擦帯電能が低下する（特に高湿下で）、という
問題である。

【００１４】一方、トナーとキャリアを有する現像剤
は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部
材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用するこ
とによって、感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。この感光体と現像スリーブと
の間にはある所定の現像バイアス電圧が印加されてお
り、上記トナーでは、該現像領域において、上記感光体
上に現像される。

【００１５】ここで、キャリアの真比重が大きすぎる
と、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所
定の膜厚にする際、現像剤にかかる負荷が大きくなる為
に、現像剤の長期使用において、 （ａ）上記トナーフィルミング （ｂ）キャリア破壊 （ｃ）トナーの劣化 が、生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化と、それに
伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。また、キャリ
アの粒径が大きくなると、上記と同様に現像剤にかかる
負荷が大きくなる為に、上記（ａ）〜（ｃ）が生じ易く
なり、その結果、現像剤の劣化が生じ易くなる。また、
キャリア粒径が大きいと、 （ｄ）現像画像の細線再現性が悪い、すなわち、現像性
に劣る ということも、良く知られている。

【００１６】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント
性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防止
し現像剤寿命を延ばすことが必要である。

【００１７】また、上記（ｄ）の現像性の問題に対して
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。

【００１８】上記（ａ）〜（ｄ）の問題に対して、結着
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭５４−６６１３４号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。

【００１９】また、特開昭６１−９６５９号公報におい
て開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリ
アにより対処することも可能である。

【００２０】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キ
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を均一に分散させる
ことが必要であり、磁性体の分散が不均一である場合、
該キャリアの耐衝撃性及び摩擦帯電性に影響し、結果と
して現像剤の耐久性、画像濃度の安定性等の種々の特性
の変動を引き起こしやすい傾向にある。

【００２１】より詳細に言えば、上記磁性体分散型キャ
リアを用いた現像において、キャリア中の磁性体の偏在
によりキャリア表面の帯電付与特性が不均一になり、ト
ナーに対し正常な帯電を付与できず、低温低湿下におい
てカブリが発生し、画像上の大きな問題点になり易い。

【００２２】また、上記キャリアを構成している結着樹
脂と磁性体との密着性が弱い場合や、磁性体がキャリア
中に不均一に存在した場合には、繰り返しの現像工程に
より、キャリア表面から磁性体が取れて、画像汚れ等の
悪影響を与える傾向がある。

【００２３】従って、キャリアに対する上記要求特性を
考慮すると、従来使用されてきたキャリアは依然として
改善すべき問題を残しており、更なる改良を加えたキャ
リアが待望されている。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】以上のような現状の問
題点に鑑み、本発明の目的とするところは、以下の点を
解決することにある。

【００２５】本発明の目的はチャージアップしにくい樹
脂被覆キャリアを提供することにある。

【００２６】本発明の目的はトナースペント化がなく、
かつ、耐摩耗性及び、耐衝撃性において優れた樹脂被覆
キャリアを提供することにある。

【００２７】本発明の目的は、繰り返しの使用に際して
も安定した帯電特性を有する樹脂被覆キャリアを提供す
ることにある。

【００２８】本発明の目的は帯電の立上がりが速く、か
つ、環境変動に依存しない摩擦帯電能を有する樹脂被覆
キャリアを提供することにある。

【００２９】更に、本発明の目的は、前述の如き磁性体
分散型キャリアの有していた問題点を解消し、その結
果、ランニング時にキャリアの補給が不必要で、かつ、
ランニング時、湿度変動時におけるトナーの帯電性を安
定化させることにより、現像性、現像剤寿命により優れ
た磁性体分散型キャリアを提供することにある。

【００３０】詳しくは、前述の如き磁性体と結着樹脂を
含む磁性体分散型キャリアにおいて、該キャリアの耐衝
撃性、流動性、トナーへの帯電付与安定性を、分散させ
る磁性体の特性により改良し、現像性、現像剤寿命に優
れた磁性体分散型キャリアを提供することにある。

【００３１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、樹脂
中に磁性酸化鉄を含有した樹脂により被覆された電子写
真用キャリアにおいて、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄
のケイ素元素の含有率が、鉄元素を基準として０．５〜
４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重
量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸
化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１０
０が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在す
るケイ素元素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）
×１００が１０〜５５％であることを特徴とする電子写
真用キャリアに係るものである。

【００３２】また、本発明は、結着樹脂中に磁性酸化鉄
を分散させてなる磁性体分散型の電子写真用キャリアに
おいて、上記磁性酸化鉄を用いた電子写真用キャリアに
係るものである。

【００３３】更に、本発明は、結着樹脂中に磁性酸化鉄
を分散させてなるコア材を有し、該コア材表面を樹脂に
より被覆してなる磁性体分散型の電子写真用キャリアに
おいて、上記磁性酸化鉄を用いた電子写真用キャリアに
係るものである。

【００３４】以下、本発明の電子写真用キャリア（樹脂
被覆キャリア及び磁性体分散型キャリア）を詳細に説明
する。

【００３５】まず、本発明においては、磁性酸化鉄はケ
イ素の含有率が鉄元素を基準にして０．５〜４．０重量
％（より好ましくは０．８〜３．０重量％）であること
が必須である。これにより、樹脂と磁性酸化鉄との濡れ
性が良好となり、従って樹脂中への磁性酸化鉄の分散が
均一なものとなり得る。また、ケイ素の含有率を上記の
値とすることで磁性酸化鉄の表面エネルギーが小さくな
りキャリアの流動性が向上する。以上のことから樹脂か
ら磁性酸化鉄の脱離がなく、耐衝撃性に優れつつ耐トナ
ースペント性、耐摩耗性に優れたキャリアとなるものと
考えられる。更にまた、流動性が向上することから、ト
ナーへの帯電付与という点において、摩擦の接触機会を
増大せしめ、迅速なる帯電の立上がりを可能ならしめる
と考えられる。また、磁性酸化鉄の分散が均一であるこ
とから、トナーへの均一にして安定なる帯電付与も可能
となるものと考えられる。

【００３６】尚、本発明において用いられる磁性酸化鉄
においてケイ素元素の含有率が０．５重量％より少ない
場合には、キャリアの流動性改善の効果が小さく、また
ケイ素の含有率が４．０重量％より多い場合にはケイ酸
成分が磁性酸化鉄表面に必要以上に残留したり、帯電特
性に悪影響を与えやすく、好ましくない。

【００３７】また、磁性酸化鉄に存在するケイ素元素の
全含有量Ａと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が約２０％
までに存在するケイ素元素の含有量Ｂとの比Ｂ／Ａ×１
００（％）が４４〜８４％（好ましくは６０〜８０％）
であり、該磁性酸化鉄の粒子表面に存在するケイ素元素
の含有量Ｃと含有量Ａとの比Ｃ／Ａ×１００（％）が１
０〜５５％（好ましくは２５〜４０％）であることが必
須である。

【００３８】ケイ素元素の含有量について上記の比Ｂ／
Ａ×１００（％）が４４％より小さい場合には、必要以
上のケイ素元素が磁性酸化鉄の中心部分に多量に存在
し、製造効率が悪化しやすいことに加え、帯電特性が不
安定な磁性酸化鉄となる場合がある。

【００３９】また、Ｂ／Ａ×１００（％）が８４％を超
える場合には、磁性酸化鉄の表層部分にケイ素元素が多
く存在し過ぎて、ケイ素元素が磁性酸化鉄表面に層状に
多量に存在し磁性酸化鉄表面が機械的衝撃に対してもろ
くなり、樹脂に分散させた場合多くの弊害が発生しやす
い。

【００４０】一方、Ｃ／Ａ×１００（％）が１０％より
小さい場合には、磁性酸化鉄表面のケイ素元素が少な
く、磁性酸化鉄及びキャリアに良好な流動性が得られに
くいことに加え、磁性酸化鉄の帯電量及び体積固有抵抗
値が低下し、キャリアの帯電安定性及び環境安定性を損
ないやすい。

【００４１】また、Ｃ／Ａ×１００（％）が５５％より
多くなると磁性酸化鉄表面の凸凹が目立ち、樹脂中に分
散する磁性酸化鉄表面の凸凹部分が欠片となって画像汚
れ、カブリなど、現像性に悪影響を与えやすい。

【００４２】つまり、良好なキャリアの特性を得るに
は、上記したように磁性酸化鉄中に存在するケイ素元素
の分布が内部から表面に向って連続的または段階的に増
加して行くことが好ましい。

【００４３】さらに本発明では、磁性酸化鉄の帯電量が
−２５〜−７０μｃ／ｇ（好ましくは−４０〜−６０μ
ｃ／ｇ）であり、且つ磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が１
×１０⁴ 〜１×１０⁸ Ω・ｃｍ（好ましくは５×１０⁴
〜５×１０⁷ Ω・ｃｍ）であることが好ましい。

【００４４】磁性酸化鉄の帯電量が−２５μｃ／ｇ未満
の場合、正帯電性トナーと組合わせてキャリアを繰り返
し長期間使用すると、キャリアが必要とする帯電量を持
てなくなりやすく、画像濃度の低下、画像カブリ等の問
題が発生する。一方、磁性酸化鉄の帯電量が−７０μｃ
／ｇを超える場合には、キャリアの帯電量が高くなり過
ぎて、低温、低湿環境において画像濃度の低下が見られ
やすい。

【００４５】また、磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が５×
１０³ Ω・ｃｍより小さい場合には、キャリアが必要と
する帯電量を保持することが、困難となりやすく、画像
濃度の低下が起こりやすい。一方、磁性酸化鉄の体積固
有抵抗値が１×１０⁸ Ω．ｃｍを超える場合には、低
温、低湿環境での繰り返し使用に際して、帯電量が必要
以上に高くなりやすく、画像濃度の低下が見られやす
い。

【００４６】さらに本発明では、磁性酸化鉄の凝集度が
３〜４０％（好ましくは５〜３０％）であることが好ま
しい。

【００４７】磁性酸化鉄の凝集度が３％よりも小さい場
合には、樹脂の粘度が上昇し、キャリアの製造（樹脂被
覆キャリアではコーティング処理）をおこなうことが困
難である。

【００４８】一方、凝集度が４０％を超える場合には、
樹脂中への磁性酸化鉄の分散を十分に行うことが困難で
あり、キャリアの耐久性、帯電性に悪影響を及ぼす。ま
た、本発明においては、磁性酸化鉄の流動性がキャリア
の流動性に反映されており、凝集度が４０％を超える磁
性酸化鉄を使用した場合には、キャリアの流動性が十分
には得られにくく、キャリアの帯電性に悪影響を与え、
濃度変動、カブリ等の発生が見られる傾向にある。

【００４９】さらに、本発明では、磁性酸化鉄の平滑度
Ｄが０．２〜０．６（好ましくは、０．３〜０．５）で
あることが好ましい。

【００５０】平滑度Ｄが０．２より小さいと、磁性酸化
鉄表面の凸凹が目立ち、現像器内でトナー、キャリア間
の衝撃で凸凹部分が欠片となって、画像汚れなどの悪影
響を与えやすい。

【００５１】一方、平滑度Ｄが０．６よりも大きい場合
には、結着樹脂と磁性酸化鉄との十分な密着性が得られ
にくく、繰り返し使用において徐々にキャリア表面の磁
性酸化鉄が取れてしまい、キャリアの抵抗が高くなり、
チャージアップによる画像濃度低下等の悪影響を与えや
すい。

【００５２】さらに、本発明では磁性酸化鉄の球形度ψ
が０．８以上であることが好ましい。球形度ψが０．８
より小さい場合には、磁性酸化鉄の個々の粒子が、面と
面で接触する形となり、粒径０．１〜１．０μｍ付近の
小さな磁性酸化鉄粒子では、容易に磁性酸化鉄粒子同志
を引き離すことができず、そのため、樹脂中への磁性酸
化鉄の分散が十分に行えない場合がある。

【００５３】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１
〜０．３μｍを有していることが好ましい。

【００５４】本発明における各種物性データの測定法を
以下に詳述する。

【００５５】本発明において、磁性酸化鉄表面のケイ素
元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求めること
ができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リット
ルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウォー
ターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラ
リーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオ
ン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットル
ビーカー中に加える。

【００５６】次いで、温度を約６０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを
加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化
鉄粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始す
る。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、
０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取す
る。ろ液をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）によってケイ素
元素の定量を行う。

【００５７】ケイ素元素の含有量Ｃは、水酸化ナトリウ
ム水溶液単位体積中の磁性酸化鉄に含有されるケイ素元
素濃度（ｍｇ／ｌ）に相当する。

【００５８】本発明において、磁性酸化鉄のケイ素元素
の含有率（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率
及びケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次のような方法に
よって求めることができる。例えば、５リットルのビー
カーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃に
なるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの
脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３
００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と
ともに５リットルビーカー中に加える。

【００５９】次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を
開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／ｌ、塩
酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべ
て溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプ
リングし、０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ
液を採取する。ろ液をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）によ
って、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。

【００６０】次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶
解率が計算される。

【００６１】

【数１】 各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び含有量は、次
式によって計算される。

【００６２】

【数２】 磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａは、水酸化ナトリ
ウム単位体積中に全て溶解した後の磁性酸化鉄に含有さ
れるケイ素元素濃度（ｍｇ／ｌ）に相当する。

【００６３】磁性酸化鉄のケイ素元素の含有量Ｂは、水
酸化ナトリウム単位体積中において磁性酸化鉄の溶解率
が２０％の場合に、検出される磁性酸化鉄に含有される
ケイ素元素濃度（ｍｇ／ｌ）に相当する。

【００６４】含有率Ａ，Ｂ及びＣを測定する方法として
は、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元
素の含有率Ａ及びＢを測定する一方で、含有量Ｃを別途
測定する方法と、（２）磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを
測定し、測定後の試料を使用して次いで含有量Ｂ’（含
有量Ｂから含有量Ｃを引いた量）及び含有量Ａ’（含有
量Ａから含有量Ｃを引いた量）を測定し、最終的に含有
量Ａ及びＢを算出する方法等が挙げられる。

【００６５】本発明において磁性酸化鉄の帯電量（μｃ
／ｇ）は次のように測定する。

【００６６】磁性酸化鉄約２ｇとキャリア鉄粉（ＴＥＦ
Ｖ２００〜３００ｍｅｓｈ）（日本鉄粉（株））約１９
８ｇを５００ｍｌポリビンに秤取し、手で１０秒間振と
うした後Ｖ型ブレンダーで２０分間振とうし、ブローオ
フ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株））を用いて
磁性酸化鉄の帯電量を測定する。この時測定用ファラデ
ーゲージには４００ｍｅｓｈのステンレス製網をセット
し、測定試量約０．４ｇを秤取し、３０秒間ブローオフ
を行った時の値から算出する。

【００６７】本発明において磁性酸化鉄の体積固有抵抗
値は次のように測定する。

【００６８】磁性酸化鉄１０ｇを測定セルに入れ油圧シ
リンダーにより成型（圧６００Ｋｇ／ｃｍ² ）する。圧
力を解放した後、抵抗計（横河電気製ＹＥＷ ＭＯＤＥ
Ｌ２５０６Ａ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＡＬＴＩＭＥＴＯ
Ｒ）をセットし、再度油圧シリンダーにより１５０Ｋｇ
／ｃｍ² の圧力を加える。測定を開始し、３分後の測定
値を読み取る。さらに試量の厚さを測定し下式より体積
固有抵抗値を測定する。

【００６９】

【数３】 本発明において磁性酸化鉄の凝集度は次のように測定す
る。

【００７０】磁性酸化鉄１０ｇをミキサーで粉砕し、２
００ｍｅｓｈのフルイをパスさせたものを２ｇ秤取す
る。パウダーテスター（細川ミクロン（株））に上から
６０ｍｅｓｈ，１００ｍｅｓｈ，２００ｍｅｓｈの順で
フルイを３段重ねてセットし、秤取した試料２ｇをしず
かにフルイ上に乗せ、振幅１ｍｍの振動を６５秒間与え
各フルイ上に残った磁性酸化鉄の重さを測定し、下式に
従って凝集度を算出する。

【００７１】

【数４】 本発明において磁性酸化鉄の平滑度Ｄは次のように求め
る。

【００７２】

【数５】 磁性酸化鉄のＢＥＴの実測は次のようにして行う。

【００７３】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソープ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１
時間の脱気を行う。

【００７４】また、平均粒径の測定及び磁性酸化鉄の表
面積の算出は次のように行う。

【００７５】電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）で
コロジオン膜銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を
用いて、加電圧１００ＫＶにて、１０，０００倍で撮影
し、焼きつけ倍率３倍として、最終倍率３０，０００倍
とする。これによって、形状の観察を行い、各粒子の最
大長（μｍ）を計測しランダムに１００個を選び出しそ
の平均をもって平均粒径とする。

【００７６】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。

【００７７】本発明における磁性酸化鉄の球形度ψの算
出は次のように行う。

【００７８】

【数６】 球形度ψは写真からランダムに１００個の磁性酸化鉄粒
子検体を選び出し、最大長及び最小長を測定し、次いで
計算値を平均したものとする。

【００７９】酸化磁性体の最大長、最小長は、平均粒径
を求める方法に従う。

【００８０】立方晶の通常の磁性酸化鉄の球形度ψが約
０．６〜０．７の０．８未満であるのに対し、本発明に
好ましく使用される球形度ψが０．８以上（好ましくは
０．８５以上、より好ましくは０．９以上）の磁性酸化
鉄は、角ばった端部のない球形状に近似の形状を有して
いる。

【００８１】球形度ψが０．８未満の場合には、ケイ素
元素が磁性酸化鉄粒子表面に偏在していたとしても結着
樹脂への分散性が０．８以上の場合よりも劣るため、得
られるキャリアの現像特性が低下しやすく、ドット再現
性の劣ったキャリアになりやすい傾向がある。

【００８２】本発明の樹脂被覆キャリアに用いる磁性酸
化鉄は、キャリア被覆樹脂に対して、０．１重量％〜３
０重量％を用いることが好ましい。さらに好ましくは
０．５〜２０重量％を用いることが良い。０．１重量％
未満では本発明の効果が顕著でなく、３０重量％を超え
る場合では、本発明の特徴のひとつであるコート膜の耐
久性、耐摩耗性が十分でなくなる。

【００８３】磁性体分散型キャリアでは、本発明に係る
磁性体のキャリア総量に対する含有量は３０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上であることが好ましい。
３０重量％未満であると、感光体への付着が起こり易
い。

【００８４】樹脂被覆キャリアにおいて、磁性酸化鉄を
添加する被覆樹脂としては、一般にキャリアのコート樹
脂として用いられているものが使用できる。例えば天然
樹脂、ポリオレフィン樹脂・ポリビニル、ポリビニリデ
ン樹脂、フルオロカーボン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ア
ミノ樹脂、エポキシ樹脂等及びこれらの混合物等であ
る。

【００８５】本発明の樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は
キャリア芯材に対して樹脂固型分が０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量
％未満では樹脂被覆による効果の発現が不十分であり、
３０重量％を超える場合は本発明の磁性酸化鉄添加の効
果が不十分となる。

【００８６】樹脂被覆キャリアの芯材としては、鉄粉、
フェライト等の一般のものが使用され、その粒径は、１
０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍが適当
である。

【００８７】上記キャリア芯材の表面を前述の磁性酸化
鉄分散樹脂で被覆する方法としては、該樹脂を溶剤中に
溶解、もしくは懸濁せしめ、さらに、磁性酸化鉄を添加
し、分散機にて充分分散させ、スプレー等の一般的方法
で塗布させることができる。

【００８８】一方、本発明の磁性体分散型のキャリアを
構成する結着樹脂に用いられる樹脂としては、ビニル系
モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。
ここで言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニ
ルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、
ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン
誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタ
ジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリ
ル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどの
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリ
ル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル等のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられ、こ
れらの中から１種または２種以上使用して重合させたも
のが用いられる。

【００８９】また、ビニル系モノマーから重合して得ら
れる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物を用いることができる。

【００９０】更にまた、本発明の磁性体分散型キャリア
において、キャリア表面を樹脂にて被覆し、所望の帯電
特性を持たせることも可能である。キャリアコア材の被
覆樹脂としては上述したようなキャリアコート用に用い
られる一般の絶縁性樹脂を用いることが可能である。

【００９１】なお、本発明において、キャリアコア材の
被覆樹脂に用いることのできる該被覆樹脂の分子量及び
分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）により単分散の標準ポリスチレンを使用し
て得られた検量線に照らして求めた値をいう。以下に測
定条件を示す。

【００９２】 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ショーデックスＫＦ ７連（昭和電工社） 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 本発明のキャリア粒子の平均粒径は１０〜６０μｍの範
囲で用いることが好ましい。キャリア粒径が１０μｍ未
満であると感光体へのキャリア付着が生じ易い傾向にあ
り、また６０μｍを超えると、現像器内において現像剤
にかかるシェアが大きくなり、現像剤の劣化、特にトナ
ー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こし易い傾向
にある。更にまた、粒径が大きいと比表面積的に小さく
なるため、現像剤として構成する上で保持できるトナー
量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしまう。
本発明に用いたキャリアの粒径は、水平方向最大弦長で
示し、測定法は顕微鏡法により、キャリア５００個以上
をランダムに選び、その径を実測することによって本発
明のキャリア粒径とした。

【００９３】本発明の磁性体分散型キャリアの作製方法
としては、前記結着樹脂と磁性体微粒子とを所望の量比
で混合し、例えば、３本ロールまたは押出機などの加熱
溶融混合装置を用いて適当な温度で混練し、冷却後、粉
砕分級することにより製造する方法、あるいは結着樹脂
を可溶性の溶剤に溶解せしめ、これに磁性体微粒子を混
合してスラリー状とした後、スプレードライヤーを用い
て造粒、乾燥する方法、或いは、コア材用結着樹脂のモ
ノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤
などを添加し、分散せしめた後、造粒重合する懸濁重合
法等がある。

【００９４】また、上記キャリアをコア材として樹脂を
コーティングする場合、樹脂被覆する方法としては、コ
ア材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コア
材同士が接着しないように被覆樹脂が迅速に被覆される
処理法が望ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及び
処理温度、時間等の条件を十分に制御し且つ、コア材を
常に流動せしめる様な方法でコーティングと乾燥を同時
に進行させる処理方法が好ましく用いられる。なお、被
覆樹脂量はコア材の真比重によって異なり、キャリアの
真比重をＸとおくと被覆樹脂量の最適値は以下の関係式
を満足する必要がある。

【００９５】 １／２Ｘ≦被覆樹脂量≦５０／Ｘ（重量％） より好ましくは、 １／Ｘ≦被覆樹脂量≦２５／Ｘ（重量％） である。

【００９６】すなわち、被覆樹脂量が１／２Ｘ重量％未
満では、被覆樹脂量が少ない為に、被覆樹脂による帯電
コントロール等の種々の効果が十分現われない。また、
５０／Ｘ重量％を超えると、被覆樹脂量が多すぎる為
に、磁性体が完全に被覆樹脂で覆われてしまい、本発明
のキャリアの特徴である流動性向上、均一帯電性の効果
が低減してしまう傾向にある。

【００９７】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば下記方法で製造される。

【００９８】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を
添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水
酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７
以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を
吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第
一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる
種晶をまず生成する。

【００９９】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持し
ながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、
液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終
期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の
表層および表面にケイ酸化合物を所定量偏在させること
が好ましい。

【０１００】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。尚、本発明に悪影響を与
えない限り硫酸アルミ、アルミナ等のその他添加剤を加
えても良い。

【０１０１】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。

【０１０２】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫
酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾
向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い程、そ
して反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【０１０３】上述の製造方法により、透過電顕写真によ
る観察で、ケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子が、主に
板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成
され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、
その磁性酸化鉄をトナーに使用することが好ましい。

【０１０４】

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明する。実施例に記載されている部数または％
は、重量部または重量％を示す。

【０１０５】（製造例１）硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元
素に対しケイ素元素の含有率が１．８％となるようにケ
イ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対してｌ．０〜
１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製した。

【０１０６】水溶液のｐＨをｐＨ７〜１０（例えばｐＨ
９）に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で
酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製し
た。

【０１０７】次いで、このスラリー液に当初のアルカリ
量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナ
トリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫
酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０
（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹込みながら酸化
反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸
化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性
酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝
集している粒子を解砕処理し、表２に示すような特性を
有する磁性酸化鉄を得た。

【０１０８】１０分毎に鉄元素及びケイ素元素の溶解量
を測定したデータを表１に示し、図１に磁性酸化鉄の鉄
元素とケイ素元素の溶解率の関係を示す。

【０１０９】製造例１で得られた磁性酸化鉄では、図２
に示す磁性酸化鉄粒子表面Ｃに存在するアルカリで溶出
されるケイ酸の如きケイ素化合物由来のケイ素元素の含
有量Ｃは１７．９ｍｇ／ｌであり、図２に示す磁性酸化
鉄粒子表層部Ｂに存在するケイ素化合物由来のケイ素元
素の含有量Ｂは３８．８ｍｇ／ｌであり、含有量Ａは５
９．７ｍｇ／ｌであった。

【０１１０】

【表１】 （製造例２）製造例１で鉄元素に対するケイ素元素の含
有率を２．９％となるようにケイ酸ソーダを添加した以
外は、製造例１と同様にして表２に示すような特性を有
する磁性酸化鉄を得た。

【０１１１】（製造例３）製造例１で鉄元素に対するケ
イ素元素の含有率を０．９％となるようにケイ酸ソーダ
を添加した以外は、製造例１と同様にして表２に示すよ
うな特性を有する磁性酸化鉄を得た。

【０１１２】（製造例４）製造例１で鉄元素に対するケ
イ素元素の含有率を１．７％となるようにケイ酸ソーダ
を添加した以外は、製造例１と同様にして表２に示すよ
うな特性を有する磁性酸化鉄を得た。

【０１１３】（比較製造例１）製造例１でケイ酸ソーダ
を添加しない以外は、製造例１と同様にして表２に示す
ような特性を有する磁性酸化鉄を得た。

【０１１４】（比較製造例２）比較製造例１により得ら
れた磁性酸化鉄１００部に対して、１．５部のケイ酸微
粉体をヘンシェルミキサーで混合し表２に示すような特
性を有する磁性酸化鉄を得た。

【０１１５】

【表２】 実施例１ 以下に示すような処方の被覆樹脂溶液を作製し、キャリ
ア芯材に被覆し、樹脂被覆キャリアを得た。 （被覆樹脂溶液） Ａバインダー樹脂（モノマー比）：スチレン−メタクリ
ル酸メチル−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体（４
５：３５：２０） ２０％キシレン溶液 Ｂ磁性酸化鉄 ：製造例１の磁性酸化鉄 Ｂ／Ａの固型分：５／９５重量比 （キャリア芯材） キャリア芯材質 ：球型フェライト キャリア芯材粒径：４５μｍ 樹脂被覆量（被覆樹脂固型分／芯材）：２／１００重量
比 なお、上記被覆樹脂溶液は、Ａ、Ｂを所定の比率で混合
し、ボールミルポットで２４時間分散して作製した。ま
た、キャリア芯材への被覆は、流動床を用いたスプレー
法により行なった。

【０１１６】一方、 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。
次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が
８．７μｍである負帯電性のシアン色の粉体（トナー）
を得た。

【０１１７】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１１８】このシアントナーと上記キャリアとを温度
／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％），Ｈ／Ｈ（３２．５
℃／８５％），Ｌ／Ｌ（１５℃／１０％）の各環境下に
おいてトナー濃度５％で混合し現像剤を作製した。この
現像剤の帯電量は、表３に示す通りであった。この現像
剤を用い、ＣＬＣ−５００機においてＮ／Ｎ，Ｈ／Ｈ，
Ｌ／Ｌの各環境で実機画像出しを行なったところ、環境
の変動に依存せず、安定していて、かつ、十分な濃度
の、高精細な画像が得られた。

【０１１９】さらに、上記現像剤をＣＬＣ−５００用現
像器に投入し、画像出しを行なわないで、スリーブのみ
を回転させる外部空回転器により、Ｌ／Ｌ環境下で４時
間空回転耐久を行ない、Ｌ／Ｌにおけるチャージアッ
プ、およびキャリア劣化の耐久シミュレーションとし
た。この空回転耐久後の現像剤の入った現像器でＣＬＣ
−５００で画像を出したところ、初期とほとんど変わら
ない濃度１．５以上の高濃度の高精細画像が得られ、Ｌ
／Ｌにおけるチャージアップが防止できていることが分
った。

【０１２０】また、空回転耐久後の現像剤を回収して、
走査型電子顕微鏡を用いて、キャリアの表面観察を行っ
たところ、被覆樹脂からの磁性酸化鉄の離脱、キャリア
の破壊、あるいはトナースペント等のキャリア劣化がな
いことがわかった。

【０１２１】また、このＬ／Ｌ空回転耐久後の現像剤か
ら、キャリアのみを分離し、再び新規なトナーと混合し
て帯電量を測定したところ、表３に示される様に、耐久
前とほとんど変わらぬ値を示した。このことからも、キ
ャリアのトナースペント等による耐久劣化がないことが
わかった。

【０１２２】実施例２ 実施例１において被覆樹脂溶液が スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−メタク
リル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝３５：１
０：５５，ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３０） をアセトンとメチルエチルケトンの混合溶媒（混合重量
比＝１：１）に溶解して２０％濃度の溶液としたものを
用いる以外は実施例１と同様のテストを行った。結果は
表３に示されるようにいずれのテストにおいても良好で
あった。

【０１２３】比較例１ 実施例１における被覆樹脂溶液の処方において、Ｂの磁
性酸化鉄を除き、Ａのみにした以外は、実施例１と同様
にして樹脂被覆キャリアを得た。

【０１２４】実施例１と同様の方法で評価したところ、
環境による帯電量の変化が大きく、またＬ／Ｌ空回転耐
久後のＣＬＣ−５００での画像は、濃度が１．２１と低
くなっており、帯電量を測定したところ、−４５．３μ
ｃ／ｇとチャージアップしていた。また、分離後キャリ
アによる帯電量は−３０．８μｃ／ｇと初期に比べて低
下しており、トナースペントによるキャリア劣化が生じ
ていることがわかった。

【０１２５】実施例３ 以下に示す処方により、実施例１と同様の方法で樹脂被
覆キャリアを得た。 （被覆樹脂溶液） Ａバインダー樹脂（モノマー比）：スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体（５０：５０）／フッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン共重合体（７５：２５）＝４
０／６０ トルエン−メチルエチルケトン（１：１）２０％溶液 Ｂ磁性酸化鉄 ：製造例２の磁性酸化鉄 Ｂ／Ａの固型分 ：５／１００重量比 （キャリア芯材） キャリア芯材質 ：球型フェライト キャリア芯材粒径：６０μｍ 被覆樹脂量（被覆樹脂固型分／芯材）：３／１００重量
比 一方、トナーとして、 スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル− １００部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体 （モノマー組成重量比＝８０：１５：５） 銅フタロシアニン ４部 低分子量ポリプロピレン ５部 上記材料を実施例１と同様にして重量平均径１２．４μ
ｍのシアン粒子を得た。該シアン粒子１００部に対して
アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロ
イダルシリカ０．８部をヘンシェルミキサーにより混合
して、正帯電性シアントナーを得た。

【０１２６】上記シアントナーとキャリアを、トナー濃
度８％となるように混合して現像剤を作製し、キヤノン
製複写機ＮＰ４８３５を用いて実施例１と同様に試験を
行ったところ、画像出し試験において、正帯電性にも優
れ、良好な画像が得られた。

【０１２７】比較例２ 比較製造例１の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを作製し、作製し
たキャリアを用いて実施例１と同様のテストを行った。
結果は表３に示すように環境変動による帯電量の変動が
大きく、また、Ｌ／Ｌ環境下での現像器空回転ではトナ
ーのチャージアップによる画像濃度低下が認められた。
さらに、空回転耐久後に回収したキャリアの表面観察を
行ったところ、磁性酸化鉄が脱離しており、また、一
部、キャリアの被覆樹脂が剥離していることが判明し
た。

【０１２８】

【表３】 実施例４ スチレン−メタクリル酸２− ２５％ エチルヘキシル共重合体（８０：２０） 製造例１の磁性酸化鉄 ７５％ 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少くとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径約５０μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕品
を分級して粒径４８μｍの磁性体分散型樹脂キャリアを
得た。

【０１２９】一方、 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。
次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が
８．０μｍである負帯電性のシアン色の粉体（トナー）
を得た。

【０１３０】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１３１】このシアントナーと上記キャリアを温度／
湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー濃
度５％となる様に混合し現像剤を得た。得られた現像剤
１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミキサー
による振とうを１時間行った。その後で現像剤を取り出
し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結果、キ
ャリアからの磁性体の脱離、トナーによるフィルミング
等認められなかった。また、トナーの外添剤の脱離、埋
没等も認められなかった。

【０１３２】また、シアントナーと上記樹脂キャリアを
温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）、Ｌ／Ｌ
（１５℃／１０％ＲＨ）及びＨ／Ｈ（３２．５℃／８５
％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる様にそれぞれ混
合し現像剤を得た。これを同環境下でキヤノン製フルカ
ラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００用現像器の中に入
れ、外部モーター駆動（周速３００ｒｐｍ）により空回
転を３０分行った。この後、ＣＬＣ−５００を用い、現
像コントラスト３００Ｖとして画像出しを行った。この
結果、ベタ画像の濃度も十分であり、また、ハーフトー
ン部の再現性、ライン画像の再現性も良好であった。

【０１３３】さらに、５０００枚の耐久画像出し試験を
行ったところ、ベタ画像濃度、ハーフトーン部及びライ
ン画像の再現性ともに良好であった。

【０１３４】上記試験におけるベタ画像濃度等の結果を
表４に示す。

【０１３５】実施例５ スチレン−アクリル酸２− ３０％ エチルヘキシル共重合体（８５：１５） 製造例２の磁性酸化鉄 ７０％ 上記材料を実施例４と同様の製法で造粒し、磁性体分散
樹脂粒子を得た。得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に
以下の樹脂被覆層を被覆した。

【０１３６】スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル共重合体（５０：５０） Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０ Ｍｗ＝４３０００ 上記スチレン系共重合体を被覆樹脂量が前出の計算式か
ら０．８％になるようトルエン中に１０％溶解し、キャ
リア被覆溶液を作製した。このキャリア被覆溶液を塗布
機（岡田精工社製：スピラコーター）により、塗布しな
がら乾燥させつつ上記コア材に塗布した。得られた塗布
後の磁性体分散樹脂キャリアを温度４０℃で１時間乾燥
して溶剤を除去後、温度１１０℃で２時間加熱してコア
材表面を樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆磁性体分散型樹
脂キャリアを得た。

【０１３７】得られたキャリアの粒径は５０μｍであっ
た。

【０１３８】上記キャリアと、実施例４と同様のシアン
トナーを温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）、
Ｌ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３２．５℃／
８５％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる様にそれぞ
れ混合し、実施例４と同様の試験を行ったところ、実施
例４と同様に振とう試験、初期及び耐久画像出し試験に
おいて良好であった。

【０１３９】実施例６ スチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体（８０：２０） ２５％ 製造例３の磁性酸化鉄 ７５％ 上記材料を実施例４と同様に造粒し、磁性体分散型樹脂
キャリアを得た。得られたキャリアの粒径は４９μｍで
あった。上記キャリアと実施例１と同様のシアントナー
を温度／湿度がＮ／Ｎ、Ｌ／Ｌ、Ｈ／Ｈ環境下でトナー
濃度５％となる様にそれぞれ混合し、現像剤を得た。こ
の現像剤を用いて実施例４と同様の試験を行ったとこ
ろ、実施例４と同様に良好な結果を得た。

【０１４０】実施例７ スチレン−メタクリル酸プロピル共重合体（７５：２５） ２０％ 製造例１の磁性酸化鉄 ８０％ 上記材料を実施例４と同様に造粒し、磁性体分散型樹脂
キャリアを得た。得られたキャリアの粒径は５１μｍで
あった。

【０１４１】また、トナーとして、 スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル− １００部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体 （モノマー組成重量比＝８０：１５：５） 銅フタロシアニン ４部 低分子量ポリプロピレン ５部 上記材料を実施例４と同様にして重量平均径８．２μｍ
の青色粒子を得た。この粒子１００部に対してアミノ変
性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロイダルシ
リカ０．８部をヘンシェルミキサーにより混合して、正
帯電性青色トナーを得た。上記キャリアと上記トナーと
をＮ／Ｎ、Ｌ／Ｌ、Ｈ／Ｈ環境下でトナー濃度５％とな
る様にそれぞれ混合し、キヤノン製複写機ＮＰ４８３５
改造機を用いて実施例４と同様の試験を行ったところ、
実施例４と同様に良好な結果を得た。

【０１４２】比較例３ スチレン−メタクリル酸２− ２０％ エチルヘキシル共重合体（８０：２０） 比較製造例１の磁性酸化鉄 ８０％ 上記材料を実施例４と同様に造粒し、磁性体分散樹脂キ
ャリアを得た。得られたキャリアの粒径は４７μｍであ
った。上記キャリアと、実施例１と同様のシアントナー
を温度／湿度がＮ／Ｎ、Ｌ／Ｌ、Ｈ／Ｈ環境下でトナー
濃度５％となる様にそれぞれ混合し、現像剤を得た。こ
の現像剤を用いて実施例１と同様の試験を行ったとこ
ろ、ハーフトーン画像においてややガサツキが生じ、カ
ブリ、耐久時濃度ダウンが生じた。

【０１４３】比較例４ スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（８０：２０） ２５％ 比較製造例２の磁性酸化鉄 ７５％ 上記材料を実施例４と同様に造粒し、磁性体分散樹脂キ
ャリアを得た。得られたキャリアの粒径は４６μｍであ
った。

【０１４４】上記キャリアと、実施例４と同様のシアン
トナーを温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）、
Ｌ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３２．５℃／
８５％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる様にそれぞ
れ混合し、実施例４と同様の試験を行ったところ、ポリ
ビン振とう試験において磁性体の脱離が見られた。ま
た、耐久画出し時にカブリ、画像汚れが生じた。

【０１４５】

【表４】 カブリは、下記式により算出した。白色度の測定には、
ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電気（株））を用い
た。

【０１４６】

【数７】 カブリは、１．５％以下であれば、良好な画像である。

【０１４７】

【発明の効果】上述した様に、本発明に用いた磁性酸化
鉄を含有する被覆樹脂により被覆された樹脂被覆キャリ
アを用いれば、 （１）キャリアのチャージアップ防止 （２）耐トナースペント性 （３）耐衝撃性（キャリア破壊の防止） （４）キャリアの抵抗の制御 （５）トナーの帯電性の安定化 を満足でき、高品質の画像を長期に渡って、安定して提
供することができる。

【０１４８】また、本発明に用いた磁性酸化鉄を分散さ
せた磁性体分散型樹脂キャリアを用いれば、 （１）キャリアの流動性 （２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止） （３）トナー劣化防止 （４）現像性 （５）トナーの帯電性の安定化 を十分満足出来、高品質の画像を長期に渡って、安定し
て提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁性酸化鉄の溶解曲線を示す図である。

【図２】ケイ素化合物の分布を説明するための、磁性酸
化鉄粒子の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−184764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155223（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/107 G03G 9/113

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂中に磁性酸化鉄を含有した樹脂によ
   り被覆された電子写真用キャリアにおいて、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
   が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
   性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
   イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
   含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
   り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
   Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
   ％であることを特徴とする電子写真用キャリア。
2. 【請求項２】 結着樹脂中に磁性酸化鉄を分散させてな
   る磁性体分散型の電子写真用キャリアにおいて、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
   が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
   性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
   イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
   含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
   り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
   Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
   ％であることを特徴とする電子写真用キャリア。
3. 【請求項３】 結着樹脂中に磁性酸化鉄を分散させてな
   るコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆してな
   る磁性体分散型の電子写真用キャリアにおいて、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
   が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
   性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
   イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
   含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
   り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
   Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
   ％であることを特徴とする電子写真用キャリア。