JP3933498B2 - 静電荷像現像用キャリア、それを用いた画像形成方法及び装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式２成分現像剤用のコートキャリア、トナー及び画像形成方法、画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としてはカスケード現像法（米国特許第２６１８５５２号参照）や磁気ブラシ現像法（米国特許第２８７４０６３号参照）が知られている。このいずれの方法においても２成分現像剤が用いられている。この２成分現像剤は細かいトナー粒子及び比較的大きいキャリア粒子の混合体からなり、その粒子の接触によって生ずる反対極性の静電力によって、キャリア粒子表面へトナー粒子が保持される。そしてこの現像剤が光導電体の静電潜像と接触するとトナー粒子が潜像に引きつけられて画像を形成する。この場合、トナー粒子は必ず光導電体上の所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性及び電荷の大きさを有していなければならない。
【０００３】
ところで電子写真に用いられる従来の乾式現像剤は、キャリアとトナー粒子間及び現像剤と現像機の機械部品との間の衝突の繰り返しによって、トナー粒子の一部はキャリア粒子の表面に物理的に付着して膜を形成する性質がある。このような事態となると、キャリア粒子表面上にトナー材の膜が徐々に蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子との間の摩擦帯電がトナー同士の摩擦帯電に置換されてしまい、現像剤全体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいてはコピー画像の地肌部にトナーが多数付着するという所謂地汚れの現象が生じ、コピー品質が低下することとなる。また、キャリア表面に対するトナー膜の形成がひどくなると現像剤全体を交換しなければならなくなり、コスト増につながる欠点となっている。
【０００４】
前記のようなスペント化を防止するため、従来よりキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが、いまだ満足のいくものは得られていない。例えば、スチレン、メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写するうちにやはりスペント化が起きる為、現像剤としての寿命がそれ程長くない。また、四フッ化エチレン重合体を被覆したキャリアは表面張力が低いためトナーのスペント化は起き難いが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列において最も負側に位置していることからトナーを負極性に帯電しようとする場合には用いることができない。
【０００５】
上記の欠点を改良する方法としては、キャリア表面にシリコーンのような低表面エネルギー（低表面張力）をもつ材料を被覆することがあるが（特公昭４４−２７８７９号、特開昭５０−２５４３号参照）、この方法ではキャリア表面へのトナーの付着は防止できるものの、シリコーン自体が摩耗に弱く、衝撃にも弱いなど機械的強度が不足しているために、長時間にわたって連続複写を行なっていると、キャリア同士やキャリアと機械部品との衝突の繰り返しで、キャリア表面に被覆されたシリコーンが摩耗してキャリア材料が露出してしまい、摩擦帯電は本来のトナーとシリコーンとの摩擦帯電から、トナーとコア材料の摩擦帯電に置換され、摩擦帯電特性が一定に保たれなくなり、それに伴なってコピー品質が劣化してしまう欠点がある。また樹脂被覆を施したキャリアは被覆に用いる樹脂の多くが電気抵抗が高いために現像剤として用いた場合、エッヂ現象、画像濃度低下、若しくは画像が出なくなることもあり好ましくない。
【０００６】
前記の様な被覆キャリアの欠点は、被覆層に導電性物質を分散させることにより、キャリアの電気抵抗を低下させて改良することができる。
すなわち、キャリアにある程度の導電性が与えられるとキャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像される電子写真素材の表面とが非常に密接した状態で現像が行なわれるために、線はいうまでもなく、大面積の黒地であっても原稿どおり忠実に再現される。
従来、このような導電性材料としては、カーボン等が用いられているが、このような導電性材料をキャリアの被覆層に分散させた場合、被覆層中でのカーボンはその分散状態が絶えず不安定であるため、所望とする品質のキャリアが得られなくなる場合が多かった。
【０００７】
近年、高画質化の要望から、トナーの小粒径化の検討が盛んである。確かにトナーを小粒径化することで、潜像保持体上の潜像をトナーによって再現する再現性についてかなり向上することが分かっている。ただしトナーの小粒径化はそれによってトナーの単位量当りの表面積も格段に増大するわけであり、静電潜像現像方式では、前記した表面積の増大したトナーに対しては、何らかの手段を用いて適切に摩擦帯電させなければ、目的とする高画質化はおろか、地汚れ画像が問題となる。ここで、いわゆる２成分現像方式（トナー＋キャリア）を使用する場合は、前記した摩擦帯電手段としてはキャリアが相当することになる。
【０００８】
前記した小粒径トナーを適切に摩擦帯電させるためには、キャリア側としてもキャリアの小粒径化が最も効果が大きいことが分かっている。今まで小粒径キャリアについては多数の特許が出願されてはいるが（特開平６−３３２２３７号公報、特許第２７０３９１７号公報、特許第２７６９８９４号公報）、キャリア小粒径化に伴う副作用について完全に解決したものは未だに見られない。
【０００９】
ここで、小粒径キャリアの副作用について述べる。
該小粒径キャリアを含有する現像剤は現像剤担持体によって、一般的には、その磁力によって束縛されており、キャリアそのものは潜像保持体へは移行しない設計としている。ただし、前記した小粒径キャリアでは、単位重量当りの磁化が小さくなっているために、比較的簡単に現像剤担持体の磁束から外れて潜像保持体表面にトラップされる（キャリア付着、キャリア現像、キャリア引きと呼ばれる）という問題が発生しやすい。そして特にキャリアを小粒径化すればするほどキャリア付着は頻発することが分かっている。
上記キャリア付着が発生すると、その分だけキャリアが現像装置から減少してしまう訳であり、小粒径キャリアを使用して、最悪の場合、数十ｇのオーダーでキャリア減少することもある。そのような場合、大体、キャリアが大幅に減少した分、トナー濃度が上昇してしまい、速やかに摩擦帯電できないことから、地汚れ画像が発生したり、現像装置からトナー飛散が発生するという問題が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、小粒径キャリアであっても、キャリア付着に関わる問題等が発生しない電気抵抗において常に安定した品質を維持できる静電潜像現像用キャリア、該キャリアを使用した画像形成方法及び画像形成装置、特に現像装置内のキャリアの総量がたえず、一定に保たれる画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記課題を解決するための手段としては、以下のものが挙げられる。本発明の第１は、シリコーン樹脂、カーボン及び錫触媒を少なくとも含有する被覆層を有し、該被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする静電荷像現像用キャリアにある。
【００１２】
本発明の第２は、キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μｍ以上３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜６０重量％含有していることを特徴とする上記第１記載の静電荷像現像用キャリアにある。
【００１３】
本発明の第３は、シリコーン樹脂、カーボン及び錫触媒を少なくとも含有する被覆層形成液をホモミキサーを用いて分散し、流動床内で回転式底板ディスクを高速回転させ、旋回流を形成しながらコートを行うコーティング装置を使用して、該被覆層形成液をキャリア芯材上に塗布した後、加熱処理する静電荷像現像用キャリアの製造方法であって、該静電荷像現像用キャリアの被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法にある。
【００１４】
本発明の第４は、潜像保持体に形成された潜像を現像手段のトナーによって現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を該潜像保持体からバイアスを印加した転写手段によって転写材へ転写し、トナー像が転写された後の該潜像保持体をクリーニングして該潜像保持体上に残存するトナー及びキャリアを回収し、回収したトナー及びキャリアを該現像手段に供給して現像に使用する工程で少なくとも構成される画像形成方法において、上記第１又は第２記載のキャリアを使用することを特徴とする画像形成方法にある。
【００１５】
本発明の第５は、潜像保持体に形成された潜像を現像手段のトナーによって現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を該潜像保持体からバイアスを印加した転写手段によって転写材へ転写し、トナー像が転写された後の該潜像保持体をクリーニングして該潜像保持体上に残存するトナー及びキャリアを回収し、回収したトナー及びキャリアを該現像手段に供給して現像に使用する工程で少なくとも構成される画像形成装置において、上記第１又は第２記載のキャリアを使用することを特徴とする画像形成装置にある。
【００１６】
本発明の画像形成方法及び装置は、潜像保持体に形成された潜像を現像手段のトナーによって現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像保持体からバイアスを印加した転写手段によって転写材へ転写し、トナー像が転写された後の潜像保持体をクリーニングして潜像保持体上のトナー及びキャリアを回収し、回収したトナー及びキャリアを該現像手段に供給して現像に使用する工程を少なくとも有して構成されるものが好ましい。
【００１７】
ここで、小粒径キャリアとは、２５〜６５μｍ、好ましくは３５〜６０μｍ、さらに好ましくは３５〜５５μｍの重量平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μｍ以上３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％含有するものを指す。このような特定の粒径分布をもつ小粒径キャリアは、リサイクル効率の改良に有効である。
【００１８】
本発明者等は鋭意検討した結果、重量分布において、２６μｍ以上３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１重量％未満であると、キャリアとしての単位重量当りの表面積が小さくなりすぎて、小粒径トナーを適切に摩擦帯電させることができなくなる。一方、重量分布において、２６μｍ以上３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子が６０重量％を超えてしまうと、本発明の画像形成装置をしても充分な信頼性（キャリア付着の防止）を得ることが難しい。
【００１９】
本発明の画像形成方法及び装置としては、小粒径キャリアを使用して潜像保持体上にキャリア付着しても、その付着したキャリアが潜像保持体のクリーニング部で回収されて再び現像装置に戻ってくる為に現像装置内におけるキャリア量はたえず一定に保たれるという画像形成方法及び装置が好ましい。
【００２０】
また、本発明において好ましい小粒径トナーは、４．０〜７．５μｍの重量平均粒径（Ｄ４）を有しており、かつ個数分布において、５μｍ以下の粒径のトナー粒子を６０〜８５％含有するものである。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が８５個数％を超えてしまうと、トナー自身の粉体流動性が著しく悪化してしまい、本発明のリサイクル経路内でトナーがつまってしまい、キャリアリサイクルシステムが成立しなくなる。一方、５μｍ以下の粒径のトナー粒子が６０個数％以上を必要とするのは、潜像の忠実なる再現性のためである。
【００２１】
また、本発明において好ましいキャリアの磁気特性としては、１ｋＯｅの磁界での磁化（σ１０００）にして４０〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲である。σ１０００が８５ｅｍｕ／ｇを超えると、現像域での磁気ブラシが疎となり、小粒径トナーと組合せても高品位な画質が得られなくなってしまう。一方、４０ｅｍｕ／ｇ未満になると、現像装置からキャリアが飛び散ってしまう現象が発生してしまう。この現象は特に高速機において顕著である。
【００２２】
また、本発明において好ましいキャリアの電気特性としては、比抵抗にして１０9〜１０15Ωｃｍの範囲である。比抵抗が１０9Ωｃｍ未満であると、現像剤としての電気抵抗が低すぎて強い現像バイアスを印加した際に潜像保持体上の潜像を消失させてしまう。一方、１０15Ωｃｍを超えると、現像電界を強調できないことから、充分な現像能力（画像濃度）が得られなくなる。
キャリア被覆層の厚みは０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍである。また、このキャリア被覆層中に占めるカーボンの量は２〜２０ｗｔ％が適当である。キャリアの電気特性の調節は被覆層中のカーボンの使用量、被覆層の厚みなどを変えることによって行うことができる。
【００２３】
また、本発明のキャリアにおいて、低抵抗は、被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．０１〜０．１μｍであるときに達成される。
キャリアの低抵抗化は、カーボンを利用する場合、カーボン粒子間の近接によって電気導通路が形成されることで達成されるが、カーボン粒子同士の近接には、カーボンの分散径が大きいほうが圧倒的に有利であり、本発明はその点に着目したものである。被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．０１μｍ未満であると、前記した理由から、キャリアの低抵抗化ができず、一方、被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．１μｍを超えると、キャリアの電気抵抗が低くなりすぎて低い現像バイアスでも容易に絶縁破壊してしまうため、画像部白抜けという不具合を生じる。
【００２４】
キャリア芯材の代表例としては鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等従来から公知のものがあげられ、また、下記式（１）で表わされるものも使用できる。
【化１】
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ2Ｏ3）ｚ （１）
（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％、Ｍ及びＮはＬｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｄなどの金属である。）
【００２５】
キャリア芯材の被覆材としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明に使用することのできるシリコーン樹脂としては、シリコーンワニス（東芝製、ＴＳＲ １１５、ＴＳＲ １１４、ＴＳＲ １０２、ＴＳＲ １０３、ＹＲ ３０６１、ＴＳＲ １１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ １１７、ＴＳＲ １０８，ＴＳＲ １０９、ＴＳＲ １８０、ＴＳＲ １８１、ＴＳＲ １８７、ＴＳＲ １４４、ＴＳＲ １６５、信越シリコーン社製、ＫＲ ２７１、ＫＲ ２７２、ＫＲ ２７５、ＫＲ ２８０、ＫＲ ２８２、ＫＲ ２６７、ＫＲ ２６９、ＫＲ ２１１、ＫＲ ２１２など）アルキッド変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １８４，１８５など）、エポキシ変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １９４、ＹＳ５４など）、ポリエステル変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １８７など）、アクリル変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １７０，１７１など）、ウレタン変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １７５など）、反応性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ ３０３、ＫＢＭ ４０３、ＫＢＭ ５０３、ＫＢＭ ６０２、ＫＢＭ ６０３など）などが挙げられる。
【００２７】
本発明に使用できるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等いずれのカーボンブラックでも使用できる。
【００２８】
また、この発明のキャリアとともに用いられるトナー用樹脂成分としては種々の熱可塑性樹脂が用いられる。特に適当な熱可塑性樹脂としては、たとえばスチレン、バラクロルスチレンなどのスチレン類、たとえば塩化ビニル、臭化ビニル、プロピオン酸ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸のエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドたとえばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類たとえばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、たとえばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの単量体を重合させたホモポリマー又はこれらの単量体を、２種以上組合せて共重合させたコポリマーあるいはそれらの混合物あるいは、たとえばロジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル系熱可融性などの非ビニル系樹脂あるいはそれらと前記の如きビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明において使用される顔料としては、次ぎのものが挙げられる。例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンイエロー、メチレンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル及びそれらの混合物が用いられ、これらは鮮明な可視像を形成するのに充分な量をトナー中に含有させる必要がある。
【００３０】
本発明に係る二成分現像剤を用いる画像形成装置の一例を図４に示す。図５は図４の画像形成装置におけるトナーリサイクル機構を表したもので、回収コイル１６ｄはクリーニングユニット１６’内に収納されている。ＰＣＵの全部には現像装置１４とつながったトナー補給口６５が開いており、リサイクルトナーは補給口６５から現像装置５４内へ回収される。新たに補給されるトナーも、この補給口６５から現像装置５４に補給される。
【００３１】
（測定方法）
被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径：
強酸溶液にキャリア粒子を加え、被覆層内部の芯材を溶解、除去する。ただちに試料アームヘッドにセットする。クライオ装置付きのウルトラミクロトームＦＣ４Ｅ（日製産業製）にて常法に従ってカッティングしサンプルを用意する。これを電子顕微鏡Ｈ−８０００型（日立製作所製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて、写真を撮る。倍率は３万及至５万倍とする。その画像情報をインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し、２値の画像データに変換する。サンプル数は１００回以上。本発明でいう粒径は、各粒子画像の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する円の直径を粒子の粒径とする。
【００３２】
キャリア粒度分布の測定：
１）採取した試料をよく混合した後、１００ｇ秤量する。
２）秤量したサンプルを、各粒度分布測定用ふるいを重ねた最上段のふるいに入れ、ロータップふるい振とう機にかける。
（ふるい振とうきの運転時間は６分以上とし、８分を目安とする。）
３）ロータップふるい振とう機停止後、各ふるい上試料を絵筆にて採取し、上皿天秤を用いて上段のものから順次０．１ｇまで秤量する。
得られた結果を、重量百分率で小数第一位までに丸める。
【００３３】
磁気特性測定手順：
１）直流磁化特性自動記録装置（横河北辰電機製 Ｔｙｐｅ３２５７−３６）
２）電磁石形磁化器（横河北辰電機製 Ｔｙｐｅ ３２６１−１５
３）ピックアップコイル（Ｂｉ＆Ｈコイル） 横河北辰電機製 Ｔｙｐｅ ３２６１−２０
４）資料セル（アクリル樹脂製）
５）電子天秤 最小目盛り １ｍｇ
【００３４】
キャリア比抵抗の測定方法：
図３に示したセルＡにキャリアを充填し、これに接するように電極１及び２を接続し、この電極間に電圧を印加する。その際流れる電流を測定し、比抵抗を求める。この方法はキャリアが粉体であるために充填率に変化を生じ、それが原因で比抵抗が変化することがあるので注意を要する。本発明における比抵抗の測定条件は充填キャリアと電極との接触面積Ｓ＝約４．０ｃｍ2、厚さ＝約２ｍｍ、上部電極２の荷重２７５ｇ、印加電圧５００Ｖとした。
【００３５】
トナー粒度分布の測定方法：
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００３６】
トナー分子量の測定方法：
トナーの平均個数分子量ＭｎはＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの平均個数分子量Ｍｎを算出した。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれらに限定されるものでないことはいうまでもない。なお、実施例に記載の各成分の量（部）は重量部である。
【００３８】
上記各材料をホモミキサー（ジャケット温度３５〜４０℃）で２０分間、分散したものをキャリア用コート液ａとした。
【００３９】
【化２】
【００４０】
上記各材料をホモミキサー（ジャケット温度３５〜４０℃）で５分間分散したものをキャリア用コート液ｂとした。
【００４１】
流動床内で回転式底板ディスクを高速回転させ、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置（コーター内温度:７０℃設定）を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉（温度３００℃設定）で２時間加熱し、キャリアＡを得た。このキャリアの比抵抗は２．００×１０１３Ω・ｃｍであった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
流動床内で回転式底板ディスクを高速回転させ、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置（コーター内温度:７０℃設定）を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉（温度３００℃設定）で２時間加熱し、キャリアＢを得た。このキャリアの比抵抗は１．５×１０13Ω・ｃｍであった。
【００４４】
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級した。このトナーの数平均分子量（Ｍｎ）は２，６００、分子量１，０００以下の分子の割合は４３個数％であった。更に添加剤（Ｒ９７２日本アエロジル社製）をトナー１００部に対して１．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除し最終トナーを得た。
このトナーを１００μｍのアパーチャーをセットしたコールターカウンターＴＡII型を用いて測定した。その結果を表２に示す。重量平均粒径：５．７μｍ
【００４５】
【表２】
【００４６】
上記トナー４．０部と上記キャリアＡ９６．０部とをターブラＴ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。このとき現像装置に入っているキャリアの総量は４８０ｇであった。この状態から以下の条件で耐久性試験を実施した。
本体電位設定：帯電電位−９５０Ｖ、現像バイアス−６００Ｖ、露光部電位−１５０Ｖ
ギャップ制御：ドクターギャップ＝ギャップスリーブ−感光体＝０．４ｍｍ
上記画像取りの要領で３００ｋ枚コピーをとって耐久性試験とした。表３に結果を記し、図１には前記耐久性試験におけるトナー濃度（ＴＣ）とＱ／Ｍの推移を示した。
【００４７】
【表３】
トナー濃度（％）：（トナー＋キャリア）中のトナーの重量％（以下同じ）
【００４８】
表３及び図１が示すように、１００ｋ枚（従来の現像剤寿命は約８０ｋ枚）を超えたところから、トナー濃度が急上昇し、地汚れの悪化が進行している。この耐久性試験は、１５０ｋ枚の時点で機内のトナー飛散がひどくなり、試験の継続を断念した。このとき（１５０ｋ枚時点）の現像装置内のキャリア量を計量したところ４００ｇを切っていた。
この試験で発生したトナー濃度の暴走は、推測ではあるが、キャリア付着によって現像装置内のキャリア量の減少が徐々に進行し、本装置のトナー濃度センサが誤作動するようになり、必要以上にトナーが補給されるようになったことが原因と考えている。
但し、初期画像を見る限りでは、トナーの小粒径化の効果は出ており、階調性に優れ、解像度の高い高品位な画像が得られていた。
【００４９】
流動床内で回転式底板ディスクを高速回転させ、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置（コーター内温度：１００℃設定）を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉（温度３００℃設定）で２時間加熱し、キャリアＣを得た。
【００５０】
流動床内で回転式底板ディスクを高速回転させ、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置（コーター内温度：７０℃設定）を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉（温度３００℃設定）で２時間加熱し、キャリアＤを得た。
【００５１】
（実施例４）
上記実施例３のトナー４．０部と実施例１のキャリアＡ９６．０部とをターブラＴ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。結果を下記表４に記した。
【００５２】
（実施例５）
上記実施例３のトナー４．０部と実施例２のキャリアＢ９６．０部とをターブラＴ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。結果を下記表４に記した。
【００５３】
（比較例３）
上記実施例３のトナー４．０部と比較例１のキャリアＣ９６．０部とをターブラＴ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。結果を下記表４に記した。
【００５４】
（比較例４）
上記実施例３のトナー４．０部と比較例２のキャリアＤ９６．０部とをターブラＴ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。結果を下記表４に記した。
【００５５】
【表４】
【００５６】
（実施例６）
キャリア付着による現像装置内のキャリア量の変化が生じないように実機のＰＣＵ（クリーニングユニット）を改造し、該実機を使用して行った。
ＰＣＵ改造のポイントは以下の点である。前記ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０のＰＣＵにはトナーリサイクルシステムが搭載されており、このトナーリサイクルシステムでは感光体上の転写残トナーをクリーニングブレードにてかきとって、ＰＣＵ内の搬送経路を通って再び現像装置へ搬送するシステムであるが、このシステムを上手く利用することで、キャリア付着したキャリアも現像装置へ搬送されるようにすることを目的とした。改造前のトナーリサイクルシステムでは、潜像保持体へ付着したキャリアは、トナーと同様にクリーニング部までは潜像保持体とともに移動するが、クリーニングブレードで堰きとめられてもブレード周辺に溜まっていき、溜まりすぎると感光体から滑り落ちて機内に散らばるだけであった。
そこで本発明者等は、キャリア付着したキャリアをクリーニングブレードの奥にあるリサイクル用の搬送経路まで到達させるためには、ブレードのすぐ手前にファーブラシを組み付ける（ファーブラシの回転方向は感光体と逆回転）ことが有効であることを見出した（ただし同様の効果があればどのような手段を使用してもよい）。
上記改造したＰＣＵをＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０に組み付けて、前記した実施例３のトナーとキャリアからなる現像剤５００ｇを再度、セットし評価を実施してみた。今回の耐久性試験の結果は表５及び図２に記載した。
【００５７】
【表５】
【００５８】
表５、図２に示しているように、３００ｋ枚までトナー濃度が終始安定しており、地汚れもなく、安定した画像が継続した。また、耐久性試験が終了した時点で現像装置を抜き取り観察してみたがトナー飛散は発生していなかった。現像装置内のキャリア量も４７８ｇで変化がなかった。ただし、リサイクル経路内に若干量のキャリアが観察されていることから、キャリア付着は発生しているものの、キャリアリサイクルシステムが順調に作動しているために、上記のように安定した耐久性と信頼性が維持できたものと考えられる。
更に、終始、階調性と解像度の優れた画像が得られ、小粒径トナーによる画質改善効果も維持されていた。
【００５９】
（実施例７）
次に実施例３のトナー４．０部と実施例２のキャリアＢ９６．０部とをターブラ Ｔ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。ここでも前記実施例６のキャリアリサイクルシステムを塔載したＰＣＵを用いて信頼性試験を実施したが、ここでもキャリアリサイクルシステムは順調に機能しているらしく、トナー濃度は安定し、地汚れ及びトナー飛散はなく、経時でも高品位な画像が得られた。
【００６０】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、画像濃度が高く、かつ細線再現性に優れた画像を形成できる現像剤が得られる。
請求項２〜４に記載の発明によれば、小粒径キャリアであっても、キャリア付着に関わる問題等が発生しない電気抵抗において常に安定した品質を維持できる静電潜像現像用キャリア、該キャリアを有するトナー、及び該トナーを使用した画像形成方法、特に現像装置内のキャリアの総量がたえず、一定に保たれる画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐久性試験におけるトナー濃度（ＴＣ）とＱ／Ｍの推移を示す図である。
【図２】耐久性試験におけるトナー濃度（ＴＣ）とＱ／Ｍの推移を示す図である。
【図３】キャリア比抵抗の測定装置を説明した図である。
【図４】トナーリサイクル機構を有する画像形成装置の一部を表した図である。
【図５】図４に示す画像形成装置の回収コイルから現像装置へのトナーリサイクル経路を示す図である。
【符号の説明】
１ 下部電極
２ 上部電極
４ 電流計
５ 電位計
６ 電源
７ サンプル
８ ホルダー
１１ 感光体
１２ 帯電器
１３ 露光手段
１５ａ 転写ベルト
１６ クリーニング手段
１６’ クリーニングユニット
５０ 現像タンク
５４ 現像装置
５６ 現像ローラ
５７ 現像剤規制部材
６１ 現像剤
６２ パドル
６３ スパイラム
６５ トナー供給口
６６ 除電露光
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式２成分現像剤用のコートキャリア、トナー及び画像形成方法、画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としてはカスケード現像法（米国特許第２６１８５５２号参照）や磁気ブラシ現像法（米国特許第２８７４０６３号参照）が知られている。このいずれの方法においても２成分現像剤が用いられている。この２成分現像剤は細かいトナー粒子及び比較的大きいキャリア粒子の混合体からなり、その粒子の接触によって生ずる反対極性の静電力によって、キャリア粒子表面へトナー粒子が保持される。そしてこの現像剤が光導電体の静電潜像と接触するとトナー粒子が潜像に引きつけられて画像を形成する。この場合、トナー粒子は必ず光導電体上の所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性及び電荷の大きさを有していなければならない。
【０００３】
ところで電子写真に用いられる従来の乾式現像剤は、キャリアとトナー粒子間及び現像剤と現像機の機械部品との間の衝突の繰り返しによって、トナー粒子の一部はキャリア粒子の表面に物理的に付着して膜を形成する性質がある。このような事態となると、キャリア粒子表面上にトナー材の膜が徐々に蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子との間の摩擦帯電がトナー同士の摩擦帯電に置換されてしまい、現像剤全体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいてはコピー画像の地肌部にトナーが多数付着するという所謂地汚れの現象が生じ、コピー品質が低下することとなる。また、キャリア表面に対するトナー膜の形成がひどくなると現像剤全体を交換しなければならなくなり、コスト増につながる欠点となっている。
【０００４】
前記のようなスペント化を防止するため、従来よりキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが、いまだ満足のいくものは得られていない。例えば、スチレン、メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写するうちにやはりスペント化が起きる為、現像剤としての寿命がそれ程長くない。また、四フッ化エチレン重合体を被覆したキャリアは表面張力が低いためトナーのスペント化は起き難いが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列において最も負側に位置していることからトナーを負極性に帯電しようとする場合には用いることができない。
【０００５】
上記の欠点を改良する方法としては、キャリア表面にシリコーンのような低表面エネルギー（低表面張力）をもつ材料を被覆することがあるが（特公昭４４−２７８７９号、特開昭５０−２５４３号参照）、この方法ではキャリア表面へのトナーの付着は防止できるものの、シリコーン自体が摩耗に弱く、衝撃にも弱いなど機械的強度が不足しているために、長時間にわたって連続複写を行なっていると、キャリア同士やキャリアと機械部品との衝突の繰り返しで、キャリア表面に被覆されたシリコーンが摩耗してキャリア材料が露出してしまい、摩擦帯電は本来のトナーとシリコーンとの摩擦帯電から、トナーとコア材料の摩擦帯電に置換され、摩擦帯電特性が一定に保たれなくなり、それに伴なってコピー品質が劣化してしまう欠点がある。また樹脂被覆を施したキャリアは被覆に用いる樹脂の多くが電気抵抗が高いために現像剤として用いた場合、エッヂ現象、画像濃度低下、若しくは画像が出なくなることもあり好ましくない。
【０００６】
前記の様な被覆キャリアの欠点は、被覆層に導電性物質を分散させることにより、キャリアの電気抵抗を低下させて改良することができる。
すなわち、キャリアにある程度の導電性が与えられるとキャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像される電子写真素材の表面とが非常に密接した状態で現像が行なわれるために、線はいうまでもなく、大面積の黒地であっても原稿どおり忠実に再現される。
従来、このような導電性材料としては、カーボン等が用いられているが、このような導電性材料をキャリアの被覆層に分散させた場合、被覆層中でのカーボンはその分散状態が絶えず不安定であるため、所望とする品質のキャリアが得られなくなる場合が多かった。
【０００７】
近年、高画質化の要望から、トナーの小粒径化の検討が盛んである。確かにトナーを小粒径化することで、潜像保持体上の潜像をトナーによって再現する再現性についてかなり向上することが分かっている。ただしトナーの小粒径化はそれによってトナーの単位量当りの表面積も格段に増大するわけであり、静電潜像現像方式では、前記した表面積の増大したトナーに対しては、何らかの手段を用いて適切に摩擦帯電させなければ、目的とする高画質化はおろか、地汚れ画像が問題となる。ここで、いわゆる２成分現像方式（トナー＋キャリア）を使用する場合は、前記した摩擦帯電手段としてはキャリアが相当することになる。
【０００８】
前記した小粒径トナーを適切に摩擦帯電させるためには、キャリア側としてもキャリアの小粒径化が最も効果が大きいことが分かっている。今まで小粒径キャリアについては多数の特許が出願されてはいるが（特開平６−３３２２３７号公報、特許第２７０３９１７号公報、特許第２７６９８９４号公報）、キャリア小粒径化に伴う副作用について完全に解決したものは未だに見られない。
【０００９】
ここで、小粒径キャリアの副作用について述べる。
該小粒径キャリアを含有する現像剤は現像剤担持体によって、一般的には、その磁力によって束縛されており、キャリアそのものは潜像保持体へは移行しない設計としている。ただし、前記した小粒径キャリアでは、単位重量当りの磁化が小さくなっているために、比較的簡単に現像剤担持体の磁束から外れて潜像保持体表面にトラップされる（キャリア付着、キャリア現像、キャリア引きと呼ばれる）という問題が発生しやすい。そして特にキャリアを小粒径化すればするほどキャリア付着は頻発することが分かっている。
上記キャリア付着が発生すると、その分だけキャリアが現像装置から減少してしまう訳であり、小粒径キャリアを使用して、最悪の場合、数十ｇのオーダーでキャリア減少することもある。そのような場合、大体、キャリアが大幅に減少した分、トナー濃度が上昇してしまい、速やかに摩擦帯電できないことから、地汚れ画像が発生したり、現像装置からトナー飛散が発生するという問題が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、小粒径キャリアであっても、キャリア付着に関わる問題等が発生しない電気抵抗において常に安定した品質を維持できる静電潜像現像用キャリア、該キャリアを使用した画像形成方法及び画像形成装置、特に現像装置内のキャリアの総量がたえず、一定に保たれる画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記課題を解決するための手段としては、以下のものが挙げられる。本発明の第１は、シリコーン樹脂、カーボン及び錫触媒を少なくとも含有する被覆層を有し、該被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする静電荷像現像用キャリアにある。
【００１２】
本発明の第２は、キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μｍ以上３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜６０重量％含有していることを特徴とする上記第１記載の静電荷像現像用キャリアにある。
【００１３】
本発明の第３は、シリコーン樹脂、カーボン及び錫触媒を少なくとも含有する被覆層形成液をホモミキサーを用いて分散し、流動床内で回転式底板ディスクを高速回転させ、旋回流を形成しながらコートを行うコーティング装置を使用して、該被覆層形成液をキャリア芯材上に塗布した後、加熱処理する静電荷像現像用キャリアの製造方法であって、該静電荷像現像用キャリアの被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法にある。
【００１４】
本発明の第４は、潜像保持体に形成された潜像を現像手段のトナーによって現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を該潜像保持体からバイアスを印加した転写手段によって転写材へ転写し、トナー像が転写された後の該潜像保持体をクリーニングして該潜像保持体上に残存するトナー及びキャリアを回収し、回収したトナー及びキャリアを該現像手段に供給して現像に使用する工程で少なくとも構成される画像形成方法において、上記第１又は第２記載のキャリアを使用することを特徴とする画像形成方法にある。
【００１５】
本発明の第５は、潜像保持体に形成された潜像を現像手段のトナーによって現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を該潜像保持体からバイアスを印加した転写手段によって転写材へ転写し、トナー像が転写された後の該潜像保持体をクリーニングして該潜像保持体上に残存するトナー及びキャリアを回収し、回収したトナー及びキャリアを該現像手段に供給して現像に使用する工程で少なくとも構成される画像形成装置において、上記第１又は第２記載のキャリアを使用することを特徴とする画像形成装置にある。
【００１６】
本発明の画像形成方法及び装置は、潜像保持体に形成された潜像を現像手段のトナーによって現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像保持体からバイアスを印加した転写手段によって転写材へ転写し、トナー像が転写された後の潜像保持体をクリーニングして潜像保持体上のトナー及びキャリアを回収し、回収したトナー及びキャリアを該現像手段に供給して現像に使用する工程を少なくとも有して構成されるものが好ましい。
【００１７】
ここで、小粒径キャリアとは、２５〜６５μｍ、好ましくは３５〜６０μｍ、さらに好ましくは３５〜５５μｍの重量平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μｍ以上３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％含有するものを指す。このような特定の粒径分布をもつ小粒径キャリアは、リサイクル効率の改良に有効である。
【００１８】
本発明者等は鋭意検討した結果、重量分布において、２６μｍ以上３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１重量％未満であると、キャリアとしての単位重量当りの表面積が小さくなりすぎて、小粒径トナーを適切に摩擦帯電させることができなくなる。一方、重量分布において、２６μｍ以上３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子が６０重量％を超えてしまうと、本発明の画像形成装置をしても充分な信頼性（キャリア付着の防止）を得ることが難しい。
【００１９】
本発明の画像形成方法及び装置としては、小粒径キャリアを使用して潜像保持体上にキャリア付着しても、その付着したキャリアが潜像保持体のクリーニング部で回収されて再び現像装置に戻ってくる為に現像装置内におけるキャリア量はたえず一定に保たれるという画像形成方法及び装置が好ましい。
【００２０】
また、本発明において好ましい小粒径トナーは、４．０〜７．５μｍの重量平均粒径（Ｄ４）を有しており、かつ個数分布において、５μｍ以下の粒径のトナー粒子を６０〜８５％含有するものである。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が８５個数％を超えてしまうと、トナー自身の粉体流動性が著しく悪化してしまい、本発明のリサイクル経路内でトナーがつまってしまい、キャリアリサイクルシステムが成立しなくなる。一方、５μｍ以下の粒径のトナー粒子が６０個数％以上を必要とするのは、潜像の忠実なる再現性のためである。
【００２１】
また、本発明において好ましいキャリアの磁気特性としては、１ｋＯｅの磁界での磁化（σ１０００）にして４０〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲である。σ１０００が８５ｅｍｕ／ｇを超えると、現像域での磁気ブラシが疎となり、小粒径トナーと組合せても高品位な画質が得られなくなってしまう。一方、４０ｅｍｕ／ｇ未満になると、現像装置からキャリアが飛び散ってしまう現象が発生してしまう。この現象は特に高速機において顕著である。
【００２２】
また、本発明において好ましいキャリアの電気特性としては、比抵抗にして１０9〜１０15Ωｃｍの範囲である。比抵抗が１０9Ωｃｍ未満であると、現像剤としての電気抵抗が低すぎて強い現像バイアスを印加した際に潜像保持体上の潜像を消失させてしまう。一方、１０15Ωｃｍを超えると、現像電界を強調できないことから、充分な現像能力（画像濃度）が得られなくなる。
キャリア被覆層の厚みは０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍである。また、このキャリア被覆層中に占めるカーボンの量は２〜２０ｗｔ％が適当である。キャリアの電気特性の調節は被覆層中のカーボンの使用量、被覆層の厚みなどを変えることによって行うことができる。
【００２３】
また、本発明のキャリアにおいて、低抵抗は、被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．０１〜０．１μｍであるときに達成される。
キャリアの低抵抗化は、カーボンを利用する場合、カーボン粒子間の近接によって電気導通路が形成されることで達成されるが、カーボン粒子同士の近接には、カーボンの分散径が大きいほうが圧倒的に有利であり、本発明はその点に着目したものである。被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．０１μｍ未満であると、前記した理由から、キャリアの低抵抗化ができず、一方、被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．１μｍを超えると、キャリアの電気抵抗が低くなりすぎて低い現像バイアスでも容易に絶縁破壊してしまうため、画像部白抜けという不具合を生じる。
【００２４】
キャリア芯材の代表例としては鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等従来から公知のものがあげられ、また、下記式（１）で表わされるものも使用できる。
【化１】
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ2Ｏ3）ｚ （１）
（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％、Ｍ及びＮはＬｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｄなどの金属である。）
【００２５】
キャリア芯材の被覆材としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明に使用することのできるシリコーン樹脂としては、シリコーンワニス（東芝製、ＴＳＲ １１５、ＴＳＲ １１４、ＴＳＲ １０２、ＴＳＲ １０３、ＹＲ ３０６１、ＴＳＲ １１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ １１７、ＴＳＲ １０８，ＴＳＲ １０９、ＴＳＲ １８０、ＴＳＲ １８１、ＴＳＲ １８７、ＴＳＲ １４４、ＴＳＲ １６５、信越シリコーン社製、ＫＲ ２７１、ＫＲ ２７２、ＫＲ ２７５、ＫＲ ２８０、ＫＲ ２８２、ＫＲ ２６７、ＫＲ ２６９、ＫＲ ２１１、ＫＲ ２１２など）アルキッド変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １８４，１８５など）、エポキシ変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １９４、ＹＳ５４など）、ポリエステル変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １８７など）、アクリル変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １７０，１７１など）、ウレタン変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １７５など）、反応性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ ３０３、ＫＢＭ ４０３、ＫＢＭ ５０３、ＫＢＭ ６０２、ＫＢＭ ６０３など）などが挙げられる。
【００２７】
本発明に使用できるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等いずれのカーボンブラックでも使用できる。
【００２８】
また、この発明のキャリアとともに用いられるトナー用樹脂成分としては種々の熱可塑性樹脂が用いられる。特に適当な熱可塑性樹脂としては、たとえばスチレン、バラクロルスチレンなどのスチレン類、たとえば塩化ビニル、臭化ビニル、プロピオン酸ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸のエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドたとえばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類たとえばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、たとえばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの単量体を重合させたホモポリマー又はこれらの単量体を、２種以上組合せて共重合させたコポリマーあるいはそれらの混合物あるいは、たとえばロジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル系熱可融性などの非ビニル系樹脂あるいはそれらと前記の如きビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明において使用される顔料としては、次ぎのものが挙げられる。例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンイエロー、メチレンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル及びそれらの混合物が用いられ、これらは鮮明な可視像を形成するのに充分な量をトナー中に含有させる必要がある。
【００３０】
本発明に係る二成分現像剤を用いる画像形成装置の一例を図４に示す。図５は図４の画像形成装置におけるトナーリサイクル機構を表したもので、回収コイル１６ｄはクリーニングユニット１６’内に収納されている。ＰＣＵの全部には現像装置１４とつながったトナー補給口６５が開いており、リサイクルトナーは補給口６５から現像装置５４内へ回収される。新たに補給されるトナーも、この補給口６５から現像装置５４に補給される。
【００３１】
（測定方法）
被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径：
強酸溶液にキャリア粒子を加え、被覆層内部の芯材を溶解、除去する。ただちに試料アームヘッドにセットする。クライオ装置付きのウルトラミクロトームＦＣ４Ｅ（日製産業製）にて常法に従ってカッティングしサンプルを用意する。これを電子顕微鏡Ｈ−８０００型（日立製作所製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて、写真を撮る。倍率は３万及至５万倍とする。その画像情報をインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し、２値の画像データに変換する。サンプル数は１００回以上。本発明でいう粒径は、各粒子画像の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する円の直径を粒子の粒径とする。
【００３２】
キャリア粒度分布の測定：
１）採取した試料をよく混合した後、１００ｇ秤量する。
２）秤量したサンプルを、各粒度分布測定用ふるいを重ねた最上段のふるいに入れ、ロータップふるい振とう機にかける。
（ふるい振とうきの運転時間は６分以上とし、８分を目安とする。）
３）ロータップふるい振とう機停止後、各ふるい上試料を絵筆にて採取し、上皿天秤を用いて上段のものから順次０．１ｇまで秤量する。
得られた結果を、重量百分率で小数第一位までに丸める。
【００３３】
磁気特性測定手順：
１）直流磁化特性自動記録装置（横河北辰電機製 Ｔｙｐｅ３２５７−３６）
２）電磁石形磁化器（横河北辰電機製 Ｔｙｐｅ ３２６１−１５
３）ピックアップコイル（Ｂｉ＆Ｈコイル） 横河北辰電機製 Ｔｙｐｅ ３２６１−２０
４）資料セル（アクリル樹脂製）
５）電子天秤 最小目盛り １ｍｇ
【００３４】
キャリア比抵抗の測定方法：
図３に示したセルＡにキャリアを充填し、これに接するように電極１及び２を接続し、この電極間に電圧を印加する。その際流れる電流を測定し、比抵抗を求める。この方法はキャリアが粉体であるために充填率に変化を生じ、それが原因で比抵抗が変化することがあるので注意を要する。本発明における比抵抗の測定条件は充填キャリアと電極との接触面積Ｓ＝約４．０ｃｍ2、厚さ＝約２ｍｍ、上部電極２の荷重２７５ｇ、印加電圧５００Ｖとした。
【００３５】
トナー粒度分布の測定方法：
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００３６】
トナー分子量の測定方法：
トナーの平均個数分子量ＭｎはＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの平均個数分子量Ｍｎを算出した。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれらに限定されるものでないことはいうまでもない。なお、実施例に記載の各成分の量（部）は重量部である。
【００３８】
【００３９】
【化２】
【００４１】
【００４２】
【表１】
【００４４】
このトナーを１００μｍのアパーチャーをセットしたコールターカウンターＴＡII型を用いて測定した。その結果を表２に示す。重量平均粒径：５．７μｍ
【００４５】
【表２】
上記トナー４．０部と上記キャリアＡ９６．０部とをターブラＴ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。このとき現像装置に入っているキャリアの総量は４８０ｇであった。この状態から以下の条件で耐久性試験を実施した。
本体電位設定：帯電電位−９５０Ｖ、現像バイアス−６００Ｖ、露光部電位−１５０Ｖ
ギャップ制御：ドクターギャップ＝ギャップスリーブ−感光体＝０．４ｍｍ
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３及び図１が示すように、１００ｋ枚（従来の現像剤寿命は約８０ｋ枚）を超えたところから、トナー濃度が急上昇し、地汚れの悪化が進行している。この耐久性試験は、１５０ｋ枚の時点で機内のトナー飛散がひどくなり、試験の継続を断念した。このとき（１５０ｋ枚時点）の現像装置内のキャリア量を計量したところ４００ｇを切っていた。
この試験で発生したトナー濃度の暴走は、推測ではあるが、キャリア付着によって現像装置内のキャリア量の減少が徐々に進行し、本装置のトナー濃度センサが誤作動するようになり、必要以上にトナーが補給されるようになったことが原因と考えている。
但し、初期画像を見る限りでは、トナーの小粒径化の効果は出ており、階調性に優れ、解像度の高い高品位な画像が得られていた。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
（実施例４）
上記実施例３のトナー４．０部と実施例１のキャリアＡ９６．０部とをターブラＴ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。結果を下記表４に記した。
【００５２】
（実施例５）
上記実施例３のトナー４．０部と実施例２のキャリアＢ９６．０部とをターブラＴ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。結果を下記表４に記した。
【００５３】
（比較例３）
上記実施例３のトナー４．０部と比較例１のキャリアＣ９６．０部とをターブラＴ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。結果を下記表４に記した。
【００５４】
（比較例４）
上記実施例３のトナー４．０部と比較例２のキャリアＤ９６．０部とをターブラＴ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。結果を下記表４に記した。
【００５５】
【表４】
（実施例６）
キャリア付着による現像装置内のキャリア量の変化が生じないように実機のＰＣＵ（クリーニングユニット）を改造し、該実機を使用して行った。
ＰＣＵ改造のポイントは以下の点である。前記ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０のＰＣＵにはトナーリサイクルシステムが搭載されており、このトナーリサイクルシステムでは感光体上の転写残トナーをクリーニングブレードにてかきとって、ＰＣＵ内の搬送経路を通って再び現像装置へ搬送するシステムであるが、このシステムを上手く利用することで、キャリア付着したキャリアも現像装置へ搬送されるようにすることを目的とした。改造前のトナーリサイクルシステムでは、潜像保持体へ付着したキャリアは、トナーと同様にクリーニング部までは潜像保持体とともに移動するが、クリーニングブレードで堰きとめられてもブレード周辺に溜まっていき、溜まりすぎると感光体から滑り落ちて機内に散らばるだけであった。
そこで本発明者等は、キャリア付着したキャリアをクリーニングブレードの奥にあるリサイクル用の搬送経路まで到達させるためには、ブレードのすぐ手前にファーブラシを組み付ける（ファーブラシの回転方向は感光体と逆回転）ことが有効であることを見出した（ただし同様の効果があればどのような手段を使用してもよい）。
上記改造したＰＣＵをＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０に組み付けて、前記した実施例３のトナーとキャリアからなる現像剤５００ｇを再度、セットし評価を実施してみた。今回の耐久性試験の結果は表５及び図２に記載した。
【００５７】
【表５】
表５、図２に示しているように、３００ｋ枚までトナー濃度が終始安定しており、地汚れもなく、安定した画像が継続した。また、耐久性試験が終了した時点で現像装置を抜き取り観察してみたがトナー飛散は発生していなかった。現像装置内のキャリア量も４７８ｇで変化がなかった。ただし、リサイクル経路内に若干量のキャリアが観察されていることから、キャリア付着は発生しているものの、キャリアリサイクルシステムが順調に作動しているために、上記のように安定した耐久性と信頼性が維持できたものと考えられる。
更に、終始、階調性と解像度の優れた画像が得られ、小粒径トナーによる画質改善効果も維持されていた。
【００５９】
（実施例７）
次に実施例３のトナー４．０部と実施例２のキャリアＢ９６．０部とをターブラ Ｔ２Ｃ型にて混合攪拌し２成分現像剤を得た。この２成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ４５７０の現像装置にセットし画像評価を行った。ここでも前記実施例６のキャリアリサイクルシステムを塔載したＰＣＵを用いて信頼性試験を実施したが、ここでもキャリアリサイクルシステムは順調に機能しているらしく、トナー濃度は安定し、地汚れ及びトナー飛散はなく、経時でも高品位な画像が得られた。
【００６０】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、画像濃度が高く、かつ細線再現性に優れた画像を形成できる現像剤が得られる。
請求項２〜４に記載の発明によれば、小粒径キャリアであっても、キャリア付着に関わる問題等が発生しない電気抵抗において常に安定した品質を維持できる静電潜像現像用キャリア、該キャリアを有するトナー、及び該トナーを使用した画像形成方法、特に現像装置内のキャリアの総量がたえず、一定に保たれる画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐久性試験におけるトナー濃度（ＴＣ）とＱ／Ｍの推移を示す図である。
【図２】耐久性試験におけるトナー濃度（ＴＣ）とＱ／Ｍの推移を示す図である。
【図３】キャリア比抵抗の測定装置を説明した図である。
【図４】トナーリサイクル機構を有する画像形成装置の一部を表した図である。
【図５】図４に示す画像形成装置の回収コイルから現像装置へのトナーリサイクル経路を示す図である。
【符号の説明】
１ 下部電極
２ 上部電極
４ 電流計
５ 電位計
６ 電源
７ サンプル
８ ホルダー
１１ 感光体
１２ 帯電器
１３ 露光手段
１５ａ 転写ベルト
１６ クリーニング手段
１６’ クリーニングユニット
５０ 現像タンク
５４ 現像装置
５６ 現像ローラ
５７ 現像剤規制部材
６１ 現像剤
６２ パドル
６３ スパイラム
６５ トナー供給口
６６ 除電露光
Claims (5)
- シリコーン樹脂、カーボン及び錫触媒を少なくとも含有する被覆層を有し、該被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
- キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μｍ以上３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜６０重量％含有していることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用キャリア。
- シリコーン樹脂、カーボン及び錫触媒を少なくとも含有する被覆層形成液をホモミキサーを用いて分散し、流動床内で回転式底板ディスクを高速回転させ、旋回流を形成しながらコートを行うコーティング装置を使用して、該被覆層形成液をキャリア芯材上に塗布した後、加熱処理する静電荷像現像用キャリアの製造方法であって、該静電荷像現像用キャリアの被覆層中に存在しているカーボンの個数平均径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
- 潜像保持体に形成された潜像を現像手段のトナーによって現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像保持体からバイアスを印加した転写手段によって転写材へ転写し、トナー像が転写された後の潜像保持体をクリーニングして潜像保持体上に残存するトナー及びキャリアを回収し、回収したトナー及びキャリアを該現像手段に供給して現像に使用する工程で少なくとも構成される画像形成方法において、請求項１又は２記載のキャリアを使用することを特徴とする画像形成方法。
- 潜像保持体に形成された潜像を現像手段のトナーによって現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像保持体からバイアスを印加した転写手段によって転写材へ転写し、トナー像が転写された後の潜像保持体をクリーニングして潜像保持体上に残存するトナー及びキャリアを回収し、回収したトナー及びキャリアを該現像手段に供給して現像に使用する工程で少なくとも構成される画像形成装置において、請求項１又は２記載のキャリアを使用することを特徴とする画像形成装置。
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