JP4208365B2 - 画像形成装置、トナーおよびプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接触帯電部材、感光体、トナー及びこれらを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジを利用したプリンター、複写機、ファクシミリ等の電子写真装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。また、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
このような電子写真法での帯電手段としては、所謂コロトロン、スコロトロンと呼ばれるコロナ放電を利用した手段が用いられていた。しかし、コロナ放電を用いて帯電を行う場合は特に負または正コロナを生成する際に多量のオゾンを発生することから、電子写真装置にオゾン捕獲のためのフィルタを具備する必要性があり、装置の大型化を引き起こしたり、ランニングコストがアップするなどの問題点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するための技術として、ローラ又は、ブレードなどの帯電部材を感光体表面に接触させることにより、その接触部分近傍に狭い空間を形成し所謂パッシェンの法則で解釈できるような放電を行うことによりオゾン発生を極力抑さえた帯電方法が開発され、例えば、特開昭５７−１７８２５７、特開昭５６−１０４３５１、特開昭５８−４０５６６、特開昭５８−１３９１５６、特開昭５８−１５０９７５等で公知技術となっている。
【０００５】
しかしながら、ブレード、ローラ帯電方式などを感光体と接触させて帯電を行う方式においては感光体上へのトナー融着と言った問題が発生しやすい傾向にある。
【０００６】
そのために、帯電部材を感光体に近接させて、直接の接触を避けて用いる方法も検討されている。感光体を帯電させる部材としては、前記のローラ又はブレードの他に、ブラシや細長い導電性板状物に抵抗層を施した部材などが挙げられるが、感光体と帯電部材との近接距離の制御が難しいという問題点があり、実用化に難点があった。
【０００７】
そのため、比較的感光体への接触負荷の小さい、磁性粒子を磁石体にて保持した所謂磁気ブラシを帯電部材として用いる技術が検討されている。例えば、特開昭５９−１３３５６９号公報には鉄粉をコーティングした粒子をマグネットロールに保持させて電圧を印加して帯電する方法、特開平４−１１６６７４号公報には直流を有する交流を印加した帯電装置、特開平７−７２６６７には、さらに、環境依存性等を改善するためにスチレンアクリル樹脂などを磁性粒子にコーティングした帯電装置が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの技術の残っている課題として、長期使用によってクリーニング装置をすり抜けたトナーや、クリーナーレス装置の場合は転写残余のトナーがそのまま直接、帯電器である磁気ブラシ中に混入し、磁気ブラシを構成する磁性粒子表面にトナーの樹脂成分が付着、スペントしてしまうことによって高抵抗化してしまい、電子写真感光体上に安定な帯電電位を与えることが難しく、白抜けやかぶり画像という画像不良が生じるという問題点がある。
【０００９】
また、トナーから遊離した外添剤が磁性粒子に付着することによって感光体の削れが促進され画像形成装置の耐久性が劣るという問題点も生じ、さらに、磁気ブラシ中に混入したトナーが、磁性粒子に印加される振動電圧または磁気ブラシの回転による遠心力により磁気ブラシ帯電器内から帯電器外に飛散してしまい、電子写真装置の機械内を汚染してしまう。このトナー飛散により、特に像露光を行う潜像形成手段を汚染することで正確な潜像形成が不可能になり、それに伴う画像不良が生じる問題点がある。
【００１０】
さらに、磁性粒子中に混入したトナーが蓄積することにより磁性粒子が高抵抗化し、安定した帯電性が得られないだけでなく、磁性粒子中に保持しきれない蓄積したトナーがドラム上や紙上に塊となって落下し、ボタ状の画像不良が生じる問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり、画像形成装置の長期の使用によっても感光体の帯電電位を安定に与えることができ、トナー飛散、ドラム削れ、かぶり、トナーボタ落ち、および白抜け画像などの不良が生じないような画像形成装置を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために画像形成装置の構成について鋭意研究を重ねた結果、特定の体積抵抗値を有する帯電用磁性粒子を用い、且つ、樹脂組成物として特定のゲル成分および特定の分子量ピークを有するビニル系モノマーをトナーに含有させることにより、感光体の帯電電位を安定に与えることができ、トナー飛散、ドラム削れ、かぶり、トナーボタ落ち、および白抜け画像などの不良が生じないような画像形成装置が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
（１）導電性支持体とこの導電性支持体上に形成された感光層とを有する感光体と、体積抵抗値が１０４〜１０９Ωｃｍの帯電用磁性粒子からなる磁気ブラシを有し、前記感光体に前記磁気ブラシを接触させ、この磁気ブラシに電圧を印加することによって前記感光体を帯電させる接触帯電手段と、像露光を行うことにより前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー担持体上に担持されたトナーによって可視化することによりトナー画像を形成する現像手段と、前記トナー画像を転写材に転写する転写手段とを有し、前記トナーは、ビニル系モノマーの重合体を含有し、ゲル成分をトナー全体に対して１〜５０質量％含有し、テトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムにおいて、分子量が１×１０３〜５×１０４の領域にメインピークを有し、前記帯電用磁性粒子の粒径が５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が、０．０８以上であることを特徴とする画像形成装置。
【００１５】
（２）前記トナーのテトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量５×１０3〜１×１０6の領域に少なくとも１つのサブピークまたはショルダーを有することを特徴とする（１）の画像形成装置。
【００１６】
（３）前記ビニル系モノマーの重合体はスチレンを主成分とするスチレン系共重合体を含むことを特徴とする（１）または（２）の画像形成装置。
【００１８】
（４）前記帯電用磁性粒子の体積平均粒径が１０〜４０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの画像形成装置。
【００１９】
（５）前記帯電用磁性粒子は、その表面に形成された表面層をさらに有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの画像形成装置。
【００２０】
（６）前記帯電用磁性粒子の表面層が、導電性樹脂、導電性微粒子を含有する結着樹脂、またはカップリング剤を含有することを特徴とする（５）の画像形成装置。
【００２１】
（７）前記感光体の表面層が１０８〜１０１５Ωｃｍの体積抵抗値を有する電荷注入層であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの画像形成装置。
（８）前記電荷注入層は、光透過性で絶縁性のバインダーに、導電性微粒子を分散させてなることを特徴とする（７）の画像形成装置。
【００２２】
（９）前記電荷注入層に含有される導電性微粒子はＳｎＯ２を含有することを特徴とする（８）の画像形成装置。
【００２３】
（１０）該電荷注入層は潤滑性粉体を含有することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかの画像形成装置。
【００２４】
（１１）前記潤滑性粉体がフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂からなる粉体であることを特徴とする（１０）の画像形成装置。
【００２５】
（１２）前記電荷注入層が無機半導体層であることを特徴とする（７）の画像形成装置。
【００２６】
（１３）前記転写手段は、前記転写材を介して前記感光体の表面に接触する接触部材を有し、前記接触部材により前記転写材を前記感光体の表面に接触させることにより転写を行うことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかの画像形成装置。
【００２７】
（１４）前記転写手段による転写が行われた後に前記感光体上に残存した転写残トナーをクリーニングするための独立したクリーニング機構を有さず、前記転写残トナーを現像手段により回収することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかの画像形成装置。
【００３３】
（１５）感光体上に形成された静電潜像をトナーによって可視化し、この可視化されたトナー画像を転写材に転写することにより画像を形成するための画像形成装置本体に脱着可能に装着されるプロセスカートリッジであって、体積抵抗値が１０４〜１０９Ωｃｍの帯電用磁性粒子からなる磁気ブラシを有し、感光体に前記磁気ブラシを接触させ、この磁気ブラシに電圧を印加することによって前記感光体を帯電させる接触帯電手段と、像露光を行うことにより前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー担持体上に担持されたトナーによって可視化することによりトナー画像を形成する現像手段、前記トナー画像を転写材に転写する転写手段、および感光体上の転写残余のトナーをクリーニングするクリーニング手段からなる群より選ばれ、且つ前記帯電手段と一体に支持される少なくとも１つの手段とを有し、前記トナーは、ビニル系モノマーの重合体を含有し、ゲル成分をトナー全体に対して１〜５０質量％含有し、テトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量１×１０３〜５×１０４の領域にメインピークを有し、前記帯電用磁性粒子の粒径が５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が、０．０８以上であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３４】
（１６）前記トナーのテトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量５×１０３〜１×１０６の領域に少なくとも１つのサブピークまたはショルダーを有することを特徴とする（１５）のプロセスカートリッジ。
【００３５】
（１７）前記ビニル系モノマーの重合体はスチレンを主成分とするスチレン系共重合体を含むことを特徴とする（１５）または（１６）のプロセスカートリッジ。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３８】
（１）トナー
磁気ブラシ帯電を用いて感光体の帯電を行う場合、帯電部材である磁気ブラシを構成する帯電用磁性粒子の高抵抗化を防止し、感光体の削れを抑制するためには、磁性粒子へのトナー樹脂の付着、スペント、外添剤の付着を防止しなければならない。また、磁気ブラシ中に混入したトナーの飛散やボタ画像の発生を防止しなければならない。このような問題を解決するために、磁気ブラシ中に混入したトナーと磁気ブラシ中の帯電用磁性粒子との摩擦帯電量をある程度高く保持することによって、磁性粒子と混入したトナーとの鏡映力が強くなり、飛散やトナーの塊が落下しにくくなる。また、上記のように帯電用磁性粒子とトナーとの摩擦帯電量をある程度高く保持することにより、磁気ブラシに混入したトナーが感光体上に戻され、クリーニング装置、またクリーナレスシステム（現像同時クリーニング）においては現像器で回収されるため、上記の画像不良が防止できる。
【００３９】
特にクリーナレスシステムの場合は、転写残トナーが直接磁気ブラシ中の磁性粒子に接触するため、帯電用磁性粒子へのトナー樹脂の付着、スペントが起こりやすい。また、転写残トナーを現像工程で回収するために、転写残トナーの摩擦帯電極性を帯電工程で制御して感光体上に戻さなければならない。摩擦帯電極性の制御が不十分であると現像工程での回収が不十分になり、かぶり画像などの画像不良が生じてしまう。また、転写残トナーの摩擦帯電極性の制御が不十分であると、帯電ブラシが回転することにより転写残トナーが飛散してしまい、機内、特に露光部を汚染し、露光不良による画像不良が生じてしまう。
【００４０】
従って、トナーには、耐久性があり、ある程度の摩擦帯電量を維持できる安定性が必要になる。
【００４１】
そこで、本発明のトナーは、ビニル系モノマーの重合体を含有し、ゲル成分をトナー全体に対し１〜５０質量％含有し、テトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムにおいて、分子量１×１０3〜５×１０4の領域にメインピークを有することを特徴とする。
【００４２】
トナーが上記ゲル成分および分子量ピークを有することにより、本発明で用いる帯電用磁性粒子や感光体への付着が防止されると共に、現像性、定着性が向上するので、画像形成装置として良好な画質が達成される。
【００４３】
本発明のトナーは、樹脂組成物としてビニル系モノマーの重合体（以下、「ビニル系重合体」ともいう）を含有する。この重合体は後述するゲル成分を含む高分子量重合体成分と、低分子量重合体成分とを含有するが、この様なビニル系モノマーとしては公知のものが使用される。
【００４４】
本発明では、ビニル系モノマーの重合体はスチレンを主成分とするスチレン系共重合体を含有することが好ましい。このようなスチレン系共重合体を得る為に使用されるモノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アルミアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリレート系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アルミメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリレート系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。これらのモノマーが単独もしくは２以上で用いられる。また、本発明に、スチレン系共重合体として上記各モノマーからなるスチレン系共重合体を用いる場合、１種のスチレン系共重合が単独で用いられてもよく、あるいは２種以上が混合物として用いられてもよい。また、スチレン系共重合体以外の樹脂組成物をさらに含有していてもよい。
【００４５】
本発明のトナーは、ゲル成分をトナー全体に対して１〜５０質量％含有することを特徴とする。トナーが上記ゲル成分を含有することにより、トナーの融着を防止し、且つトナーの良好な転写性を維持することができる。ゲル成分が上記範囲よりも多すぎると、トナーの溶融温度が著しく上昇して定着性が低下することがあり、また上記範囲よりも少なすぎると、トナーの融着が発生し易くなるので好ましくない。ゲル成分の含有量は、トナー全体の５〜４０質量％であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明のトナーは、テトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムにおいて、分子量１×１０3〜５×１０4の領域にメインピークを有することを特徴とする。このメインピーク位置は分子量が２×１０3〜３×１０4の領域であることが好ましい。メインピークが分子量５×１０4を大きく超えると、トナー作製において樹脂組成物中への他の成分の分散性が低下したり、粉砕トナーの場合には粉砕性が低下し、十分なトナー性能が発揮されなくなる為にトナー飛散を引き起こす要因になる。また、分子量ピークが１×１０3未満では，帯電用磁性粒子へのトナーの付着が発生して帯電性が低下することがあるので好ましくない。
【００４７】
本発明において、ゲル成分とは、架橋されて溶媒に対して不溶性となったポリマー成分を示し、このゲル成分の含有量は、トナー中のゲル成分含有率として表すことができる。ゲル成分含有率は、架橋されて溶媒に対して不溶性となったポリマー成分の樹脂組成物中の質量割合を示し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメータとしても用いることができる。本発明においてゲル成分含有率は、以下のように測定された値をもって定義される。
【００４８】
試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１．０ｇの一定量の樹脂を秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてクロロホルム１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出する。溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し可溶樹脂成分量を秤量し（Ｗ２ｇ）、以下の式にしたがってゲル成分含有率を求める。
【００４９】
【数１】
ゲル成分含有率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
また、試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は樹脂の場合と同じであるが、非磁性トナーでは試料トナー質量から顔料質量を、磁性トナーでは試料トナー質量から顔料および磁性体重量などを差し引いた質量（Ｗ３ｇ）と、上記のようにして得られるトナー中の溶媒可溶成分重量（Ｗ４ｇ）とから、次式に従ってゲル成分を求めることができる。
【００５０】
【数２】
ゲル成分含有率＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３×１００（％）
以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプル処理フイルターを通過させた後、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）の試料とする。
【００５１】
本発明において、ＧＰＣによるクロマトグラムのピークおよび／またはショルダーの分子量は次の条件で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．１質量％に調整した樹脂またはトナーの上記ＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製または東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５２】
なお、カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｖｓ社製のμ−ｓｔｙｖａｇｅｌ５００，１０３，１０４，１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８０５の組み合わせ、ＫＡ−８０２，８０３，８０４，８０５の組み合わせ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組み合わせが望ましい。
【００５３】
本発明では、架橋によりトナー中のゲル成分の量を容易に調整することができる。このような架橋を行う架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブリレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートにかえたもの全て、多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート，トリメチロールエタントリアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロールメタンテトラアクリレート，オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート，２．２−ビス（４−メタクリロキシ，ポリエトキシフェニル）プロパン，ジアリルフタレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルトリメリテート，ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、上記架橋剤の樹脂組成物への添加量および樹脂組成物の重合の反応速度をそれぞれ変化させることによりトナー中のゲル成分の量を調整することができる。ここで、反応速度については、重合温度および重合雰囲気（酸素濃度）を主に変化させることが好ましい。すなわち、本発明においては、上記各条件をそれぞれ変化させたときのトナー中のゲル成分の量をそれぞれ測定し、所望のゲル成分が得られたときの条件を最適な条件とすることができる。
【００５５】
また、本発明のトナーは、テトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量５×１０3〜１×１０6の領域に少なくとも１つのサブピークまたはショルダーを有することが好ましい。このサブピークまたはショルダーは、分子量１×１０4〜３×１０5の領域にあることがより好ましい。これにより、上記ビニル系重合体を含む樹脂組成物の、ゲル成分を含む高分子重合体と低分子重合体の混合性がより均一化されるので、耐久的な使用によるトナー劣化が長期的に防止され、急激な環境変動が生じた場合でもトナー飛散やカブリが抑えられ、高画質を達成できる。
【００５６】
本発明においては、樹脂組成物の重合反応の連鎖性を調整することにより、分子ピーク位置を制御することができる。より具体的には、用いる重合開始剤の量や重合の反応速度（温度、酸素などの雰囲気を調整する）を変化させることにより制御することができる。
【００５７】
また、本発明のトナーは、ビニル系重合体の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有してもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。
【００５８】
本発明のトナーは、磁性微粒子を含有させて磁性トナーとすることができる。この様な磁性微粒子としては、磁性を示すか、磁化可能な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フェライト、マンガン合金、その他の強磁性合金などがあり、これらを平均粒径約０．０５〜５μｍ（より好ましくは０．１〜２μｍ）の微粉末としたものが使用できる。トナー中に含有させる磁性微粒子の量は、１５〜７０質量％が好ましい。
【００５９】
本発明のトナーは、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子を１７〜６０個数％、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子を１〜２３個数％含有し、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有量が２．０体積％以下であり、トナーの体積平均粒径が４〜９μｍであり、粒径５μｍ以下のトナー粒子からなる群が下記式を満足する粒度分布を有することが好ましい。
【００６０】
【数３】
Ｎ／Ｖ＝−０．０４Ｎ＋ｋ
〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の体積％を示し、ｋは４．５〜６．５の正数を示す。但し、Ｎは１７〜６０の正数を示す。〕
本発明のトナーを上記粒度分布に調整することにより、細線，網点，ドット潜像の再現性に優れ、更に階調性及び解像性にすぐれた画像が得られる。加えて、長期にわたる耐久的な使用においても高画質が維持され、高濃度の画像の場合でも少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、経済性および画像形成装置の小型化にも利点を有するものである。
【００６１】
従来、トナーにおいて粒径が５μｍ以下のトナー粒子は、帯電量コントロールが困難であり、またトナーの流動性を損なう要因の一つと考えられていた。また、このようなトナー粒子は、トナー飛散して機械を汚し、画像のかぶりを生ずる成分であるとして、積極的に減少することが必要であると考えられていた。しかしながら、本発明者らが、例えば０．５〜３０μｍにわたる粒度分布を有するトナーを用いて、多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コントラストからハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのトナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラストまで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８μｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ以下のトナー粒子が多いことが判明した。よって、現像に最も適した５μｍ以下の粒径のトナー粒子が感光体上の潜像の現像に円滑に供給される場合に、潜像に忠実であり、潜像からトナーがはみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られることが、本発明者らによる検討の結果判明し、粒径が５μｍ以下の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成分であることが分かった。
【００６２】
また、上記トナーは、粒径が８〜１２．７μｍの範囲の粒子が１〜２３個数％含有されることが特徴の一つである。これは、上述したような、５μｍ以下の粒径のトナー粒子の存在の必要性と関係がある。５μｍ以下の粒径のトナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再現する能力を有するが、潜像自身において、その周囲のエッジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜像内部がエッジ部よりトナー粒子ののりが薄くなり、画像濃度が薄く見えることがある。特に、粒径が５μｍ以下の磁性トナー粒子では、その傾向が強い。しかしながら、粒径が８〜１２．７μｍの範囲のトナー粒子をトナー中に１〜２３個数％含有させることによって、上記問題を解決し、画像をさらに鮮明にできることを見いだした。すなわち、８〜１２．７μｍの粒径の範囲のトナー粒子が潜像のエッジ部より電界強度の小さい内側に供給され、エッジ部に対する内側のトナー粒子ののりの少なさを補って、均一な現像画像が形成され、その結果、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像が提供されるのである。これは、８〜１２．７μｍの粒径の範囲のトナー粒子が５μｍ以下の粒径のトナー粒子に対して、適度にコントロールされた帯電量をもつためと考えられる。
【００６３】
さらに、５μｍ以下の粒径のトナー粒子について、その個数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、Ｎ／Ｖ＝−０．０４Ｎ＋ｋ（但し、４．５≦ｋ≦６．５；１７≦Ｎ≦６０）の関係をトナーが満足していることが好ましい。本発明者らは、粒径が５μｍ以下のトナー粒子の粒度分布を検討する中で、本発明をより効果的にするような紛体の存在状態があることを知見した。すなわち、あるＮの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいということは、トナーが５μｍ以下の粒径の粒子まで広く含んでいることを示しており、一方、Ｎ／Ｖが小さいということは、粒径５μｍ付近の粒子の存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示していると解される。本発明においては、Ｎ／Ｖの値が２．１〜５．８２の範囲内にあり、且つＮが１７〜６０の範囲にあり、且つ上記関係式をさらに満足する場合に、細線再現性及び解像性が向上し、より高画質が達成される。
【００６４】
ｋに関しては、ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒径のトナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったものとなることがある。従来、不要と考えられがちであった微細な磁性トナー粒子の適度な量の存在が、現像において、トナーの最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものである。すなわち、ｋ＜４．５では、この粒度分布成分の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとなることがある。
【００６５】
また、ｋ＞６．５では、必要以上の微粉の存在によって、くり返しコピーを続けるうちに、画像濃度が低下する傾向がある。この様な現象は、必要以上の荷電をもった過剰の微粉状磁性トナー粒子が現像スリーブ上、あるいは現像キャリア表面に帯電付着して、正常なトナーの現像スリーブ、現像キャリアへの担持および荷電付与を阻害することによって発生すると考えられる。
【００６６】
また、１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子については、２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ましい。１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が２．０体積％より多すぎると、細線再現の妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生する要因となる。
【００６７】
更には、トナーの体積平均径は４〜９μｍであることが好ましい。この値は先に述べた各構成要素と切り離して考えることはできないものである。体積平均粒径が上記範囲よりも小さすぎると、グラフィック画像などの画像面積比率の高い画像を形成する場合に、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃度が低くなるという問題点が生じやすい。これは、先述の、潜像におけるエッジ部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径が上記範囲を大きく越えた場合は、解像度が良好でなく、また複写の初めは画質が良くとも、使用を続けていると画質低下を発生しやすい。
【００６８】
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて測定される。
【００６９】
すなわち、測定装置としてはコールターカウント（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を測定した。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては上記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、アパーチャーとして１００μアパーチャーを用いて、個数を基準として粒径が２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから上記各値を求める。なお、本発明においては、このようにして得られたトナーの粒度分布における体積５０％のメジアン径を、トナーの体積平均粒径とする。
【００７０】
本発明で用いるトナーは、粉砕法，重合法などにより製造することができる。
【００７１】
粉砕法とは、樹脂組成物、着色剤、上記樹脂組成物以外の植生樹脂、離型剤その他任意成分として荷電制御剤及びその他の内添剤を、加圧ニーダーやエクストルーダー、またはメディア分散機等を用いて混練し、均一に分散させた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにしてトナー粒子を製造する方法である。
【００７２】
重合法には、懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面会合法、単量体は可溶で、且つ得られる重合体は不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合法、水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成する、ソープフリー重合法に代表される乳化重合法等がある。
【００７３】
具体的な重合トナーの製造法を以下に例示する。
【００７４】
重合性単量体中に離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解又は分散した単量体組成物を、通常の撹拌機，ホモミキサーまたはホモジナイザーにより分散安定剤を含有する水相中に分散させる。好ましくは、単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズ、すなわち一般に３０μｍ以下の粒径を有するように撹拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良い。また、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体や副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００７５】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量が好ましい。重合開始剤は単独で、又は併用して用いることができる。
【００７６】
水系媒体中で重合トナーを生成する場合、分散安定化剤を使用することが好ましい。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用できる。これら分散安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００７７】
これら分散安定化剤のうち、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい分散安定剤の粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物の粒子を生成させても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウム粒子を水中に生成すると良い。また、分散安定化剤を微分散させる為に、０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料；黄鉛，カドミウムイエロー，ミネラルファストイエロー，ネーブルイエロー，ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキ，モリブデンオレンジ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ベンジジンオレンジＧ，カドミウムレッド，パーマネントレッド４Ｒ，ウォッチングレッドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３Ｂ，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，紺青，コバルトブルー，アルカリブルーレーキ，ビクトリアブルーレーキ，キナクリドン，ローダミンレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，ピグメントグリーンＢ，マラカイトグリーンレーキ，ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料が挙げられる。
【００７９】
本発明で用いるトナーは、熱ロール定着時の離型性を良くする目的でトナー粒子中に炭化水素系化合物の如き離型剤として用いられているワックス類を配合しても良い。ワックス類としては、パラフィン，ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス更に、天然又は合成されたエステル系ワックスなどが挙げられる。ワックス類は単独で、または併用してもよく、添加量としては、０．１〜５０質量％が好ましい。
【００８０】
本発明で用いられるトナーは、トナーの帯電性を制御する目的で、荷電制御剤をさらに含有することが好ましい。荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性，水相移行性の殆ど無いものが好ましい。例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料，トリフェニルメタン系染料，四級アンモニウム塩，グアニジン誘導体，イミダゾール誘導体，アミン系及びポリアミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物，含金属モノアゾ系染料化合物，尿素誘導体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。荷電制御剤の添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００８１】
本発明で用いるトナーには、各種の特性付与を目的として添加剤を用いることができる。添加剤としては、トナー粒子中に、あるいはトナー粒子に外添添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００８２】
１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど），カーボンブラック，フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００８３】
２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど），窒化物（窒化ケイ素など），炭化物（炭化ケイ素など），金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）。
【００８４】
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど），脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【００８５】
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど），カーボンブラックなど。
【００８６】
上記各添加剤は、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部が用いられ、より好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は単独で用いても、また複数併用しても良い。
【００８７】
（２）帯電用磁性粒子
本発明の画像形成装置に用いられる帯電用磁性粒子は、磁気ブラシを形成して感光体に接触させ、この磁気ブラシに電圧を印加することによって感光体を帯電する接触帯電手段を構成するものである。
【００８８】
本発明において、接触帯電部材に用いられる帯電用磁性粒子は、体積抵抗値が１０4〜１０9Ωｃｍであることを特徴とする。帯電用磁性粒子の体積抵抗値は１０5〜１０9Ωｃｍであることが好ましく、１０6〜１０9Ωｃｍであることがより好ましい。体積抵抗値を上記範囲とすれば、感光体に良好な帯電性を付与することができる。磁性粒子の体積抵抗値が上記範囲よりも小さすぎると、感光体表面に傷やピンホール等の欠陥が存在した場合、そこに集中して電荷が流れてしまい帯電部材及び感光体の通電破壊が生じ、また上記範囲よりも大きすぎると感光体に良好な帯電が行われなくなり帯電不良が生じてしまう。
【００８９】
帯電用磁性粒子の体積抵抗の測定原理を図２に示す。セルＢに測定対象の帯電用磁性粒子を充填し、この帯電用磁性粒子に接するように電極２１及び２２を配置し、両電極２１，２２間に電圧を印加し、その時流れる電流を測定する。測定は２３℃、相対湿度６５％の環境で行い、条件は、充填された帯電用磁性粒子と電極との接触面積２ｃｍ2、厚みｄを１ｍｍ、上部電極への荷重１０ｋｇ、印加電圧１００Ｖである。
【００９０】
接触帯電手段に用いられる帯電用磁性粒子の体積平均粒径は１０〜４０μｍであることが好ましい。体積平均粒径が上記範囲よりも小さすぎると、磁気ブラシを構成する帯電用磁性粒子が感光体に付着しやすく、また磁気ブラシとした時の帯電用磁性粒子の搬送性に劣る。一方、体積平均粒径が上記範囲よりも大きすぎると、帯電用磁性粒子と感光体との接触点が減少し注入帯電方法の帯電一様性が劣化する傾向にある。上記体積平均粒径は、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００９１】
磁性粒子の平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＲＯＳ（日本電子製）を用いて、０．０５〜３５０μｍの粒径範囲を３２対数分割して測定し、体積５０％メジアン径をもって平均粒径とした。
【００９２】
本発明に用いる帯電用磁性粒子としては、フェライト粒子が好ましく用いられる。フェライト粒子の組成としては、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、鉄、リチウム、ストロンチウム、バリウム等の金属元素を含むものが好適に使用される。更に好ましくは、銅、マンガンまたはリチウムと鉄を含むフェライト粒子であり、最も好ましくは、銅またはマンガンより選択される。
【００９３】
その好ましい組成比率は、下記組成式（Ｉ）において、
【００９４】
【化１】
（Ａ１）X1・（Ａ２）X2・・・（Ａｎ）Xn・（Ｆｅ）Y・（Ｏ）Z （Ｉ）
［式中、Ａ１〜Ａｎは元素を表し、Ａ１は銅、マンガンまたはリチウムから選択される。また、Ｘ１〜Ｘｎ及びＹは酸素以外の含有元素の原子個数比率を示す。］
０．０２＜Ｘ１／Ｙ＜５であり、好ましくは、０．０３＜Ｘ１／Ｙ＜３．５、更に好ましくは、０．０５＜Ｘ１／Ｙ＜１である。また、Ａ２〜Ａｎの元素として好ましいものは、Ａ１以外の元素で、銅、マンガン、リチウム、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。
【００９５】
さらに、本発明のフェライト粒子には、リン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、珪素、アルミニウム等を含有させることができる。
【００９６】
本発明で用いる帯電用磁性粒子の好ましい構成として、帯電用磁性粒子中の酸素を除く元素の総原子数の内、鉄、銅、マンガン、リチウム、亜鉛、マグネシウムの含有原子数が８０原子個数％以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは９０原子個数％以上、最も好ましくは９５原子個数％以上である。
【００９７】
フェライトは酸化物の固溶体であり、厳密な化学量論に基づくとは限らないが、鉄元素以外の元素として銅を用いた場合は、下記式（II）で表すことができる。
【００９８】
【化２】
(ＣｕＯ)X1・(Ｆｅ2Ｏ3)X1・(Ａ２)X2・・・(Ａｎ)Xn・(Ｆｅ)Y-2X1・(Ｏ)Z-4X1 （II）
また、鉄元素以外の元素としてマンガンおよびリチウムを用いた場合には、それぞれ下記式（III）、（IV）で表すことができる。
【００９９】
【化３】
(ＭｎＯ)X1・(Ｆｅ2Ｏ3)X1・(Ａ２)X2・・・(Ａｎ)Xn・(Ｆｅ)Y-2X1・(Ｏ)Z-4X1 （III）
【０１００】
【化４】
(Ｌｉ2Ｏ)X1/2・(Ｆｅ2Ｏ3)5X1/2・(Ａ２)X2・・・(Ａｎ)Xn・(Ｆｅ)Y-5X1・(Ｏ)Z-8X1（IV）
帯電用磁性粒子においては、その特徴的な使用形態により、鉄以外の元素として、銅、マンガン、リチウムを使用した粒子において、特に耐久性に優れるという効果がある。特に、銅及びマンガンを使用した場合の効果が大きい。
【０１０１】
このメカニズムについては鋭意検討中であるが、以下のように推測されている。すなわち、感光体を帯電する際に帯電部材に電圧が印加され、帯電用磁性粒子であるフェライトを通して電流が流れるのであるが、この電流パスがフェライトを構成する元素により異なり、特に銅またはマンガンを含むフェライトにおいて、電流のパスが多く形成されると考えられる。また、粒子表面の状態においても、銅またはマンガンを含むフェライトは感光体との電荷のやり取りがスムーズな表面を形成しているものと推測される。
【０１０２】
本発明で用いられる帯電用磁性粒子は、粒径が５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が、０．０８以上であることが好ましい。この標準偏差は０．１２以上であることがより好ましい。特に、クリーナレス画像形成装置の場合に上記の範囲の磁性粒子を用いることにより、帯電用磁性粒子と感光体表面との接触性が向上し、感光体表面に転写残りのトナー成分があっても感光体を十分に帯電することができる。また、上記のような帯電用磁性粒子は帯電用磁性粒子同士の表面クリーニング効果があり、長期使用によっても、帯電用磁性粒子表面への異物堆積が抑制され効果の持続性が大きいという利点がある。
【０１０３】
帯電用磁性粒子の粒径が５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が上記範囲よりも小さすぎると、形状のばらつきが少なすぎてお互いの表面クリーニング効果が十分ではない。帯電用磁性粒子が形状にある程度のばらつきを有することによって、帯電用粒子同士の負荷に対して、特定の形状の帯電用磁性粒子のクリーニングに好適な形状の粒子が存在し、負荷が集中して表面クリーニング効果を生じるものと考えられる。また、帯電用磁性粒子の５〜２０μｍの粒径範囲の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差を０．０８以上とすると、それより大きい粒子の表面クリーニング効果が大きくなり好ましい構成であり、０．１０以上であると更にクリーニング性が向上するので好ましい。
【０１０４】
ここで、帯電用磁性粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差の測定法を記す。日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、５００倍に拡大した粒子像を無作為に１００個抽出し、その画像情報を元に、たとえば、Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ１０（東洋紡績株式会社製）により、画像解析した結果の統計処理を行う。解析の詳細は、まず、電子顕微鏡写真より、実体顕微鏡を経由した画像信号を解析装置に入力し、画像情報を２値化する。ついで、２値化された画像情報を元に以下のような解析を行う。詳しくは、Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ
Ｖ１０（東洋紡績株式会社製）説明書に記載されているが、簡潔に方法を説明すれば、対象物の形状を楕円に置き換える手続きを経て、その楕円の長軸と短軸の長さの比をとるということである。その手続きは、以下の通りである。帯電用磁性粒子又はトナー粒子の、２値化された形状に対して、座標（ｕ，ｖ）における微小面積Δｓ＝Δｕ・Δｖの比重を１とした場合、原点（Ｘ，Ｙ）に対して、該粒子の２値化された形状の重心を通り、水平軸及び垂直軸についての２次モーメント（水平軸についての２次モーメント Ｍｘ、垂直軸についての２次モーメントＭｙ）は、各々
【０１０５】
【数４】
Ｍｘ＝ΣΣ（ｕ−Ｘ）2
Ｍｙ＝ΣΣ（ｖ−Ｙ）2
で表され、慣性相乗モーメントＭｘｙは、
【０１０６】
【数５】
Ｍｘｙ＝ΣΣ（ｕ−Ｘ）・（ｖ−Ｙ）
であり、以下の式をみたす角度Θは、２つの解を持つ。
【０１０７】
【数６】
更に、水平軸と角Θをなす軸方向の慣性モーメントＭΘは、
【０１０８】
【数７】
ＭΘ＝Ｍｘ・（ｃｏｓΘ）2＋Ｍｙ・（ｓｉｎΘ）2−Ｍｘｙ・ｓｉｎ２Θ
で表され、前記Θの２つの解を代入し、計算された、ＭΘのうち小さい方が主軸となる。
【０１０９】
更に、任意の軸上に、（１／ＭΘ）0.5に相当する点をプロットすると、これらは楕円を作り、この主軸が慣性主軸と一致するとすれば、ＭΘの小さな値を取る方向をＡ、大きな方をＢとすると以下の楕円となる。
【０１１０】
【数８】
Ａ・ｘ2＋Ｂ・ｙ2＝１
本発明で用いる帯電用磁性粒子の短軸長さ／長軸長さは、以上の楕円に対して、
【０１１１】
【数９】
短軸長さ／長軸長さ＝（Ａ／Ｂ）0.5
で表されたものである。
【０１１２】
また、帯電用磁性粒子の５〜２０μｍの粒径範囲における短軸長さ／長軸長さは、前記電子顕微鏡写真において、該粒子の最大弦長が５〜２０μｍであるものについて解析を行って求める。
【０１１３】
本発明における帯電用磁性粒子の作製方法は、例えばＣｕ−Ｚｎフェライトを作製する場合には、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯをそれぞれ４５〜５５モル％、２０〜３０モル％、２０〜３０モル％の割合で配合して適当な分散剤、結合剤等と水を加えてスラリーとした後、適当な方法で造粒、分級し１０００〜１３００℃程度で焼成することにより、本発明に用いる体積抵抗値を有する磁性粒子を得ることができる。さらに必要に応じて解砕、粉砕処理、分級処理を行う事により所望のサイズの磁性粒子が得られる。
【０１１４】
さらにフェライト粒子の好ましい製造方法としては、２０μｍ〜２００μｍのフェライト粒子を粉砕する方法が挙げられる。また、形状分布を制御しつつ粉砕した後に、適宜分級を行い、そのまま使用することができ、また、必要に応じて、その他の粒子と混合して用いることが可能である。
【０１１５】
また、フェライトの固まりを粉砕することによる製法も可能であるが、粉砕の効率という観点からはフェライト粒子を粉砕することが好ましい。
【０１１６】
また、帯電用磁性粒子の粒径調整は、粉砕工程時の粉砕強度、処理時間の調整により行い、必要に応じて分級工程を行うことにより調整する。
【０１１７】
本発明で用いる帯電用磁性粒子は、抵抗調整やトナーに対する摩擦帯電極性を制御する等の目的で表面層をさらに有することが好ましい。表面層の形態は、該磁性粒子の表面を、蒸着膜や導電性樹脂膜、導電性顔料分散樹脂膜等でコートしたものである。この表面層は必ずしも該磁性粒子を完全に被覆する必要は無く、本発明の効果が得られる範囲で該磁性粒子が露出していても良い。つまり表面層が不連続に形成されていても良い。導電性樹脂膜は、樹脂自体が導電性を有するものであってもよいし、結着樹脂中に導電性微粒子を分散させることにより形成するものであってもよい。
【０１１８】
帯電用磁性粒子の被覆用に用いる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレンプロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体などが挙げられ、特に代表的な樹脂としては、導電性微粒子の分散性やコート層としての成膜性、生産性という点などから、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。さらに、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【０１１９】
例えば、フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフロオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどと、他のモノマーが共重合した溶媒可溶の共重合体が挙げられる。
【０１２０】
また、シリコーン樹脂としては、例えば信越シリコーン社製ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５５（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッドワニス）、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４（シリコーンエポキシワニス）、ＫＲ９７０６（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１（シリコーンポリエステルワニス）や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。
【０１２１】
上記結着樹脂中に分散される導電性微粒子としては、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、フェライト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物更にはカーボンブラック等の電子伝導性の導電紛が挙げられ、さらにイオン導電剤として、過塩素酸リチウム、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１２２】
また、環境による抵抗変化を制御するという点からは、帯電用磁性粒子表面を親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤で被覆して疎水化処理することが好ましい。カップリング剤の場合、極薄い被膜（分子レベルで）を磁性粒子表面に形成するので、磁性粒子の抵抗値に与える影響が少なく、磁性粒子であるコアの抵抗さえ調整すれば、被覆層への抵抗調整の処理は行わなくても構わない。
【０１２３】
カップリング剤としては例えばイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセナト）チタン等のチタネート系、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系、例えばジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤等が挙げられ、適宜アミノ基やフッ素などの様々な官能基を導入してもよい。
【０１２４】
カップリング剤による磁性粒子の表面被覆方法は、公知の方法を用いることができるが、中でもカップリング剤を適当な溶媒に溶解させて得られる溶液に、磁性粒子を添加し、これを撹拌して磁性粒子表面にカップリング剤の被膜を形成させた後、加熱して溶媒を除去し磁性粒子を取り出し加熱乾燥する湿式方法が好ましい。
【０１２５】
（３）画像形成装置
本発明の画像形成装置は、（ｉ）導電性支持体とこの導電性支持体上に形成された感光層とを有する感光体と、（ii）（２）で説明した帯電用磁性粒子からなる磁気ブラシを有し、前記感光体に前記磁気ブラシを接触させ、この磁気ブラシに電圧を印加することによって前記感光体を帯電させる接触帯電手段と、（iii）像露光を行うことにより前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、（iv）前記静電潜像をトナー担持体上に担持された（１）のトナーによって可視化することによりトナー画像を形成する現像手段と、（ｖ）前記トナー画像を転写材に転写する転写手段とを有する。
【０１２６】
本発明の画像形成装置は、必要に応じてトナー画像転写後の感光体表面に残余するトナーを感光体上からクリーニングする手段をさらに有していてもよい。または、転写後の感光体表面に残余した転写残トナーをクリーニングするための独立したクリーニング機構を有さず、転写残トナーを現像手段で回収するクリーナーレスによる画像形成装置であってもよい。
【０１２７】
本発明で用いる接触帯電手段は、接触帯電部材として（２）で説明した帯電用磁性粒子をマグネットロール等の保持部材で磁気拘束してブラシ状に形成した磁気ブラシを用い、その磁気ブラシ感光体に接触させ、所定の帯電バイアスを印加して感光体を所定の極性・電位に帯電させるものである。
【０１２８】
本発明で用いる帯電用磁性粒子を保持する保持部材と感光体との間隙は０．２〜２ｍｍの範囲に設定することが好ましい。この間隙が上記範囲よりも小さすぎると帯電用磁性粒子が間隙を通りにくくなり、帯電用磁性粒子が保持部材上をスムーズに搬送されずに、帯電不良が生じたり、ニップ部に磁性粒子が過剰に溜まり、感光体への付着が生じやすくなることがある。また、間隙が上記範囲よりも大きすぎる場合には、感光体と帯電用磁性粒子のニップ幅を広く形成しにくいので好ましくない。上記保持部材と感光体の間隙は、より好ましくは０．２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｍｍである。
【０１２９】
上記接触帯電部材に印加する電圧は直流電圧のみでもよいし、直流交流成分重畳電圧でもよい。交流成分としては、注入帯電方法の場合、装置のプロセススピードにもよるが１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数で、印加交流成分のピークピーク間電圧は１０００Ｖ程度以下が好ましい。１０００Ｖを越えると、印加電圧に対して感光体電位が得られてしまうので、潜像面が電位的に波打ち、かぶりや濃度うすを生じることがある。
【０１３０】
放電を用いる帯電方法の場合、交流成分としては、装置のプロセススピードにもよるが、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数で、印加交流成分のピークピーク間電圧は１０００Ｖ程度以上で、放電開始電圧の２倍以上が好ましい。印加する交流成分の波形はサイン波、矩形波、鋸波等が使用できる。
【０１３１】
一般に、帯電用磁性粒子を用いた磁気ブラシ帯電部材（以下、単に「帯電部材」ということもある）により帯電を行う場合、磁気ブラシにＤＣ電圧のみを印加したときには、放電開始電圧が存在するために、放電による感光体への電位が印加電圧まで帯電されない。この放電開始電圧の分だけ、帯電部材と感光体との間で電位差が大きくなり、帯電用磁性粒子も感光体上に漏れてしまいやすい傾向にあるので、注入帯電方法を用いたほうが好ましい。また、放電による帯電では、放電生成物により感光体表面がダメージを受け、劣化あるいは高温高湿下での画像流れを生じ易いという問題点があり、その点でも注入帯電方法を用いたほうが好ましい。
【０１３２】
また、本発明において、接触帯電部材である磁気ブラシと感光体とを十分に接触させることによって帯電性が向上し、また転写残トナーの帯電器内への取り込み性も向上し、帯電器内に混入したトナーを感光体上に吐き出させる機会も増すことから、磁気ブラシは感光体に対して周速差をもって移動させることが好ましい。
【０１３３】
本発明で用いる感光体は、導電性支持体とこの導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。この感光体は、最表面に電荷注入層を有することが好ましい。
【０１３４】
導電性支持体として具体的には、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金、銀などの金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂などの導電性材料を成形加工した導電性支持体や、所望の形状および物性の基材表面に前記導電性材料を適当な方法で塗布したり蒸着して得られる導電性支持体が使用可能である。形状としてはドラム状、ベルト状、シート状等が挙げられるが、本発明においてはドラム状の導電性支持体が好ましく用いられる。
【０１３５】
感光層は、少なくとも上記導電性支持体に接する側に光キャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する層（以下、「電荷発生、輸送層」という）を有し、その上に表面層として上記電荷注入層を設けてもよい。上記電荷発生、輸送層の代わりに、光キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層された構成を用いても良い。その場合、電荷発生層と電荷輸送層のどちらを導電性支持体に接する側に形成してもよい。
【０１３６】
また、上記電荷発生層、輸送層と導電性支持体との間に、導電性支持体側から順に導電層および下引き層をさらに設けることができる。この導電層と下引き層は１つの層にまとめることもできる。なお、本明細書において感光層とは、少なくとも電荷発生層および電荷輸送層（あるいは電荷発生、輸送層）含む、上記導電性支持体上に形成される全ての層をまとめた概念として用いられる。
【０１３７】
以下、導電性支持体上に積層されて感光層を構成する各層について説明する。
【０１３８】
まず、電荷発生、輸送層について説明する。電荷発生、輸送層は、樹脂からなるバインダー中に電荷発生材料および電荷輸送材料の粒子を分散させて形成することができる。電荷発生材料として具体的には、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、アモルファスシリコン、トリフェニルメタン色素などが挙げられる。また、電荷輸送材料として、具体的にはピレン化合物、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物等が挙げられる。
【０１３９】
上記電荷発生材料および電荷輸送材料を分散するバインダー樹脂として、具体的には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。さらに、反応性のエポキシ、（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーも混合後硬化して用いることが可能である。
【０１４０】
上述したように、上記電荷発生、輸送層を電荷発生層と電荷輸送層の２層構造に代えることが可能である。前記電荷発生層は上記電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷発生層における電荷発生材料の含有量は、層構成材料全量に対して３０〜１００質量％であることが好ましい。また、電荷発生層の厚さは、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。
【０１４１】
電荷輸送層は、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂に対して好ましくは３０〜１２０質量％の電荷輸送材料とを含有し、さらに、必要に応じて通常の電荷輸送層が含有するのと同様の各種任意成分を含有することができる。電荷輸送層の厚さは１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【０１４２】
また、本発明で用いる感光体は、最表面に電荷注入層を有することが好ましい。本発明の画像形成装置に用いる帯電方法としては、放電を利用した放電帯電、感光体に直接電荷を注入する注入帯電が挙げられるが、電荷注入層を有した感光体を用いることにより注入帯電をより効率的に行うことができる。
【０１４３】
従来の感光体を用いて、良好な電荷注入帯電を行いたい場合には、少ないトラップ点に効率良く電荷注入をしなければならないため、帯電部材の抵抗値は１×１０3Ω以下でなくてはならないが、通常の感光体表面材質の抵抗値は１×１０15Ωｃｍ以上であるのに対して、電荷注入層を設けた場合には感光体表面に電荷を保持できる領域が増加するため、より高い抵抗値の帯電部材を用いても良好な帯電が行える。実際には、電荷注入層の抵抗値が１×１０8〜１×１０15Ωｃｍの範囲であれば、例えば抵抗が１×１０7Ωの帯電部材でも、印加電圧に対して帯電される感光体表面電位が９０％以上であるような良好な効率で帯電が可能である。
【０１４４】
従って、本発明で用いる感光体としては、良好な電荷注入帯電性が得られる表面に電荷注入層を有する電子写真感光体であることが重要である。同時に、十分な帯電性と画像流れをおこさない条件を満足するために、感光体表面の電荷注入層の体積抵抗値は１×１０8〜１×１０15Ωｃｍの範囲であることが好ましい。望ましくは、画像流れを防止する等の点から、体積抵抗値が１×１０11〜１×１０14Ωｃｍ、さらに体積抵抗値の環境変動等も考慮すると、体積抵抗値が１×１０12Ωｃｍ〜１×１０14Ωｃｍのものを用いるのが望ましい。電荷注入層の抵抗が上記範囲よりも小さすぎると、高湿環境で帯電電荷が表面方向に保持されないため画像流れを生じ、一方上記範囲よりも大きすぎると帯電部材からの帯電電荷を十分注入、保持できず、帯電不良を生じる傾向にある。このような機能層を感光体表面に設けることによって、帯電部材から注入された帯電電荷を保持する役割を果たし、更に像露光時にこの電荷を感光体基体に逃す役割を果たし、残留電位を低減させる。
【０１４５】
電荷注入層としては、光透過性で絶縁性のバインダーに光透過性でかつ導電性の粒子を適量分散させて中抵抗とした材料で構成するもの、光透過性で絶縁性のバインダーに光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合、もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するもの等が考えられるが、これらで構成された電荷注入層がいずれも１０8〜１０15Ωｃｍ程度の抵抗を持つことを特徴とする。
【０１４６】
以上のような構成をとることによって、従来は、接触帯電部材が１×１０3Ωｃｍの抵抗値以下でなければ行うことが困難であった電荷注入による帯電と、逆に抵抗が１×１０4Ωｃｍ以上でないと防止することができなかったピンホールリークの防止とを両立することができる。
【０１４７】
また、本発明は、従来では低抵抗の接触帯電部材を用いないと得られなかった電荷注入による良好な帯電性と、低抵抗の接触帯電部材では防止することのできなかった感光体上のピンホールによるリークという特性を同時に満足し、十分な電位収束性を得るために、電荷注入層をその表面に有する感光体に接触して、電荷注入により帯電を行う接触帯電部材の磁性粒子よりなる磁気ブラシの体積抵抗値が、１０4〜１０9Ωｃｍの範囲中にある接触帯電部材を用いたものである。
【０１４８】
また、本発明において帯電部材と感光体と上記のような構成とすることによって、帯電開始電圧Ｖｈが小さく、感光体帯電電位を帯電部材に印加する電圧のほとんど９０％以上までに帯電させることが可能になった。例えば、本発明の帯電部材に絶対値で１００〜２０００Ｖの直流電圧を印加した時、本発明の電荷注入層を有する感光体の帯電電位を印加電圧の８０％以上、さらには９０％以上とすることができる。これに対し、従来の放電を利用した帯電によって得られる感光体の帯電電位は、印加電圧が６４０Ｖ以下ではほとんど０Ｖであり、６４０Ｖ以上では印加電圧から６４０Ｖを引いた値の帯電電位程度しか得られなかった。
【０１４９】
ここで電荷注入層の体積抵抗値の測定方法は、表面に導電膜を蒸着させたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に電荷注入層を作成し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ ｐＡＭＡＴＥＲ）にて、２３℃、相対湿度６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定するというものである。
【０１５０】
この電荷注入層は金属蒸着膜などの無機の層、アモルファスシリコンなどの無機半導体層、または導電性微粒子を結着樹脂中に分散させた導電粉分散樹脂膜などによって構成される。蒸着膜は蒸着によって形成することができ、導電粉分散樹脂膜はディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロールコート塗工法、及びビーム塗工法等の適当な方法にて塗工することによって形成される。また、絶縁性のバインダーに光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合、もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。導電粉分散樹脂膜の場合、導電性微粒子の添加量は結着樹脂１００質量部に対して２〜２５０質量部であることが好ましく、２〜１９０重量部であることがより好ましい。導電性微粒子の添加量が上記範囲よりも少なすぎる場合には、所望の体積抵抗値を得にくくなる。一方、導電性微粒子の添加量が上記範囲よりも多すぎる場合には、膜強度が低下して電荷注入層が削り取られやすくなり、感光体の寿命が短くなる傾向がある。また、電荷注入層の抵抗が低くなってしまい、潜像電位が流れる事による画像不良を生じやすくなる。
【０１５１】
また、電荷注入層のバインダーを下層のバインダーと同じとすることも可能であるが、この場合には電荷注入層の塗工時に電荷輸送層等の塗工面を乱してしまう可能性があるため、コート法を特に選択する必要がある。
【０１５２】
また、本発明においては、電荷注入層が潤滑性微粒子を含有することが好ましい。その理由は、潤滑性微粒子を電荷注入層に添加することにより、帯電時に感光体と帯電部材の摩擦が低減されるために帯電ニップが拡大し、帯電特性が向上するためである。また、クリーナレスシステムを用いた画像形成装置の場合、電荷注入層に潤滑性微粒子が含有されることにより、転写効率が向上し、帯電部材への転写残トナーの混入を極力少なくすることができるためである。このような潤滑性微粒子としては、特に、臨界表面張力の低いフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂を用いることがより望ましい。さらに好ましくは、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を用いることである。この場合、潤滑性微粒子の添加量は、電荷注入層が樹脂膜からなるものであるときには、電荷注入層を構成する樹脂１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることが好ましい。潤滑性微粒子の添加量が上記範囲よりも少なすぎると、潤滑性微粒子の量が十分でないために帯電特性の向上が十分でなく、また上記範囲よりも多すぎると、画像の分解能や感光体の感度が大きく低下してしまうからである。
【０１５３】
本発明における電荷注入層の膜厚は０．１〜１０μｍである事が好ましく、特には１〜７μｍである事が好ましい。
【０１５４】
下引き層および導電層は、上述したように、電荷発生層および電荷輸送層と導電性基体との間に任意に設けられる層である。
【０１５５】
下引き層は、例えば導電性支持体から注入される電荷が感光層表面に帯電される電荷に影響を及ぼすのを防ぐために設けられる層であり、主に上記した電荷発生、輸送層に用いられる各バインダー樹脂から構成可能であり、上記導電性基体を構成する導電性材料やアクセプターを含有してもよい。下引き層の厚さは、０．１〜１．０μｍ程度であることが好ましい。
【０１５６】
導電層は、例えば上記導電性支持体の表面状態を改善するために設けられる層であり、上記同様のバインダー樹脂に上記導電性材料が分散された構成を採る事が可能である。導電層の厚さは１０〜２０μｍ程度である事が好ましい。
【０１５７】
本発明に用いられる感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に、導電層、下引き層、電荷発生、輸送層、電荷注入層を蒸着、塗布等で積層する方法が用いられる。積層の方法については、具体的には塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布、粉体塗布等が用いられる。上記塗布方法は各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法より塗布した後、溶媒を乾燥などによって除去することによって行うことができる。反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を、上記の方法により塗布した後、例えば熱、光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。
【０１５８】
本発明の画像形成装置で用いる現像手段は、トナーを担持したトナー担持体を備え、該トナー担持体上のトナーを潜像形成手段により形成された静電潜像上に付着させて、該静電潜像をトナー画像として可視化する手段である。
【０１５９】
現像手段としては、通常の画像形成装置において通常用いられる現像手段と同様の構成のものを用いることができ、特に限定されない。具体的には、接触２成分現像手段、接触１成分現像手段等が好適な現像手段として挙げられる。ここで接触２成分現像手段とは、トナーに対して磁性キャリアを混合したものを現像剤として用い、磁気力によってトナーを搬送し、感光体の表面に対して接触状態で現像する手段である。
【０１６０】
また、接触１成分現像手段では、非磁性トナーについてはこれを単独で現像剤としてブレード等でスリーブ上にコーティングし、磁性トナーについては、やはりこれを単独で現像剤として接触状態で現像する手段である。
【０１６１】
このようにして現像剤（すなわち、接触２成分現像手段においてはトナーに対して磁性のキャリアを混合したものであり、接触１成分現像手段においては、トナーそれ自体）と転写残余トナーが感光体の表面において接触している場合、現像剤と転写残余トナーに静電的力に摺擦力が加わり、効果的に転写残余トナーを現像手段にて回収できる傾向にあり、良好な画像が得られるので好ましい。
【０１６２】
本発明に用いる現像手段が例えば接触２成分現像手段である場合には、具体的には以下の構成の現像器を挙げることができる。
【０１６３】
すなわち、トナーと現像用磁性キャリアの混合物とからなる現像剤を担持する回転可能なドラム状の現像スリーブ（トナー担持体）と、現像スリーブ内に固定配置されたマグネットローラと、現像剤を現像スリーブの表面に薄層に形成するために配置された規制ブレードと、現像剤を貯留する現像容器と、現像容器内の現像剤を撹拌する現像剤撹拌スクリューと、必要に応じて現像容器内にトナーを供給する補充用トナーホッパー部とを備える現像器が挙げられる。
【０１６４】
上記現像スリーブは、少なくとも現像時においては、感光体の表面と最も近い箇所での間隙が約２００〜８００μｍになるように配置されることが好ましく、該現像スリーブの面に形成された現像剤の薄層が感光体の表面に対する現像剤接触領域（現像領域、現像部位）は１．０〜１０．０ｍｍになるように設計されることが好ましい。また、通常、上記現像ブレードは少なくとも現像時においては回転運動するものである。
【０１６５】
上記接触２成分現像手段で用いられる現像用磁性キャリアとして、具体的にはＣｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、磁性粉分散型樹脂粒子等からなる磁性粒子やこれらの表面をシリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等で被覆処理したもの等が挙げられる。これらの磁性粒子については体積平均粒子径が好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍのものが用いられる。
【０１６６】
また２成分現像剤におけるトナーと現像用磁性キャリアの混合比としては、具体的には質量比でトナー：現像用磁性キャリアとして４：１００〜１２：１００程度を挙げることができる。
【０１６７】
なお、本発明の画像形成装置において、像露光を行うことにより感光体表面に静電潜像を形成させる潜像形成手段、および現像手段により得られるトナー画像を転写材に転写する転写手段、転写後の感光体上に残った転写残トナーをクリーニングする手段については、通常の画像形成装置に通常用いられる潜像形成手段および転写手段、クリーニング手段と同様のものを用いることができる。
【０１６８】
また、転写手段については、転写材を介して感光体の表面に接触する接触部材を有し、この接触部材により転写材を感光体の表面に接触させることにより転写を行う手段であることが好ましい。
【０１６９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１７０】
まず、本発明の画像形成装置に使用される接触帯電部材である磁気ブラシを構成する帯電用磁性粒子、感光体及びトナーの製造例について説明する。
【０１７１】
〈帯電用磁性粒子の製造例１〉
Ｆｅ2Ｏ3 ５０モル％、ＣｕＯ２５モル％、ＺｎＯ２５モル％からなる混合物に対してリンを０．０５質量％添加し、０．８質量％のポリビニルアルコール溶液を加えボールミルにて分散混合し、スプレードライヤーにより造粒成形を行った。次いで、１１３０℃で６時間の焼成を行った。焼成物をハンマーミルにて解粉して平均粒径１００μｍの球状のフェライト粒子を得た。このフェライト粒子を更に振動ミルにて粉砕、分級して帯電用磁性粒子を得た。この帯電用磁性粒子の体積平均粒径ならびに粒径が５μｍ以上および５〜２０μｍの粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差を発明の実施の形態で述べた方法に基づいて測定した。帯電用磁性粒子の体積平均粒径は２３．０μｍ、粒径５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差は０．１６、粒径が５〜２０μｍの粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が０．１７である帯電用磁性粒子を得た。
【０１７２】
上記磁性粒子１００重量部に対してチタンカップリング剤（イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート）０．１０質量部とシラン系カップリング剤（（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）０．１０質量部をトルエン溶媒を用いて混合させた後、湿式コートし、電気オーブンで１７０℃でキュアして帯電用磁性粒子１を得た。得られた帯電用磁性粒子１の体積抵抗値を発明の実施の形態で述べた方法に基づいて測定したところ、３．５×１０7Ωｃｍであった。湿式コートの前後で体積平均粒径ならびに粒径が５μｍ以上および５〜２０μｍの粒子の短軸／長軸長さの標準偏差は変化しなかった。
【０１７３】
〈帯電用磁性粒子の製造例２〉
Ｆｅ2Ｏ3 ５３モル％、ＣｕＯ２３．５モル％、ＺｎＯ２３．５モル％からなる混合物にリンを０．０７５質量％添加し、０．８質量％のポリビニルアルコール溶液を加えボールミルにて分散混合し、スプレードライヤーにより造粒成形を行った。次いで、１１３０℃で６時間の焼成を行った。焼成物をハンマーミルにて解粉し、分級を行い、体積平均粒径２８．７μｍの球状のフェライト粒子を得た。これより、粒径５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が０．０７、粒径が５〜２０μｍの粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が０．０７である帯電用磁性粒子を得た。
【０１７４】
上記磁性粒子１００重量部に対してシラン系カップリング剤（オクタデシルトリエトキシシラン）０．１５質量部をトルエン溶媒を用いて混合させた後、湿式コートし、電気オーブンで１５０℃でキュアして磁性粒子２を得た。得られた磁性粒子２の体積抵抗値は５．１×１０7Ωｃｍであった。なお、湿式コートの前後で体積平均粒径ならびに粒径が５μｍ以上および５〜２０μｍの粒子の短軸／長軸長さの標準偏差は変化しなかった。
【０１７５】
〈感光体の製造例１〉
負帯電用の有機光導電性物質を用いた感光体（以下ＯＰＣ感光体）を作製した。φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダーを導電性支持体として用い、その上に機能層を５層設けた。
【０１７６】
第１層は導電層でありアルミニウムシリンダーの欠陥等をならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。この導電性粒子分散樹脂膜層は、バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用い、前記バインダー樹脂１００質量部に対して１００質量部の導電性微粒子（酸化スズ）を均一に分散させた層である。
【０１７７】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム支持体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、６−６６−６１０−１２−ナイロン樹脂とメトキシメチル化ナイロンによって１０6Ωｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０１７８】
第３層は電荷発生層であり、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、前記バインダー樹脂１００質量部に対して６６質量部の顔料（オキシチタニウムフタロシアニン）を分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０１７９】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１００質量部のヒドラゾンを分散した厚さ１５μｍの層であり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０１８０】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂（Ｒ６０４（日本化薬社製））にＳｎＯ2超微粒子、さらに接触帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために粒径約０．２５μｍの４フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、アンチモンをドープし、低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を前記アクリル樹脂１００質量部に対して１５０質量部、更に４フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量部分散したものである。
【０１８１】
上記のように調合した塗工液をスプレー塗工法にて厚さ約３μｍに塗工して電荷注入層とした。これによって感光体表面層の体積抵抗値は電荷輸送層単体の場合の２×１０15Ωｃｍであったのに比べ、５×１０12Ωｃｍにまで低下した感光体１を得た。
【０１８２】
〈感光体の製造例２〉
鏡面加工を施したΦ３０ｍｍのアルミシリンダーにグロー放電法を用いて、阻止層、光導電層、表面層からなるアモルファスシリコン感光体を作成した。
【０１８３】
まず、反応室を約５×１０-3Ｐａまで排気してから、２５０℃に調温されたアルミシリンダー表面に、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＮＯ、およびＨ2の各種ガスをフロー式で反応室に送り込んだ。３５Ｐａの内圧に達したところでグロー放電を生起させ、約５．５μｍの阻止層を形成した。
【０１８４】
次に、阻止層の形成と同様な方法で、ＳｉＨ4、Ｈ2ガスを使用し、約５０Ｐａの内圧条件下で２５μｍの光導電層を形成した。
【０１８５】
さらに、ＳｉＨ4、ＣＨ4、Ｈ2ガスを使用し、約６５Ｐａの内圧条件下でグロー放電させて、膜厚１μｍのＳｉとＣからなる表面層を形成し、アモルファスシリコン感光体を作製した。感光体の表面抵抗は、１×１０13Ωｃｍであった。この感光体を、感光体２とした。
【０１８６】
〈現像剤の製造例１〉
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中にイオン交換水１０００質量部を入れ、これに炭酸マグネシウム１０質量部を微分散させ６５℃に加温し、これを分散媒とした。次に下記混合物をアトライターを用い３時間分散させた。
【０１８７】
スチレンモノマー １８０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０質量部
シアン着色剤 １５質量部
（フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３））
ポリエステル樹脂 １０質量部
負荷電性制御剤 ２質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
エステル系ワックス ３０質量部
架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．２重量部
分散後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を添加した分散物を、分散媒体中に投入し回転数１２０００ｒｐｍで１２分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え内温６５℃，回転数５０ｒｐｍで懸濁重合を５時間継続させた後、内温を８５℃まで昇温させ、５時間継続した。懸濁重合及び表面処理工程終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し炭酸マグネシウムを溶解した。得られた反応物をろ別後、更に洗浄し乾燥してシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子の体積平均粒径が６μｍ、ゲル成分は８質量％，ＴＨＦ可溶成分の分子量メインピーク値は１８０００であった。
【０１８８】
得られたシアントナー粒子１００質量部と疎水化処理酸化チタン微粉体２質量部とを混合してトナー１を得た。
【０１８９】
得られたトナー１のゲル成分、ＴＨＦ可溶成分の分子量分布および粒度分布を発明の実施の形態で述べた方法に従って測定した。なお、上記分子量分布の測定において、標準ポリスチレン試料は東ソー社製ＳＴＤ１〜４を、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１〜８０７をそれぞれ用いた。また、トナーの粒度分布から、粒径が５μｍ以下の粒子の個数％、粒径が８〜１２．７μｍの粒子の個数％、粒径が１６μｍ以上の粒子の体積％、トナーの体積平均粒径、および粒径が５μｍ以下の粒子の個数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）との比Ｎ／Ｖを求めた。トナー１の物性を表１に示す。
【０１９０】
次にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０／５０）を重合させマグネタイト粒子を内包した球状の磁性樹脂キャリアを得た。このキャリア１００質量部に対しアクリル樹脂を０．６部コートし現像キャリア１を作製した。トナー１と現像キャリア１を質量比７：１００の割合で混合し現像剤１を作製した。
【０１９１】
〈現像剤の製造例２〉
沸点下にあるトルエン２００質量部中に以下の混合液を５時間かけて滴下し、３時間重合させた後、真空乾燥してトルエンを除き低分子量重合体を得た。
【０１９２】
スチレンモノマー ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １８質量部
α−メチルスチレン １０質量部
ベンゾイルパーオキシド ６質量部
次に以下のものを均一に混合し、ポリビニルアルコール部分ケン化物１質量部を溶解させた水３００質量部中に懸濁分散させ、重合温度８０℃にて１５時間重合させ、ゲル成分を含む高分子量重合体から低分子量重合体まで均一に混合された樹脂組成物を得た。これを減圧乾燥して、樹脂組成物を得た。
【０１９３】
低分子量重合体 ７５質量部
スチレンモノマー ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
ジビニルベンゼン １質量部
ベンゾイルパーオキシド ４質量部
【０１９４】
次に、下記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練した。
【０１９５】
樹脂組成物 １００質量部
キナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２） ５質量部
低分子量ポリプロピレン ４質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ３質量部
上記混練物を空冷後、ミルで粗粉砕してからジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級してトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に疎水化処理酸化シリカ微粉体を混合してトナー２を得た。そして、トナー２と現像キャリア１とを質量比で７：１００の割合で混合して現像剤２を作製した。トナー２の物性を表１に示す。
【０１９６】
〈現像剤の製造例３〉
反応器にクメン２５０質量部を入れ、以下の混合物をクメン還流下（１５０℃）で５時間かけて滴下した後にクメン還流下で溶液重合を行い、ポリスチレンを得た。
【０１９７】
スチレンモノマー １００質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ７質量部
上記ポリスチレン３０質量部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。
【０１９８】
スチレンモノマー ５５質量部
アクリル酸ｎ−ブチルモノマー １５質量部
ジビニルベンゼン ０．４質量部
ベンゾイルパーオキサイド １質量部
上記混合溶液をポリビニルアルコール水溶液に加え懸濁分散液とした。これを窒素置換した反応器に添加し、反応温度８５℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終了後に濾別、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の樹脂組成物を得た。樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とが均一に混合しており、且つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。
【０２００】
下記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０℃に熱した２本ロールミルで２０分間混練した。
【０２０１】
樹脂組成物 １００質量部
カーボンブラック ６質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．５質量部
上記混練物を空冷後、ミルで粗粉砕してからジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に疎水化処理酸化シリカ微粉体を混合し粉砕トナー（トナー３）を得た。次に、トナー３と現像キャリア１を質量比で７：１００の割合で混合し現像剤３を作製した。トナー３の物性を表１に示す。
【０２０２】
〈現像剤の製造例４〉
現像剤の製造例３の風力分級において、微粉側のカット条件を強くした以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、トナー３よりも平均径の大きいトナー４を製造した。このトナー４と現像キャリア１を質量比で７：１００の割合で混合し現像剤４を作製した。トナー４の物性を表１に示す。
【０２０３】
〈現像剤の比較製造例５〉
現像剤の製造例３において、架橋剤（ジビニルベンゼン）の使用量を１．７質量部、ベンゾイルパーオキサイドの使用量を０．９質量部に変更した以外は、現像剤の製造例３と同様の方法を用いてトナー５を製造した。このトナー５と現像キャリア１を質量比で７：１００の割合で混合し現像剤５を作製した。トナー５の物性を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
〈実施例１〉
図１は、本実施例で用いられる画像形成装置の概略構成を示す図である。まず、本実施例に用いる画像形成装置（レーザービームを用いたデジタル複写機、キヤノン社製ＧＰ５５）を説明する。装置は、感光体の帯電手段としてコロナ帯電器、現像手段として１成分ジャンピング現像方法を採用した１成分現像器、転写手段としてコロナ帯電器、ブレードクリーニング手段、帯電前露光手段を備える。また、帯電器、クリーニング手段および感光体は一体型のユニットとなっている。プロセススピードは１５０ｍｍ／ｓである。この装置を以下のように改造を施し、クリーナーレスシステムの画像形成装置とした。
【０２０７】
現像部分を１成分のジャンピング現像から、２成分現像剤が使用可能となるように改造した。現像器１８は、トナーと現像用磁性キャリアの混合物からなる現像剤１０を担持する回転可能なドラム状の現像スリーブ（トナー担持体）１７と、現像スリーブ１７内に固定配置されたマグネットローラと、現像剤を現像スリーブ１７表面に薄層に形成するために配置された規制ブレードと、現像剤を貯留する現像容器と、現像容器内の現像剤を撹拌する現像剤撹拌スクリュー１９とを備えている。
【０２０８】
現像スリーブ１７は少なくとも現像時においては感光体１２に対し最近接領域が約５００μｍになるように配置され、該現像スリーブ１７の面に形成された現像剤の薄層が感光体に対して接触する状態で現像できるように設定されている。
【０２０９】
さらに、帯電部分にマグネットローラーを内包した直径１６ｍｍの導電性非磁性スリーブ１６を配し、帯電用磁気ブラシを形成する。さらにコロナ帯電器を用いた転写手段をローラー転写方式（１４）に変更し、帯電前露光手段とクリーニングブレードを取り除いた、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた反転現像のクリーナーレスシステムの電子写真装置を用意した。
【０２１０】
帯電部分は磁気ブラシとして穂立ちさせるための非磁性の表面をブラスト処理したアルミニウム製の導電スリーブ１６と、これに内包されるマグネットロールを用い、導電スリーブ１６と感光体１２との間隙は約５００μｍとし、帯電用磁性粒子１５を導電スリーブ１６上にコートした。またマグネットロールは固定し、スリーブ表面が感光体表面の回転方向に対して逆方向に回転するようにし、感光体１２と磁気ブラシが均一に接触するように設定した。
【０２１１】
また、磁気ブラシと感光体との帯電ニップの幅が約３ｍｍとなるように、磁気ブラシを構成する導電スリーブ上に４０ｇ装着した。この状態において、該帯電器を、１５０ｍｍ／ｓの周速で回転する感光体に対向する方向に１８０ｍｍ／ｓの周速で回転させて帯電を行った。
【０２１２】
現像バイアスは−５００Ｖの直流成分に１０００Ｖｐｐ／３ｋＨｚの矩形波を重畳した。また、一次帯電バイアスは、−７００Ｖｄｃ電圧に０．５ｋＶｐｐ、１０００Ｈｚの交流成分を重畳した電圧を印加した。
【０２１３】
次に本実施例における評価方法を説明する。
【０２１４】
（１）評価１
上記画像形成装置を用いて、２２℃、相対湿度５％の環境下で、２０％文字原稿を用いてＡ４横送りで連続１万枚耐久複写試験を行い、感光体の１周目の表面電位と、２周目以降の飽和電位を耐久複写試験前後で測定し、飽和電位と１周目電位の差（電位の収束性）を算出した。
【０２１５】
耐久前後の電位の差から、帯電性の低下を以下の評価項目に従い判断した。
【０２１６】
◎：耐久後の帯電性の低下が耐久前に比べて３０Ｖ以下
○：耐久後の帯電性の低下が耐久前に比べて３０〜５０Ｖの範囲
△：耐久後の帯電性の低下が耐久前に比べて５０〜９０Ｖの範囲
×：耐久後の帯電性の低下が耐久前に比べて９０Ｖ以上
（２）評価２
上記評価１において、耐久試験中にベタ黒、ハーフトーン、ベタ白画像の画出しを行い、感光体の削れ、またドラム上の傷による画像不良を以下の評価項目に従い評価をした。
【０２１７】
◎：スジ、帯電不良によるかぶり画像の発生全くなし
〇：軽微なスジ、帯電不良によるかぶり画が発生するが実用上問題なし
△：一部だが連続的なスジ、帯電不良によるかぶり画が発生
×：上記の画像不良が目立つ
（３）評価３
上記評価１に於いて、耐久試験中の細線再現性を評価した。
【０２１８】
◎：再現性良好（耐久前後の変化なし）
〇：耐久により再現性は低下したが実用上問題なし
△：一部の細線部にトナー凝集体あり
×：再現性は認められず
（４）評価４
３０℃、相対湿度８０％の環境下で、２０％文字原稿を用いてＡ４横送りで連続２千枚耐久複写試験を行い、ベタ黒、ハーフトーン、ベタ白画像の画出しを行い、帯電器からのトナーの飛散が起因で生じる露光部汚染による白抜け画像、及びトナー塊の落下によるポチ状の画像不良を以下の評価に従い判断した。
【０２１９】
◎：白抜け、ポチ状の画像不良の発生全くなし
〇：軽微な白抜け、ポチ状の画像不良が認められるが実用上問題なし
△：一部だが連続的な白抜け、ポチ状の画像不良が発生
×：画像不良が画像全面に広がっている
上記画像形成装置に磁性粒子１、現像剤３、感光体１を搭載し評価１〜４を行った。その結果を表２に示す。本実施例では、帯電性が良好で飛散や感光体削れが抑制され、長期的に高画質が達成された。
【０２２０】
〈実施例２、３〉
表２に示す組み合わせで実施例１と同様な耐久評価を行ったところ、実施例１と同様な高画質が達成された。
【０２２１】
〈参考例１〉
表２に示す組み合わせで実施例１と同様な耐久評価を行ったところ、評価４において軽微な白抜けが認められたが実用上は全く問題のないレベルであり、また、その他の評価は、実施例１と同様な良好な結果が得られた。
【０２２２】
〈参考例２〉
参考例１において現像剤１の代わりに現像剤４を用いた以外は、参考例１と同様な評価を行ったところ、評価３および評価４においては実用上問題のないレベルであり、その他は参考例１と同様な良好な結果が得られた。
【０２２３】
〈比較例１〉
参考例１において現像剤１の代わりに現像剤５を用いた以外は、参考例１と同様な評価を行ったところ、細線再現性が低下し、トナー飛散による白抜け画像も発生し、画質の低下が認められた。
【０２２４】
【表２】
【０２２５】
【発明の効果】
本発明のトナーおよび画像形成装置によれば、帯電用磁性粒子へトナーの付着や感光体の削れ等が防止されるため、均一な帯電が長期的に維持され、またトナー飛散、画像かぶり、トナーのボタ落ちによる画像欠陥も防止されるので高画質が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた画像形成装置の概略構成を示す縦断面図
【図２】帯電用磁性粒子の体積抵抗値を測定する装置の説明図
【符号の説明】
１０ 現像剤
１１ 磁気ブラシ帯電器
１２ 感光体
１３ 像露光
１４ 転写ローラ
１５ 帯電用磁性粒子
１６ 磁石を内包する導電性スリーブ
１７ 現像スリーブ
１８ 現像器
１９ 撹拌スクリュー
２０ 定着機
２２ 電極
２３ ガイドリング
２４ 電流計
２５ 電圧計
２６ 定電圧装置
２７ 測定サンプル
２８ 絶縁物
Ｐ 転写材
【発明の属する技術分野】
本発明は、接触帯電部材、感光体、トナー及びこれらを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジを利用したプリンター、複写機、ファクシミリ等の電子写真装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。また、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
このような電子写真法での帯電手段としては、所謂コロトロン、スコロトロンと呼ばれるコロナ放電を利用した手段が用いられていた。しかし、コロナ放電を用いて帯電を行う場合は特に負または正コロナを生成する際に多量のオゾンを発生することから、電子写真装置にオゾン捕獲のためのフィルタを具備する必要性があり、装置の大型化を引き起こしたり、ランニングコストがアップするなどの問題点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するための技術として、ローラ又は、ブレードなどの帯電部材を感光体表面に接触させることにより、その接触部分近傍に狭い空間を形成し所謂パッシェンの法則で解釈できるような放電を行うことによりオゾン発生を極力抑さえた帯電方法が開発され、例えば、特開昭５７−１７８２５７、特開昭５６−１０４３５１、特開昭５８−４０５６６、特開昭５８−１３９１５６、特開昭５８−１５０９７５等で公知技術となっている。
【０００５】
しかしながら、ブレード、ローラ帯電方式などを感光体と接触させて帯電を行う方式においては感光体上へのトナー融着と言った問題が発生しやすい傾向にある。
【０００６】
そのために、帯電部材を感光体に近接させて、直接の接触を避けて用いる方法も検討されている。感光体を帯電させる部材としては、前記のローラ又はブレードの他に、ブラシや細長い導電性板状物に抵抗層を施した部材などが挙げられるが、感光体と帯電部材との近接距離の制御が難しいという問題点があり、実用化に難点があった。
【０００７】
そのため、比較的感光体への接触負荷の小さい、磁性粒子を磁石体にて保持した所謂磁気ブラシを帯電部材として用いる技術が検討されている。例えば、特開昭５９−１３３５６９号公報には鉄粉をコーティングした粒子をマグネットロールに保持させて電圧を印加して帯電する方法、特開平４−１１６６７４号公報には直流を有する交流を印加した帯電装置、特開平７−７２６６７には、さらに、環境依存性等を改善するためにスチレンアクリル樹脂などを磁性粒子にコーティングした帯電装置が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの技術の残っている課題として、長期使用によってクリーニング装置をすり抜けたトナーや、クリーナーレス装置の場合は転写残余のトナーがそのまま直接、帯電器である磁気ブラシ中に混入し、磁気ブラシを構成する磁性粒子表面にトナーの樹脂成分が付着、スペントしてしまうことによって高抵抗化してしまい、電子写真感光体上に安定な帯電電位を与えることが難しく、白抜けやかぶり画像という画像不良が生じるという問題点がある。
【０００９】
また、トナーから遊離した外添剤が磁性粒子に付着することによって感光体の削れが促進され画像形成装置の耐久性が劣るという問題点も生じ、さらに、磁気ブラシ中に混入したトナーが、磁性粒子に印加される振動電圧または磁気ブラシの回転による遠心力により磁気ブラシ帯電器内から帯電器外に飛散してしまい、電子写真装置の機械内を汚染してしまう。このトナー飛散により、特に像露光を行う潜像形成手段を汚染することで正確な潜像形成が不可能になり、それに伴う画像不良が生じる問題点がある。
【００１０】
さらに、磁性粒子中に混入したトナーが蓄積することにより磁性粒子が高抵抗化し、安定した帯電性が得られないだけでなく、磁性粒子中に保持しきれない蓄積したトナーがドラム上や紙上に塊となって落下し、ボタ状の画像不良が生じる問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり、画像形成装置の長期の使用によっても感光体の帯電電位を安定に与えることができ、トナー飛散、ドラム削れ、かぶり、トナーボタ落ち、および白抜け画像などの不良が生じないような画像形成装置を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために画像形成装置の構成について鋭意研究を重ねた結果、特定の体積抵抗値を有する帯電用磁性粒子を用い、且つ、樹脂組成物として特定のゲル成分および特定の分子量ピークを有するビニル系モノマーをトナーに含有させることにより、感光体の帯電電位を安定に与えることができ、トナー飛散、ドラム削れ、かぶり、トナーボタ落ち、および白抜け画像などの不良が生じないような画像形成装置が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
（１）導電性支持体とこの導電性支持体上に形成された感光層とを有する感光体と、体積抵抗値が１０４〜１０９Ωｃｍの帯電用磁性粒子からなる磁気ブラシを有し、前記感光体に前記磁気ブラシを接触させ、この磁気ブラシに電圧を印加することによって前記感光体を帯電させる接触帯電手段と、像露光を行うことにより前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー担持体上に担持されたトナーによって可視化することによりトナー画像を形成する現像手段と、前記トナー画像を転写材に転写する転写手段とを有し、前記トナーは、ビニル系モノマーの重合体を含有し、ゲル成分をトナー全体に対して１〜５０質量％含有し、テトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムにおいて、分子量が１×１０３〜５×１０４の領域にメインピークを有し、前記帯電用磁性粒子の粒径が５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が、０．０８以上であることを特徴とする画像形成装置。
【００１５】
（２）前記トナーのテトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量５×１０3〜１×１０6の領域に少なくとも１つのサブピークまたはショルダーを有することを特徴とする（１）の画像形成装置。
【００１６】
（３）前記ビニル系モノマーの重合体はスチレンを主成分とするスチレン系共重合体を含むことを特徴とする（１）または（２）の画像形成装置。
【００１８】
（４）前記帯電用磁性粒子の体積平均粒径が１０〜４０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの画像形成装置。
【００１９】
（５）前記帯電用磁性粒子は、その表面に形成された表面層をさらに有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの画像形成装置。
【００２０】
（６）前記帯電用磁性粒子の表面層が、導電性樹脂、導電性微粒子を含有する結着樹脂、またはカップリング剤を含有することを特徴とする（５）の画像形成装置。
【００２１】
（７）前記感光体の表面層が１０８〜１０１５Ωｃｍの体積抵抗値を有する電荷注入層であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの画像形成装置。
（８）前記電荷注入層は、光透過性で絶縁性のバインダーに、導電性微粒子を分散させてなることを特徴とする（７）の画像形成装置。
【００２２】
（９）前記電荷注入層に含有される導電性微粒子はＳｎＯ２を含有することを特徴とする（８）の画像形成装置。
【００２３】
（１０）該電荷注入層は潤滑性粉体を含有することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかの画像形成装置。
【００２４】
（１１）前記潤滑性粉体がフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂からなる粉体であることを特徴とする（１０）の画像形成装置。
【００２５】
（１２）前記電荷注入層が無機半導体層であることを特徴とする（７）の画像形成装置。
【００２６】
（１３）前記転写手段は、前記転写材を介して前記感光体の表面に接触する接触部材を有し、前記接触部材により前記転写材を前記感光体の表面に接触させることにより転写を行うことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかの画像形成装置。
【００２７】
（１４）前記転写手段による転写が行われた後に前記感光体上に残存した転写残トナーをクリーニングするための独立したクリーニング機構を有さず、前記転写残トナーを現像手段により回収することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかの画像形成装置。
【００３３】
（１５）感光体上に形成された静電潜像をトナーによって可視化し、この可視化されたトナー画像を転写材に転写することにより画像を形成するための画像形成装置本体に脱着可能に装着されるプロセスカートリッジであって、体積抵抗値が１０４〜１０９Ωｃｍの帯電用磁性粒子からなる磁気ブラシを有し、感光体に前記磁気ブラシを接触させ、この磁気ブラシに電圧を印加することによって前記感光体を帯電させる接触帯電手段と、像露光を行うことにより前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー担持体上に担持されたトナーによって可視化することによりトナー画像を形成する現像手段、前記トナー画像を転写材に転写する転写手段、および感光体上の転写残余のトナーをクリーニングするクリーニング手段からなる群より選ばれ、且つ前記帯電手段と一体に支持される少なくとも１つの手段とを有し、前記トナーは、ビニル系モノマーの重合体を含有し、ゲル成分をトナー全体に対して１〜５０質量％含有し、テトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量１×１０３〜５×１０４の領域にメインピークを有し、前記帯電用磁性粒子の粒径が５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が、０．０８以上であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３４】
（１６）前記トナーのテトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量５×１０３〜１×１０６の領域に少なくとも１つのサブピークまたはショルダーを有することを特徴とする（１５）のプロセスカートリッジ。
【００３５】
（１７）前記ビニル系モノマーの重合体はスチレンを主成分とするスチレン系共重合体を含むことを特徴とする（１５）または（１６）のプロセスカートリッジ。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３８】
（１）トナー
磁気ブラシ帯電を用いて感光体の帯電を行う場合、帯電部材である磁気ブラシを構成する帯電用磁性粒子の高抵抗化を防止し、感光体の削れを抑制するためには、磁性粒子へのトナー樹脂の付着、スペント、外添剤の付着を防止しなければならない。また、磁気ブラシ中に混入したトナーの飛散やボタ画像の発生を防止しなければならない。このような問題を解決するために、磁気ブラシ中に混入したトナーと磁気ブラシ中の帯電用磁性粒子との摩擦帯電量をある程度高く保持することによって、磁性粒子と混入したトナーとの鏡映力が強くなり、飛散やトナーの塊が落下しにくくなる。また、上記のように帯電用磁性粒子とトナーとの摩擦帯電量をある程度高く保持することにより、磁気ブラシに混入したトナーが感光体上に戻され、クリーニング装置、またクリーナレスシステム（現像同時クリーニング）においては現像器で回収されるため、上記の画像不良が防止できる。
【００３９】
特にクリーナレスシステムの場合は、転写残トナーが直接磁気ブラシ中の磁性粒子に接触するため、帯電用磁性粒子へのトナー樹脂の付着、スペントが起こりやすい。また、転写残トナーを現像工程で回収するために、転写残トナーの摩擦帯電極性を帯電工程で制御して感光体上に戻さなければならない。摩擦帯電極性の制御が不十分であると現像工程での回収が不十分になり、かぶり画像などの画像不良が生じてしまう。また、転写残トナーの摩擦帯電極性の制御が不十分であると、帯電ブラシが回転することにより転写残トナーが飛散してしまい、機内、特に露光部を汚染し、露光不良による画像不良が生じてしまう。
【００４０】
従って、トナーには、耐久性があり、ある程度の摩擦帯電量を維持できる安定性が必要になる。
【００４１】
そこで、本発明のトナーは、ビニル系モノマーの重合体を含有し、ゲル成分をトナー全体に対し１〜５０質量％含有し、テトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムにおいて、分子量１×１０3〜５×１０4の領域にメインピークを有することを特徴とする。
【００４２】
トナーが上記ゲル成分および分子量ピークを有することにより、本発明で用いる帯電用磁性粒子や感光体への付着が防止されると共に、現像性、定着性が向上するので、画像形成装置として良好な画質が達成される。
【００４３】
本発明のトナーは、樹脂組成物としてビニル系モノマーの重合体（以下、「ビニル系重合体」ともいう）を含有する。この重合体は後述するゲル成分を含む高分子量重合体成分と、低分子量重合体成分とを含有するが、この様なビニル系モノマーとしては公知のものが使用される。
【００４４】
本発明では、ビニル系モノマーの重合体はスチレンを主成分とするスチレン系共重合体を含有することが好ましい。このようなスチレン系共重合体を得る為に使用されるモノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アルミアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリレート系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アルミメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリレート系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。これらのモノマーが単独もしくは２以上で用いられる。また、本発明に、スチレン系共重合体として上記各モノマーからなるスチレン系共重合体を用いる場合、１種のスチレン系共重合が単独で用いられてもよく、あるいは２種以上が混合物として用いられてもよい。また、スチレン系共重合体以外の樹脂組成物をさらに含有していてもよい。
【００４５】
本発明のトナーは、ゲル成分をトナー全体に対して１〜５０質量％含有することを特徴とする。トナーが上記ゲル成分を含有することにより、トナーの融着を防止し、且つトナーの良好な転写性を維持することができる。ゲル成分が上記範囲よりも多すぎると、トナーの溶融温度が著しく上昇して定着性が低下することがあり、また上記範囲よりも少なすぎると、トナーの融着が発生し易くなるので好ましくない。ゲル成分の含有量は、トナー全体の５〜４０質量％であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明のトナーは、テトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムにおいて、分子量１×１０3〜５×１０4の領域にメインピークを有することを特徴とする。このメインピーク位置は分子量が２×１０3〜３×１０4の領域であることが好ましい。メインピークが分子量５×１０4を大きく超えると、トナー作製において樹脂組成物中への他の成分の分散性が低下したり、粉砕トナーの場合には粉砕性が低下し、十分なトナー性能が発揮されなくなる為にトナー飛散を引き起こす要因になる。また、分子量ピークが１×１０3未満では，帯電用磁性粒子へのトナーの付着が発生して帯電性が低下することがあるので好ましくない。
【００４７】
本発明において、ゲル成分とは、架橋されて溶媒に対して不溶性となったポリマー成分を示し、このゲル成分の含有量は、トナー中のゲル成分含有率として表すことができる。ゲル成分含有率は、架橋されて溶媒に対して不溶性となったポリマー成分の樹脂組成物中の質量割合を示し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメータとしても用いることができる。本発明においてゲル成分含有率は、以下のように測定された値をもって定義される。
【００４８】
試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１．０ｇの一定量の樹脂を秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてクロロホルム１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出する。溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し可溶樹脂成分量を秤量し（Ｗ２ｇ）、以下の式にしたがってゲル成分含有率を求める。
【００４９】
【数１】
ゲル成分含有率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
また、試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は樹脂の場合と同じであるが、非磁性トナーでは試料トナー質量から顔料質量を、磁性トナーでは試料トナー質量から顔料および磁性体重量などを差し引いた質量（Ｗ３ｇ）と、上記のようにして得られるトナー中の溶媒可溶成分重量（Ｗ４ｇ）とから、次式に従ってゲル成分を求めることができる。
【００５０】
【数２】
ゲル成分含有率＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３×１００（％）
以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプル処理フイルターを通過させた後、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）の試料とする。
【００５１】
本発明において、ＧＰＣによるクロマトグラムのピークおよび／またはショルダーの分子量は次の条件で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．１質量％に調整した樹脂またはトナーの上記ＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製または東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５２】
なお、カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｖｓ社製のμ−ｓｔｙｖａｇｅｌ５００，１０３，１０４，１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８０５の組み合わせ、ＫＡ−８０２，８０３，８０４，８０５の組み合わせ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組み合わせが望ましい。
【００５３】
本発明では、架橋によりトナー中のゲル成分の量を容易に調整することができる。このような架橋を行う架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブリレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートにかえたもの全て、多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート，トリメチロールエタントリアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロールメタンテトラアクリレート，オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート，２．２−ビス（４−メタクリロキシ，ポリエトキシフェニル）プロパン，ジアリルフタレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルトリメリテート，ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、上記架橋剤の樹脂組成物への添加量および樹脂組成物の重合の反応速度をそれぞれ変化させることによりトナー中のゲル成分の量を調整することができる。ここで、反応速度については、重合温度および重合雰囲気（酸素濃度）を主に変化させることが好ましい。すなわち、本発明においては、上記各条件をそれぞれ変化させたときのトナー中のゲル成分の量をそれぞれ測定し、所望のゲル成分が得られたときの条件を最適な条件とすることができる。
【００５５】
また、本発明のトナーは、テトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量５×１０3〜１×１０6の領域に少なくとも１つのサブピークまたはショルダーを有することが好ましい。このサブピークまたはショルダーは、分子量１×１０4〜３×１０5の領域にあることがより好ましい。これにより、上記ビニル系重合体を含む樹脂組成物の、ゲル成分を含む高分子重合体と低分子重合体の混合性がより均一化されるので、耐久的な使用によるトナー劣化が長期的に防止され、急激な環境変動が生じた場合でもトナー飛散やカブリが抑えられ、高画質を達成できる。
【００５６】
本発明においては、樹脂組成物の重合反応の連鎖性を調整することにより、分子ピーク位置を制御することができる。より具体的には、用いる重合開始剤の量や重合の反応速度（温度、酸素などの雰囲気を調整する）を変化させることにより制御することができる。
【００５７】
また、本発明のトナーは、ビニル系重合体の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有してもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。
【００５８】
本発明のトナーは、磁性微粒子を含有させて磁性トナーとすることができる。この様な磁性微粒子としては、磁性を示すか、磁化可能な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フェライト、マンガン合金、その他の強磁性合金などがあり、これらを平均粒径約０．０５〜５μｍ（より好ましくは０．１〜２μｍ）の微粉末としたものが使用できる。トナー中に含有させる磁性微粒子の量は、１５〜７０質量％が好ましい。
【００５９】
本発明のトナーは、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子を１７〜６０個数％、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子を１〜２３個数％含有し、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有量が２．０体積％以下であり、トナーの体積平均粒径が４〜９μｍであり、粒径５μｍ以下のトナー粒子からなる群が下記式を満足する粒度分布を有することが好ましい。
【００６０】
【数３】
Ｎ／Ｖ＝−０．０４Ｎ＋ｋ
〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の体積％を示し、ｋは４．５〜６．５の正数を示す。但し、Ｎは１７〜６０の正数を示す。〕
本発明のトナーを上記粒度分布に調整することにより、細線，網点，ドット潜像の再現性に優れ、更に階調性及び解像性にすぐれた画像が得られる。加えて、長期にわたる耐久的な使用においても高画質が維持され、高濃度の画像の場合でも少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、経済性および画像形成装置の小型化にも利点を有するものである。
【００６１】
従来、トナーにおいて粒径が５μｍ以下のトナー粒子は、帯電量コントロールが困難であり、またトナーの流動性を損なう要因の一つと考えられていた。また、このようなトナー粒子は、トナー飛散して機械を汚し、画像のかぶりを生ずる成分であるとして、積極的に減少することが必要であると考えられていた。しかしながら、本発明者らが、例えば０．５〜３０μｍにわたる粒度分布を有するトナーを用いて、多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コントラストからハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのトナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラストまで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８μｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ以下のトナー粒子が多いことが判明した。よって、現像に最も適した５μｍ以下の粒径のトナー粒子が感光体上の潜像の現像に円滑に供給される場合に、潜像に忠実であり、潜像からトナーがはみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られることが、本発明者らによる検討の結果判明し、粒径が５μｍ以下の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成分であることが分かった。
【００６２】
また、上記トナーは、粒径が８〜１２．７μｍの範囲の粒子が１〜２３個数％含有されることが特徴の一つである。これは、上述したような、５μｍ以下の粒径のトナー粒子の存在の必要性と関係がある。５μｍ以下の粒径のトナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再現する能力を有するが、潜像自身において、その周囲のエッジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜像内部がエッジ部よりトナー粒子ののりが薄くなり、画像濃度が薄く見えることがある。特に、粒径が５μｍ以下の磁性トナー粒子では、その傾向が強い。しかしながら、粒径が８〜１２．７μｍの範囲のトナー粒子をトナー中に１〜２３個数％含有させることによって、上記問題を解決し、画像をさらに鮮明にできることを見いだした。すなわち、８〜１２．７μｍの粒径の範囲のトナー粒子が潜像のエッジ部より電界強度の小さい内側に供給され、エッジ部に対する内側のトナー粒子ののりの少なさを補って、均一な現像画像が形成され、その結果、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像が提供されるのである。これは、８〜１２．７μｍの粒径の範囲のトナー粒子が５μｍ以下の粒径のトナー粒子に対して、適度にコントロールされた帯電量をもつためと考えられる。
【００６３】
さらに、５μｍ以下の粒径のトナー粒子について、その個数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、Ｎ／Ｖ＝−０．０４Ｎ＋ｋ（但し、４．５≦ｋ≦６．５；１７≦Ｎ≦６０）の関係をトナーが満足していることが好ましい。本発明者らは、粒径が５μｍ以下のトナー粒子の粒度分布を検討する中で、本発明をより効果的にするような紛体の存在状態があることを知見した。すなわち、あるＮの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいということは、トナーが５μｍ以下の粒径の粒子まで広く含んでいることを示しており、一方、Ｎ／Ｖが小さいということは、粒径５μｍ付近の粒子の存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示していると解される。本発明においては、Ｎ／Ｖの値が２．１〜５．８２の範囲内にあり、且つＮが１７〜６０の範囲にあり、且つ上記関係式をさらに満足する場合に、細線再現性及び解像性が向上し、より高画質が達成される。
【００６４】
ｋに関しては、ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒径のトナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったものとなることがある。従来、不要と考えられがちであった微細な磁性トナー粒子の適度な量の存在が、現像において、トナーの最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものである。すなわち、ｋ＜４．５では、この粒度分布成分の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとなることがある。
【００６５】
また、ｋ＞６．５では、必要以上の微粉の存在によって、くり返しコピーを続けるうちに、画像濃度が低下する傾向がある。この様な現象は、必要以上の荷電をもった過剰の微粉状磁性トナー粒子が現像スリーブ上、あるいは現像キャリア表面に帯電付着して、正常なトナーの現像スリーブ、現像キャリアへの担持および荷電付与を阻害することによって発生すると考えられる。
【００６６】
また、１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子については、２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ましい。１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が２．０体積％より多すぎると、細線再現の妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生する要因となる。
【００６７】
更には、トナーの体積平均径は４〜９μｍであることが好ましい。この値は先に述べた各構成要素と切り離して考えることはできないものである。体積平均粒径が上記範囲よりも小さすぎると、グラフィック画像などの画像面積比率の高い画像を形成する場合に、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃度が低くなるという問題点が生じやすい。これは、先述の、潜像におけるエッジ部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径が上記範囲を大きく越えた場合は、解像度が良好でなく、また複写の初めは画質が良くとも、使用を続けていると画質低下を発生しやすい。
【００６８】
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて測定される。
【００６９】
すなわち、測定装置としてはコールターカウント（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を測定した。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては上記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、アパーチャーとして１００μアパーチャーを用いて、個数を基準として粒径が２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから上記各値を求める。なお、本発明においては、このようにして得られたトナーの粒度分布における体積５０％のメジアン径を、トナーの体積平均粒径とする。
【００７０】
本発明で用いるトナーは、粉砕法，重合法などにより製造することができる。
【００７１】
粉砕法とは、樹脂組成物、着色剤、上記樹脂組成物以外の植生樹脂、離型剤その他任意成分として荷電制御剤及びその他の内添剤を、加圧ニーダーやエクストルーダー、またはメディア分散機等を用いて混練し、均一に分散させた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにしてトナー粒子を製造する方法である。
【００７２】
重合法には、懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面会合法、単量体は可溶で、且つ得られる重合体は不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合法、水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成する、ソープフリー重合法に代表される乳化重合法等がある。
【００７３】
具体的な重合トナーの製造法を以下に例示する。
【００７４】
重合性単量体中に離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解又は分散した単量体組成物を、通常の撹拌機，ホモミキサーまたはホモジナイザーにより分散安定剤を含有する水相中に分散させる。好ましくは、単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズ、すなわち一般に３０μｍ以下の粒径を有するように撹拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良い。また、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体や副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００７５】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量が好ましい。重合開始剤は単独で、又は併用して用いることができる。
【００７６】
水系媒体中で重合トナーを生成する場合、分散安定化剤を使用することが好ましい。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用できる。これら分散安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００７７】
これら分散安定化剤のうち、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい分散安定剤の粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物の粒子を生成させても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウム粒子を水中に生成すると良い。また、分散安定化剤を微分散させる為に、０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料；黄鉛，カドミウムイエロー，ミネラルファストイエロー，ネーブルイエロー，ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキ，モリブデンオレンジ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ベンジジンオレンジＧ，カドミウムレッド，パーマネントレッド４Ｒ，ウォッチングレッドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３Ｂ，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，紺青，コバルトブルー，アルカリブルーレーキ，ビクトリアブルーレーキ，キナクリドン，ローダミンレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，ピグメントグリーンＢ，マラカイトグリーンレーキ，ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料が挙げられる。
【００７９】
本発明で用いるトナーは、熱ロール定着時の離型性を良くする目的でトナー粒子中に炭化水素系化合物の如き離型剤として用いられているワックス類を配合しても良い。ワックス類としては、パラフィン，ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス更に、天然又は合成されたエステル系ワックスなどが挙げられる。ワックス類は単独で、または併用してもよく、添加量としては、０．１〜５０質量％が好ましい。
【００８０】
本発明で用いられるトナーは、トナーの帯電性を制御する目的で、荷電制御剤をさらに含有することが好ましい。荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性，水相移行性の殆ど無いものが好ましい。例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料，トリフェニルメタン系染料，四級アンモニウム塩，グアニジン誘導体，イミダゾール誘導体，アミン系及びポリアミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物，含金属モノアゾ系染料化合物，尿素誘導体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。荷電制御剤の添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００８１】
本発明で用いるトナーには、各種の特性付与を目的として添加剤を用いることができる。添加剤としては、トナー粒子中に、あるいはトナー粒子に外添添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００８２】
１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど），カーボンブラック，フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００８３】
２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど），窒化物（窒化ケイ素など），炭化物（炭化ケイ素など），金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）。
【００８４】
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど），脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【００８５】
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど），カーボンブラックなど。
【００８６】
上記各添加剤は、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部が用いられ、より好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は単独で用いても、また複数併用しても良い。
【００８７】
（２）帯電用磁性粒子
本発明の画像形成装置に用いられる帯電用磁性粒子は、磁気ブラシを形成して感光体に接触させ、この磁気ブラシに電圧を印加することによって感光体を帯電する接触帯電手段を構成するものである。
【００８８】
本発明において、接触帯電部材に用いられる帯電用磁性粒子は、体積抵抗値が１０4〜１０9Ωｃｍであることを特徴とする。帯電用磁性粒子の体積抵抗値は１０5〜１０9Ωｃｍであることが好ましく、１０6〜１０9Ωｃｍであることがより好ましい。体積抵抗値を上記範囲とすれば、感光体に良好な帯電性を付与することができる。磁性粒子の体積抵抗値が上記範囲よりも小さすぎると、感光体表面に傷やピンホール等の欠陥が存在した場合、そこに集中して電荷が流れてしまい帯電部材及び感光体の通電破壊が生じ、また上記範囲よりも大きすぎると感光体に良好な帯電が行われなくなり帯電不良が生じてしまう。
【００８９】
帯電用磁性粒子の体積抵抗の測定原理を図２に示す。セルＢに測定対象の帯電用磁性粒子を充填し、この帯電用磁性粒子に接するように電極２１及び２２を配置し、両電極２１，２２間に電圧を印加し、その時流れる電流を測定する。測定は２３℃、相対湿度６５％の環境で行い、条件は、充填された帯電用磁性粒子と電極との接触面積２ｃｍ2、厚みｄを１ｍｍ、上部電極への荷重１０ｋｇ、印加電圧１００Ｖである。
【００９０】
接触帯電手段に用いられる帯電用磁性粒子の体積平均粒径は１０〜４０μｍであることが好ましい。体積平均粒径が上記範囲よりも小さすぎると、磁気ブラシを構成する帯電用磁性粒子が感光体に付着しやすく、また磁気ブラシとした時の帯電用磁性粒子の搬送性に劣る。一方、体積平均粒径が上記範囲よりも大きすぎると、帯電用磁性粒子と感光体との接触点が減少し注入帯電方法の帯電一様性が劣化する傾向にある。上記体積平均粒径は、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００９１】
磁性粒子の平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＲＯＳ（日本電子製）を用いて、０．０５〜３５０μｍの粒径範囲を３２対数分割して測定し、体積５０％メジアン径をもって平均粒径とした。
【００９２】
本発明に用いる帯電用磁性粒子としては、フェライト粒子が好ましく用いられる。フェライト粒子の組成としては、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、鉄、リチウム、ストロンチウム、バリウム等の金属元素を含むものが好適に使用される。更に好ましくは、銅、マンガンまたはリチウムと鉄を含むフェライト粒子であり、最も好ましくは、銅またはマンガンより選択される。
【００９３】
その好ましい組成比率は、下記組成式（Ｉ）において、
【００９４】
【化１】
（Ａ１）X1・（Ａ２）X2・・・（Ａｎ）Xn・（Ｆｅ）Y・（Ｏ）Z （Ｉ）
［式中、Ａ１〜Ａｎは元素を表し、Ａ１は銅、マンガンまたはリチウムから選択される。また、Ｘ１〜Ｘｎ及びＹは酸素以外の含有元素の原子個数比率を示す。］
０．０２＜Ｘ１／Ｙ＜５であり、好ましくは、０．０３＜Ｘ１／Ｙ＜３．５、更に好ましくは、０．０５＜Ｘ１／Ｙ＜１である。また、Ａ２〜Ａｎの元素として好ましいものは、Ａ１以外の元素で、銅、マンガン、リチウム、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。
【００９５】
さらに、本発明のフェライト粒子には、リン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、珪素、アルミニウム等を含有させることができる。
【００９６】
本発明で用いる帯電用磁性粒子の好ましい構成として、帯電用磁性粒子中の酸素を除く元素の総原子数の内、鉄、銅、マンガン、リチウム、亜鉛、マグネシウムの含有原子数が８０原子個数％以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは９０原子個数％以上、最も好ましくは９５原子個数％以上である。
【００９７】
フェライトは酸化物の固溶体であり、厳密な化学量論に基づくとは限らないが、鉄元素以外の元素として銅を用いた場合は、下記式（II）で表すことができる。
【００９８】
【化２】
(ＣｕＯ)X1・(Ｆｅ2Ｏ3)X1・(Ａ２)X2・・・(Ａｎ)Xn・(Ｆｅ)Y-2X1・(Ｏ)Z-4X1 （II）
また、鉄元素以外の元素としてマンガンおよびリチウムを用いた場合には、それぞれ下記式（III）、（IV）で表すことができる。
【００９９】
【化３】
(ＭｎＯ)X1・(Ｆｅ2Ｏ3)X1・(Ａ２)X2・・・(Ａｎ)Xn・(Ｆｅ)Y-2X1・(Ｏ)Z-4X1 （III）
【０１００】
【化４】
(Ｌｉ2Ｏ)X1/2・(Ｆｅ2Ｏ3)5X1/2・(Ａ２)X2・・・(Ａｎ)Xn・(Ｆｅ)Y-5X1・(Ｏ)Z-8X1（IV）
帯電用磁性粒子においては、その特徴的な使用形態により、鉄以外の元素として、銅、マンガン、リチウムを使用した粒子において、特に耐久性に優れるという効果がある。特に、銅及びマンガンを使用した場合の効果が大きい。
【０１０１】
このメカニズムについては鋭意検討中であるが、以下のように推測されている。すなわち、感光体を帯電する際に帯電部材に電圧が印加され、帯電用磁性粒子であるフェライトを通して電流が流れるのであるが、この電流パスがフェライトを構成する元素により異なり、特に銅またはマンガンを含むフェライトにおいて、電流のパスが多く形成されると考えられる。また、粒子表面の状態においても、銅またはマンガンを含むフェライトは感光体との電荷のやり取りがスムーズな表面を形成しているものと推測される。
【０１０２】
本発明で用いられる帯電用磁性粒子は、粒径が５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が、０．０８以上であることが好ましい。この標準偏差は０．１２以上であることがより好ましい。特に、クリーナレス画像形成装置の場合に上記の範囲の磁性粒子を用いることにより、帯電用磁性粒子と感光体表面との接触性が向上し、感光体表面に転写残りのトナー成分があっても感光体を十分に帯電することができる。また、上記のような帯電用磁性粒子は帯電用磁性粒子同士の表面クリーニング効果があり、長期使用によっても、帯電用磁性粒子表面への異物堆積が抑制され効果の持続性が大きいという利点がある。
【０１０３】
帯電用磁性粒子の粒径が５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が上記範囲よりも小さすぎると、形状のばらつきが少なすぎてお互いの表面クリーニング効果が十分ではない。帯電用磁性粒子が形状にある程度のばらつきを有することによって、帯電用粒子同士の負荷に対して、特定の形状の帯電用磁性粒子のクリーニングに好適な形状の粒子が存在し、負荷が集中して表面クリーニング効果を生じるものと考えられる。また、帯電用磁性粒子の５〜２０μｍの粒径範囲の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差を０．０８以上とすると、それより大きい粒子の表面クリーニング効果が大きくなり好ましい構成であり、０．１０以上であると更にクリーニング性が向上するので好ましい。
【０１０４】
ここで、帯電用磁性粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差の測定法を記す。日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、５００倍に拡大した粒子像を無作為に１００個抽出し、その画像情報を元に、たとえば、Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ１０（東洋紡績株式会社製）により、画像解析した結果の統計処理を行う。解析の詳細は、まず、電子顕微鏡写真より、実体顕微鏡を経由した画像信号を解析装置に入力し、画像情報を２値化する。ついで、２値化された画像情報を元に以下のような解析を行う。詳しくは、Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ
Ｖ１０（東洋紡績株式会社製）説明書に記載されているが、簡潔に方法を説明すれば、対象物の形状を楕円に置き換える手続きを経て、その楕円の長軸と短軸の長さの比をとるということである。その手続きは、以下の通りである。帯電用磁性粒子又はトナー粒子の、２値化された形状に対して、座標（ｕ，ｖ）における微小面積Δｓ＝Δｕ・Δｖの比重を１とした場合、原点（Ｘ，Ｙ）に対して、該粒子の２値化された形状の重心を通り、水平軸及び垂直軸についての２次モーメント（水平軸についての２次モーメント Ｍｘ、垂直軸についての２次モーメントＭｙ）は、各々
【０１０５】
【数４】
Ｍｘ＝ΣΣ（ｕ−Ｘ）2
Ｍｙ＝ΣΣ（ｖ−Ｙ）2
で表され、慣性相乗モーメントＭｘｙは、
【０１０６】
【数５】
Ｍｘｙ＝ΣΣ（ｕ−Ｘ）・（ｖ−Ｙ）
であり、以下の式をみたす角度Θは、２つの解を持つ。
【０１０７】
【数６】
【０１０８】
【数７】
ＭΘ＝Ｍｘ・（ｃｏｓΘ）2＋Ｍｙ・（ｓｉｎΘ）2−Ｍｘｙ・ｓｉｎ２Θ
で表され、前記Θの２つの解を代入し、計算された、ＭΘのうち小さい方が主軸となる。
【０１０９】
更に、任意の軸上に、（１／ＭΘ）0.5に相当する点をプロットすると、これらは楕円を作り、この主軸が慣性主軸と一致するとすれば、ＭΘの小さな値を取る方向をＡ、大きな方をＢとすると以下の楕円となる。
【０１１０】
【数８】
Ａ・ｘ2＋Ｂ・ｙ2＝１
本発明で用いる帯電用磁性粒子の短軸長さ／長軸長さは、以上の楕円に対して、
【０１１１】
【数９】
短軸長さ／長軸長さ＝（Ａ／Ｂ）0.5
で表されたものである。
【０１１２】
また、帯電用磁性粒子の５〜２０μｍの粒径範囲における短軸長さ／長軸長さは、前記電子顕微鏡写真において、該粒子の最大弦長が５〜２０μｍであるものについて解析を行って求める。
【０１１３】
本発明における帯電用磁性粒子の作製方法は、例えばＣｕ−Ｚｎフェライトを作製する場合には、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯをそれぞれ４５〜５５モル％、２０〜３０モル％、２０〜３０モル％の割合で配合して適当な分散剤、結合剤等と水を加えてスラリーとした後、適当な方法で造粒、分級し１０００〜１３００℃程度で焼成することにより、本発明に用いる体積抵抗値を有する磁性粒子を得ることができる。さらに必要に応じて解砕、粉砕処理、分級処理を行う事により所望のサイズの磁性粒子が得られる。
【０１１４】
さらにフェライト粒子の好ましい製造方法としては、２０μｍ〜２００μｍのフェライト粒子を粉砕する方法が挙げられる。また、形状分布を制御しつつ粉砕した後に、適宜分級を行い、そのまま使用することができ、また、必要に応じて、その他の粒子と混合して用いることが可能である。
【０１１５】
また、フェライトの固まりを粉砕することによる製法も可能であるが、粉砕の効率という観点からはフェライト粒子を粉砕することが好ましい。
【０１１６】
また、帯電用磁性粒子の粒径調整は、粉砕工程時の粉砕強度、処理時間の調整により行い、必要に応じて分級工程を行うことにより調整する。
【０１１７】
本発明で用いる帯電用磁性粒子は、抵抗調整やトナーに対する摩擦帯電極性を制御する等の目的で表面層をさらに有することが好ましい。表面層の形態は、該磁性粒子の表面を、蒸着膜や導電性樹脂膜、導電性顔料分散樹脂膜等でコートしたものである。この表面層は必ずしも該磁性粒子を完全に被覆する必要は無く、本発明の効果が得られる範囲で該磁性粒子が露出していても良い。つまり表面層が不連続に形成されていても良い。導電性樹脂膜は、樹脂自体が導電性を有するものであってもよいし、結着樹脂中に導電性微粒子を分散させることにより形成するものであってもよい。
【０１１８】
帯電用磁性粒子の被覆用に用いる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレンプロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体などが挙げられ、特に代表的な樹脂としては、導電性微粒子の分散性やコート層としての成膜性、生産性という点などから、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。さらに、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【０１１９】
例えば、フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフロオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどと、他のモノマーが共重合した溶媒可溶の共重合体が挙げられる。
【０１２０】
また、シリコーン樹脂としては、例えば信越シリコーン社製ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５５（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッドワニス）、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４（シリコーンエポキシワニス）、ＫＲ９７０６（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１（シリコーンポリエステルワニス）や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。
【０１２１】
上記結着樹脂中に分散される導電性微粒子としては、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、フェライト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物更にはカーボンブラック等の電子伝導性の導電紛が挙げられ、さらにイオン導電剤として、過塩素酸リチウム、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１２２】
また、環境による抵抗変化を制御するという点からは、帯電用磁性粒子表面を親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤で被覆して疎水化処理することが好ましい。カップリング剤の場合、極薄い被膜（分子レベルで）を磁性粒子表面に形成するので、磁性粒子の抵抗値に与える影響が少なく、磁性粒子であるコアの抵抗さえ調整すれば、被覆層への抵抗調整の処理は行わなくても構わない。
【０１２３】
カップリング剤としては例えばイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセナト）チタン等のチタネート系、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系、例えばジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤等が挙げられ、適宜アミノ基やフッ素などの様々な官能基を導入してもよい。
【０１２４】
カップリング剤による磁性粒子の表面被覆方法は、公知の方法を用いることができるが、中でもカップリング剤を適当な溶媒に溶解させて得られる溶液に、磁性粒子を添加し、これを撹拌して磁性粒子表面にカップリング剤の被膜を形成させた後、加熱して溶媒を除去し磁性粒子を取り出し加熱乾燥する湿式方法が好ましい。
【０１２５】
（３）画像形成装置
本発明の画像形成装置は、（ｉ）導電性支持体とこの導電性支持体上に形成された感光層とを有する感光体と、（ii）（２）で説明した帯電用磁性粒子からなる磁気ブラシを有し、前記感光体に前記磁気ブラシを接触させ、この磁気ブラシに電圧を印加することによって前記感光体を帯電させる接触帯電手段と、（iii）像露光を行うことにより前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、（iv）前記静電潜像をトナー担持体上に担持された（１）のトナーによって可視化することによりトナー画像を形成する現像手段と、（ｖ）前記トナー画像を転写材に転写する転写手段とを有する。
【０１２６】
本発明の画像形成装置は、必要に応じてトナー画像転写後の感光体表面に残余するトナーを感光体上からクリーニングする手段をさらに有していてもよい。または、転写後の感光体表面に残余した転写残トナーをクリーニングするための独立したクリーニング機構を有さず、転写残トナーを現像手段で回収するクリーナーレスによる画像形成装置であってもよい。
【０１２７】
本発明で用いる接触帯電手段は、接触帯電部材として（２）で説明した帯電用磁性粒子をマグネットロール等の保持部材で磁気拘束してブラシ状に形成した磁気ブラシを用い、その磁気ブラシ感光体に接触させ、所定の帯電バイアスを印加して感光体を所定の極性・電位に帯電させるものである。
【０１２８】
本発明で用いる帯電用磁性粒子を保持する保持部材と感光体との間隙は０．２〜２ｍｍの範囲に設定することが好ましい。この間隙が上記範囲よりも小さすぎると帯電用磁性粒子が間隙を通りにくくなり、帯電用磁性粒子が保持部材上をスムーズに搬送されずに、帯電不良が生じたり、ニップ部に磁性粒子が過剰に溜まり、感光体への付着が生じやすくなることがある。また、間隙が上記範囲よりも大きすぎる場合には、感光体と帯電用磁性粒子のニップ幅を広く形成しにくいので好ましくない。上記保持部材と感光体の間隙は、より好ましくは０．２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｍｍである。
【０１２９】
上記接触帯電部材に印加する電圧は直流電圧のみでもよいし、直流交流成分重畳電圧でもよい。交流成分としては、注入帯電方法の場合、装置のプロセススピードにもよるが１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数で、印加交流成分のピークピーク間電圧は１０００Ｖ程度以下が好ましい。１０００Ｖを越えると、印加電圧に対して感光体電位が得られてしまうので、潜像面が電位的に波打ち、かぶりや濃度うすを生じることがある。
【０１３０】
放電を用いる帯電方法の場合、交流成分としては、装置のプロセススピードにもよるが、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数で、印加交流成分のピークピーク間電圧は１０００Ｖ程度以上で、放電開始電圧の２倍以上が好ましい。印加する交流成分の波形はサイン波、矩形波、鋸波等が使用できる。
【０１３１】
一般に、帯電用磁性粒子を用いた磁気ブラシ帯電部材（以下、単に「帯電部材」ということもある）により帯電を行う場合、磁気ブラシにＤＣ電圧のみを印加したときには、放電開始電圧が存在するために、放電による感光体への電位が印加電圧まで帯電されない。この放電開始電圧の分だけ、帯電部材と感光体との間で電位差が大きくなり、帯電用磁性粒子も感光体上に漏れてしまいやすい傾向にあるので、注入帯電方法を用いたほうが好ましい。また、放電による帯電では、放電生成物により感光体表面がダメージを受け、劣化あるいは高温高湿下での画像流れを生じ易いという問題点があり、その点でも注入帯電方法を用いたほうが好ましい。
【０１３２】
また、本発明において、接触帯電部材である磁気ブラシと感光体とを十分に接触させることによって帯電性が向上し、また転写残トナーの帯電器内への取り込み性も向上し、帯電器内に混入したトナーを感光体上に吐き出させる機会も増すことから、磁気ブラシは感光体に対して周速差をもって移動させることが好ましい。
【０１３３】
本発明で用いる感光体は、導電性支持体とこの導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。この感光体は、最表面に電荷注入層を有することが好ましい。
【０１３４】
導電性支持体として具体的には、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金、銀などの金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂などの導電性材料を成形加工した導電性支持体や、所望の形状および物性の基材表面に前記導電性材料を適当な方法で塗布したり蒸着して得られる導電性支持体が使用可能である。形状としてはドラム状、ベルト状、シート状等が挙げられるが、本発明においてはドラム状の導電性支持体が好ましく用いられる。
【０１３５】
感光層は、少なくとも上記導電性支持体に接する側に光キャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する層（以下、「電荷発生、輸送層」という）を有し、その上に表面層として上記電荷注入層を設けてもよい。上記電荷発生、輸送層の代わりに、光キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層された構成を用いても良い。その場合、電荷発生層と電荷輸送層のどちらを導電性支持体に接する側に形成してもよい。
【０１３６】
また、上記電荷発生層、輸送層と導電性支持体との間に、導電性支持体側から順に導電層および下引き層をさらに設けることができる。この導電層と下引き層は１つの層にまとめることもできる。なお、本明細書において感光層とは、少なくとも電荷発生層および電荷輸送層（あるいは電荷発生、輸送層）含む、上記導電性支持体上に形成される全ての層をまとめた概念として用いられる。
【０１３７】
以下、導電性支持体上に積層されて感光層を構成する各層について説明する。
【０１３８】
まず、電荷発生、輸送層について説明する。電荷発生、輸送層は、樹脂からなるバインダー中に電荷発生材料および電荷輸送材料の粒子を分散させて形成することができる。電荷発生材料として具体的には、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、アモルファスシリコン、トリフェニルメタン色素などが挙げられる。また、電荷輸送材料として、具体的にはピレン化合物、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物等が挙げられる。
【０１３９】
上記電荷発生材料および電荷輸送材料を分散するバインダー樹脂として、具体的には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。さらに、反応性のエポキシ、（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーも混合後硬化して用いることが可能である。
【０１４０】
上述したように、上記電荷発生、輸送層を電荷発生層と電荷輸送層の２層構造に代えることが可能である。前記電荷発生層は上記電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷発生層における電荷発生材料の含有量は、層構成材料全量に対して３０〜１００質量％であることが好ましい。また、電荷発生層の厚さは、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。
【０１４１】
電荷輸送層は、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂に対して好ましくは３０〜１２０質量％の電荷輸送材料とを含有し、さらに、必要に応じて通常の電荷輸送層が含有するのと同様の各種任意成分を含有することができる。電荷輸送層の厚さは１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【０１４２】
また、本発明で用いる感光体は、最表面に電荷注入層を有することが好ましい。本発明の画像形成装置に用いる帯電方法としては、放電を利用した放電帯電、感光体に直接電荷を注入する注入帯電が挙げられるが、電荷注入層を有した感光体を用いることにより注入帯電をより効率的に行うことができる。
【０１４３】
従来の感光体を用いて、良好な電荷注入帯電を行いたい場合には、少ないトラップ点に効率良く電荷注入をしなければならないため、帯電部材の抵抗値は１×１０3Ω以下でなくてはならないが、通常の感光体表面材質の抵抗値は１×１０15Ωｃｍ以上であるのに対して、電荷注入層を設けた場合には感光体表面に電荷を保持できる領域が増加するため、より高い抵抗値の帯電部材を用いても良好な帯電が行える。実際には、電荷注入層の抵抗値が１×１０8〜１×１０15Ωｃｍの範囲であれば、例えば抵抗が１×１０7Ωの帯電部材でも、印加電圧に対して帯電される感光体表面電位が９０％以上であるような良好な効率で帯電が可能である。
【０１４４】
従って、本発明で用いる感光体としては、良好な電荷注入帯電性が得られる表面に電荷注入層を有する電子写真感光体であることが重要である。同時に、十分な帯電性と画像流れをおこさない条件を満足するために、感光体表面の電荷注入層の体積抵抗値は１×１０8〜１×１０15Ωｃｍの範囲であることが好ましい。望ましくは、画像流れを防止する等の点から、体積抵抗値が１×１０11〜１×１０14Ωｃｍ、さらに体積抵抗値の環境変動等も考慮すると、体積抵抗値が１×１０12Ωｃｍ〜１×１０14Ωｃｍのものを用いるのが望ましい。電荷注入層の抵抗が上記範囲よりも小さすぎると、高湿環境で帯電電荷が表面方向に保持されないため画像流れを生じ、一方上記範囲よりも大きすぎると帯電部材からの帯電電荷を十分注入、保持できず、帯電不良を生じる傾向にある。このような機能層を感光体表面に設けることによって、帯電部材から注入された帯電電荷を保持する役割を果たし、更に像露光時にこの電荷を感光体基体に逃す役割を果たし、残留電位を低減させる。
【０１４５】
電荷注入層としては、光透過性で絶縁性のバインダーに光透過性でかつ導電性の粒子を適量分散させて中抵抗とした材料で構成するもの、光透過性で絶縁性のバインダーに光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合、もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するもの等が考えられるが、これらで構成された電荷注入層がいずれも１０8〜１０15Ωｃｍ程度の抵抗を持つことを特徴とする。
【０１４６】
以上のような構成をとることによって、従来は、接触帯電部材が１×１０3Ωｃｍの抵抗値以下でなければ行うことが困難であった電荷注入による帯電と、逆に抵抗が１×１０4Ωｃｍ以上でないと防止することができなかったピンホールリークの防止とを両立することができる。
【０１４７】
また、本発明は、従来では低抵抗の接触帯電部材を用いないと得られなかった電荷注入による良好な帯電性と、低抵抗の接触帯電部材では防止することのできなかった感光体上のピンホールによるリークという特性を同時に満足し、十分な電位収束性を得るために、電荷注入層をその表面に有する感光体に接触して、電荷注入により帯電を行う接触帯電部材の磁性粒子よりなる磁気ブラシの体積抵抗値が、１０4〜１０9Ωｃｍの範囲中にある接触帯電部材を用いたものである。
【０１４８】
また、本発明において帯電部材と感光体と上記のような構成とすることによって、帯電開始電圧Ｖｈが小さく、感光体帯電電位を帯電部材に印加する電圧のほとんど９０％以上までに帯電させることが可能になった。例えば、本発明の帯電部材に絶対値で１００〜２０００Ｖの直流電圧を印加した時、本発明の電荷注入層を有する感光体の帯電電位を印加電圧の８０％以上、さらには９０％以上とすることができる。これに対し、従来の放電を利用した帯電によって得られる感光体の帯電電位は、印加電圧が６４０Ｖ以下ではほとんど０Ｖであり、６４０Ｖ以上では印加電圧から６４０Ｖを引いた値の帯電電位程度しか得られなかった。
【０１４９】
ここで電荷注入層の体積抵抗値の測定方法は、表面に導電膜を蒸着させたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に電荷注入層を作成し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ ｐＡＭＡＴＥＲ）にて、２３℃、相対湿度６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定するというものである。
【０１５０】
この電荷注入層は金属蒸着膜などの無機の層、アモルファスシリコンなどの無機半導体層、または導電性微粒子を結着樹脂中に分散させた導電粉分散樹脂膜などによって構成される。蒸着膜は蒸着によって形成することができ、導電粉分散樹脂膜はディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロールコート塗工法、及びビーム塗工法等の適当な方法にて塗工することによって形成される。また、絶縁性のバインダーに光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合、もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。導電粉分散樹脂膜の場合、導電性微粒子の添加量は結着樹脂１００質量部に対して２〜２５０質量部であることが好ましく、２〜１９０重量部であることがより好ましい。導電性微粒子の添加量が上記範囲よりも少なすぎる場合には、所望の体積抵抗値を得にくくなる。一方、導電性微粒子の添加量が上記範囲よりも多すぎる場合には、膜強度が低下して電荷注入層が削り取られやすくなり、感光体の寿命が短くなる傾向がある。また、電荷注入層の抵抗が低くなってしまい、潜像電位が流れる事による画像不良を生じやすくなる。
【０１５１】
また、電荷注入層のバインダーを下層のバインダーと同じとすることも可能であるが、この場合には電荷注入層の塗工時に電荷輸送層等の塗工面を乱してしまう可能性があるため、コート法を特に選択する必要がある。
【０１５２】
また、本発明においては、電荷注入層が潤滑性微粒子を含有することが好ましい。その理由は、潤滑性微粒子を電荷注入層に添加することにより、帯電時に感光体と帯電部材の摩擦が低減されるために帯電ニップが拡大し、帯電特性が向上するためである。また、クリーナレスシステムを用いた画像形成装置の場合、電荷注入層に潤滑性微粒子が含有されることにより、転写効率が向上し、帯電部材への転写残トナーの混入を極力少なくすることができるためである。このような潤滑性微粒子としては、特に、臨界表面張力の低いフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂を用いることがより望ましい。さらに好ましくは、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を用いることである。この場合、潤滑性微粒子の添加量は、電荷注入層が樹脂膜からなるものであるときには、電荷注入層を構成する樹脂１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることが好ましい。潤滑性微粒子の添加量が上記範囲よりも少なすぎると、潤滑性微粒子の量が十分でないために帯電特性の向上が十分でなく、また上記範囲よりも多すぎると、画像の分解能や感光体の感度が大きく低下してしまうからである。
【０１５３】
本発明における電荷注入層の膜厚は０．１〜１０μｍである事が好ましく、特には１〜７μｍである事が好ましい。
【０１５４】
下引き層および導電層は、上述したように、電荷発生層および電荷輸送層と導電性基体との間に任意に設けられる層である。
【０１５５】
下引き層は、例えば導電性支持体から注入される電荷が感光層表面に帯電される電荷に影響を及ぼすのを防ぐために設けられる層であり、主に上記した電荷発生、輸送層に用いられる各バインダー樹脂から構成可能であり、上記導電性基体を構成する導電性材料やアクセプターを含有してもよい。下引き層の厚さは、０．１〜１．０μｍ程度であることが好ましい。
【０１５６】
導電層は、例えば上記導電性支持体の表面状態を改善するために設けられる層であり、上記同様のバインダー樹脂に上記導電性材料が分散された構成を採る事が可能である。導電層の厚さは１０〜２０μｍ程度である事が好ましい。
【０１５７】
本発明に用いられる感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に、導電層、下引き層、電荷発生、輸送層、電荷注入層を蒸着、塗布等で積層する方法が用いられる。積層の方法については、具体的には塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布、粉体塗布等が用いられる。上記塗布方法は各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法より塗布した後、溶媒を乾燥などによって除去することによって行うことができる。反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を、上記の方法により塗布した後、例えば熱、光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。
【０１５８】
本発明の画像形成装置で用いる現像手段は、トナーを担持したトナー担持体を備え、該トナー担持体上のトナーを潜像形成手段により形成された静電潜像上に付着させて、該静電潜像をトナー画像として可視化する手段である。
【０１５９】
現像手段としては、通常の画像形成装置において通常用いられる現像手段と同様の構成のものを用いることができ、特に限定されない。具体的には、接触２成分現像手段、接触１成分現像手段等が好適な現像手段として挙げられる。ここで接触２成分現像手段とは、トナーに対して磁性キャリアを混合したものを現像剤として用い、磁気力によってトナーを搬送し、感光体の表面に対して接触状態で現像する手段である。
【０１６０】
また、接触１成分現像手段では、非磁性トナーについてはこれを単独で現像剤としてブレード等でスリーブ上にコーティングし、磁性トナーについては、やはりこれを単独で現像剤として接触状態で現像する手段である。
【０１６１】
このようにして現像剤（すなわち、接触２成分現像手段においてはトナーに対して磁性のキャリアを混合したものであり、接触１成分現像手段においては、トナーそれ自体）と転写残余トナーが感光体の表面において接触している場合、現像剤と転写残余トナーに静電的力に摺擦力が加わり、効果的に転写残余トナーを現像手段にて回収できる傾向にあり、良好な画像が得られるので好ましい。
【０１６２】
本発明に用いる現像手段が例えば接触２成分現像手段である場合には、具体的には以下の構成の現像器を挙げることができる。
【０１６３】
すなわち、トナーと現像用磁性キャリアの混合物とからなる現像剤を担持する回転可能なドラム状の現像スリーブ（トナー担持体）と、現像スリーブ内に固定配置されたマグネットローラと、現像剤を現像スリーブの表面に薄層に形成するために配置された規制ブレードと、現像剤を貯留する現像容器と、現像容器内の現像剤を撹拌する現像剤撹拌スクリューと、必要に応じて現像容器内にトナーを供給する補充用トナーホッパー部とを備える現像器が挙げられる。
【０１６４】
上記現像スリーブは、少なくとも現像時においては、感光体の表面と最も近い箇所での間隙が約２００〜８００μｍになるように配置されることが好ましく、該現像スリーブの面に形成された現像剤の薄層が感光体の表面に対する現像剤接触領域（現像領域、現像部位）は１．０〜１０．０ｍｍになるように設計されることが好ましい。また、通常、上記現像ブレードは少なくとも現像時においては回転運動するものである。
【０１６５】
上記接触２成分現像手段で用いられる現像用磁性キャリアとして、具体的にはＣｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、磁性粉分散型樹脂粒子等からなる磁性粒子やこれらの表面をシリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等で被覆処理したもの等が挙げられる。これらの磁性粒子については体積平均粒子径が好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍのものが用いられる。
【０１６６】
また２成分現像剤におけるトナーと現像用磁性キャリアの混合比としては、具体的には質量比でトナー：現像用磁性キャリアとして４：１００〜１２：１００程度を挙げることができる。
【０１６７】
なお、本発明の画像形成装置において、像露光を行うことにより感光体表面に静電潜像を形成させる潜像形成手段、および現像手段により得られるトナー画像を転写材に転写する転写手段、転写後の感光体上に残った転写残トナーをクリーニングする手段については、通常の画像形成装置に通常用いられる潜像形成手段および転写手段、クリーニング手段と同様のものを用いることができる。
【０１６８】
また、転写手段については、転写材を介して感光体の表面に接触する接触部材を有し、この接触部材により転写材を感光体の表面に接触させることにより転写を行う手段であることが好ましい。
【０１６９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１７０】
まず、本発明の画像形成装置に使用される接触帯電部材である磁気ブラシを構成する帯電用磁性粒子、感光体及びトナーの製造例について説明する。
【０１７１】
〈帯電用磁性粒子の製造例１〉
Ｆｅ2Ｏ3 ５０モル％、ＣｕＯ２５モル％、ＺｎＯ２５モル％からなる混合物に対してリンを０．０５質量％添加し、０．８質量％のポリビニルアルコール溶液を加えボールミルにて分散混合し、スプレードライヤーにより造粒成形を行った。次いで、１１３０℃で６時間の焼成を行った。焼成物をハンマーミルにて解粉して平均粒径１００μｍの球状のフェライト粒子を得た。このフェライト粒子を更に振動ミルにて粉砕、分級して帯電用磁性粒子を得た。この帯電用磁性粒子の体積平均粒径ならびに粒径が５μｍ以上および５〜２０μｍの粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差を発明の実施の形態で述べた方法に基づいて測定した。帯電用磁性粒子の体積平均粒径は２３．０μｍ、粒径５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差は０．１６、粒径が５〜２０μｍの粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が０．１７である帯電用磁性粒子を得た。
【０１７２】
上記磁性粒子１００重量部に対してチタンカップリング剤（イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート）０．１０質量部とシラン系カップリング剤（（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）０．１０質量部をトルエン溶媒を用いて混合させた後、湿式コートし、電気オーブンで１７０℃でキュアして帯電用磁性粒子１を得た。得られた帯電用磁性粒子１の体積抵抗値を発明の実施の形態で述べた方法に基づいて測定したところ、３．５×１０7Ωｃｍであった。湿式コートの前後で体積平均粒径ならびに粒径が５μｍ以上および５〜２０μｍの粒子の短軸／長軸長さの標準偏差は変化しなかった。
【０１７３】
〈帯電用磁性粒子の製造例２〉
Ｆｅ2Ｏ3 ５３モル％、ＣｕＯ２３．５モル％、ＺｎＯ２３．５モル％からなる混合物にリンを０．０７５質量％添加し、０．８質量％のポリビニルアルコール溶液を加えボールミルにて分散混合し、スプレードライヤーにより造粒成形を行った。次いで、１１３０℃で６時間の焼成を行った。焼成物をハンマーミルにて解粉し、分級を行い、体積平均粒径２８．７μｍの球状のフェライト粒子を得た。これより、粒径５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が０．０７、粒径が５〜２０μｍの粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が０．０７である帯電用磁性粒子を得た。
【０１７４】
上記磁性粒子１００重量部に対してシラン系カップリング剤（オクタデシルトリエトキシシラン）０．１５質量部をトルエン溶媒を用いて混合させた後、湿式コートし、電気オーブンで１５０℃でキュアして磁性粒子２を得た。得られた磁性粒子２の体積抵抗値は５．１×１０7Ωｃｍであった。なお、湿式コートの前後で体積平均粒径ならびに粒径が５μｍ以上および５〜２０μｍの粒子の短軸／長軸長さの標準偏差は変化しなかった。
【０１７５】
〈感光体の製造例１〉
負帯電用の有機光導電性物質を用いた感光体（以下ＯＰＣ感光体）を作製した。φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダーを導電性支持体として用い、その上に機能層を５層設けた。
【０１７６】
第１層は導電層でありアルミニウムシリンダーの欠陥等をならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。この導電性粒子分散樹脂膜層は、バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用い、前記バインダー樹脂１００質量部に対して１００質量部の導電性微粒子（酸化スズ）を均一に分散させた層である。
【０１７７】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム支持体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、６−６６−６１０−１２−ナイロン樹脂とメトキシメチル化ナイロンによって１０6Ωｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０１７８】
第３層は電荷発生層であり、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、前記バインダー樹脂１００質量部に対して６６質量部の顔料（オキシチタニウムフタロシアニン）を分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０１７９】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１００質量部のヒドラゾンを分散した厚さ１５μｍの層であり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０１８０】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂（Ｒ６０４（日本化薬社製））にＳｎＯ2超微粒子、さらに接触帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために粒径約０．２５μｍの４フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、アンチモンをドープし、低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を前記アクリル樹脂１００質量部に対して１５０質量部、更に４フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量部分散したものである。
【０１８１】
上記のように調合した塗工液をスプレー塗工法にて厚さ約３μｍに塗工して電荷注入層とした。これによって感光体表面層の体積抵抗値は電荷輸送層単体の場合の２×１０15Ωｃｍであったのに比べ、５×１０12Ωｃｍにまで低下した感光体１を得た。
【０１８２】
〈感光体の製造例２〉
鏡面加工を施したΦ３０ｍｍのアルミシリンダーにグロー放電法を用いて、阻止層、光導電層、表面層からなるアモルファスシリコン感光体を作成した。
【０１８３】
まず、反応室を約５×１０-3Ｐａまで排気してから、２５０℃に調温されたアルミシリンダー表面に、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＮＯ、およびＨ2の各種ガスをフロー式で反応室に送り込んだ。３５Ｐａの内圧に達したところでグロー放電を生起させ、約５．５μｍの阻止層を形成した。
【０１８４】
次に、阻止層の形成と同様な方法で、ＳｉＨ4、Ｈ2ガスを使用し、約５０Ｐａの内圧条件下で２５μｍの光導電層を形成した。
【０１８５】
さらに、ＳｉＨ4、ＣＨ4、Ｈ2ガスを使用し、約６５Ｐａの内圧条件下でグロー放電させて、膜厚１μｍのＳｉとＣからなる表面層を形成し、アモルファスシリコン感光体を作製した。感光体の表面抵抗は、１×１０13Ωｃｍであった。この感光体を、感光体２とした。
【０１８６】
〈現像剤の製造例１〉
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中にイオン交換水１０００質量部を入れ、これに炭酸マグネシウム１０質量部を微分散させ６５℃に加温し、これを分散媒とした。次に下記混合物をアトライターを用い３時間分散させた。
【０１８７】
スチレンモノマー １８０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０質量部
シアン着色剤 １５質量部
（フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３））
ポリエステル樹脂 １０質量部
負荷電性制御剤 ２質量部
（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
エステル系ワックス ３０質量部
架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．２重量部
分散後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を添加した分散物を、分散媒体中に投入し回転数１２０００ｒｐｍで１２分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え内温６５℃，回転数５０ｒｐｍで懸濁重合を５時間継続させた後、内温を８５℃まで昇温させ、５時間継続した。懸濁重合及び表面処理工程終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し炭酸マグネシウムを溶解した。得られた反応物をろ別後、更に洗浄し乾燥してシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子の体積平均粒径が６μｍ、ゲル成分は８質量％，ＴＨＦ可溶成分の分子量メインピーク値は１８０００であった。
【０１８８】
得られたシアントナー粒子１００質量部と疎水化処理酸化チタン微粉体２質量部とを混合してトナー１を得た。
【０１８９】
得られたトナー１のゲル成分、ＴＨＦ可溶成分の分子量分布および粒度分布を発明の実施の形態で述べた方法に従って測定した。なお、上記分子量分布の測定において、標準ポリスチレン試料は東ソー社製ＳＴＤ１〜４を、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１〜８０７をそれぞれ用いた。また、トナーの粒度分布から、粒径が５μｍ以下の粒子の個数％、粒径が８〜１２．７μｍの粒子の個数％、粒径が１６μｍ以上の粒子の体積％、トナーの体積平均粒径、および粒径が５μｍ以下の粒子の個数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）との比Ｎ／Ｖを求めた。トナー１の物性を表１に示す。
【０１９０】
次にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０／５０）を重合させマグネタイト粒子を内包した球状の磁性樹脂キャリアを得た。このキャリア１００質量部に対しアクリル樹脂を０．６部コートし現像キャリア１を作製した。トナー１と現像キャリア１を質量比７：１００の割合で混合し現像剤１を作製した。
【０１９１】
〈現像剤の製造例２〉
沸点下にあるトルエン２００質量部中に以下の混合液を５時間かけて滴下し、３時間重合させた後、真空乾燥してトルエンを除き低分子量重合体を得た。
【０１９２】
スチレンモノマー ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １８質量部
α−メチルスチレン １０質量部
ベンゾイルパーオキシド ６質量部
次に以下のものを均一に混合し、ポリビニルアルコール部分ケン化物１質量部を溶解させた水３００質量部中に懸濁分散させ、重合温度８０℃にて１５時間重合させ、ゲル成分を含む高分子量重合体から低分子量重合体まで均一に混合された樹脂組成物を得た。これを減圧乾燥して、樹脂組成物を得た。
【０１９３】
低分子量重合体 ７５質量部
スチレンモノマー ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
ジビニルベンゼン １質量部
ベンゾイルパーオキシド ４質量部
【０１９４】
次に、下記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練した。
【０１９５】
樹脂組成物 １００質量部
キナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２） ５質量部
低分子量ポリプロピレン ４質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ３質量部
上記混練物を空冷後、ミルで粗粉砕してからジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級してトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に疎水化処理酸化シリカ微粉体を混合してトナー２を得た。そして、トナー２と現像キャリア１とを質量比で７：１００の割合で混合して現像剤２を作製した。トナー２の物性を表１に示す。
【０１９６】
〈現像剤の製造例３〉
反応器にクメン２５０質量部を入れ、以下の混合物をクメン還流下（１５０℃）で５時間かけて滴下した後にクメン還流下で溶液重合を行い、ポリスチレンを得た。
【０１９７】
スチレンモノマー １００質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ７質量部
上記ポリスチレン３０質量部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。
【０１９８】
スチレンモノマー ５５質量部
アクリル酸ｎ−ブチルモノマー １５質量部
ジビニルベンゼン ０．４質量部
ベンゾイルパーオキサイド １質量部
上記混合溶液をポリビニルアルコール水溶液に加え懸濁分散液とした。これを窒素置換した反応器に添加し、反応温度８５℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終了後に濾別、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の樹脂組成物を得た。樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とが均一に混合しており、且つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。
【０２００】
下記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０℃に熱した２本ロールミルで２０分間混練した。
【０２０１】
樹脂組成物 １００質量部
カーボンブラック ６質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．５質量部
上記混練物を空冷後、ミルで粗粉砕してからジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に疎水化処理酸化シリカ微粉体を混合し粉砕トナー（トナー３）を得た。次に、トナー３と現像キャリア１を質量比で７：１００の割合で混合し現像剤３を作製した。トナー３の物性を表１に示す。
【０２０２】
〈現像剤の製造例４〉
現像剤の製造例３の風力分級において、微粉側のカット条件を強くした以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、トナー３よりも平均径の大きいトナー４を製造した。このトナー４と現像キャリア１を質量比で７：１００の割合で混合し現像剤４を作製した。トナー４の物性を表１に示す。
【０２０３】
〈現像剤の比較製造例５〉
現像剤の製造例３において、架橋剤（ジビニルベンゼン）の使用量を１．７質量部、ベンゾイルパーオキサイドの使用量を０．９質量部に変更した以外は、現像剤の製造例３と同様の方法を用いてトナー５を製造した。このトナー５と現像キャリア１を質量比で７：１００の割合で混合し現像剤５を作製した。トナー５の物性を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
〈実施例１〉
図１は、本実施例で用いられる画像形成装置の概略構成を示す図である。まず、本実施例に用いる画像形成装置（レーザービームを用いたデジタル複写機、キヤノン社製ＧＰ５５）を説明する。装置は、感光体の帯電手段としてコロナ帯電器、現像手段として１成分ジャンピング現像方法を採用した１成分現像器、転写手段としてコロナ帯電器、ブレードクリーニング手段、帯電前露光手段を備える。また、帯電器、クリーニング手段および感光体は一体型のユニットとなっている。プロセススピードは１５０ｍｍ／ｓである。この装置を以下のように改造を施し、クリーナーレスシステムの画像形成装置とした。
【０２０７】
現像部分を１成分のジャンピング現像から、２成分現像剤が使用可能となるように改造した。現像器１８は、トナーと現像用磁性キャリアの混合物からなる現像剤１０を担持する回転可能なドラム状の現像スリーブ（トナー担持体）１７と、現像スリーブ１７内に固定配置されたマグネットローラと、現像剤を現像スリーブ１７表面に薄層に形成するために配置された規制ブレードと、現像剤を貯留する現像容器と、現像容器内の現像剤を撹拌する現像剤撹拌スクリュー１９とを備えている。
【０２０８】
現像スリーブ１７は少なくとも現像時においては感光体１２に対し最近接領域が約５００μｍになるように配置され、該現像スリーブ１７の面に形成された現像剤の薄層が感光体に対して接触する状態で現像できるように設定されている。
【０２０９】
さらに、帯電部分にマグネットローラーを内包した直径１６ｍｍの導電性非磁性スリーブ１６を配し、帯電用磁気ブラシを形成する。さらにコロナ帯電器を用いた転写手段をローラー転写方式（１４）に変更し、帯電前露光手段とクリーニングブレードを取り除いた、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた反転現像のクリーナーレスシステムの電子写真装置を用意した。
【０２１０】
帯電部分は磁気ブラシとして穂立ちさせるための非磁性の表面をブラスト処理したアルミニウム製の導電スリーブ１６と、これに内包されるマグネットロールを用い、導電スリーブ１６と感光体１２との間隙は約５００μｍとし、帯電用磁性粒子１５を導電スリーブ１６上にコートした。またマグネットロールは固定し、スリーブ表面が感光体表面の回転方向に対して逆方向に回転するようにし、感光体１２と磁気ブラシが均一に接触するように設定した。
【０２１１】
また、磁気ブラシと感光体との帯電ニップの幅が約３ｍｍとなるように、磁気ブラシを構成する導電スリーブ上に４０ｇ装着した。この状態において、該帯電器を、１５０ｍｍ／ｓの周速で回転する感光体に対向する方向に１８０ｍｍ／ｓの周速で回転させて帯電を行った。
【０２１２】
現像バイアスは−５００Ｖの直流成分に１０００Ｖｐｐ／３ｋＨｚの矩形波を重畳した。また、一次帯電バイアスは、−７００Ｖｄｃ電圧に０．５ｋＶｐｐ、１０００Ｈｚの交流成分を重畳した電圧を印加した。
【０２１３】
次に本実施例における評価方法を説明する。
【０２１４】
（１）評価１
上記画像形成装置を用いて、２２℃、相対湿度５％の環境下で、２０％文字原稿を用いてＡ４横送りで連続１万枚耐久複写試験を行い、感光体の１周目の表面電位と、２周目以降の飽和電位を耐久複写試験前後で測定し、飽和電位と１周目電位の差（電位の収束性）を算出した。
【０２１５】
耐久前後の電位の差から、帯電性の低下を以下の評価項目に従い判断した。
【０２１６】
◎：耐久後の帯電性の低下が耐久前に比べて３０Ｖ以下
○：耐久後の帯電性の低下が耐久前に比べて３０〜５０Ｖの範囲
△：耐久後の帯電性の低下が耐久前に比べて５０〜９０Ｖの範囲
×：耐久後の帯電性の低下が耐久前に比べて９０Ｖ以上
（２）評価２
上記評価１において、耐久試験中にベタ黒、ハーフトーン、ベタ白画像の画出しを行い、感光体の削れ、またドラム上の傷による画像不良を以下の評価項目に従い評価をした。
【０２１７】
◎：スジ、帯電不良によるかぶり画像の発生全くなし
〇：軽微なスジ、帯電不良によるかぶり画が発生するが実用上問題なし
△：一部だが連続的なスジ、帯電不良によるかぶり画が発生
×：上記の画像不良が目立つ
（３）評価３
上記評価１に於いて、耐久試験中の細線再現性を評価した。
【０２１８】
◎：再現性良好（耐久前後の変化なし）
〇：耐久により再現性は低下したが実用上問題なし
△：一部の細線部にトナー凝集体あり
×：再現性は認められず
（４）評価４
３０℃、相対湿度８０％の環境下で、２０％文字原稿を用いてＡ４横送りで連続２千枚耐久複写試験を行い、ベタ黒、ハーフトーン、ベタ白画像の画出しを行い、帯電器からのトナーの飛散が起因で生じる露光部汚染による白抜け画像、及びトナー塊の落下によるポチ状の画像不良を以下の評価に従い判断した。
【０２１９】
◎：白抜け、ポチ状の画像不良の発生全くなし
〇：軽微な白抜け、ポチ状の画像不良が認められるが実用上問題なし
△：一部だが連続的な白抜け、ポチ状の画像不良が発生
×：画像不良が画像全面に広がっている
上記画像形成装置に磁性粒子１、現像剤３、感光体１を搭載し評価１〜４を行った。その結果を表２に示す。本実施例では、帯電性が良好で飛散や感光体削れが抑制され、長期的に高画質が達成された。
【０２２０】
〈実施例２、３〉
表２に示す組み合わせで実施例１と同様な耐久評価を行ったところ、実施例１と同様な高画質が達成された。
【０２２１】
〈参考例１〉
表２に示す組み合わせで実施例１と同様な耐久評価を行ったところ、評価４において軽微な白抜けが認められたが実用上は全く問題のないレベルであり、また、その他の評価は、実施例１と同様な良好な結果が得られた。
【０２２２】
〈参考例２〉
参考例１において現像剤１の代わりに現像剤４を用いた以外は、参考例１と同様な評価を行ったところ、評価３および評価４においては実用上問題のないレベルであり、その他は参考例１と同様な良好な結果が得られた。
【０２２３】
〈比較例１〉
参考例１において現像剤１の代わりに現像剤５を用いた以外は、参考例１と同様な評価を行ったところ、細線再現性が低下し、トナー飛散による白抜け画像も発生し、画質の低下が認められた。
【０２２４】
【表２】
【発明の効果】
本発明のトナーおよび画像形成装置によれば、帯電用磁性粒子へトナーの付着や感光体の削れ等が防止されるため、均一な帯電が長期的に維持され、またトナー飛散、画像かぶり、トナーのボタ落ちによる画像欠陥も防止されるので高画質が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた画像形成装置の概略構成を示す縦断面図
【図２】帯電用磁性粒子の体積抵抗値を測定する装置の説明図
【符号の説明】
１０ 現像剤
１１ 磁気ブラシ帯電器
１２ 感光体
１３ 像露光
１４ 転写ローラ
１５ 帯電用磁性粒子
１６ 磁石を内包する導電性スリーブ
１７ 現像スリーブ
１８ 現像器
１９ 撹拌スクリュー
２０ 定着機
２２ 電極
２３ ガイドリング
２４ 電流計
２５ 電圧計
２６ 定電圧装置
２７ 測定サンプル
２８ 絶縁物
Ｐ 転写材
Claims (17)
- 導電性支持体とこの導電性支持体上に形成された感光層とを有する感光体と、
体積抵抗値が１０４〜１０９Ωｃｍの帯電用磁性粒子からなる磁気ブラシを有し、前記感光体に前記磁気ブラシを接触させ、この磁気ブラシに電圧を印加することによって前記感光体を帯電させる接触帯電手段と、
像露光を行うことにより前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナー担持体上に担持されたトナーによって可視化することによりトナー画像を形成する現像手段と、
前記トナー画像を転写材に転写する転写手段とを有し、
前記トナーは、ビニル系モノマーの重合体を含有し、ゲル成分をトナー全体に対して１〜５０質量％含有し、テトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムにおいて、分子量が１×１０３〜５×１０４の領域にメインピークを有し、
前記帯電用磁性粒子の粒径が５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が、０．０８以上であることを特徴とする画像形成装置。 - 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量５×１０３〜１×１０６の領域に少なくとも１つのサブピークまたはショルダーを有することを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
- 前記ビニル系モノマーの重合体はスチレンを主成分とするスチレン系共重合体を含むことを特徴とする請求項１または２記載の画像形成装置。
- 前記帯電用磁性粒子の体積平均粒径が１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記帯電用磁性粒子は、その表面に形成された表面層をさらに有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記帯電用磁性粒子の表面層が、導電性樹脂、導電性微粒子を含有する結着樹脂、またはカップリング剤を含有することを特徴とする請求項５記載の画像形成装置。
- 前記感光体の表面層が１０８〜１０１５Ωｃｍの体積抵抗値を有する電荷注入層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記電荷注入層は、光透過性で絶縁性のバインダーに、導電性微粒子を分散させてなることを特徴とする請求項７記載の画像形成装置。
- 前記電荷注入層に含有される導電性微粒子はＳｎＯ２を含有することを特徴とする請求項８記載の画像形成装置。
- 該電荷注入層は潤滑性粉体を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記潤滑性粉体がフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂からなる粉体であることを特徴とする請求項１０記載の画像形成装置。
- 前記電荷注入層が無機半導体層であることを特徴とする請求項７記載の画像形成装置。
- 前記転写手段は、前記転写材を介して前記感光体の表面に接触する接触部材を有し、前記接触部材により前記転写材を前記感光体の表面に接触させることにより転写を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記転写手段による転写が行われた後に前記感光体上に残存した転写残トナーをクリーニングするための独立したクリーニング機構を有さず、前記転写残トナーを現像手段により回収することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 感光体上に形成された静電潜像をトナーによって可視化し、この可視化されたトナー画像を転写材に転写することにより画像を形成するための画像形成装置本体に脱着可能に装着されるプロセスカートリッジであって、
体積抵抗値が１０４〜１０９Ωｃｍの帯電用磁性粒子からなる磁気ブラシを有し、感光体に前記磁気ブラシを接触させ、この磁気ブラシに電圧を印加することによって前記感光体を帯電させる接触帯電手段と、
像露光を行うことにより前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー担持体上に担持されたトナーによって可視化することによりトナー画像を形成する現像手段、前記トナー画像を転写材に転写する転写手段、および感光体上の転写残余のトナーをクリーニングするクリーニング手段からなる群より選ばれ、且つ前記帯電手段と一体に支持される少なくとも１つの手段とを有し、
前記トナーは、ビニル系モノマーの重合体を含有し、ゲル成分をトナー全体に対して１〜５０質量％含有し、テトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量１×１０３〜５×１０４の領域にメインピークを有し、
前記帯電用磁性粒子の粒径が５μｍ以上の粒子の短軸長さ／長軸長さの標準偏差が、０．０８以上であることを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量５×１０３〜１×１０６の領域に少なくとも１つのサブピークまたはショルダーを有することを特徴とする請求項１５記載のプロセスカートリッジ。
- 前記ビニル系モノマーの重合体はスチレンを主成分とするスチレン系共重合体を含むことを特徴とする請求項１５または１６記載のプロセスカートリッジ。
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