JPH05323675A

JPH05323675A - 磁性体分散型キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤及び磁性体分散型キャリアの製造方法

Info

Publication number: JPH05323675A
Application number: JP4157317A
Authority: JP
Inventors: Yasuko Amano; 靖子天野; Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 1993-12-07
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JP3114033B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】スリーブ上におけるキャリアの“穂立ち”を
密にし、高精細画像を得ることができ、耐衝撃性やトナ
ーへの帯電付与安定性に優れた磁性体分散型キャリアを
提供する。【構成】結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる
コア材を有し、その表面を樹脂で被覆した磁性体分散型
キャリアにおいて、磁性体微粒子が、ストロンチウムフェライトなど含
み、これらのフェライトは、周期律表ＩＡ〜ＶＩＡ，Ｉ
Ｂ，ＩＩＢ，ＩＶＢ〜ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ族の元素を含
んでもよく、他の元素の含有量は１ｗｔ％未満で、磁性
体微粒子の保磁力が磁場１０Ｋエルステッドのもとで３
００Ｇａｕｓｓ以上であり、コア材表面を被覆する樹脂が、スチレン−アクリル系
共重合体を有し、アクリル成分のモノマー比率が３０〜
９０重量％、共重合体の重量平均分子量が約３００００
〜７００００、重量平均分子量／個数平均分子量が２〜
１０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁性体分散型キャリア及
びその製造方法に関する。また、本発明はトナーとキャ
リアとを有する静電荷像を現像するための二成分系現像
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置
においては、セレン、ＯＰＣ（有機光導電体）、α−Ｓ
ｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像
を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表
面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。

【０００３】この現像方法においては、上記潜像を顕像
化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担
体粒子が使用され、該キャリアは摩擦帯電により適当量
の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦
帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。

【０００４】上記トナーとキャリアを有する現像剤は、
磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材に
より所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することに
よって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。

【０００５】上記感光体と現像スリーブとの間にはある
所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。

【０００６】一般にかかる二成分系現像剤を構成するキ
ャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別され
る。これらキャリアに対して要求される特性は種々ある
が、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電界に対
する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像
性、生産性等が挙げられる。

【０００７】一方、真比重が大きくなる現像剤を上記現
像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際
に、現像剤にかかる負担が大きくなる為に、現像剤の長
期使用において、（ａ）上記トナーフィルミング（ｂ）キャリア破壊（ｃ）トナーの劣化が、生じ易くなり、その結果、現像
剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣化が生じ易く
なる。

【０００８】また、キャリアの粒径が大きくなると、上
記と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記
（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣
化が生じ易くなる。また、キャリア粒径が大きいと、
（ｄ）現像画像の細線再現性が悪い、すなわち、現像性
に劣るということも、良く知られている。

【０００９】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント
性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防止
し現像剤寿命を延ばすことが必要である。

【００１０】また、上記（ｄ）の現像性の問題に対して
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。

【００１１】上記（ａ）〜（ｄ）の問題に対して、結着
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭５４−６６１３４号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。また、特開昭６１−９６５９号公報にお
いて開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャ
リアにより対処することも可能である。

【００１２】また、コア材に分散させる磁性体微粒子と
して、特開昭５９−５０１８４０号公報に開示されたよ
うに、ハードフェライトを用いることも可能である。

【００１３】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キ
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめ
ない場合には、キャリアとしての磁気特性が十分でな
く、現像時に感光体上にキャリア付着が生じてしまう、
あるいは現像スリーブ上において現像剤の搬送性が十分
でない等の問題がある。よって上記磁性体分散型小粒径
キャリアにおいては、磁性体を多量に含有せしめること
が重要となるが、その際、結着樹脂に対して磁性体の量
が増加するために耐衝撃性が弱くなり、現像剤を上記現
像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際
に、キャリアからの磁性体の欠落が生じ易く、結果とし
て、現像剤の劣化が生じ易くなる為に、この場合におい
ても、現像剤寿命の延命対策としては抜本的なものとは
なり得ないという欠点を有している。

【００１４】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、現像時に印加するバイアス電圧のリー
クによる画像不良も生じ易くなるという欠点も有してい
る。

【００１５】これに対して、特開昭５８−２１７５０号
公報において開示された、キャリアを樹脂で被覆する技
術により対処することも可能である。上記樹脂により被
覆されたキャリアによれば、耐スペント性、耐衝撃性、
印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。ま
た、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を
制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択する
ことによりトナーに所望の帯電電荷を付与することがで
きる。

【００１６】しかしながら、被覆樹脂によっては、該樹
脂で被覆されたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と
考えられるものでも、現像バイアス電圧のリークによる
画像不良が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージ
アップ現象が生じ易いものもあり、上記樹脂による被覆
キャリアも、現像性を考慮した場合、その制御が難しい
という問題を有している。

【００１７】従って、キャリアに対する上記要求特性を
考慮すると、従来使用されてきたキャリアは依然として
改善すべき問題を残しており、更なる改良を加えたキャ
リアが待望されている。

【００１８】結着樹脂中に磁性粒子を分散せしめ、か
つ、該表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャ
リアにおいては、（１）耐スペント性（２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止）（３）トナー劣化防止（４）現像性（５）感光体上へのキャリア付着の防止（６）キャリアの抵抗の制御（７）トナーの帯電性の安定化（帯電性において長寿命
化）（８）環境の変動に対するトナーの帯電性の安定化（９）高精細画像を得るための磁気ブラシの高密度化を
さらに改良することが望まれる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
前述の如き表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型
キャリアの有していた問題点を解消し、その結果、ラン
ニング時にキャリアの補給が不必要で、かつ、ランニン
グ時、湿度変動時におけるトナーの帯電性を安定化させ
ることにより、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分散
型キャリアを提供することにある。

【００２０】更に詳しくは、前述の如き磁性粒子と結着
樹脂を含むコア材の表面が樹脂によって被覆された磁性
体分散型キャリアにおいて、該キャリアの耐衝撃性、抵
抗値、トナーへの帯電付与安定性を、被覆する樹脂の特
性により改良し、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分
散型キャリアを提供することにある。

【００２１】さらに、本発明の目的は、適度な抵抗を有
し、バイアス電圧の印加に対しても、電流のリーク、あ
るいはキャリアの感光体上への付着の少ない磁性体分散
型キャリアを提供するものである。

【００２２】本発明の他の目的は、トナーに対するシェ
アを軽減し、トナー劣化を抑制し、長期に渡って安定し
て高画質を与えることのできる磁性体分散型キャリアを
提供するものである。

【００２３】本発明の他の目的は、上記のような問題点
を解決し得る磁性体分散型キャリアの製造方法を提供す
ることにある。

【００２４】本発明の他の目的は、スリーブ上において
単位面積あたりの磁気ブラシの「穂立ち」の密度が大き
く、高精細な画像の得られる静電荷像現像用二成分系現
像剤を提供するものである。

【００２５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材を有し、
該コア材表面を樹脂により被覆してなる磁性体分散型キ
ャリアにおいて、該磁性体微粒子がストロンチウムフェライト、バリウ
ムフェライト、または鉛フェライトを含む、該フェライ
トは、他の成分として周期律表ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩ
Ａ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＶＢ，Ｖ
Ｂ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ族の元素を含んでもよ
く、他の元素の含有量は１ｗｔ％未満であり、該磁性体
微粒子の保磁力が磁場１０Ｋエルステッドのもとで３０
０Ｇａｕｓｓ以上であり、該コア材表面を被覆する樹脂が、スチレン−アクリル
系共重合体を有し、該共重合体におけるアクリル成分の
モノマー比率が３０〜９０重量％であり、該共重合体の
重量平均分子量が約３００００〜７００００であり、重
量平均分子量／個数平均分子量が２〜１０である、こと
を特徴とする磁性体分散型キャリアである。

【００２６】また、本発明は、上記磁性体分散型キャリ
アとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像剤で
ある。

【００２７】本発明のキャリアが従来の樹脂被覆磁性体
分散型キャリアの持つ諸欠点を改善し、耐衝撃性、電気
抵抗値、長期に渡るトナーへの帯電付与安定性において
優れ、かつ、それにより、本発明のキャリアが現像性、
現像剤寿命が格段に優れかつ、高精細画像を得ることが
できるのは、詳細は不明であるが以下の理由によるもの
と考えている。

【００２８】本発明のキャリアを走査型トンネル顕微鏡
により表面観察を行ったところ、キャリアコア材が本発
明で用いた上記の被覆樹脂により均一に被覆されている
状態が観察された。従って、上記均一コーティング性
が、本発明に用いられた磁性体分散型キャリアの、耐衝
撃性、抵抗値、トナーへの帯電付与安定性を良好にして
いるものと考えられる。

【００２９】すなわち、該キャリア表面を微小部分に区
切ってみた場合、被覆が均一である場合には、耐衝撃
性、抵抗値、及び、トナーへの帯電付与性は、どの部分
においても同等の特性を示すと考えられる。

【００３０】また本発明者らは、キャリアコア材を構成
する磁性体微粒子に、特定な磁性材料を使用し、それに
よりキャリアが特定な抵抗値、磁気特性等を有すること
により、現像バイアス印加時のリークおよびキャリア付
着が防止され、さらに現像剤が緻密な磁気ブラシを形成
する結果、高精細画像が得られるものと推察している。

【００３１】次に、本発明の構成について詳しく説明す
る。

【００３２】本発明のキャリアコア材の被覆樹脂に用い
ることのできるスチレン−アクリル系共重合体として
は、スチレン誘導体とアクリル酸エステル類との共重合
体及びスチレン誘導体とメタクリル酸エステル類との共
重合体を指す。これらスチレン−アクリル系共重合体を
構成するモノマーの具体例として以下の化合物を挙げる
ことができる。すなわち、スチレン誘導体としては、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−
ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルス
チレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレ
ン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等が挙げ
られる。

【００３３】また、アクリル酸エステル類としては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等が挙げられる。

【００３４】さらに、メタクリル酸エステル類として
は、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

【００３５】本発明では、被覆樹脂であるスチレン−ア
クリル共重合体中におけるアクリル成分のモノマー比率
が３０〜９０重量％であることが好ましい。３０重量％
未満であると本発明に寄与するだけの被覆均一性が得ら
れず、トナーの帯電安定性に欠ける。また、９０重量％
より多くなると均一な被覆性は得られるものの耐衝撃性
に対する強度が不足する。

【００３６】さらに、本発明のキャリアコア材の被覆樹
脂に用いることのできる上記共重合体の重量平均分子量
は、３００００〜７００００が必須であり、かつ、重量
平均分子量／個数平均分子量が２〜１０であることが必
須である。重量平均分子量が３００００未満であると、
キャリアの耐衝撃性に対する強度が得られず、７０００
０より大きくなるとキャリアコアに対する被覆性が悪く
なり、キャリアの強度、さらに帯電安定性に欠けるよう
になる。さらに重要なことは、このとき、重量平均分子
量がこの範囲内に入っていても、重量平均分子量／個数
平均分子量が２〜１０の範囲に入っていなければ本発明
の効果は得られない。重量平均分子量／個数平均分子量
が２より小さければ、被覆樹脂は均一に被覆されるが、
耐衝撃性に劣る。重量平均分子量／個数平均分子量が１
０より大きければ、キャリアコアに対する被覆の均一性
が悪くなり、キャリアの強度及び所望の帯電安定性が得
られない。

【００３７】なお、本発明において、キャリアコア材の
被覆樹脂に用いることのできる該被覆樹脂の分子量及び
分子量分布、また含フッ素樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）により単分散
の標準ポリスチレンを使用して得られた検量線に照らし
て求めた値をいう。以下に、測定条件を示す。

【００３８】装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ
社）カラム：ショーデックスＫＦ７連（昭和電工社）温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入本発明において、キャリアコア材を構成する結着樹脂に
用いられる樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して
得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言うビニル系
モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、
ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体と、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及
び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンな
どの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル
酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステ
ル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から
１種または２種以上使用して重合させたものが用いられ
る。

【００３９】また、ビニル系モノマーから重合して得ら
れる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物を用いることができる。

【００４０】本発明におけるキャリアコア材を構成する
磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、Ｓｒフェ
ライト、Ｂａフェライト、Ｐｂフェライトのいずれか一
種以上を含むことが必須であるが、他の成分として周期
律表ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，
ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，ＶＩ
ＩＩ族の元素を含んでもよいが、他の元素は１ｗｔ％未
満であることが好ましい。

【００４１】これは先述した様に、コア材の抵抗を最適
値にコントロールするため、及びスリーブ上での磁気ブ
ラシの「穂立ち」の密度を密にし、キャリア付着を防ぐ
ため、重要である。

【００４２】同様の理由で、本発明のキャリアの磁場１
０Ｋエルステッドにおける保磁力は３００Ｇａｕｓｓ以
上、好ましくは５００Ｇａｕｓｓ以上である。また、磁
場１Ｋエルステッドにおける磁気力は、５ｅｍｕ／ｇ〜
５９ｅｍｕ／ｇが好ましく、より好ましくは１０ｅｍｕ
／ｇ〜１９ｅｍｕ／ｇである。

【００４３】なお、後述のキャリアの磁気特性は、東英
工業社製のＶＳＭにより測定した値である。

【００４４】また、磁性体微粒子は一次平均粒子径が
２．０μｍ以下であることが望ましい。２．０μｍより
大の場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆が
できない。更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子の
比抵抗は１０⁷Ω・ｃｍ以上であり、かつキャリア総量
に対する含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上であることが必要である。３０重量％未満である
と所望の磁気特性が得られなくなる。

【００４５】本発明のキャリア粒子の平均粒径は１０〜
６０μｍの範囲で用いることが好ましい。キャリア粒径
が１０μｍ未満であると感光体へのキャリア付着が生じ
易い傾向にあり、また６０μｍを超えると、現像器内に
おいて現像剤にかかるシェアが大きくなり、現像剤の劣
化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起
こし易い傾向にある。更にまた、粒径が大きいと非表面
積的に小さくなるため、現像剤として構成する上で保持
できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像とな
ってしまう。本発明に用いたキャリアの粒径は、水平方
向最大弦長で示し、測定法は顕微鏡法により、キャリア
５００個以上をランダムに選び、その径を実測すること
によって本発明のキャリア粒径とした。

【００４６】本発明のキャリアの真比重は１．５〜５．
０の範囲が好適である。より好ましくは１．５〜４．５
である。真比重５．０を超えると、現像器内において現
像剤にかかる負荷が大きくなるために、現像剤の劣化と
いう観点から好ましくない。真比重１．５未満では所望
の磁気特性を得ることは現実的に無理である。なお、本
発明に用いたキャリアの真比重は、トルーデンサー（セ
イシン企業製）を用いた。

【００４７】本発明に用いたキャリアの比抵抗は１０⁸
〜１０¹³Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０⁸Ω・ｃｍ
未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領
域においてスリーブから感光体表面へと電流がリーク
し、その結果、良好な画像が得られない。また１０¹³Ω
・ｃｍを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアッ
プ現象を引き起こし濃度ウス、転写不良、カブリなどの
画像劣化の原因となる。

【００４８】なお、本発明のキャリアの比抵抗は、図１
に示すセルを用いて測定した。すなわち、セルＡにキャ
リアを充填し、該充填キャリアに接するように電極１及
び２を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流れる電
流を測定することにより比抵抗を求めた。その測定条件
は、充填キャリアのセルとの接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ
²，厚みｄ＝約１ｍｍ，上部電極の荷重２７５ｇ，印加
電圧１００Ｖである。ここで、キャリアは粉体であるた
め、充填率により比抵抗は変化する場合があり、注意を
要する。

【００４９】本発明におけるキャリアの球形度（長軸／
短軸）は２以下が望ましい。本発明におけるキャリア
は、上記球形度が２を超えると、現像剤にかかるシェア
の軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減
する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアに
よって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像
特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度
は２以下が望ましい。

【００５０】本発明におけるキャリアにおいて上記球形
度２以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面
を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化
する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア
材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒
子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめ
た後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用
いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キ
ャリアの球形度２以下を達成することが出来る。

【００５１】次に、本発明におけるキャリアの製造方法
について述べる。

【００５２】本発明のキャリアの製造方法は、コア材を
作製後、樹脂被覆を施すという２つの工程から成り立
つ。

【００５３】先ずコア材の作製方法としては、前記結着
樹脂と前記磁性体微粒子とを所望の量比で混合し、例え
ば、３本ロールまたは押出機などの加熱溶融混合装置を
用いて適当な温度で混練し、冷却後、粉砕分級すること
により製造する方法、あるいは結着樹脂を可溶性の溶剤
に溶解せしめ、これに磁性体微粒子を混合してスラリー
状とした後、スプレードライヤーを用いて造粒、乾燥す
る方法、或いは、コア材用結着樹脂のモノマー溶液中に
磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、
分散せしめた後、造粒重合する懸濁重合法等がある。特
に、上記重合法によれば、上記球形度を２以下に制御す
ることが容易である為、本発明の効果を得る為のコア材
の生成方法としては、より好ましい方法である。

【００５４】次にコア材を樹脂被覆する方法としては、
コア材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コ
ア材同士が接着しないように被覆樹脂が迅速に被覆され
る処理法が望ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及
び処理温度、時間等の条件を十分に制御し且つ、コア材
を常に流動せしめる様な方法でコーティングと乾燥を同
時に進行させる処理方法が好ましく用いられる。なお、
被覆樹脂量はコア材の真比重によって異なり、キャリア
の真比重をＸとおくと被覆樹脂量の最適値は以下の関係
式を満足する必要がある。

【００５５】１／２Ｘ≦被覆樹脂量≦５０／Ｘ（重量
％）より好ましくは、１／Ｘ≦被覆樹脂量≦２５／Ｘ（重量％）である。

【００５６】すなわち、被覆樹脂量が１／２Ｘ重量％未
満では、被覆樹脂量が少ない為に、コア材表面を均一に
被覆することが難しく、たとえ被覆できたとしても強度
的に十分なキャリアとは成りえない。また、５０／Ｘ重
量％を超えると、被覆樹脂量が多すぎる為に、均一に被
覆することが困難となる。更に、現像剤中の余剰被覆樹
脂の感光体への付着による現像性の劣化が生じてしまう
傾向にある。

【００５７】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤
は、前記の磁性体分散型キャリアをトナー１０重量部に
対して、１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５０
０重量部混合させて用いるのが良い。

【００５８】本発明に係るトナーとしては、重量平均粒
径１〜２０μｍ、好ましくは４〜１３μｍ、より好まし
くは４〜１０μｍが良い。

【００５９】さらに、本発明に係るトナーは、解像性及
びトナー消費量の点においては、トナーの粒度分布が、
次の範囲内であることが好ましい。

【００６０】すなわち、５μｍ以下の粒径のトナー粒子
が全粒子の１７〜６０個数％であり、８〜１２．７μｍ
の範囲の粒径のトナー粒子が、全粒子数の１〜３０個数
％であり、１６μｍ以上の粒径の範囲の粒子が全粒子数
の２．０体積％未満であることが好ましい。

【００６１】本発明に係るトナーの好ましい構成につい
て、さらに詳しく説明をする。

【００６２】５μｍ以下の粒径のトナー粒子は前記の通
り全粒子数の１７〜６０個数％であることが良く、好ま
しくは２５〜５０個数％が良く、さらに好ましくは３０
〜５０個数％が良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が
１７個数％未満であると、高画質に有効なトナー粒子が
少なく、特に、コピ−またはプリントアウトを続けるこ
とによってトナーが使われるに従い、有効なトナー粒子
成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化
し、画質が次第に低下してくる。６０個数％を超える場
合であると、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、
本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質とな
り、解像性を低下させ、潜像のエッジ部と内部との濃度
差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

【００６３】８〜１２．７μｍの範囲のトナー粒子は、
前記の通り１〜３０個数％、好ましくは１〜２３個数％
であることが良く、さらに好ましくは８〜２０個数％が
良い。２３個数％より多いと、特に、３０個数％を超え
る場合、画質が悪化すると共に、必要以上の現像（すな
わち、トナーののりすぎ）が起こり、トナー消費量の増
大を招く。一方、１個数％未満であると、高画像濃度が
得られにくくなる。５μｍ以下の粒径のトナー粒子群の
個数％（Ｎ％）、体積％（Ｖ％）の間に、Ｎ／Ｖ＝−
０．０４Ｎ＋ｋなる関係があり、４．５≦ｋ≦６．５の
範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦ｋ≦６．０、さ
らに好ましくは４．５≦ｋ≦５．５である。先に示した
ように、１７≦Ｎ≦６０、好ましくは２５≦Ｎ≦５０、
さらに好ましくは３０≦Ｎ≦５０である。

【００６４】ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒
径のトナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さ
で劣ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微
細なトナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線および画像の輪郭部を均一に
埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するも
のである。ｋ＜４．５では、この粒度分布成分の不足に
起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。

【００６５】別の面からは、生産上もｋ＜４．５の条件
を満足するには分級の如き手段によって、多量の微粉を
カットする必要があり、収率及びトナーコストの点でも
不利なものとなる。ｋ＞６．５では、必要以上の微粉の
存在によって、繰り返しコピーを続けるうちに、画像濃
度が低下する傾向がある。このような現象は、必要以上
の荷電をもった過剰の微粉状非磁性トナー粒子が現像ス
リーブまたは／及びキャリア上に帯電付着して、正常な
非磁性トナーの現像スリーブまたはキャリアへの担持及
び荷電付与を阻害することによって発生すると考えられ
る。

【００６６】１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は、前記
の通り、２．０体積％未満であることが良く、さらに好
ましくは１．０体積％以下であり、さらに好ましくは
０．５体積％以下である。２．０体積％より多いと、細
線再現における妨げになるばかりでなく、転写におい
て、感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μ
ｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、
トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を
不規則なものとして、転写条件の変動を引き起こし、転
写不良画像を発生する要因となる。

【００６７】トナーの重量平均粒径及び粒度分布は種々
の方法によって測定できるが、本発明においてはコール
ターカウンターを用いて行った。

【００６８】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積
分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ
−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加えさら
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前
記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパチャー
として１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準とし
て２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから
本発明に係わるところの値を求めた。

【００６９】本発明に係るトナーに使用される結着樹脂
としては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ
定着装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の
使用が可能である。

【００７０】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、が使用
できる。

【００７１】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定
着方式においては、トナー像支持体部材上のトナー像の
一部がローラに転移するオフセット現象、及びトナー像
支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。
より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存
中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキング
しやすい性質があるので、同時にこれらの問題も考慮し
なければならない。それゆえ、本発明においてオイルを
殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時に
は、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着樹
脂としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架
橋されたポリエステルがある。

【００７２】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカル
ボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフ
ィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独も
しくは２つ以上用いられる。

【００７３】ここで架橋剤としては主として２個以上の
重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香
族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
ジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる。架橋剤
は、結着樹脂を基準にした場合、０．０１〜１０重量％
（好ましくは０．０５〜５重量％）を結着樹脂を合成時
に使用することが、耐オフセット性及び定着性の点で好
ましい。

【００７４】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがある。

【００７５】本発明に係るトナーには荷電制御性をトナ
ー粒子に配合（内添）またはトナー粒子と混合（外添）
して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像
システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさら
に安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を
用いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画
質化のための機能分離及び相互補完性をより明確にする
ことができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び
脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモ
ニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如
き四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド；ジオ
クチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイ
ドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの中でもニグロシン系、四級アン
モニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

【００７６】一般式

【００７７】

【化１】で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができる。この場合これらの荷電制御
剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも
有する。

【００７８】本発明に用いることのできる負荷電性制御
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチル
アセトン金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル
置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアル
キル置換体及びジアルキル置換体を包含する）または塩
が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル
酸系金属塩が好ましい。

【００７９】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（さらには３μｍ以下）が好ま
しい。

【００８０】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部（さらには０．２〜１０重量部）用いることが好まし
い。

【００８１】本発明に係るトナーにはシリカ微粉末を添
加することが好ましい。トナーとシリカ微粉末を組み合
わせると、トナー粒子とキャリアまたはスリーブ表面の
間にシリカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減さ
れる。これによって、トナー及びキャリア又は／および
スリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性
も維持することができ、長期の使用にも、より優れたト
ナー及びキャリアを有する二成分系現像剤とすることが
可能である。

【００８２】特に重量平均粒径が１０μｍ以下のトナー
の場合には、比表面積が、体積平均粒径が１０μｍより
大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のためにト
ナー粒子とキャリアを接触せしめた場合、重量平均粒径
が１０μｍより大きいトナーよりトナー粒子表面とキャ
リアとの接触回数が増大しトナー粒子の摩耗やキャリア
の汚染が発生しやすくなるが、このような場合において
も前記の如くシリカ微粉末の添加により良好な二成分系
現像剤とすることが可能となる。

【００８３】シリカ微粉体としては、乾式法および湿式
法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐
フィルミング、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微
粉体を用いることが好ましい。

【００８４】ここで言う乾式法とは、例えばケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の
製造法である。

【００８５】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。

【００８６】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（コロイダルシリカ）；ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩を適用できる。

【００８７】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上（特
に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良好な結果
を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体
０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用
するのが良い。

【００８８】本発明に係るトナーを正荷電性トナーとし
て用いる場合には、トナーの摩耗防止、キャリア、スリ
ーブ表面の汚損防止のために添加するシリカ微粉体とし
ても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を
用いた方が帯電安定性を損なうこともなく好ましく、ま
た負荷電性トナーとして用いる場合には、同様の理由に
より、負荷電性のシリカ微粉体を用いることが好まし
い。

【００８９】シリカ微粉体は一般的には負荷電性である
ので、正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述
した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なく
とも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイル
で処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリン
グ剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法が
ある。

【００９０】本発明において正荷電性シリカとは、ブロ
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスの
トリボ電荷を有するものをいう。

【００９１】シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素
原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使
用できる。

【００９２】

【化２】（式中、Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は水素、アルキル基、またはア
リール基を示し、Ｒ₅ は含窒素複素環を示す。）上記式中において、アルキル基、アリール基、アルキレ
ン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有
していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロ
ゲンの置換基を有していても良い。上記シリコーンオイ
ルは、シリカ微粉末を基準にして１〜５０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％を使用するのが良い。

【００９３】本発明で用いる含窒素シランカップリング
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。

【００９４】Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ（Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基、または含窒
素複素環基、または含窒素複素環基を有する基が例示さ
れる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または
飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能で
ある。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例
示される。

【００９５】

【化３】

【００９６】飽和複素環基としては、例えば下記のもの
が例示される。

【００９７】

【化４】

【００９８】本発明に使用される複素環基としては、安
定性を考慮すると五員環または六員環のものが良い。

【００９９】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルベンジルアミンがある。さらに含窒素複
素環としては前述の構造のものが使用でき、そのような
化合物の例としては、メトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾールが
ある。上記シランカップリング剤は、シリカ微粉末を基
準にして１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％使
用するのが良い。

【０１００】これらの処理された正又は負のシリカ微粉
体の適用量は、トナー１００重量部に対して、０．０１
〜８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．
１〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正又は
負の帯電性を示す。添加形態については好ましい態様を
述べれば、トナー１００重量部に対して、０．１〜３重
量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着
している状態にあるのが良い。前述した未処理のシリカ
微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。

【０１０１】本発明に用いるシリカ微粉体は、必要に応
じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素
化合物などの処理剤でされていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。
そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサ
ン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の
Ｓｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサ
ンがある。これら１種あるいは２種以上の混合物で用い
られる。上記処理剤は、シリカ微粉末を基準にして１〜
４０重量％を使用するのが好ましい。

【０１０２】シリカ微粉末の代わりにＢＥＴ批評面積５
０〜４００ｍ²／ｇの酸化チタン微粉末（ＴｉＯ₂）を用
いても良い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉末
の混合粉体を用いてもよい。

【０１０３】本発明に係るトナーには、フッ素含有重合
体の微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレン
−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）を添加す
ることも可能である。特に、ポリビニリデンフルオライ
ド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに
対する添加量は０．０１〜２．０ｗｔ％、特に０．０２
〜１．５ｗｔ％（さらに好ましくは、０．０２〜１．０
ｗｔ％）が好ましい。

【０１０４】着色剤としては従来より知られている染料
及び／または顔料が使用可能である。例えば、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、
パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレー
キ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジ
ンイエロー等を使用することができる。その含有量とし
て、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらにトナー像を
定着したＯＨＰフィルムの透過性を良くするためには１
２重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜９
重量部が良い。

【０１０５】本発明に係るトナーには、熱ロール定着時
の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クスの如きワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％加えるこ
とも本発明の好ましい形態の１つである。

【０１０６】本発明に係るトナーには、さらに必要に応
じてその他の添加剤を使用しても良い。

【０１０７】本発明に係るトナーを作製するにはビニル
系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤と
しての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボ
ールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた
中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却個化後粉
砕及び厳密な分級をおこなってトナー粒子を得ることが
出来る。該トナー粒子をそのままトナーとして用いるこ
とも出来るが、さらに得られたトナー粒子に必要に応じ
てシリカ微粉体の如き外添剤を加え、ヘンシェルミキサ
ーの如き混合機を用いてトナー粒子と外添剤とを混合す
ることによりトナーを得ることが出来る。

【０１０８】

【実施例】以下に実施例を持って本発明を説明する。こ
れは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配
合における％及び部はすべて重量％及び重量部を示し、
Ｍｗは、重量平均分子量を、Ｍｎは個数平均分子量を示
す。

【０１０９】（実施例１）スチレン１０．０％アクリル酸イソブチル５．０％Ｓｒフェライト粒子８５．０％（モル％Ｆｅ₂Ｏ₃：ＳｒＯ＝８５：１５）上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量
体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤
アゾビスイソニトリルを加えて溶解し、単量体組成物を
調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入っ
た２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジナイザ
ーにより４５００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物を造粒
した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１
０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を冷
却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラリーを
洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子
（コア材）を得た。

【０１１０】得られたコア材の表面に以下の樹脂被覆層
を被覆した。

【０１１１】スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル（４５／５５）Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０，Ｍｗ＝４００００上記スチレン系共重合体を被覆樹脂量が前出の計算式か
ら０．８％になるようトルエン中に１０％溶解し、キャ
リア被覆溶液を作製した。このキャリア被覆溶液を塗布
機（岡田精工社製：スピラコーター）により、塗布しな
がら乾燥させつつ上記コア材に塗布した。得られた塗布
後の磁性体分散樹脂キャリアを温度４０℃で１時間乾燥
して溶剤を除去後、温度１１０℃で２時間加熱してコア
材表面を樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆磁性体分散型樹
脂キャリアを得た。得られた樹脂被覆磁性体分散型樹脂
キャリアを電子顕微鏡による観察を行ったところ、コア
材が樹脂で均一に被覆されていることが確認された。キ
ャリアの物性を表１に示す。

【０１１２】一方、プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を１００部縮合して得られたポリエステル樹脂フタロシアニン顔料５部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４部上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。
次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が
８．２μｍである負帯電性のシアン色の粉末（トナー）
を得た。

【０１１３】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１１４】このシアントナーと上記樹脂キャリアを温
度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナ
ー濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。得られた現
像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミキ
サーによる振とうを１時間行った。その後で現像剤を取
り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結
果、キャリアからの磁性体の脱離、被覆材のはがれ、ト
ナーによるフィルミング等認められなかった。また、ト
ナーの外添剤の脱離、埋没等も認められなかった。

【０１１５】次に上記キャリアと、上記シアントナーを
Ｎ／Ｎ環境下でトナー濃度５％で混合し、現像剤を作製
し、現像コントラストを３５０Ｖに固定したフルカラー
レザー複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン社製）の改造機
を用い、１万枚の複写耐久テストを行った。以上の結果
は表２に示す様に、耐久性に優れ、また、感光体上への
キャリア付着も認められず、現像剤の穂は密であり、従
来と比較してより高画質を達成している。

【０１１６】また、シアントナーと上記樹脂キャリアを
温度／湿度がＬ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）環境下でト
ナー濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。これを同
環境下でキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−
５００用改造現像器の中に入れ、外部モーター駆動（周
速３００ｒｐｍ）により空回転を３０分行った。この
後、ＣＬＣ−５００改造機を用い、現像コントラスト３
５０Ｖとして画像出しを行った。この結果、ベタ画像の
濃度も十分であり、また、ハーフトーン部の再現性も良
好であった。

【０１１７】（比較例１）実施例１で用いた磁性体分散
樹脂粒子に樹脂コートを施さずにキャリアとした。

【０１１８】このキャリアの物性を表１に示す。また、
このキャリアを実施例１と同様のテストを行った。

【０１１９】振とう試験の結果、電子顕微鏡による観察
で、キャリアからの磁性体の脱離が見られた。

【０１２０】（比較例２）実施例１で用いた磁性体分散
樹脂粒子の代わりに４６μｍの還元鉄粒子を用いて、実
施例１と同様に実施例１で用いた被覆樹脂を被覆した。
得られたキャリアの物性を表１に示す。このキャリアを
用いて実施例１と同様の測定あるいはテストを行った。

【０１２１】振とう試験の結果、キャリアは振とう前と
変化はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が若干観
察された。また、現像剤の穂は粗く、画像出し試験の結
果、特にハーフトーン部に若干のガサツキが見られた。
更に１万枚の耐久試験を行った結果、ライン画像の乱れ
を生じた。

【０１２２】（比較例３）実施例１で用いたコア材に実
施例１で用いたキャリア被覆溶液の代わりにスチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル（５０／５
０）Ｍｗ／Ｍｎ＝２１．３，Ｍｗ＝１２００００を用いて、被覆樹脂量が０．８％となる様にトルエン中
に１０％溶解し、キャリア被覆溶液を作製した。

【０１２３】上記キャリア被覆溶液を実施例１と同様の
方法で塗布してキャリアコア材の表面を樹脂被覆層で被
覆したキャリアを得た。このキャリアの物性を表１に示
す。得られた樹脂キャリアを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、被覆状態は均一ではなかった。このキャリアを用い
て実施例１と同様なテストを行った。

【０１２４】振とう試験の結果、被覆材の剥離が見ら
れ、また、若干の磁性体の脱離も観察された。さらに、
画像出し試験の結果、画像のムラが生じた。

【０１２５】（比較例４）スチレン１０．０％アクリル酸イソブチル５．０％Ｃｕ−Ｚｎ・フェライト粒子８５．０％（モル％Ｆｅ₂Ｏ₃：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝７０：２０：１０）上記材料を実施例１と同様に造粒し、磁性体分散樹脂粒
子を得た。得られた粒子の表面に、実施例１と同様の樹
脂被覆層を被覆した。電子顕微鏡による観察によれば、
コア材が樹脂で均一にコートされていることが確認され
た。このキャリアの物性を表１に示す。

【０１２６】また、実施例１と同様のシアントナーと上
記キャリアとを実施例１と同様に混合し、テストを行っ
たところ、現像剤の穂は粗く画像にガサツキが見られ
た。更に、感光体へのキャリア付着も認められた。

【０１２７】（実施例２）実施例１と同様な処方を用い
て、容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量体混合
物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤アゾビ
スイソニトリルを加えて溶解し、単量体組成物を調製し
た。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入った２リ
ットルフラスコに投入し、７０℃でホモジナイザーによ
り２４００ｒｐｍで１０分間撹拌し、組成物を造粒し
た。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１０
時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を冷却
し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラリーを洗
浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子を得
た。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は７５μｍであ
った。この磁性体分散樹脂粒子の表面に実施例１と同様
にして被覆を行い、キャリアを得た。このキャリアの物
性を表１に示す。このキャリアを用いて実施例１と同様
なテストを行った。

【０１２８】低湿下での空回転後の画像出し試験の結
果、特にハーフトーン部で若干のガサツキが見られたが
実用上特に問題にはならなかった。

【０１２９】（実施例３）スチレン−アクリル酸２−クロルエチル２５％ −アクリル酸フェニル共重合体（モノマー組成比＝４０：４０：２０）Ｂａ−フェライト７５％（モル％Ｆｅ₂Ｏ₃：ＢａＯ＝８５：１５）上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径約５３μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物
をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工製）に投入し、機械
的に球形化した。球形化を施した微粉砕粒子をさらに分
級して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁性体分散
樹脂粒子の粒径は５０μｍであった。

【０１３０】その得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に
実施例１と同様にして被覆層を設けて樹脂コートキャリ
アを得た。

【０１３１】このキャリアの物性を表１に示す。このキ
ャリアについて実施例１と同様のテストを行ったとこ
ろ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

【０１３２】（実施例４）実施例１と同様に樹脂微粒子
を作製してスチレン−アクリル酸プロピル共重合体（４０／６０）Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０，Ｍｗ＝５００００を被覆樹脂量が１．０％となるようにトルエン中に１０
％溶解したキャリア被覆溶液を用いて、実施例１と同様
にして上記樹脂微粒子に被覆して、磁性体分散樹脂キャ
リアを得た。また、実施例１と同様なテストを行ったと
ころ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

【０１３３】（実施例５）実施例３のＢａ−フェライト
量を３５％（残りはポリエステル樹脂）にする以外は実
施例３と同様に磁性体分散樹脂粒子を作製した。これに
実施例４で用いた被覆樹脂を用いて実施例３と同様に被
覆を行い、磁性体分散樹脂キャリアを得た。このキャリ
アの物性を表１に示す。また、このキャリアを実施例１
と同様にテストを行った。振とう試験の結果は、実施例
３と同様に良好であったが、感光ドラム上へのキャリア
付着が若干見られ、また、低湿下における画像出し試験
において、ベタ画像の濃度が実施例３に比べて若干低く
なったが実用上問題にはならなかった。

【０１３４】（実施例６）フェノール１０．０％ホルムアルデヒド５．０％（ホルムアルデヒド約３７％、メタノール約１０％、残りは水）Ｓｒフェライト８５．０％（Ｆｅ₂Ｏ₃：ＳｒＯ＝８５：１５モル比）上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤
としてフッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行い
つつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時間重合を行っ
た。得られたコア材の粒径は４０μｍであった。この樹
脂粒子に実施例３で用いた被覆樹脂を被覆樹脂量１．１
％になる様に１０％溶解したトルエン溶液を用いて実施
例３と同様にして被覆を行った。このキャリアを用いて
実施例１と同様なテストを行ったところ、実施例１と同
様な良好な結果が得られた。

【０１３５】（実施例７）プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を１００部縮合して得られたポリエステル樹脂フタロシアニン顔料５部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４部上記の各処方量を充分ヘンシェルミキサーにより予備混
合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混
練し、冷却後カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉
砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）
で超微粉および粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平
均粒径６．０μｍのシアン色の粉末（トナー）を得た。
このトナーの粒度分布を表３に示す。

【０１３６】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１３７】実施例１で用いたトナーに代えて、上記の
如く得られたシアントナーを用いる以外は実施例１同様
にしてテストを行ったところ実施例１と同様の結果が得
られ、特に解像性及びトナー消費量の点が実施例１より
さらに優れていた。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

【発明の効果】上述した様に、本発明に用いた被覆樹脂
により被覆されかつ特定の磁気特性を持つ磁性キャリア
を用いれば、（１）スリーブ上におけるキャリアの“穂
立ち”を密にし、高精細画像を得ることができる。又、（２）耐スペント性（３）耐衝撃性（キャリア破壊の防止）（４）トナー劣化防止（５）現像性（６）感光体上へのキャリア付着の防止（７）トナーの帯電性の安定化を、十分満足でき、高品質の画像を長期に渡って、安定
して提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図で
ある。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年７月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２９】（実施例３）スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル２５％ −アクリル酸ブチル共重合体（モノマー組成比＝８０：５：１５）Ｂａ−フェライト７５％（モル％Ｆｅ₂Ｏ₃：ＢａＯ＝８５：１５）上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径約５３μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物
をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入し、機
械的に球形化した。球形化を施した微粉砕粒子をさらに
分級して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁性体分
散樹脂粒子の粒径は５０μｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆して
なる磁性体分散型キャリアにおいて、該磁性体微粒子が、ストロンチウムフェライト、バリ
ウムフェライト、又は鉛フェライトを含み、該フェライ
トは、他の成分として周期律表ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩ
Ａ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＶＢ，Ｖ
Ｂ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ族の元素を含んでもよ
く、他の元素の含有量は１ｗｔ％未満であり、該磁性体
微粒子の保磁力が磁場１０Ｋエルステッドのもとで３０
０Ｇａｕｓｓ以上であり、該コア材表面を被覆する樹脂が、スチレン−アクリル
系共重合体を有し、該共重合体におけるアクリル成分の
モノマー比率が３０〜９０重量％であり、該共重合体の
重量平均分子量が約３００００〜７００００であり、重
量平均分子量／個数平均分子量が２〜１０である、こと
を特徴とする磁性体分散型キャリア。
【請求項２】キャリアの真比重が１．５〜５．０であ
ることを特徴とする請求項１に記載の磁性体分散型キャ
リア。
【請求項３】キャリアの粒径が１０μｍ〜６０μｍで
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性体分
散型キャリア。
【請求項４】キャリアの比抵抗が１０⁸Ω・ｃｍ〜１
０¹³Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至３の
いずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項５】結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
なるコア材が、重合法によって生成されたものであるこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性
体分散型キャリア。
【請求項６】結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆して
なる磁性体分散型キャリアと、トナーとを有する静電荷
像現像用二成分系現像剤において、該磁性体微粒子が、ストロンチウムフェライト、バリ
ウムフェライト、又は鉛フェライトを含み、該フェライ
トは、他の成分として周期律表ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩ
Ａ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＶＢ，Ｖ
Ｂ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ族の元素を含んでもよ
く、他の元素の含有量は１ｗｔ％未満であり、該磁性体
微粒子の保磁力が磁場１０Ｋエルステッドのもとで３０
０Ｇａｕｓｓ以上であり、該コア材表面を被覆する樹脂が、スチレン−アクリル
系共重合体を有し、該共重合体におけるアクリル成分の
モノマー比率が３０〜９０重量％であり、該共重合体の
重量平均分子量が約３００００〜７００００であり、重
量平均分子量／個数平均分子量が２〜１０である、こと
を特徴とする静電荷像現像用二成分系現像剤。
【請求項７】樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液
を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材
に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂で被覆する磁性体
分散型キャリアの製造方法において、該キャリアの被覆溶液が、樹脂材料と該樹脂材料を分
散或は溶解する溶媒を有し、該磁性体微粒子が、ストロンチウムフェライト、バリ
ウムフェライト、又は鉛フェライトを含み、該フェライ
トは、他の成分として周期律表ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩ
Ａ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＶＢ，Ｖ
Ｂ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ族の元素を含んでもよ
く、他の元素の含有量は１ｗｔ％未満であり、該磁性体
微粒子の保磁力が磁場１０Ｋエルステッドのもとで３０
０Ｇａｕｓｓ以上であり、該コア材表面を被覆する樹脂材料が、スチレン−アク
リル系共重合体を有し、該共重合体におけるアクリル成
分のモノマー比率が３０〜９０重量％であり、該共重合
体の重量平均分子量が約３００００〜７００００であ
り、重量平均分子量／個数平均分子量が２〜１０であ
る、ことを特徴とする磁性体分散型キャリアの製造方
法。