JP3005119B2

JP3005119B2 - 磁性体分散型樹脂キヤリア

Info

Publication number: JP3005119B2
Application number: JP4195506A
Authority: JP
Inventors: 善信馬場; 武志池田; 靖子天野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JPH0635232A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナーと混合されて静
電荷像現像用現像剤を構成する電子写真用磁性体分散型
樹脂キヤリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記
載されている。これらの方法は、いずれも光導電層に原
稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成
し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有する
トナーと呼ばれる着色微粉未を付着させて該静電潜像を
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、熱，圧力，加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により
定着し複写物を得るものである。

【０００３】該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反
対の極性に帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸
引せしめて静電潜像上に付着させるものであるが（反転
現像の場合は、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有する
トナーを使用）、一般にかかる静電潜像をトナーを用い
て現像する方法としては大別して、トナーとキヤリアと
を混合した二成分系現像剤を用いる方法と、キヤリアを
用いることなくトナー単独のいわゆる一成分系現像剤を
用いる方法とがある。

【０００４】電子写真法は、文書複写としては一応満足
できるレベルに達しているもののコンピュータの発達、
ハイビジョンの発達等により、フルカラー画像の出力画
像に対しては、デジタル画像処理、現像時交番電界印加
等の種々の手法により、高画質化及び高品位化が計られ
てきた。さらに今後も更なる高画質化、高品位化が望ま
れる。

【０００５】従来、フルカラー画像を出力するには、二
成分系現像剤が用いられてきた。一般にかかる二成分系
現像剤を構成するキヤリアは鉄粉に代表される導電性キ
ヤリアと鉄粉、ニッケル、フェライト等の粒子の表面を
絶縁性樹脂により被覆することにより高抵抗化させた
り、磁性体微粒子を絶縁性樹脂中に分散させて高抵抗化
させた、いわゆる絶縁性キヤリアとに大別される。高画
質化を計るために交番電界を印加する場合、キヤリアの
抵抗が低いと潜像電位をキヤリアがリークし、良好な現
像画像が得られなくなるため、キヤリアとしてはある程
度以上の抵抗が必要である。キヤリアコアが導電性の場
合、キヤリアコアをコートをして用いるのが好ましい。
また、抵抗がある程度高いフェライトがコア材として好
ましく用いられている。

【０００６】一般に、鉄粉は、高磁気力のため、現像剤
中のトナーが潜像を現像する現像領域において、現像剤
の磁気ブラシが硬くなるためには、はき目を生じたり、
ガサツキ等を生じるために高画質な現像画像を得ること
が困難である。そこで、キヤリアの磁気力を低くして高
画質化を計るためにもフェライトが好ましく用いられて
いる。

【０００７】高品位画像を形成するために、特開昭５９
−１０４６６３号公報にキヤリアの飽和磁化の値を５０
ｅｍｕ／ｇ以下にすることで、ハキ目のない良好な現像
画像を得ることができると提案されているが、飽和磁化
の値をだんだん小さくしたキヤリアを用いると細線の再
現性は良好になる反面、磁極から離れるにしたがってキ
ヤリアが静電潜像担持体（例えば感光ドラム）上に付着
する現像（キヤリア付着）が顕著になってくる。

【０００８】また、特公平４−３８６８号公報には、保
磁力が３００ガウス以上という、いわゆるハードフェラ
イトをキヤリアとして用いることが提案されている。し
かしながら、これは高保磁力を有するハードフェライト
をキヤリアとして使いこなすためには、現像装置の大型
化が避けられない。小型の高画質カラー複写機を実現す
るためには、固定磁芯を用いた現像剤担持体を使用する
ことが好ましく、この場合高保磁力を有するハードフェ
ライトキヤリアは、その自己凝集性のため、かえって搬
送性が悪くなるという問題点がある。

【０００９】さらに、特開平２−８８４２９号公報にス
ピネル相及びランタノイド系元素を含むマグネットプラ
ンバイト相よりなるハードフェライトをキヤリアとして
用いることが提案されている。しかしながら、このキヤ
リアは上記問題点に加え、導電性を有しているので、よ
り高画質画像を得るための交番電界による現像を行うシ
ステムにおいては、電荷がキヤリアを通してリークする
ために現像を乱すという点で好ましくない。

【００１０】したがって、交番電界による現像を行うシ
ステムにおいて、キヤリアの抵抗はある程度以上あるこ
とが重要である。

【００１１】以上のように、キヤリア付着を防止しつ
つ、高画質、特にハイライト部の再現性を同時に満足す
るような現像剤キヤリアはいまだ十分なものが得られて
いない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決したキヤリアを提供することである。

【００１３】すなわち、本発明の目的は、キヤリア付着
を防止しつつ、原稿に忠実、すなわち、潜像に忠実な現
像をするキヤリアを提供することにある。

【００１４】さらに本発明の目的は、高解像性、高ハイ
ライト再現性、高細線再現性に優れたキヤリアを提供す
ることにある。

【００１５】さらに本発明の目的は、交番電界の現像に
おいても、キヤリア付着のない高画質な画像を得るキヤ
リアを提供することにある。

【００１６】さらに本発明の目的は、高画質画像を得る
ための固定磁心系現像剤担持体を用いた小型現像器に適
用し得るキヤリアを提供することにある。

【００１７】更に本発明の目的は、上記の目的を満足し
つつ、高画質を長期間に渡り維持し得る、高画質・高耐
久現像剤用キヤリアを提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、結
着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型
樹脂キヤリアにおいて、該キヤリアの粒径が５〜１００
μｍであり、嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、該
キヤリア総量に対する該磁性体微粒子の含有量が３０乃
至９９重量％であり、該キヤリア中に分散された磁性体
微粒子が、その長軸／短軸＞の比が１を越えている板状
あるいは針状を有し、３次元的に一軸方向の形状異方性
があり、３０重量％以上が配向しており、該キヤリアの
磁気特性は１０００エルステッドにおける磁化の強さ
（σ₁₀₀₀）が３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、磁
場０エルステッドにおける磁化の強さ（残留磁化：
σ_r）が２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以上であり、保磁力が３０
０エルステッド未満であり、さらに、キヤリアは下記の
式を満たすことを特徴とする磁性体分散型樹脂キヤリア
に関する。

【００１９】

【外２】［式中、σ₁₀₀₀は、１０００エルステッドにおけるキヤ
リアの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示し、σ
₃₀₀は、３００エルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ ）を示す。］

【００２０】上記の目的は下記の本発明により達成され
る。すなわち本発明は、磁性体分散型樹脂キヤリアにお
いて、該キヤリアの粒径が５〜１００μｍであり、嵩密
度が３．０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、該キヤリアコア中に
分散された磁性体の含有量が３０乃至９９重量％であ
り、該キヤリアコア中に分散された磁性体微粒子が、そ
の長軸／短軸＞１である、板状、あるいは針状磁性体に
よりなり、３次元的に一軸方向の形状異方性があり、３
０％以上を配向してなり、該キヤリアの磁気特性が図１
に示すように、磁気的に飽和させた後の１０００エルス
テッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が３０乃至１５０
ｅｍｕ／ｃｍ³ 以下であり、残留磁化σ_rが２５ｅｍｕ
／ｃｍ³ 以上であり、保磁力が３００エルステッド未満
であり、そのとき下記の式を満たす磁性体分散型樹脂キ
ヤリアによって達成される。

【００２１】

【外３】［式中、σ₁₀₀₀およびσ₃₀₀は、それぞれ磁気的に飽和
させた後の１０００および３００エルステッドにおける
キヤリアの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示す。］

【００２２】本発明のキヤリアが従来のキヤリアの持つ
諸問題を改善し、キヤリア付着を防ぎつつ、原稿に忠
実、すなわち、潜像に忠実な現像をし、なお且高耐久な
現像剤キヤリアを提供することができるのは、以下の理
由によると考えられる。

【００２３】潜像に対して忠実な現像を行うためには、
現像極での磁場においてキヤリアの磁化の強さを３０乃
至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ にすることが重要である。これ
は、現像極における磁場の強さは、一般に１０００エル
ステッド程度であり、そのときのキヤリアの磁化の強さ
が弱いことで、現像剤の磁気ブラシが短く、密になり、
さらに、ブラシが柔らかくなることで潜像に対して忠実
な現像が達成できる。このような磁気ブラシが短く、密
で、柔らかくなることにより、特に現像剤を振動させる
交番電界を印加する現像においては、現像効率が上が
り、また、より高い忠実な現像ができる。

【００２４】また、磁気ブラシが短く、柔らかくなるこ
とにより、現像剤層厚規制部材からの負荷が小さくなる
上、従来の鉄系キヤリアまたはフェライト系キヤリアに
比べて樹脂キヤリアは軽量であるため、現像器内での撹
拌により負荷が小さく、現像剤の耐久による劣化が大幅
に削減される。

【００２５】また、詳細な検討を行ったところ、キヤリ
ア付着は磁場の強さが０乃至３００エルステッドにおい
て生じやすく、そのときのキヤリアの磁化の強さがある
程度高いときには起こらないことが判明した。キヤリア
付着は現像のバイアス条件にも左右され、特に交番電界
による現像を行う場合、直流電界に比べ、キヤリアが電
荷を有すると現像され易くなり、それを現像スリーブに
ひきとめるには磁気力が必要となる。従って、キヤリア
付着を抑えるためには上記磁場における磁化の強さが必
要である。本発明は、図２に示す様にキヤリア中に分散
した磁性体微粒子を３０重量％以上配向させることによ
り、より残留磁化の強さを強め、図１のヒステリシスカ
ーブに示されるように１０００エルステッドでの磁化の
強さσ₁₀₀₀が３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ と、従来の
キヤリアに比べ小さいながらも、０乃至３００エルステ
ッドでの磁化の強さを強くした樹脂キヤリアを用い、高
画質化とキヤリア付着防止を同時に達成し得る。

【００２６】一般に、残留磁化の大きな磁性材料は、保
磁力も大きく、いわゆる永久磁石のようなハードフェラ
イトの如き磁性材料であり、自己凝集により、トナーと
の混合性が劣り、現像剤搬送性の不良となりやすく、現
像剤担持体が回転磁心アプリケータの如き、大型で特殊
な現像器が必要となる。本発明は、そのような一般的な
ハード磁性材料を用いるのではなく、キヤリアとしての
保磁力が３００エルステッド未満となるような低保磁力
の磁性微粒子をキヤリアコア中に分散させることによ
り、固定磁心系現像剤担持体を用いた小型現像器でもト
ナーとの混合性が良く、現像剤搬送性の良好な現像剤を
調製できるのである。

【００２７】本発明のキヤリアは、該キヤリアの磁気特
性が以下のようになることが必要である。

【００２８】すなわち、磁気的に飽和させた後の１００
０エルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が３０乃
至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であることが必要である。さら
に好ましくは、３０乃至１００ｅｍｕ／ｃｍ³ である。
１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ より大きい場合には、現像極での
磁気ブラシの密度が従来とあまり変わらず、高画質な画
像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ³ 未満である
と、磁気的な拘束力が減少するためにキヤリア付着を生
じやすい。

【００２９】残留磁化の強さは、２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以
上であることが必要である。２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 未満で
あると、特に高画質化のためにコントラスト電位を大き
くとったり、または交番電界を用いる現像システムにお
いて、キヤリア付着が生じやすくなり、現像後の転写プ
ロセスにおいてキヤリア付着部分が転写不良を起こす等
により、高画質な画像が得にくくなる。

【００３０】さらに、保磁力が３００エルステッド未満
であることが必要である。３００エルステッド以上であ
るとキヤリア自体の自己凝集のために、トナーとの混合
性に劣ったり、特に、固定磁石を内包した現像スリーブ
においてキヤリアが容易に動くことができず、現像スリ
ーブ上での搬送性が悪くなり、現像剤のコート状態が悪
くなるために高画質な画像が得られにくくなる。

【００３１】本発明において重要なことは、磁場０〜３
００エルステッド近傍における磁化の強さである。つま
り、本発明において、キヤリア中に分散された磁性体微
粒子を３０重量％以上（好ましくは５０重量％以上）配
向させることが必要で、そのとき、下記の式を満たすこ
とである。

【００３２】

【外４】［式中、σ₁₀₀₀およびσ₃₀₀は、それぞれ磁気的に飽和
させた後の１０００エルステッドおよび３００エルステ
ッドにおけるの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示
す。］好ましくは、この値が０．３０以下である。

【００３３】ここで、図１のヒステリシスカーブをもっ
て説明する。０．４０を越えると、本発明の高画質化を
計りつつ、キヤリア付着を防ぐという効果を両立できな
くなる。すなわち、σ₁₀₀₀を満足するような値をとると
高画質化ははかれる反面、キヤリア付着を生じやすくな
る。また、σ₃₀₀を満足するような値をとるとキヤリア
付着は防ぐことができる反面、σ₁₀₀₀の値が大きくなる
ことで高画質なトナー画像を得ることが困難になる。

【００３４】キヤリア中に分散される磁性体微粒子の配
向度合いは、本発明に用いられる形状異方性を有する磁
性体微粒子の配向確立で定義され、日立製作所（株）製
のフィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥ
Ｍ）Ｓ−８００を用いて、キヤリア断面の磁性体微粒子
の配向を統計処理することにより測定する。具体的に
は、ランダムに抽出された１０個のキヤリア断面写真の
中から、形状異方性の磁性体微粒子を１００個以上ラン
ダムに抽出し、磁場の方向と考えられる方向の±１５°
以内の範囲内を向いているものの比率を計算する。キヤ
リア断面のサンプルは、平行磁場中でエポキシ樹脂中に
キヤリアを分散・固化させた後、該プラスチック包埋サ
ンプルをミクロトームＦＣ４Ｅ（ＲＥＩＣＨＥＲＴ−Ｊ
ＵＮＧ製）にて切削することにより作成する。例えば、
針状磁性体を用いた場合、図２の様に示される。

【００３５】本発明における磁気特性の測定は、例え
ば、理研電子（株）製の直流磁化Ｂ−Ｈ特性自動記録装
置ＢＨＨ−５０を用いて行う。一般に現像極は１キロエ
ルステッド程度の磁場であり、本発明における磁気特性
値は±１キロエルステッドの磁場を作り、そのときのヒ
ステリシスカーブより求める。本発明におけるキヤリア
の磁気特性は、サンプルを円筒状のプラスチック容器に
ゆるく入れた後、１０キロの磁場をかけて着磁した状態
でパッキングを行い、その状態での磁気特性を測定す
る。この状態での測定値を本発明の磁気特性として用い
る。その時のサンプルホルダーの体積は、０．３３２ｃ
ｍ³ であり、これをもって単位体積当たりの磁化の強さ
を求める。

【００３６】本発明のキヤリアの最大の特徴である前出
の磁気特性を達成するために、キヤリア中に分散させる
磁性体微粒子として、１μｍ以下の金属酸化物磁性材
料、例えば、Ｂｅ系フェライト、Ｓｒ系フェライト、Ｐ
ｂ系フェライト等の六方晶の板状結晶、あるいはγ−Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 系、Ｃｏ系フェライト等の針状磁性体等を単独
で、または、これら形状異方性を持つ微粒子どうしの混
合、あるいは形状異方性を持つ微粒子とソフトフェライ
トのごとき軟磁性材料粒子とを混合して用いることがで
きる。これらを射出成形等による機械的配向あるいは磁
気的に配向させて製造することができる。

【００３７】このような組成及び配向形態を取ることに
より、磁気的に飽和した後の１０００エルステッドにお
ける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃ
ｍ³であり、残留磁化σ_r が２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以上で
あり、保磁力が３００エルステッド未満の磁気特性を有
するキヤリアを簡便に得ることができる。

【００３８】本発明のキヤリアにおいて、キヤリア総量
に対する磁性体微粒子の含有量は３０重量％以上（好ま
しくは５０重量％以上）であることが必要である。３０
重量％未満であるとキヤリアとして上記の所望の磁気特
性が得られなくなる。また、キヤリアの比抵抗の制御も
困難になってくる。また、磁性体の含有量が９９重量％
を越えると磁性体微粒子とバインダー樹脂との接着性が
劣ってくる。

【００３９】また、本発明のキヤリアは、上述の磁性体
分散型樹脂キヤリア粒子を任意の磁場において着磁させ
た後に、用いることで本発明の特徴的な磁気特性を達成
することが容易となる。

【００４０】着磁させる方法として、直流の電磁石によ
り例えば±１０キロエルステッドの磁場中にキヤリア粒
子を暴露すること等が挙げられる。

【００４１】本発明のキヤリアの比抵抗は１０⁸ 〜１０
¹³Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０⁸ Ω・ｃｍ未満で
は、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域にお
いてスリーブから感光体表面へと電流がリークしやす
く、良好な画像が得られにくい。また、１０¹³Ω・ｃｍ
を越えると、低湿の如き条件下でチャージアップ現象を
引き起こしやすく、濃度薄、転写不良、カブリ等の画像
劣化の原因となりやすい。本発明において、比抵抗の測
定には、例えば、図３の如き測定方法を用いる。すなわ
ち、セルＡに、キヤリアを充填し、該充填キヤリアに接
するように電極１及び２を配し、該電極間に電圧を印加
し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を
求める方法を用いる。上記測定方法においては、キヤリ
アが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い
比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発明に
おける比抵抗の測定条件は、充填キヤリアと電極との接
触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚みｄ＝約１ｍｍ、上部電
極２の荷重２７５ｇ、印加電圧１００Ｖとする。

【００４２】本発明のキヤリア粒子の平均粒径は、５〜
１００μｍの範囲で好ましく、さらに好ましくは２０〜
８０μｍである。５μｍより小さい感光体へのキヤリア
付着が生じ易くなり、また、１００μｍを越えると現像
極における磁気ブラシが粗になり高画質な画像が得られ
にくい。本発明のキヤリアの粒径は、光学顕微鏡により
ランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理
解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって
キヤリア粒径として、測定する。

【００４３】本発明のキヤリアの嵩密度は、３．０ｇ／
ｃｍ³ 以下が好ましい。３．０ｇ／ｃｍ³ を越えると現
像スリーブの回転により、キヤリアがスリーブ上に磁気
的に保持される力に比べ、キヤリア１個にかかる遠心力
が大きくなり、キヤリア飛散を生じ易くなる。本発明の
キヤリアの嵩密度の測定は、ＪＩＳＺ２５０４に記
載の方法に準じて行う。

【００４４】本発明のキヤリアの構成においてコア材に
用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマー
を重合して得られる樹脂が挙げられる。ここで言うビニ
ル系モノマーとして例えば、スチレン；ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロ
ルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレ
ン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレ
ン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレ
ンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、などのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びア
クリル酸メチル、アルリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステ
ル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル、等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体；アクロレイン類などが挙げられる。これらの中か
ら１種または２種以上使用して重合させたものが用いら
れる。

【００４５】また、ビニル系モノマーから重合して得ら
れる樹脂以外に、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミ
ド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビ
ニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との
混合物を用いることができる。

【００４６】本発明のキヤリアの球形度（長軸／短軸）
は２以下が好ましい。すなわち、樹脂キヤリアであるが
故に軽く、現像剤のかかるシェアが軽減され、現像剤の
劣化が抑制されて高画質を長期にわたって維持できると
いうメリットは、キヤリアの形状が球形に近いものほど
有利に発現するのであり、しかも球形に近いキヤリア
程、現像剤としての流動性を向上させる傾向があり、現
像特性が優れている。高画質化を達成し、維持しうると
いう現像剤においてはキヤリアの球形度が上記の値を有
することが好ましい。

【００４７】本発明のキヤリアの製造方法としては、前
記バインダー樹脂と磁性体微粒子とを所望の量比で混合
し、例えば、３本ロールまたは抽出機などの加熱溶融混
合装置を用いて適当な温度で溶融混練し、射出成形時に
磁性体微粒子を機械的、あるいは磁気的に配向させ、冷
却後、粉砕分級した後に得られた粒子を高速で板に衝突
させ、そのエネルギーで表面を熱溶融させ球形化処理を
施す方法が挙げられる。このような球形化処理を行うこ
とで、上記のようなキヤリアの球形度を満足することが
できる。

【００４８】他の方法として、結着樹脂のモノマー溶液
中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加
し、分散せしめた後、磁場中で水系媒体中で造粒重合す
る懸濁重合法を用いれば、上記の処理を施すことなく上
記キヤリアの球形度２以下を達成することができる。

【００４９】なお、本発明のキヤリアの球形度の測定
は、日立製作所（株）製フィールドエミッション走査電
子顕微鏡Ｓ−８００によりキヤリアをランダムに３００
個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅ
ｘ３を用いて、次式によって導かれる形状係数を求め
る。

【００５０】

【外５】［式中、ＭＸＬＮＧはキヤリア粒子の最大径を示し、
ＡＲＥＡはキヤリア粒子の投影面積を示す。］

【００５１】ここでＳＦ−１は１に近いほど球形に近い
ことを意味している。

【００５２】本発明のキヤリアは、比抵抗コントロール
を行ったり、耐久性を向上させるために、必要に応じて
キヤリア粒子表面を任意の樹脂でコートして用いること
ができる。コート樹脂としては、公知の適当な樹脂を用
いることができる。例えば、スチレン系樹脂，アクリル
系樹脂，フッ素系樹脂，シリコン系樹脂等でコートして
用いることができる。

【００５３】コア材を樹脂被覆する方法としては、コア
材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コア材
同士が接着しないように被覆樹脂が迅速にコートされる
処理法が好ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及び
処理温度、時間等の条件を十分に制御し、且つ、コア材
を常に流動せしめる様な方法で被覆と乾燥を同時に進行
させる処理方法が好ましく用いられる。

【００５４】本発明のキヤリアと組み合せて用いるトナ
ーとしては、より高画質画像を得るために重量平均粒径
１〜２０μｍ、好ましくは４〜１０μｍを用いるのが良
い。トナーの重量平均粒径は種々の方法によって測定で
きるが、本発明においてはコールターカウンターを用い
て行う。

【００５５】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積
分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＣＸ
−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さ
らに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前
記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパチャー
として１００μアパチャーを用いて、個数を基準として
２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それから各種
値を求める。

【００５６】また、より高画質画像を得るために、トナ
ーの凝集度は低い方が好ましく、トナーの凝集度は、３
０％以下が好ましい。なお、本発明に用いられる凝集度
の測定は次のように行う。

【００５７】トナーをパウダーテスター（細川ミクロン
（株））に上から６０ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈ、２０
０ｍｅｓｈ、の順でフルイを３段重ねてセットし、秤取
した試料５ｇを静かにフルイ上にのせ、電圧１７Ｖで振
動を１５秒間与え各フルイ上に残ったトナーの重さを測
定し、下式に従って凝集度を算出する。

【００５８】

【外６】

【００５９】凝集度を下げるために、該トナーにシリ
カ、酸化チタン、アルミナ等の流動性向上剤を内添、あ
るいは外添して用いることが好ましい。特に、トナーに
疎水性を有する流動性向上剤を外添することが好まし
い。

【００６０】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明する。こ
れらは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の
配合における％及び部は重量％及び重量部を示す。

【００６１】実施例１スチレン−アクリル酸イソブチル共重合体（８０／２
０）２８％磁性３％Ｚｎドープγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粉体（水平方向フ
ェレ径：長軸＝１．０μｍ、短軸＝０．１２μｍ）７
２％

【００６２】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで少なくとも２回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約５
ｍｍ程度のチップに粗粉砕した後、射出成形機によって
バインダー樹脂中の磁性粉を配向させ、再度冷却粉砕
し、直径２ｍｍ程度の粉体を得た。次いでエアージェッ
ト方式による微粉砕機で粒径約５０μｍに微粉砕した。
更に、得られた微粉砕物をメカノミルＭＭ−１０（岡田
精工製）に投入し、機械的に球形化した。球形化を施し
た微粉砕粒子をさらに分級して磁性体分散樹脂キヤリア
コアを得た。得られたキヤリアコアの粒径は４８μｍで
あり、比抵抗は２．２×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。ＦＥ
−ＳＥＭによる断面観察の結果、磁性体微粒子の配向度
は５５％であった。上記磁性体分散樹脂キヤリアの表面
をスチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル（５０／
５０）共重合体で流動層式コート方法によりコーティン
グした。

【００６３】得られたキヤリア物性を表１に示す。磁気
測定は、１０キロエルステッドの磁場においてキヤリア
を飽和磁化させた後、行った。

【００６４】プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部フタロシアニン顔科５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量
部

【００６５】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで３回溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度
に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕
機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を分級して重
量平均径が８．２μｍである負帯電性のシアン色の粉体
（トナー）を得た。

【００６６】上記シアントナー１００重量部と、ヘキサ
メチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．４
重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー
粒子表面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製し
た。

【００６７】該キヤリアを１０キロエルステッドの磁場
で数秒間磁化（着磁）した後、２３℃／６０％ＲＨの環
境下でキヤリアとトナーとをトナー濃度５重量％となる
様に混合し二成分系現像剤を得た。これをキヤノン製フ
ルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００を改造した改造
機を用いて画像出しを行った。このときの現像器および
感光ドラムの現像領域部分の模式図を図４に示す。現像
スリーブと現像剤規制部材との距離は４００μｍであ
り、現像スリーブと感光ドラムとの周速比が１．３：１
であり、現像スリーブの周速は３００ｍｍ／ｓｅｃであ
り、現像条件は、現像極の磁場の強さ１０００エルステ
ッド、交番電界２０００Ｖ_p-p 、周波数３０００Ｈｚで
あり、スリーブと感光ドラムの距離は５００μｍとし
た。このとき、現像スリーブの上の現像極付近の現像ブ
ラシの穂立ちを顕微鏡観察した結果、緻密で、穂長が短
くなっていることがわかった。

【００６８】画像出しの結果、ベタ画像の濃度も十分で
あり、また、ガサツキもなく、特に、ハーフトーン部の
再現性、ライン画像の再現性が非常に良好であった。さ
らに、画像部、非画像部ともにキヤリア付着はなく良好
であった。また、現像器を２００ｒｐｍのスピードで空
回転を４０分間行ったのちの画出しにおいても画質に関
して特に問題はなく、キヤリア付着もなく非常に良好で
あった。

【００６９】比較例１スチレン−アクリル酸イソブチル（８０／２０）３０
％球形磁性Ｃｕ−Ｚｎフェライト微粉体（モル％Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝７０：２３：７；平均粒径０．８
μｍ）７０％

【００７０】上記材料を実施例１と同様に造粒し、磁性
体分散型キヤリアコアを得た。該キヤリアコアの平均粒
径は４６μｍであり、比抵抗は６．８×１０¹⁰Ω・ｃｍ
であった。得られたキヤリアコアの表面に実施例１と同
様の樹脂を実施例１と同様に被覆した。得られたキヤリ
アの物性を表１に示す。上記キヤリアについて実施例１
と同様な試験を行ったところ、スリーブ上の穂立ちは密
であり、初期・耐久画像ともに良好であったが、キヤリ
ア付着が生じた。

【００７１】比較例２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ６０モル％ＺｎＯ２３モル％ＣｕＯ１７モル％

【００７２】上記材料を秤量し、ポールミルを用いて混
合を行った。混合粉を仮焼し、その後粉砕した。粉砕し
た試料をスラリー状にし、そのスラリーをスプレードラ
イヤーにて造粒し、造粒粉の燒結を行った。得られた繞
結粉末を風力分級機により分級し、平均粒径が４７μｍ
のキヤリア粒子を得た。そのとき得られたキヤリアの形
状はほぼ球形をしていた。得られたキヤリアコアの平均
粒径は４９μｍであり、比抵抗は６．７×１０⁹ Ω・ｃ
ｍであった。得られたキヤリアコアに実施例１と同様に
実施例１と同様の樹脂を被覆した。得られたキヤリアの
物性を表１に示す。上記キヤリアを用いて実施例１と同
様の試験を行ったところ、画出し初期においてキヤリア
付着は生じなかったが、スリーブ上の穂立ちが粗く、４
０分間の空回転後に画出ししたところハーフトーンのガ
サツキ・ラインの乱れを生じた。

【００７３】実施例２スチレン−アクリル酸イソブチル共重合体（８０／２
０）２６％Ｂａフェライト微粉体（偏平状）（モル％Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ：ＺｎＯ：ＢａＯ＝７０：１５：１５）３０％Ｃｕ−Ｚｎフェライト（モル％Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ＣｕＯ：
ＺｎＯ＝６０：２０：２０）４４％

【００７４】上記材料を実施例１と同様に溶融混練した
後、磁場中で押し出し成形を行ってバインダー中の磁性
体粒子を配向させ、冷却後、実施例１と同様に粉砕・分
級を行い、更に球形化処理を行って、磁性体分散型樹脂
キヤリアコアを得た。得られたキヤリアコアの比抵抗は
２．４×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。得られたキヤリアコ
アを実施例１と同様の樹脂で実施例１と同様の方法で被
覆した。また、ＦＥ−ＳＥＭによる断面観察の結果、配
向度は６０％であった。得られたキヤリアの物性を表１
に示す。このキヤリアを実施例１と同様のテストを行っ
た。その結果、実施例１と同様にキヤリア付着はなく、
画像は良好であった。

【００７５】比較例３スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（８０／２０）
３０％Ｂａフェライト（モル％Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ＢａＯ：ＺｎＯ
＝７０：２０：１０）７０％

【００７６】上記材料を磁性体を配向させずに溶融混練
して、磁性体分散キヤリアコアを得た。該キヤリアコア
の平均粒径は５２μｍであり、比抵抗は５．３×１０¹⁰
Ω・ｃｍであった。得られたキヤリアコアの表面に実施
例１と同様の樹脂を実施例１と同様に被覆した。得られ
たキヤリアの物性を表１に示す。上記キヤリアについて
実施例１と同様の試験を行ったところ、スリーブ上の現
像剤の穂立ちは密であり、キヤリア付着は認められなか
ったが、撹拌時の現像剤の取り込みが悪く、高画質な画
像が得られなかった。また、耐久後に画像劣化が生じ
た。

【００７７】実施例３スチレンモノマー８０部，アクリル酸イソブチル２０部
及び３％Ｚｎドープγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粉体（水平方向フ
ェレ径：長軸＝１．０μｍ、短軸＝０．１４μｍ）２５
７部を容器に入れ、容器中で温度７０℃に加温し、７０
℃に保持しながら、重合開始剤アゾビスイソニトリルを
加えて溶解し、単量体組成物を調製した。これを１％Ｐ
ＶＡ水溶液１．２ｌ入った２ｌフラスコに投入し、７０
℃ホモジナイザーにより２５００ｒｐｍで１０分撹拌
し、組成物を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌し
つつ、７０℃、１０時間磁場中で懸濁重合を行った。重
合反応終了後、反応生成物を冷却し、得られた磁性体分
散スチレン−アクリルスラリーを洗浄、ろ過した。これ
を乾燥して磁性体分散樹脂キヤリアコアを得た。得られ
た磁性体分散樹脂キヤリアコアの平均粒径は５１μｍで
あり、比抵抗は１．３×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。ま
た、配向度は６２％であった。この磁性体分散樹脂キヤ
リアコアの表面に実施例１と同様の樹脂を用い、実施例
１と同様にして被覆を行い、キヤリアを得た。このキヤ
リアを用いて実施例１と同様なテストを行ったところ、
良好な結果を得た。

【００７８】実施例４フェノール１０％ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド約３７％、メタノ
ール約１０％、残りは水）５％磁性Ｓｒフェライト（モル比Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ＳｒＯ：Ｃ
ａＯ＝８０：１７：３）２３％磁性Ｃｕ−Ｚｎフェライト（モル比Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：Ｃｕ
Ｏ：ＺｎＯ＝６０：１５：２５）６２％

【００７９】上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、
重合安定化剤としてフッ化カルシウムを用いて、水相中
で撹拌を行いつつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時
間磁場中で重合を行った。得られた重合粒子を分級する
ことにより、磁性体分散樹脂キヤリアコアを得た。得ら
れたコアの平均粒径は４６μｍであり、比抵抗は２．０
×１０⁹ Ω・ｃｍであった。また、配向度は５２％であ
った。得られたキヤリアコアの表面に実施例１と同様の
樹脂を実施例１と同様に被覆したところ、良好な被覆状
態を示した。得られたキヤリアの物性を表１に示す。上
記キヤリアについて実施例１と同様な試験を行ったとこ
ろ、キヤリア付着もなく画像は良好であった。

【００８０】実施例５実施例４で用いた磁性体の代わりにγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を用
いて重合キヤリアを実施例４と同様にして作製した。そ
のとき、磁性体量は７０％であり、残りは樹脂である。
得られたキヤリアコアの粒径は５０μｍであり、比抵抗
は９．２×１０⁵ Ω・ｃｍであった。また、配向度は９
６％であつた。得られたキヤリアコアの表面に実施例１
と同様の樹脂を実施例１と同様に被覆したところ、実施
例４と同様良好な被覆状態を示した。得られたキヤリア
の物性を表１に示す。上記キヤリアについて実施例１と
同様な試験を行ったところ、画像出し耐久試験において
画像、キヤリア付着ともに良好であった。

【００８１】実施例６スチレン−アクリル樹脂１００重量部カーボンブラック６重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量
部

【００８２】上記材料を用いて実施例１と同様にしてト
ナーを作成した。トナーの重量平均径は、８．３μｍで
あった。

【００８３】上記トナー１００重量部と、ヘキサメチル
ジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．７重量部
とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表
面にシリカ微粉体を有する黒トナーを調製した。

【００８４】実施例１で用いたキヤリアコアを被覆せず
にそのままキヤリアと用い、実施例１と同様に１０キロ
エルステッドの磁場で磁化（着磁）した後、上記トナー
と、トナー濃度５重量％となるように混合し二成分系現
像剤を得た。この現像剤を用いて実施例１と同様に画像
出し耐久試験を行った。実施例１と同様に画出ししたと
ころ、耐久試験において初期時及び耐久後、キヤリア付
着はなく、画質は良好であった。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】本発明の磁性体分散型樹脂キヤリアは、
現像極におけるキヤリアの磁気特性を低くし、且つ、キ
ヤリア中に分散される磁性体を配向させることにより、
残留磁化を上げ、更に保持力を大きくしないことによ
り、高画質・ハーフトーン部の再現性・細線再現性を良
好にしつつ、樹脂キヤリアの特徴である、軽負荷による
高耐久性に加え、画像上のキヤリア付着のないキヤリア
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁気特性カーブ（ヒステリシスカーブ）を模式
的に示した概略図である。横軸は、外部磁場（エルステ
ッド）であり、縦軸は、キヤリアの単位体積当たりの磁
化の強さを示す。図中、枠内に示される数値は、（σ
₁₀₀₀−σ₃₀₀）／σ₁₀₀₀の値である。

【図２】本発明のキヤリアを模式的に示した概略図であ
る。針状の粒子が磁性体を示し、それが磁場の方向に対
して配向している様子を示している。配向度合いを示す
ための角度±１５°を図中に示してある。

【図３】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図で
ある。

【図４】現像装置及び感光体ドラムを模式的に示した概
略図である。

【符号の説明】

１下部電極２上部電極３絶縁物４電流計５電圧計６定電圧装置７キヤリア８ガイドリング２０感光体ドラム２１現像容器２２現像剤担持体２３固定磁芯２３ａ〜ｅ磁極２４現像剤規制部材２５キヤリア返し部材２６トナー２７現像剤３０トナー補給ローラー３１現像剤搬送ローラー３２現像剤撹拌ローラー４０交番バイアス印加手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−33754（ＪＰ，Ａ) 特開平２−220068（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/107

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
なる磁性体分散型樹脂キヤリアにおいて、該キヤリアの
粒径が５〜１００μｍであり、嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ
³ 以下であり、該キヤリア総量に対する該磁性体微粒子
の含有量が３０乃至９９重量％であり、該キヤリア中に
分散された磁性体微粒子が、その長軸／短軸＞の比が１
を越えている板状あるいは針状を有し、３次元的に一軸
方向の形状異方性があり、３０重量％以上が配向してお
り、該キヤリアの磁気特性は１０００エルステッドにお
ける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃ
ｍ³ であり、磁場０エルステッドにおける磁化の強さ
（残留磁化：σ_r）が２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以上であり、
保磁力が３００エルステッド未満であり、さらに、キヤ
リアは下記の式を満たすことを特徴とする磁性体分散型
樹脂キヤリア。【外１】［式中、σ₁₀₀₀は、１０００エルステッドにおけるキヤ
リアの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示し、σ
₃₀₀は、３００エルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ ）を示す。］
【請求項２】該キヤリアの比抵抗が１０⁸ 〜１０¹³Ω
・ｃｍである請求項１の磁性体分散型樹脂キヤリア。