JP2887026B2

JP2887026B2 - 磁性体分散型樹脂キヤリア

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Publication number: JP2887026B2
Application number: JP4195501A
Authority: JP
Inventors: 善信馬場; 靖子天野; 仁板橋
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JPH0635231A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナーと混合されて静
電荷像現像用現像剤を構成する電子写真用磁性体分散型
樹脂キヤリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記
載されている。これらの方法は、いずれも光導電層に原
稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成
し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有する
トナーと呼ばれる着色微粉未を付着させて該静電潜像を
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、熱，圧力，加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により
定着し複写物を得るものである。

【０００３】該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反
対の極性に帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸
引せしめて静電潜像上に付着させるものであるが（反転
現像の場合は、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有する
トナーを使用）、一般にかかる静電潜像をトナーを用い
て現像する方法としては大別して、トナーとキヤリアと
を混合した二成分系現像剤を用いる方法と、キヤリアを
用いることなくトナー単独のいわゆる一成分系現像剤を
用いる方法とがある。

【０００４】電子写真法は、文書複写としては一応満足
できるレベルに達しているもののコンピュータの発達、
ハイビジョンの発達等により、フルカラー画像の出力画
像に対しては、デジタル画像処理、現像時交番電界印加
等の種々の手法により、高画質化及び高品位化が計られ
てきた。さらに今後も更なる高画質化、高品位化が望ま
れる。

【０００５】従来、フルカラー画像を出力するには、二
成分系現像剤が用いられてきた。一般にかかる二成分系
現像剤を構成するキヤリアは鉄粉に代表される導電性キ
ヤリアと鉄粉、ニッケル、フェライト等の粒子の表面を
絶縁性樹脂により被覆することにより高抵抗化させた
り、磁性体微粒子を絶縁性樹脂中に分散させて高抵抗化
させた、いわゆる絶縁性キヤリアとに大別される。高画
質化を計るために交番電界を印加する場合、キヤリアの
抵抗が低いと潜像電位をキヤリアがリークし、良好な現
像画像が得られなくなるため、キヤリアとしてはある程
度以上の抵抗が必要である。キヤリアコアが導電性の場
合、キヤリアコアをコートをして用いるのが好ましい。
また、抵抗がある程度高いフェライトがコア材として好
ましく用いられている。

【０００６】一般に、鉄粉は、高磁気力のため、現像剤
中のトナーが潜像を現像する現像領域において、現像剤
の磁気ブラシが硬くなるためには、はき目を生じたり、
ガサツキ等を生じるために高画質な現像画像を得ること
が困難である。そこで、キヤリアの磁気力を低くして高
画質化を計るためにもフェライトが好ましく用いられて
いる。

【０００７】高品位画像を形成するために、特開昭５９
−１０４６６３号公報にキヤリアの飽和磁化の値を５０
ｅｍｕ／ｇ以下にすることで、ハキ目のない良好な現像
画像を得ることができると提案されているが、飽和磁化
の値をだんだん小さくしたキヤリアを用いると細線の再
現性は良好になる反面、磁極から離れるにしたがってキ
ヤリアが静電潜像担持体（例えば感光ドラム）上に付着
する現像（キヤリア付着）が顕著になってくる。

【０００８】また、特公平４−３８６８号公報には、保
磁力が３００ガウス以上という、いわゆるハードフェラ
イトをキヤリアとして用いることが提案されている。し
かしながら、これは高保磁力を有するハードフェライト
をキヤリアとして使いこなすためには、現像装置の大型
化が避けられない。小型の高画質カラー複写機を実現す
るためには、固定磁芯を用いた現像剤担持体を使用する
ことが好ましく、この場合高保磁力を有するハードフェ
ライトキヤリアは、その自己凝集性のため、かえって搬
送性が悪くなるという問題点がある。

【０００９】さらに、特開平２−８８４２９号公報にス
ピネル相及びランタイノド系元素を含むマグネットプラ
ンバイト相よりなるハードフェライトをキヤリアとして
用いることが提案されている。しかしながら、このキヤ
リアは上記問題点に加え、導電性を有しているので、よ
り高画質画像を得るための交番電界による現像を行うシ
ステムにおいては、電荷がキヤリアを通してリークする
ために現像を乱すという点で好ましくない。

【００１０】したがって、交番電界による現像を行うシ
ステムにおいて、キヤリアの抵抗はある程度以上あるこ
とが重要である。

【００１１】以上のように、キヤリア付着を防止しつ
つ、高画質、特にハイライト部の再現性を同時に満足す
るような現像剤キヤリアはいまだ十分なものが得られて
いない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決したキヤリアを提供することである。

【００１３】すなわち、本発明の目的は、キヤリア付着
を防止しつつ、原稿に忠実、すなわち、潜像に忠実な現
像をするキヤリアを提供することにある。

【００１４】さらに、本発明の目的は、高像解性、高ハ
イライト再現性、高細線再現性に優れたキヤリアを提供
することにある。

【００１５】さらに、本発明の目的は、交番電界の現像
においても、キヤリア付着のない高画質な画像を得るキ
ヤリアを提供することにある。

【００１６】さらに、本発明の目的は、高画質画像を得
るための固定磁心系現像剤担持体を用いた小型現像器に
適用し得るキヤリアを提供することにある。

【００１７】更に、本発明の目的は、上記の目的を満足
しつつ、高画質を長期間に渡り維持し得る、高画質・高
耐久現像剤用キヤリアを提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、結
着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型
樹脂キヤリアにおいて、該キヤリアの粒径が５〜１００
μｍであり、嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、該
キヤリア総量に対する該磁性体微粒子の含有量が３０乃
至９９重量％であり、該キヤリアの磁気特性は１０００
エルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が３０乃至
１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、磁場０エルステッドにお
ける磁化の強さ（残留磁化：σ_r）が２５ｅｍｕ／ｃｍ³
以上であり、保磁力が３００エルステッド未満であ
り、そのとき下記の式を満たすことを特徴とする磁性体
分散型樹脂キヤリアに関する。

【００１９】

【外２】［式中、σ₁₀₀₀は、１０００エルステッドにおけるキヤ
リアの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示し、σ
₃₀₀は、３００エルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ ）を示す。］

【００２０】本発明のキヤリアが従来のキヤリアの持つ
諸問題を改善し、キヤリア付着を防ぎつつ、原稿に忠
実、すなわち、潜像に忠実な現像をし、なお且高耐久な
現像剤キヤリアを提供することができるのは、以下の理
由によると考えられる。

【００２１】潜像に対して忠実な現像を行うためには、
現像極での磁場においてキヤリアの磁化の強さを３０乃
至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ にすることが重要である。これ
は、現像極における磁場の強さは、一般に１０００エル
ステッド程度であり、そのときのキヤリアの磁化の強さ
が弱いことで、現像剤の磁気ブラシが短く、密になり、
さらに、ブラシが柔らかくなることで潜像に対して忠実
な現像が達成できる。このような磁気ブラシが短く、密
で、柔らかくなることにより、特に現像剤を振動させる
交番電界を印加する現像においては、現像効率が上が
り、また、より高い忠実な現像ができる。

【００２２】また、磁気ブラシが短く、柔らかくなるこ
とにより、現像剤層厚規制部材からの負荷が小さくなる
上、従来の鉄系キヤリアまたはフェライト系キヤリアに
比べて樹脂キヤリアは軽量であるため、現像器内での撹
拌により負荷が小さく、現像剤の耐久による劣化が大幅
に削減される。

【００２３】また、詳細な検討を行ったところ、キヤリ
ア付着は磁場の強さが０乃至３００エルステッドにおい
て生じやすく、そのときのキヤリアの磁化の強さがある
程度高いときには起こらないことが判明した。キヤリア
付着は現像のバイアス条件にも左右され、特に交番電界
による現像を行う場合、直流電界に比べ、キヤリアが電
荷を有すると現像され易くなり、それを現像スリーブに
ひきとめるには磁気力が必要となる。従って、キヤリア
付着を抑えるためには上記磁場における磁化の強さが必
要である。本発明は、上記磁場での磁化の強さがある程
度強い磁性体をキヤリアコア中に分散させることによっ
て、図１のヒステリシスカーブに示されるように１００
０エルステッドでの磁化の強さσ₁₀₀₀が３０乃至１５０
ｅｍｕ／ｃｍ³ と、従来のキヤリアに比べ小さいながら
も、０乃至３００エルステッドでの磁化の強さを強くし
た樹脂キヤリアを用い、高画質化とキヤリア付着防止を
同時に達成し得る。

【００２４】また、一般に残留磁化の大きな磁性材料
は、保磁力も大きく、いわゆる永久磁石のようなハード
フェライトの如き磁性材料であり、先述のように自己凝
集によるトナーとの混合性が劣り、現像剤搬送性の不良
となりやすく、現像剤担持体が回転磁心アプリケータの
如き、大型で特殊な現像器が必要となる。本発明は、そ
のような一般的なハード磁性材料を用いるのではなく、
キヤリアとしての保磁力が３００エルステッド未満とな
るような低保磁力の磁性微粒子をキヤリアコア中に分散
させることにより、固定磁心系現像剤担持体を用いた小
型現像器でもトナーとの混合性が良く、現像剤搬送性の
良好な現像剤を調製できるのである。

【００２５】次に本発明の構成について詳細に説明す
る。

【００２６】本発明のキヤリアは、該キヤリアの磁気特
性が以下のようになることが必要である。

【００２７】すなわち、磁気的に飽和させた後の１００
０エルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が３０乃
至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であることが必要である。さら
に高画質化を達成するために好ましくは、３０乃至１２
０ｅｍｕ／ｃｍ³ である。１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ より大
きい場合には、現像極での磁気ブラシの密度が従来とあ
まり変わらず、高画質な画像が得られにくくなる。３０
ｅｍｕ／ｃｍ³ 未満であると、磁気的な拘束力が減少す
るためにキヤリア付着を生じやすい。

【００２８】残留磁化の強さは、２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以
上であることが必要である。２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 未満で
あると、特に高画質化のためにコントラスト電位を大き
くとったり、または交番電界を用いる現像システムにお
いて、キヤリア付着が生じやすくなり、現像後の転写プ
ロセスにおいてキヤリア付着部分が転写不良を起こす等
により、高画質な画像が得られにくくなる。

【００２９】さらに、保磁力が３００エルステッド未満
であることが必要である。３００エルステッド以上であ
るとキヤリア自体の自己凝集のために、トナーとの混合
性に劣ったり、特に、固定磁石を内包した現像スリーブ
においてキヤリアが容易に動くことができず、現像スリ
ーブ上での搬送性が悪くなり、現像剤のコート状態が悪
くなるために高画質な画像が得られにくくなる。

【００３０】本発明において重要なことは、磁場０〜３
００エルステッド近傍における磁化の強さである。つま
り、下記の式を満たすことである。

【００３１】

【外３】［式中、σ₁₀₀₀およびσ₃₀₀は、それぞれ磁気的に飽和
させた後の１０００エルステッドおよび３００エルステ
ッドにおけるの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示
す。］好ましくは、この値が０．３０以下である。

【００３２】ここで、図２のヒステリシスカーブをもっ
て説明する。０．４０を越えると、本発明の高画質化を
計りつつ、キヤリア付着を防ぐという効果を両立できな
くなる。すなわち、σ₁₀₀₀を満足するような値をとると
高画質化ははかれる反面、キヤリア付着を生じやすくな
る。また、σ₃₀₀を満足するような値をとるとキヤリア
付着は防ぐことができる反面、σ₁₀₀₀の値が大きくなる
ことで高画質なトナー画像を得ることが困難になる。

【００３３】本発明におけるキヤリアの磁気特性の測定
は、理研電子（株）製の直流磁化Ｂ−Ｈ特性自動記録装
置ＢＨＨ−５０を用いて行う。一般に現像極は１キロエ
ルステッド程度の磁場であり、本発明における磁気特性
値は±１キロエルステッドの磁場を作り、そのときのヒ
ステリシスカーブより求める。本発明における磁気特性
は、サンプルを円筒状のプラスチック容器にゆるく入れ
た後、１０キロの磁場をかけて着磁した状態でパッキン
グを行い、その状態での磁気特性を測定する。この状態
での測定値を本発明の磁気特性として用いる。その時の
サンプルホルダーの体積は０．３３２ｃｍ³ であり、こ
れをもって単位体積当たりの磁化の強さを求める。

【００３４】本発明のキヤリアの最大の特徴である前出
の磁気特性を達成するために、キヤリア中に分散させる
磁性体微粒子として、金属酸化物磁性材料、あるいは鉄
系の合金、例えば、炭素鋼、クロム鋼、コバルト−クロ
ム鋼、バイカロイ、アルニコ合金等を用いることで達成
できる。好ましくは、該磁性体微粒子がフェライト微粒
子よりなり、かつ、該フェライト微粒子が周期律表Ｉ
Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族
の中から選ばれる元素を少なくとも１種類以上含有して
おり、かつ、その他の元素の含有量が１重量％未満であ
る磁性体を用いることが好ましい。

【００３５】具体的には、キヤリア粒子が、Ｆｅ及びＯ
を主要な必須元素として有するフェライトで形成され、
該フェライトが、さらにＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｎ
ａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａ
ｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔ
ｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，
Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｌ，Ｐｂ及びＢｉからなるグループから
選択される元素の少なくとも１種を含有し、Ｆｅ，Ｏ及
び該グループの元素を除く他の元素の含有量が１重量％
未満であることが好ましい。他の元素が入ると本発明の
所望の磁気特性を示すキヤリアが得られにくくなり、好
ましくない。

【００３６】また、本発明のキヤリアは、該キヤリア中
に分散された磁性体微粒子が、スピネル構造単相、マグ
ネットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構造
またはマグネットプランバイト構造を有する複合相、ス
ピネル相およびマグネットプランバイト構造の複合相を
有することが好ましい。スピネル相とマグネットプラン
バイト相とのモル比が１：１乃至１０：１が好ましく用
いられる形態である。また、スピネル構造相とマグネッ
トプランバイト構造相とは互いに余り反応しないことが
好ましい。

【００３７】このような組成形態をとる磁性体微粒子を
樹脂中に分散させることによりはじめて、磁気的に飽和
した後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ
₁₀₀₀）が３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、残留磁
化σ_r が２５ｅｍｕ／ｃｍ³以上であり、保磁力が３０
０エルステッド未満の磁気特性を有するキヤリアを良好
に生成することができる。

【００３８】本発明のキヤリアは、必要に応じて２種以
上の磁性体微粉末を混合分散させる等の方法により、本
発明の磁気特性を持つキヤリアを製造することもでき
る。

【００３９】上記の磁性体微粒子は一次平均粒子径が
２．０μｍ以下であることが好ましい。２．０μｍを越
えた場合には、キヤリア中の磁性体の分散が悪くなる恐
れがある。

【００４０】本発明のキヤリアにおいて、キヤリア総量
に対する磁性体の含有量は３０重量％以上、好ましくは
５０重量％以上であることが必要である。３０重量％未
満であると感光体へのキヤリア付着が生じ易くなる。ま
た、キヤリアの比抵抗の制御も困難になってくる。ま
た、磁性体の含有量が９９重量％を越えると、磁性体と
バインダー樹脂との接着性が劣ってくる。

【００４１】また、本発明のキヤリアは、上述の磁性体
分散型樹脂キヤリア粒子を任意の磁場において着磁させ
た後に用いることで、本発明の特徴的な磁気特性を達成
することが容易となる。

【００４２】着磁させる方法として、直流の電磁石によ
り例えば±１０キロエルステッドの磁場中にキヤリア粒
子を暴露すること等が挙げられる。

【００４３】本発明のキヤリアの比抵抗は１０⁸ 〜１０
¹³Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０⁸ Ω・ｃｍ未満で
は、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域にお
いてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良好
な画像が得られにくい。また、１０¹³Ω・ｃｍを越える
と、低湿の如き条件下でチャージアップ現象を引き起こ
し、濃度ウス、転写不良、カブリ等の画像劣化の原因と
なりやすい。本発明において、比抵抗の測定には、図３
の如き測定方法を用いる。すなわち、セルＡに、キヤリ
アを充填し、該充填キヤリアに接するように電極１及び
２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電
流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。
上記測定方法においては、キヤリアが粉末であるために
充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合
があり、注意を要する。本発明における比抵抗の測定条
件は、充填キヤリアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃ
ｍ² 、厚みｄ＝約１ｍｍ、上部電極２の荷重２７５ｇ、
印加電圧１００Ｖとする。

【００４４】本発明のキヤリア粒子の平均粒径は、５〜
１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０μ
ｍが良い。５μｍより小さい感光体へのキヤリア付着が
生じ易くなり、また、１００μｍを越えると現像極にお
ける磁気ブラシが粗になり高画質な画像が得られにく
い。なお、本発明のキヤリアの粒径は、光学顕微鏡によ
りランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処
理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもっ
てキヤリア粒径として、測定する。

【００４５】本発明のキヤリアの嵩密度は、３．０ｇ／
ｃｍ³ 以下が好ましい。３．０ｇ／ｃｍ³ を越えると現
像スリーブの回転により、キヤリアがスリーブ上に磁気
的に保持される力に比べ、キヤリア１個にかかる遠心力
が大きくなり、キヤリア飛散を生じ易くなる。

【００４６】また、３．０ｇ／ｃｍ³を越えると現像器
内の撹拌において、キヤリアのトナーに対するシェアが
大きくなり、現像剤の劣化をはやめる。なお、本発明の
キヤリアの嵩密度の測定は、ＪＩＳＺ２５０４に記
載の方法に準じて行う。

【００４７】本発明のキヤリアの構成においてコア材に
用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマー
を重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言
うビニル系モノマーとして例えば、スチレン；ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニト
ロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導
体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンな
どのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエ
ン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸
及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、などのａ
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル
酸及びアクリル酸メチル、アルリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル、等のビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられる。
これらの中から１種または２種以上使用して重合させた
ものが用いられる。

【００４８】また、ビニル系モノマーから重合して得ら
れる樹脂以外に、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミ
ド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビ
ニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との
混合物を用いることができる。

【００４９】本発明のキヤリアの球形度（長軸／短軸）
は２以下が好ましい。すなわち、本発明キヤリアの意図
する樹脂キヤリアであるが故に軽く、現像剤のかかるシ
ェアが軽減され、現像剤の劣化が抑制されて高画質を長
期にわたって維持できるというメリットは、キヤリアの
形状が球形に近いものほど有利に発現するのであり、し
かも球形に近いキヤリア程、現像剤としての流動性を向
上させる傾向があり、現像特性が優れる。しかるに、高
画質化を達成し、維持しうるという現像剤においてはキ
ヤリアの球形度が上記の値を有することが好ましい。本
発明のキヤリアにおいて球形度２以下を達成する手段と
しては、磁性微粒子とバインダー樹脂を混合、分散せし
めたスラリーをスプレードライして造粒、乾燥して得る
方法、あるいは、加熱混練、粉砕後に得られたコア剤を
高速で板に衝突させ、そのエネルギーで表面を熱溶融さ
せ球形化する方法がある。

【００５０】本発明のキヤリアの製造方法としては、前
記バインダー樹脂と磁性微粒子とを所望の量比で混合
し、例えば、３本ロールまたは抽出機などの加熱溶融混
合装置を用いて適当な温度で混練し、冷却後、粉砕分級
することにより製造する方法、あるいはバインダー樹脂
を可溶性の溶剤に溶解せしめ、これに磁性体微粒子を混
合してスラリー状とした後、スプレードライヤーを用い
て造粒、乾燥する方法が挙げられる。これらの方法によ
り得られた粒子は必要に応じて球形化処理してもよい。
また、他の方法として、バインダー樹脂のモノマー溶液
中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加
し、分散せしめた後、水素媒体中で造粒重合する懸濁重
合法を用いれば、上記の球形化処理を施すことなく上記
キヤリアの球形度２以下を達成することができる。

【００５１】なお、本発明のキヤリアの球形度の測定
は、日立製作所（株）製フィールドエミッション走査電
子顕微鏡Ｓ−８００によりキヤリアをランダムに３００
個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅ
ｘ３を用いて、次式によって導かれる形状係数を求め
る。

【００５２】

【外４】［式中、ＭＸＬＮＧはキヤリア粒子の最大径を示し、
ＡＲＥＡはキヤリア粒子の投影面積を示す。］

【００５３】ここでＳＦ−１は１に近いほど球形に近い
ことを意味している。

【００５４】本発明のキヤリアは、比抵抗コントロール
を行ったり、耐久性を向上させるために、必要に応じて
キヤリア粒子表面を任意の樹脂でコートして用いること
ができる。コート樹脂としては、公知の適当な樹脂を用
いることができるが、例えば、スチレン系樹脂，アクリ
ル系樹脂，フッ素系樹脂，シリコン系樹脂等でコートし
て用いることができる。

【００５５】コア材を樹脂被覆する方法としては、コア
材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コア材
同志が接着しないように被覆樹脂が迅速にコートされる
処理法が好ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及び
処理温度、時間等の条件を十分に制御し、且つ、コア材
を常に流動せしめる様な方法で被覆と乾燥を同時に進行
させる処理方法が好ましく用いられる。

【００５６】本発明のキヤリアと組み合せて用いるトナ
ーとしては、より高画質画像を得るために重量平均粒径
１〜２０μｍ、好ましくは４〜１０μｍを用いることで
ある。トナーの重量平均粒径は種々の方法によって測定
できるが、本発明においてはコールターカウンターを用
いて行った。

【００５７】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積
分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＣＸ
−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さ
らに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前
記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパチャー
として１００μアパチャーを用いて、個数を基準として
２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それから各種
値を求める。

【００５８】また、より高画質画像を得るために、トナ
ーの凝集度は低い方が好ましく、トナーの凝集度は、３
０％以下が好ましい。なお、本発明に用いられる凝集度
の測定は次のように行う。

【００５９】トナーをパウダーテスター（細川ミクロン
（株））に上から６０ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈ、２０
０ｍｅｓｈ、の順でフルイを３段重ねてセットし、秤取
した試料５ｇを静かにフルイ上にのせ、電圧１７Ｖで振
動を１５秒間与え各フルイ上に残ったトナーの重さを測
定し、下式に従って凝集度を算出する。

【００６０】

【外５】

【００６１】凝集度を下げるために、該トナーにシリ
カ、酸化チタン、アルミナ等の流動性向上剤を内添、あ
るいは外添して用いることが好ましい。特に、トナーに
疎水性を有する流動性向上剤を外添することが好まし
い。

【００６２】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明する。こ
れらは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の
配合における％及び部は重量％及び重量部を示す。

【００６３】実施例１スチレン−アクリル酸イソブチル共重合体（８０／２
０）１０％板状Ｓｒフェライト（モル％Ｆｅ₂Ｏ₃：ＳｒＯ＝８
０：２０；平均長径約０．８μｍ、平均短径約０．６μ
ｍ、平均厚さ約０．２μｍ）２０％球状Ｃｕ−Ｚｎフェライト（モル％Ｆｅ₂Ｏ₃：Ｃｕ
Ｏ：ＺｎＯ＝７０：１５：１５；平均粒径約０．８μ
ｍ）５０％

【００６４】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで少なくとも２回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２
ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径約５０μｍに微粉砕した。更に、得ら
れた微粉砕物をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工製）に
投入し、機械的に球形化した。球形化を施した微粉砕粒
子をさらに分級して磁性体分散樹脂キヤリアコアを得
た。得られたキヤリアコアの粒径は５０μｍであり、
１．２×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。また、Ｘ線回折及び
蛍光Ｘ線の分析の結果、スピネル相（Ｃｕ−Ｚｎフェラ
イト）とマグネットプランバイト相（Ｓｒフェライト）
との比は、ほぼ仕込み量と同量の２．５：１となってい
た。

【００６５】上記磁性体分散樹脂キヤリアの表面をスチ
レン−メタクリル酸２−エチルヘキシル（５０／５０）
共重合体を流動層式コート方法によりコーティングし
た。

【００６６】得られたキヤリア物性を表１にまとめて示
す。磁気測定は、１０キロエルステッドの磁場において
キヤリアを飽和磁化させた後、行った。

【００６７】プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部フタロシアニン顔科５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量
部

【００６８】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで３回溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度
に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕
機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を分級して重
量平均径が８．２μｍである負帯電性のシアン色の粉体
（トナー）を得た。

【００６９】上記シアントナー１００重量部と、ヘキサ
メチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微分体０．４
重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー
粒子表面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製し
た。

【００７０】該キヤリアを１０キロエルステッドの磁場
で数秒間着磁磁化した後、２３℃／６０％ＲＨの環境下
でキヤリアとトナーとをトナー濃度５重量％となる様に
混合し二成分系現像剤を得た。これをキヤノン製フルカ
ラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００を改造した改造機を
用いて画像出しを行った。このときの現像器および感光
ドラムの現像領域部分の模式図を図４に示す。現像スリ
ーブと現像剤規制部材との距離は４００μｍであり、現
像スリーブと感光ドラムとの周速比が１．３：１であ
り、現像スリーブの周速は３００ｍｍ／ｓｅｃであり、
また、現像条件は、現像極の磁場の強さ１０００エルス
テッド、交番電界２０００Ｖ_p-p 、周波数３０００Ｈｚ
であり、スリーブと感光ドラムの距離は５００μｍとし
た。このとき、現像スリーブの上の現像極付近の現像ブ
ラシの穂立ちを顕微鏡観察した結果、緻密で、穂長が短
くなっていることがわかった。

【００７１】画像出しの結果、ベタ画像の濃度も十分で
あり、また、ガサツキもなく、特に、ハーフトーン部の
再現性、ライン画像の再現性が非常に良好であった。さ
らに、画像部、非画像部とともにキヤリア付着は良好で
あった。また、現像器を２００ｒｐｍのスピードで空回
転を４０分間行った。結果は、画質に関して特に問題は
なく、キヤリア付着はなく良好であった。

【００７２】比較例１スチレン−アクリル酸共重合体３０％板状Ｓｒフェライト（モル％Ｆｅ₂Ｏ₃：ＳｒＯ：Ｚｎ
Ｏ＝７０：２０：１０；平均長径約０．８μｍ、平均短
径約０．６μｍ、平均厚さ約０．２μｍ）７０％

【００７３】上記材料を実施例１と同様に造粒し、磁性
体分散型キヤリアコアを得た。得られたキヤリアコアの
平均粒径は５４μｍであり、比抵抗は３．７×１０¹⁰Ω
・ｃｍであった。該キヤリアコアの表面に実施例１と同
様の樹脂を実施例１と同様に被覆した。得られたキヤリ
アの物性を表１に示す。該キヤリアについて実施例１と
同様な試験を行ったところ、スリーブ上の現像剤の穂立
ちは密であり、キヤリア付着も認められなかったが、キ
ヤリアの自己凝集性のために現像スリーブ上での現像剤
の流動性が悪く、撹拌時の現像剤の取り込みが良好にで
きず、高画質な画像が得られなかった。

【００７４】比較例２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ６０モル％ＺｎＯ２３モル％ＣｕＯ１７モル％

【００７５】上記材料を秤量し、ボールミルを用いて混
合を行った。混合粉を仮焼し、その後粉砕した。粉砕し
た資料をスラリー状にし、そのスラリーをスプレードラ
イヤーにて造粒し、造粒粉の繞結を行った。得られた繞
結粉末を風力分級機により分級し、平均粒径が４９μｍ
のキヤリア粒子を得た。そのとき得られたキヤリアコア
の形状はほぼ球形をしていた。このコアの比抵抗は６．
７×１０⁹ Ω・ｃｍであった。

【００７６】得られたキヤリアコアに実施例１と同様に
実施例１と同様の樹脂を被覆した。得られたキヤリアの
物性を表１に示す。

【００７７】上記キヤリアを用いて実施例１と同様の試
験を行ったところ、キヤリア付着は生じなかったが、ス
リーブ上の穂立ちが粗く、初期画像において画像は良好
であり、キヤリア付着もなく良好であったが空回転耐久
後ハーフトーンのガサツキ・ラインの乱れを生じた。

【００７８】実施例２スチレン−アクリル酸イソブチル共重合体（共重合比８
０／２０）３０％Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ合金粉末（重量平均径１μｍ）
（モル％Ｆｅ：Ａｌ：Ｎｉ：Ｃｏ＝６０：８：１５：
１７）７０％

【００７９】上記材料を実施例１と同様に造粒し、磁性
体分散キヤリアコアを得た。

【００８０】得られたキヤリアコアの粒径は４７μｍで
あった。得られたキヤリアコアを実施例１と同様に実施
例１と同様の樹脂で被覆した。このキヤリアコアの物性
を表１に示す。このキヤリアコアを用いて実施例１と同
様のテストを行った。その結果、実施例１と同様に、画
像出しおよび空回転耐久試験において画像は良好であり
キヤリア付着はなかった。

【００８１】比較例３スチレン−アクリル酸イソブチル共重合体３０％Ｃｕ−Ｚｎフェライト（モル％Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ＣｕＯ：
ＺｎＯ＝７０：２３：７）７０％

【００８２】上記材料を実施例１と同様にして、磁性体
分散キヤリアコアを得た。コアの粒径は４６μｍであ
り、比抵抗は６．８×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。得られ
たキヤリアコアの表面に実施例１と同様の樹脂を実施例
１と同様に被覆した。得られたキヤリアの物性を表１に
示す。

【００８３】上記キヤリアについて実施例１と同様の試
験を行ったところ、スリーブ上の穂立ちは密であり、初
期・耐久画像ともに良好であったが、キヤリア付着が生
じた。

【００８４】実施例３スチレンモノマー８０部，アクリル酸イソブチル２０
部，Ｓｒフェライト（モル％Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ＳｒＯ＝８
０：２０）２００部及びＣｕ−Ｚｎフェライト（モル％
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝７０：１５：１５）５０
０部を容器に入れ、容器中で温度７０℃に加温し、７０
℃に保持しながら、重合開始剤アゾビスイソニトリルを
加えて溶解し、単量体組成物を調製した。これを１％Ｐ
ＶＡ水溶液１．２ｌ入った２ｌフラスコに投入し、７０
℃ホモジナイザーにより２５００ｒｐｍで１０分撹拌
し、組成物を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌し
つつ、７０℃、１０時間懸濁重合を行った。重合反応終
了後、反応生成物を冷却し、得られた磁性体分散スチレ
ンアクリルスラリーを洗浄、ろ過した。これを乾燥して
磁性体分散樹脂キヤリアコアを得た。得られた磁性体分
散樹脂キヤリアコアの平均粒径は５２μｍであり、比抵
抗は１．５×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。この磁性体分散
樹脂キヤリアコアの表面に実施例１と同様の樹脂を用
い、実施例１と同様にして被覆を行い、キヤリアを得
た。このキヤリアを用いて実施例１と同様なテストを行
ったところ、良好な結果を得た。

【００８５】実施例４スチレン−アクリル酸イソブチル共重合体３０％磁性Ｂａフェライト（モル％Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ＢａＯ＝
７：３）３０％磁性Ｃｕ−Ｚｎフェライト（モル％Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：Ｃｕ
Ｏ：ＺｎＯ＝６：２：２）４０％

【００８６】上記の材料を実施例１と同様に溶融混練
し、粉砕・分級を行って、その後球形化処理を行わず、
磁性体分散樹脂キヤリアコアを得た。得られたキヤリア
コアの平均粒径は５２μｍであり、比抵抗は６．１×１
０¹⁰Ω・ｃｍであった。このキヤリアコアに実施例１と
同様の樹脂を実施例１と同様に被覆し、磁性体分散型樹
脂キヤリアを得た。得られたキヤリアの物性を表１に示
す。得られたキヤリアについて実施例１と同様な評価を
行ったところ、良好な結果を得た。

【００８７】実施例５フェノール１０％ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド約３７％、メタノ
ール約１０％、残りは水）５％Ｓｒフェライト（モル比Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ＳｒＯ：ＣａＯ
＝８０：１７：３）２５％Ｃｕ−Ｚｎフェライト（モル比Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ＣｕＯ：
ＺｎＯ＝６０：１５：２５）６０％

【００８８】上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、
重合安定化剤としてフッ化カルシウムを用いて、水相中
で撹拌を行いつつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時
間重合を行った。得られた重合粒子を分級することによ
り、磁性体分散樹脂キヤリアコアを得た。得られたコア
の粒径は４６μｍであり、比抵抗は２．５×１０⁹ Ω・
ｃｍであった。得られたキヤリアコアの表面に実施例１
と同様の樹脂を実施例１と同様に被覆したところ、良好
な被覆状態を示した。得られたキヤリアの物性を表１に
示す。

【００８９】上記キヤリアについて実施例１と同様な試
験を行ったところ、画像出し耐久試験において画像は良
好であり、キヤリア付着はなく良好であった。

【００９０】実施例６実施例５で用いた磁性体の代わりにγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を用
いて重合キヤリアを実施例５と同様にして作製した。そ
のとき、磁性体量は７０％であり、残りは樹脂である。
得られたキヤリアコアの粒径は４９μｍであり、比抵抗
は８．９×１０⁵ Ω・ｃｍであった。得られたキヤリア
コアの表面に実施例１と同様の樹脂を実施例１と同様に
被覆したところ、実施例４と同様良好な被覆状態を示し
た。得られたキヤリアの物性を表１に示す。

【００９１】上記キヤリアについて実施例１と同様な試
験を行ったところ、画像出し耐久試験において画像、キ
ヤリア付着ともに良好であった。

【００９２】実施例７スチレン−アクリル樹脂１００重量部カーボンブラック６重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量
部

【００９３】上記材料を用いて実施例１と同様にしてト
ナーを作成した。トナーの重量平均径は、８．０μｍで
あった。

【００９４】上記トナー１００重量部と、ヘキサメチル
ジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体１．０重量部
とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表
面にシリカ微粉体を有する黒トナーを調製した。

【００９５】実施例１のキヤリアコアを被覆せずにその
ままキヤリアとして用い、実施例１と同様に１０キロエ
ルステッドの磁場で磁化した後、上記トナーと、トナー
濃度５重量％となるように混合し現像剤を得た。この現
像剤について実施例１と同様に画像出し耐久試験を行っ
た。その結果、実施例１と同様に、画出し耐久試験にお
いて初期時及び耐久後において画像は良好であり、キヤ
リア付着はなく良好であった。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【発明の効果】本発明の磁性体分散型樹脂キヤリアは、
現像極におけるキヤリアの磁気特性を低くし、且つ、残
留磁化を上げ、更に保持力を大きくしないことにより、
高画質・ハーフトーン部の再現性・細線再現性を良好に
しつつ、樹脂キヤリアの特徴である、軽負荷による高耐
久性に加え、画像上のキヤリア付着のないキヤリアであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁気特性カーブ（ヒステリシスカーブ）を模式
的に示した概略図である。横軸は外部磁場（エルステッ
ド）であり、縦軸はキヤリアの単位体積当たりの磁化の
強さを示す。

【図２】磁気特性カーブ（ヒステリシスカーブ）を模式
的に示した概略図である。枠内に示される数値は、（σ
₁₀₀₀−σ₃₀₀）／σ₁₀₀₀の値である。

【図３】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図で
ある。

【図４】現像装置及び感光体ドラムを模式的に示した概
略図である。

【符号の説明】

１下部電極２上部電極３絶縁物４電流計５電圧計６定電圧装置７キヤリア８ガイドリング２０感光体ドラム２１現像容器２２現像剤担持体２３固定磁芯２３ａ〜ｅ磁極２４現像剤規制部材２５キヤリア返し部材２６トナー２７現像剤３０トナー補給ローラー３１現像剤搬送ローラー３２現像剤撹拌ローラー４０交番バイアス印加手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/083

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
なる磁性体分散型樹脂キヤリアにおいて、該キヤリアの
粒径が５〜１００μｍであり、嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ
³ 以下であり、該キヤリア総量に対する該磁性体微粒子
の含有量が３０乃至９９重量％であり、該キヤリアの磁
気特性は、１０００エルステッドにおける磁化の強さ
（σ₁₀₀₀）が３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、磁
場０エルステッドにおける磁化の強さ（残留磁化：
σ_r）が２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以上であり、保磁力が３０
０エルステッド未満であり、そのとき下記の式を満たす
ことを特徴とする磁性体分散型樹脂キヤリア。【外１】［式中、σ₁₀₀₀は、１０００エルステッドにおけるキヤ
リアの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示し、σ
₃₀₀は、３００エルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ ）を示す。］
【請求項２】磁性体微粒子が、Ｆｅ及びＯを主要な必
須元素として有するフェライトで形成され、該フェライ
トが、さらにＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒ
ｂ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂ
ａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，
Ｔｌ，Ｐｂ及びＢｉからなるグループから選択される元
素の少なくとも１種を含有し、Ｆｅ，Ｏ及び該グループ
の元素を除く他の元素の含有量が１重量％未満である請
求項１の磁性体分散型樹脂キヤリア。
【請求項３】磁性体微粒子が、スピネル構造単相、マ
グネットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構
造またはマグネットプランバイト構造を有する複合相、
または、スピネル構造およびマグネットプランバイト構
造の複合相を有する請求項１または２の磁性体分散型樹
脂キヤリア。
【請求項４】スピネル相とマグネットプランバイト相
とのモル比が１：１乃至１０：１である請求項３の磁性
体分散型樹脂キヤリア。
【請求項５】キヤリアの比抵抗が１０⁸ 〜１０¹³Ω・
ｃｍである請求項１の磁性体分散型樹脂キヤリア。