JPH07301958A

JPH07301958A - 電子写真用キャリア、該キャリアを用いた二成分現像剤、及び該キャリアの製造方法

Info

Publication number: JPH07301958A
Application number: JP6157822A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Aoto; 寛青砥; Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤; Shinya Mayama; 進也間山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】その帯電特性が耐久及び環境安定性に優れ、
常に安定して高画質、高精彩なフルカラー複写画像を提
供することの出来る電子写真用キャリア、該キャリアを
用いた二成分現像剤、及び該キャリアの製造方法を提供
すること。【構成】少なくともトナーとキャリアからなる現像剤
に使用される二成分現像剤用キャリアにおいて、（１）
該現像剤に使用されるキャリアが２３℃／５０％ＲＨの
条件で比抵抗が１０¹³Ωｃｍ以上の被覆樹脂層により被
覆され、（２）該被覆樹脂層に荷電制御剤が含有され、
（３）キャリアの平均粒径が１００μｍ以下であり、
（４）キャリアの比抵抗が１０¹²Ωｃｍ以上であり、
（５）更にキャリアコア材表面の樹脂被覆率が９０％以
上のキャリア粒子が全体の８０個数％以上を占めること
を特徴とする電子写真用キャリア、該キャリアを使用し
た二成分現像剤、及び該キャリアの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナーと混合して静電
荷像現像剤を構成する電子写真用キャリア及びその製造
方法に関する。又、本発明はトナー及びキャリアを含有
する静電荷像を現像する二成分系現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載
されているが、これらの方法は、いずれも光導電層に原
稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成
し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有する
トナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、熱、圧力或いは溶剤蒸気等により定着し複写物
を得るものである。

【０００３】該静電潜像を現像する工程は、帯電させた
トナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して静電潜
像状に画像形成を行うものである。一般にかかる静電潜
像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャ
リアと呼ばれる媒体に分散させた二成分系現像剤が、特
に高画質を要求されるフルカラー複写機には好適に用い
られている。

【０００４】又、近年、コンピュータ、ハイビジョン等
の発達により、更に高精細なフルカラー画像を出力する
手段が要望されている。この目的のため、フルカラーの
複写画像を更に高画質、高精彩とし銀塩写真の画像水準
にまで高品質化するといった努力がなされている。こう
した要求に応じて、プロセス及び材料といった種々の観
点から検討が加えられている。例えば、電子写真プロセ
スから言えば、画像をアナログ処理からディジタル処理
する方式に変更する、或いは現像時に交流バイアスを印
加して現像剤ブラシを細かく振動させる方法などを挙げ
ることが出来る。又、現像剤といった消耗品に関して言
えば、キャリア及びトナーの粒径を小さくする方法をそ
の代表的なものとして挙げることが出来る。

【０００５】上述した画質向上方法のうち、比較的容易
に明瞭な高画質化を達成出来るのが消耗品であるトナー
を小粒径とすることである。しかしながら上述したトナ
ーの小粒径化は、粉体の取り扱い上の問題が発生してく
ることに加え、トナー粒径の低下に伴う電子写真特性の
最適化が困難となってくるためさらなる高画質化といっ
た観点では限界がある。

【０００６】一方、電子写真プロセスを詳細に検討する
と、現像スリーブ上の現像ブラシを稠密とすることで高
画質化が達成される可能性を挙げることが出来る。現像
ブラシの稠密化は現像剤といった観点から考えれば、使
用するキャリア粒子の磁気力を減少することによって達
成される。

【０００７】かかる目的のためキャリアの磁気特性を低
減することが従来から検討されており、具体的には例え
ば、特開昭５９−１０４６６３号公報に、飽和磁化の小
さいキャリアを使用する方法が記載されている。しかし
ながら飽和磁化の小さなキャリアを使用することで細線
の再現性は向上するが、一方で現像スリーブ上でのキャ
リア粒子の拘束力が低下するために感光ドラム上にキャ
リアが移行して画像欠陥を発生させてしまうキャリア付
着現象が発生し易くなる。

【０００８】又、キャリア付着現象は小粒径のキャリア
を使用することによっても発生し易くなることが知られ
ており、具体的には例えば、特開昭６０−１３１５４９
号公報には微粒子化したキャリアとトナーを用いて画像
形成する方法が記載されている。該公報では、振動電界
を印加する現像プロセスにおいてキャリア付着を改善す
るために、キャリアの高抵抗化が効果を有すると記載さ
れている。

【０００９】しかしながら、発生したキャリア付着を改
善するためにキャリアバルクを高抵抗化しても十分にキ
ャリア付着を改善し高画質化を達成するには不十分な場
合があった。

【００１０】又、従来被覆キャリアを得るためには具体
的には例えば、特公昭４７−２０７５５号公報、特開昭
４８−９４４４２号公報、特開昭５６−９７３５４号公
報、特開昭５６−１１３１４６号公報、特開昭５８−２
０２４５７号公報、特公昭５９−３３９１１号公報、特
開昭６１−１４９２９６号公報、特開平３−１４０９６
９号公報などに記載の方法がしられている。しかしなが
らキャリア付着のない、高画質の現像剤を提供するため
には十分なものとは言いがたい点があった。

【００１１】上述した様に、高画質化を図るために、種
々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した欠点
を全て改善することが出来る手段は、現在までのところ
得られていなかった。更に、電子写真用キャリアにおけ
る別の問題点として、耐久安定性及び環境安定性に関す
るものがある。

【００１２】耐久安定性においては、一般に、初期の帯
電量の立ち上がりが遅く、初期画像にカブリ発生した
り、画像濃度が高くなりやすい。又、長期の複写耐久に
おいては帯電量が低下し、画像にカブリが発生したり、
画像濃度が高くなる等の問題がある。

【００１３】環境安定性においては、一般に、高湿環境
においては帯電量が低下し易く、画像にカブリが発生し
たり、画像濃度が高くなったり、又、トナー飛散が起き
やすい。低湿環境においては帯電量が上昇し易く、画像
濃度が低下する等の問題がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、その帯電特性が耐久安定性及び環境安定性において
優れ、常に安定して高画質、高精彩なフルカラー複写画
像を提供することの出来る二成分現像剤用キャリア及び
それを用いた二成分現像剤を提供することにある。又、
本発明の目的は、上述したキャリアを容易に効率良く製
造するための製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により達成される。即ち、本発明は、少なくともトナ
ーとキャリアからなる現像剤に使用される二成分現像剤
用キャリアにおいて、（１）該現像剤に使用されるキャ
リアが、２３℃／５０％ＲＨの条件で比抵抗が１０¹³Ω
ｃｍ以上の被覆樹脂層により被覆されており、（２）該
被覆樹脂層に荷電制御剤が含有されており、（３）キャ
リアの平均粒径が１００μｍ以下であり、（４）キャリ
アの比抵抗が１０¹²Ωｃｍ以上であり、（５）更にキャ
リアコア材表面の樹脂被覆率が９０％以上のキャリア粒
子が全体の８０個数％以上を占める、ことを特徴とする
電子写真用キャリア、該キャリアを使用した二成分現像
剤、及び該キャリアの製造方法である。

【００１６】

【作用】本発明は二成分現像剤に使用されるキャリアを
改良することによって上述した本発明の目的を達成する
ものである。かかる観点から本発明者らが詳細な検討を
行なったところ、キャリア付着は、コア材表面の樹脂被
覆率が９０％以上のキャリア粒子が全体の８０個数％以
上であり、その比抵抗が１０¹²Ωｃｍ以上である様な被
覆キャリアを使用することによって、飛躍的に改善され
る。又、本発明者らは上述したキャリアを使用すること
によって、キャリア付着を防止するばかりではなく特
に、ドット再現性、細線再現性、ベタ部の画像均一性と
いった画像再現性に対しても良好な効果を有することを
見いだした。

【００１７】これは、キャリア付着は主として現像バイ
アス電圧印加時にスリーブからキャリアへの電荷注入が
支配的因子となっているためと推定している。又、小点
再現性、細線再現性などの劣化を発生させる原因が、感
光体ドラム上の電荷が現像スリーブへリークすることに
よって、発生しているためと推定している。このためリ
ークした付近のドット状のディジタル静電潜像が不均一
な形状となってしまい、画質が低下するものと推定して
いる。

【００１８】特にこの現象は、現像効率を向上させる目
的で、現像スリーブ上の現像剤ブラシを感光体ドラムに
接触させる現像プロセスを使用する際に顕著な効果を有
する。更に又、この現象は交番電界を印加する現像プロ
セスにおいて顕著な効果を有するものである。

【００１９】又、この効果は、単にキャリアバルクの抵
抗よりも、キャリアのコア材が高抵抗な樹脂によって被
覆される際の被覆率に大きく依存していることが判明し
たのである。即ち、粉体の抵抗は一般に所定の体積に粉
体を充填し、所定の加圧下で電流特性を測定しその電流
値から算出される。上述した方法で得られる粉体の体積
抵抗は、キャリアコア材上に塗布される被覆樹脂を所定
以上に厚くすることによって見かけ上増加する。しかし
ながら上述した様に現像剤ブラシが感光体に接触する現
像プロセスでは、キャリア表面においてコア材が露出し
た部分が感光体に接触することで感光体への直接な電荷
注入が引き起こされてキャリア付着が発生する。その
際、注入された電荷は周囲の静電潜像を撹乱してしま
い、画質低下を引き起こしてしまっていた。このために
キャリアの樹脂被覆率を高める必要があった。本発明は
かかる不都合な点を解決し、高画質、高精彩な二成分現
像剤を提供するに至った。

【００２０】更に、本発明者らは、本発明の二成分現像
剤の耐久安定性及び環境安定性を改善するために、現像
剤に使用されるキャリアの被覆樹脂に荷電制御剤を含有
させるこさせことが有効であることを見いだした。

【００２１】これは、被覆樹脂に荷電制御剤を含有させ
ることで、キャリアの帯電付与能力が向上するため、環
境変動時におけるキャリアの帯電量の変動が少なくな
り、又、帯電の立ち上がりが速くなるものと推察され
る。更に耐久時においても帯電量の低下が抑制されるも
のと推察される。

【００２２】又、本発明は、上述の目的を良好に達成
し、本発明の作用を達成するキャリアを製造することに
よって実施される。かかるキャリアは、特に被覆キャリ
アにおいて被覆率を低下させない様な製造方法、及び樹
脂被覆量が少ない場合にも均一な表面被覆が可能である
製造方法によって製造されることを特徴とするものであ
る。

【００２３】

【好ましい実施態様】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は高度に樹脂被覆されたキャリア粉体を使用する
ことによって達成される。かかるキャリアは、樹脂によ
るキャリアコアの被覆が９０％以上である樹脂被覆キャ
リアが、８０個数％以上存在することが必須要件であ
る。更に好ましくは、被覆率９０％以上のキャリアが９
０個数％以上、及び／又、は被覆率９５％以上のキャリ
アが６０個数％以上存在する樹脂被覆キャリアを使用す
る。被覆率が９０％以上のキャリアが８０個数％未満で
は十分に現像剤ブラシの高抵抗化、絶縁化が達成されず
潜像の乱れを十分に抑制出来ず、更にはキャリア付着も
防止出来ない。

【００２４】本発明で使用されるキャリアの比抵抗は５
×１０⁴Ｖ／ｍの電界強度において１０¹²Ωｃｍ以上の
抵抗を有することが必須である。上述した範囲よりも比
抵抗が低いとキャリア付着、及び画像の低画質化が著し
く、高画質、高精彩といった本発明の目的が達成出来な
い。本発明で使用するキャリア粉体の抵抗測定方法につ
いては後述する。

【００２５】本発明に使用出来るキャリアの粒径は、高
画質化といった観点からは出来るだけ小さくすることが
必要である。かかる観点から、本発明で使用出来るキャ
リアは小粒径キャリアであり、その数平均粒径としては
１００μｍ以下の範囲のものを使用することが出来、更
には数平均粒経が１０〜６０μｍの範囲であることが高
画質といった観点から好適である。なお本発明で使用し
たキャリア粒径の測定方法は後述する。

【００２６】本発明に使用出来るキャリアコアは、鉄、
ニッケル、コバルトといった磁性体金属、及びそれらの
合金、或いは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マ
グネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−
亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライ
ト及びリチウム系フェライト等のソフトフェライト、銅
−亜鉛系フェライトといった鉄系酸化物、及びそれらの
混合物を挙げることが出来る。

【００２７】更に又、その他の鉄系合金、例えば、鉄−
シリコン系、鉄−アルミニウム系、鉄−シリコン−アル
ミニウム系、パーマロイ合金等を用いることが出来る。
本発明において好ましくは、フェライトであって、該フ
ェライト粒子が周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、
ＶＡ、VIＡ、ＩＢ、IIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、V
III族の中から選ばれる元素を少なくとも１種類以上含
有しており、且つ、その他の元素の含有量が１重量％未
満であるキャリアを用いることが出来る。

【００２８】本発明のキャリアは、焼結法、アトマイズ
法等の製造方法によって製造が可能であり、必要に応じ
て、磁性体粒径分布をシャープにして造粒したり、焼結
温度、昇温速度、加熱保持時間等をコントロールするこ
とにより本発明の磁気特性を持つキャリアコアを製造出
来る。

【００２９】本発明の被覆樹脂層に含有させる荷電制御
剤としては公知のものが使用出来、キャリアを正帯電さ
せるものとしては、ニグロシン及びその脂肪酸金属塩等
による変性物、４級アンモニウム塩、トリフェニルメチ
ン系誘導体ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズ
ボーレート等が用いられる。又、キャリアを負帯電させ
るものとしては、モノアゾ染料の金属錯体、又、は塩、
サリチル酸（アルキル置換体を包含する）、ナフトエ酸
（アルキル置換体を包含する）、アセチルアセトン（ア
ルキル置換体を包含する）の金属錯体又、は塩等が用い
られる。上述の荷電制御剤は含有量が被覆樹脂固形分に
対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重
量％の範囲とされる。

【００３０】本発明に使用されるキャリアコアの比抵抗
としては、所望の磁気特性を満足するものであればいか
なるものでも使用出来、通常１０⁵ Ωｃｍから10¹⁰Ωｃ
ｍの範囲のフェライト若しくはマグネタイトが好適に使
用される。

【００３１】本発明に使用出来るキャリアの磁気特性と
しては、１０００エルステッドでの磁化の値が３０〜２
５０ｅｍｕ／ｃｍ³の範囲のものを使用することが出
来、更に好適には３０〜１００ｅｍｕ／ｃｍ³の範囲で
ある様な低磁気力の磁性体を使用することが好ましい。

【００３２】磁化の強さが３０ｅｍｕ／ｃｍ³よりも小
さくなると、現像スリーブの磁気特性を向上させても磁
力によるキャリア粒子の拘束といった目的が達成出来な
くなり搬送性が劣化してしまう。又、磁化の強さが２５
０ｅｍｕ／ｃｍ³を超えると現像スリーブ上に形成され
る現像ブラシの密度が減少し、且つ剛直化してしまうた
めコピー画像上に掃き目ムラを生じたり、現像剤の耐久
劣化による中間調のガサツキ、ベタ像のムラといった画
像劣化を引き起こしてしまう。なお、本発明における磁
気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特
性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて行った。なお、測
定条件の具体例は後述するものとする。

【００３３】上述したキャリア粒径と磁気力から複写画
像の高画質化が達成されることになる。上述のキャリア
粒径及び磁気力といったパラメーターから、キャリア高
画質化パラメーターＫＰの値が下記式の様に定義出来
る。ＫＰ＝Ｉ×Ｄ（上記式中、Ｉはキャリアに使用される磁性体のｅｍｕ
／ｃｍ³単位の磁気力、Ｄはｃｍ単位のキャリア粒径で
ある。）

【００３４】上記式で示されるキャリア高画質化パラメ
ーターＫＰは、一般的なキャリアであっても使用出来る
パラメーターであるが、キャリア高画質化パラメーター
ＫＰの値が所定の範囲よりも小さくなると、キャリアの
高被覆率化を図ってもキャリア付着が防止出来なくなっ
てしまう。又、キャリア高画質化パラメーターＫＰの値
が所定の範囲よりも大きくなると、高画質化といった本
発明の目的が達成出来なくなってしまう。

【００３５】従って本発明では特に上述したキャリア高
画質化パラメーターＫＰの値が０．０８＜ＫＰ＜１．０（単位は、ｅｍｕ／ｃ
ｍ²）の範囲であることが本発明の目的を達成するためには好
ましく、更には高画質化パラメーターＫＰの値が０．１＜ＫＰ＜０．８（単位は、ｅｍｕ／ｃ
ｍ²）の範囲であることが最も好適である。

【００３６】本発明に使用出来るキャリアは特に前述し
たキャリアコア上に上述した様な被覆樹脂を被覆するこ
とによって得ることが出来る。本発明で使用される被覆
材の被覆量は、一般的には０. ５重量％から１５重量％
の範囲であり、更には０. ６重量％から１０重量％の範
囲であることが最も好適である。

【００３７】被覆量が０. ５重量％未満では、キャリア
コア材を十分に被覆することが困難となり、結果的に比
抵抗の低いキャリア粒子しか得られず、１５重量％を超
えると、樹脂被覆量が多過ぎるため比抵抗は所望の範囲
とすることが出来るが流動性が低下したり、耐久画像特
性が劣化したりするといった点で好ましくはない。本発
明では樹脂被覆量の定量は熱天秤（ＴＧＡ：パーキンエ
ルマー社製ＴＧＡ−７型）を使用してその重量減少率か
ら定量を行った。なお、本発明で使用したキャリアコア
の被覆樹脂による被覆率の定量化については後述するも
のとする。

【００３８】本発明に使用出来る被覆樹脂としては、樹
脂の比抵抗が２３℃／５０％ＲＨの条件で１０¹³Ωｃｍ
以上の絶縁性樹脂を好適に使用することが出来る。上述
した本発明の目的のために使用される絶縁性樹脂として
は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても
使用出来、具体的には例えば、熱可塑性の樹脂としては
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−
アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フル
オロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶
性パーフロロカーボン樹脂ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、
セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の
セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチ
レン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリ
レートといった、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を
挙げることが出来る。

【００３９】又、かかる硬化性樹脂としては、具体的に
は例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレ
イン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、具体的には例えば、無水マレイン酸−テレフタル酸
−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリ
エステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹
脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メ
ラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリ
プタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹
脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることが出来る。上述し
た樹脂は、単独でも使用出来るがそれぞれを混合して使
用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤などを混合し
硬化させて使用することも出来る。なお樹脂の比抵抗の
測定方法は後述する。

【００４０】本発明の被覆キャリアを好ましく製造する
方法としてはキャリアコア材を浮遊流動させながら被覆
樹脂溶液をスプレーしコア材表面に被覆膜を形成させる
方法、及びスプレードライ法が挙げられる。かかる流動
床被覆装置を使用する場合には、特に流動層の形成状
態、及び被覆樹脂を溶解した樹脂溶液の噴霧形式が重要
である。前述した流動層の形成状態としては、キャリア
粒子の凝集が起こらず、且つ効率良く被覆膜を形成させ
る為に流動層内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設
け、旋回流を形成させながら被覆を行なう方式を挙げる
ことが出来る。具体的にはかかる手法としては（１）流
動層を円筒の管体内を上昇する気体流によって形成し、
（２）被覆樹脂溶液を流動層の移動方向に対して垂直方
向から供給し、（３）更に樹脂溶液の噴霧圧が１. ５ｋ
ｇ／ｃｍ²以上でスプレー塗布されることを特徴とする
キャリア製造方法を挙げることが出来る。本方法によれ
ば効率よく前述の樹脂被覆キャリアを製造することが出
来る。

【００４１】又、剪断応力を加えながら溶媒を徐々に揮
発させるといった他の被覆方法によっても本発明の樹脂
被覆キャリアを製造することが出来る。かかる方法とし
ては具体的には被覆樹脂のガラス転移点以上で溶媒揮発
後に固着したキャリアを解砕する方法、互いに溶解しな
い溶媒で塗布することが可能な被覆樹脂を多層被覆する
方法、及び剪断応力を加えつつ被膜を硬化、解砕する方
法によっても容易に製造することが出来る。

【００４２】本発明に使用することの出来るトナーとし
ては、重量平均粒径が１〜１０μｍの範囲が好ましく
は、より好ましくは３〜８μｍの範囲である。トナーの
重量平均粒径は、種々の方法によって測定出来る。本発
明では、例えばコールターカウンターを使用する方法を
挙げることが出来る。

【００４３】上述の測定に使用することの出来るコール
ターカウンターとしては、具体的には、コールターカウ
ンターII型（コールター社製）を挙げることが出来、得
られた結果は、例えば、個数分布、体積分布といった特
性について解析される。この際に使用する電解液として
は、１級塩化ナトリウムを使用して調節した１％塩化ナ
トリウム水溶液を挙げることが出来る。具体的測定例に
ついては後述するものとする。

【００４４】本発明に使用されるトナーの結着剤樹脂と
しては、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−
クロルスチレン、ポリビニルトルエンといったスチレン
及びその誘導体から得られる高分子化合物、スチレン−
Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール
樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アルコー
ル、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族
ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単量体
を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋した
スチレン系樹脂及び架橋したポリエステル樹脂等を挙げ
ることが出来る。

【００４５】スチレン−アクリル系共重合体に使用され
る重合可能な単量体としては、具体的には例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドといったエ
チレン性２重結合を有するアクリル酸エステル類、例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチルといったマレイン酸
のハーフエステル、及びジエステル類、酢酸ビニル、塩
化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルと
いったビニルエステル類、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルヘキシルケトン、といったビニル
ケトン類を挙げることが出来る。

【００４６】上述した架橋剤としては, 主として不飽和
結合を２個以上有する化合物を挙げることが出来、具体
的には例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、とい
った不飽和結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び不飽和
結合を３個以上有する化合物を単独若しくは混合して使
用することが出来る。上述の架橋剤は、結着剤樹脂に対
して好ましくは０.０１〜１０重量％、より好ましくは
０. ０５〜５重量％で使用する。

【００４７】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結着剤樹脂を使用することが可能であり、具体
的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエス
テル、パラフィン及び他のワックス類を挙げることが出
来る。

【００４８】本発明に使用されるトナーには、荷電制御
剤をトナーに配合して使用することも出来る。荷電制御
剤の添加によって現像システムに応じた最適の帯電量と
することが出来る。かかる正荷電制御剤としてはニグロ
シン、及び脂肪酸金属塩誘導体、トリブチルベンジルア
ンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸
塩、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートと
いった４級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、
ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキ
サイドといった、ジオルガノスズオキサイド、ジブチル
スズオキサイド、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘ
キシルスズボレートを単独で或いは２種以上組み合わせ
て用いることが出来る。上述した正荷電制御剤のうち特
に、ニグロシン系、４級アンモニウム塩といった正荷電
制御剤が好適である。

【００４９】又、本発明では負荷電制御剤を使用するこ
とも出来、具体的には例えば、有機金属錯体、キレート
化合物が有効であり、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄（II) アセチルアセトナート、３，５−ジターシ
ャルブチルサリチル酸クロム等を挙げることが出来る。
特に、アセチルアセトンの金属錯体（モノアルキル置換
体、ジアルキル置換体を包含する）、サリチル酸系金属
錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含す
る）又、はそれらの塩が好ましく、更にサリチル酸系金
属塩がより好ましい。上述の荷電制御剤はトナーに添加
する際には、結着剤樹脂に対して好ましくは０. １〜２
０重量部、より好ましくは０. ２〜１０重量部で使用さ
れる。なお、カラー画像形成に使用される場合には、無
色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好まし
い。

【００５０】本発明に使用されるトナーにはシリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリ
ビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、シリコーンといった微粉末を添加すること
が好適である。トナーに対して上述した微粉末を添加す
ることによって、トナーとキャリア、或いはトナー相互
の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が
向上され、且つ更に現像剤の寿命も向上されることにな
る。上述した微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による
窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５
０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好な結果が得られ
る。かかる微粉末の添加量は、トナーに対して０. １〜
２０重量％で使用することが好適である。

【００５１】本発明で使用されるトナーに添加すること
が出来る着色剤としては、従来知られている染料及び顔
料を使用することが出来、具体的には例えば、カーボン
ブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピー
コックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ロ
ーダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジジンイエロー等を使用することが出来る。そ
の際の添加量としては、結着剤樹脂に対して０. １〜２
０重量％、好ましくは０. ５〜２０重量％、更にトナー
像の好適なＯＨＰフィルムの透過性を考慮すると０．５
〜１２重量％の範囲で使用されるのが好ましく、通常は
０. ５〜９重量％であるのが最も好適である。

【００５２】本発明のトナーには更に熱ロール定着時の
離型性を向上させる目的で、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、マイクロクリスタリングワックス、カルナバワッ
クス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワ
ックス成分を添加することも出来る。

【００５３】この様な組成を有するトナーは、ビニル
系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、着色剤、荷電制御剤、
その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱
ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を
用いて溶融、混練して樹脂類を互いに十分混合し、その
中に顔料、若しくは染料を分散させる。これを冷却後、
粉砕分級を行なってトナー粒子を得ることが出来る。該
トナー粒子はそのままで使用することも出来るが、必要
に応じた種類及び量の微粉体を外添して使用することも
出来る。

【００５４】かかる微粉体の外添処理は、ヘンシェルミ
キサーといった混合機を使用して行うことが出来る。こ
の様にして得られたトナーは本発明のキャリア粒子と混
合されて二成分現像剤とされる。上述の二成分現像剤を
形成する場合、現像プロセスにも依存するが、典型的に
は現像剤中のトナーの割合が１〜２０重量％の範囲であ
ることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範
囲である。又、かかる二成分現像剤の摩擦帯電量として
は５〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適であり、
更に好ましくは５〜６０μＣ／ｇである。なお、本発明
で使用した摩擦帯電量の測定条件については後述する。

【００５５】以下に、本発明で使用した種々の測定方法
を記載する。先ず、本発明で使用した比抵抗の測定方法
について説明する。図１は本発明に使用した微粉体の比
抵抗の測定装置である。セルＡに、キャリアを充填し、
該充填キャリアに接する様に電極１及び２を配し、該電
極間に電圧を印加し、その時流れる電流を測定すること
により比抵抗を求める方法を用いた。上記測定方法にお
いては、キャリアが粉末であるために充填率に変化が生
じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要
する。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリ
アと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚みｄ＝約
１ｍｍ、上部電極２の荷重１８０ｇ及び印加電圧１００
Ｖとする。

【００５６】次に本発明で使用したキャリア粒径の測定
方法について説明する。本発明のキャリアの粒径は、光
学顕微鏡によりランダムに３００個以上抽出し、ニレコ
社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平
方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定するもの
とする。

【００５７】次に本発明で使用した、被覆率の定量方法
について説明する。本発明では被覆されたキャリア粒子
の樹脂被覆率は、２０００倍に拡大した走査型電子顕微
鏡による写真画像を画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３（ニ
レコ社製）を用いて測定する。即ち、キャリア粒子１個
について垂直上部からキャリアを顕微鏡で観測し、キャ
リア粒子表半球について二次元的に樹脂被覆部分の面積
とキャリアコア面積をディジタル化することによって画
像解析からそれぞれの面積を求めキャリア粒子面積に対
する樹脂被覆部分の面積比率を樹脂被覆率として算出し
た。この操作を本発明ではランダムに３００個以上のキ
ャリアを抽出して平均化処理を行うものとする。

【００５８】次に、本発明で使用するトナー粒径の測定
について具体的に示す。上述した電解質溶液１００〜１
５０ｍｌに界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンス
ルホン酸塩を０. １〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を
２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波
分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールター
カウンターＴＡ−ＩＩ型により１００μｍのアパーチャ
ーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒度分布等
を測定するものとする。

【００５９】次に本発明で使用した磁気特性の測定方法
を記載する。キャリア粉体の磁気特性値は±１キロエル
ステッドの磁場を作り、その時のヒステリシスカーブよ
り磁場１０００ガウスのときの磁化を求めた。サンプル
のパッキングは円筒状のプラスチック容器にキャリアが
十分密な状態になる様に作製した。この状態で磁化モー
メントを測定し、これをもって単位体積当たりの磁化の
強さを求るものとした。

【００６０】次に本発明に使用した被覆材（荷電制御剤
を含む）の比抵抗の測定方法を記載する。樹脂の比抵抗
の測定に当たっては、測定被覆材の２０％溶液を形成
し、その後、０. ２ｍｍの厚さのアルミシートにワイヤ
ーバーを使用して５μｍの被膜を形成する。形成した被
膜を乾燥後、表面を金蒸着して現極を形成し印加電圧５
Ｖの条件の下で電流を測定し、比抵抗を求めるものとす
る。

【００６１】次に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方
法を記載する。トナーと本発明のキャリアをトナー重量
が５％となる様に混合し、ターブラミキサーで６０秒混
合する。この現像剤を底部に５００メッシュの導電性ス
クリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引
し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサー
に蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸
引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦
帯電量が下記式を用いて算出される。Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ₁−Ｗ₂）^-1 （上記式中、Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の
重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデ
ンサーに蓄積された電位である。）

【００６２】

【実施例】以下に、本発明を実施例をもって具体的に説
明するが、本発明は実施例によって限定されるものでは
ない。（実施例１）キャリアコアを以下の様に作製した。

【００６３】まず、モル比で、Ｆｅ₂Ｏ₃＝５５モル％、
ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２０モル％になる様に秤
量し、ボールミルを用いて混合を行った。次に、これを
仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレ
ードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に
分級してキャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコ
ア粒子の抵抗を測定したところ、２×１０⁸Ωｃｍであ
った。

【００６４】得られたコア粒子の表面に以下の様に樹脂
を被覆した。スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル共重合体（共重合比＝４０：５０：１０）上記の共重合体を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２
重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液
とし、更に下記式で示される４級アンモニウム塩を樹脂
固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行い
キャリア被覆溶液を作製した。

【００６５】

【００６６】この被覆溶液を流動床内に回転式底板ディ
スクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながら被覆
を行なう被覆装置を使用して上述のコア材上に塗布し
た。なお、上述の樹脂被覆溶液は、流動床の装置内での
移動方向に対して垂直な方向から噴霧し、又、該樹脂液
の噴霧圧は４ｋｇ／ｃｍ²とした。得られたキャリアを
流動床中で温度８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、
被覆キャリア粒子を得た。

【００６７】得られたキャリア粒子の粒径は、４１μｍ
であった。該キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕
微鏡により測定した結果、被覆率９０％以上のキャリア
粒子は全体の９５個数％であり、樹脂被覆率が９５％以
上であるキャリア粒子は全体の６６個数％であった。
又、キャリア粒子の比抵抗を測定したところ、５×１０
¹⁴Ωｃｍであった。更に、キャリア粒子表面に被覆した
樹脂の被覆量を熱天秤（ＴＧＡ−７：パーキンエルマー
社製）により測定したところ、２．０重量％であった。
又、キャリア粒子の磁気特性を測定した結果、その時の
磁気特性は、σ₁₀₀₀＝５２ｅｍｕ／ｃｍ ³であった（試
料のパッキング密度３．５０ｇ／ｃｍ³）。なお本実施
例で使用したキャリアの物性値を表１に記載する。

【００６８】一方、トナーを以下の様に作製した。プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部銅フタロシアニン顔料５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム４重量部上記の物質を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷
却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉
砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微
粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボウジェット
分級機を用いて分級し、重量平均粒径が７．５μｍであ
る負帯電性のシアン色の微粉体を得た。

【００６９】上記シアン微粉体１００重量部と、ヘキサ
メチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．７
重量部とアルミナ微粉体０．３重量部とをヘンシェルミ
キサーにより混合して、シアントナーを調製した。得ら
れたキャリアとトナーとをトナー濃度５．５重量％とな
る様に混合し現像剤を得た。

【００７０】この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー
レーザー複写機ＣＬＣ−５００を使用しＮ／Ｎ環境（２
３℃／６０％ＲＨ）での画像出力を行った。このとき、
現像器の現像剤担持体（現像スリーブ）と現像剤規制部
材（磁性ブレード）との距離を６００μｍ、現像スリー
ブと静電潜像担持体（感光ドラム）との距離を４５０μ
ｍ、又、現像スリーブと感光ドラムとの周速比が１．
３：１、現像スリーブの現像極の磁場が１０００ガウ
ス、更に現像条件は、交番電界１８００ＶＰ−Ｐ、周波
数２０００Ｈｚとなる様に設定した。

【００７１】結果は現像スリーブにおける現像剤の供給
も十分であり、ベタ画像の濃度は高く、非画像部のカブ
リも無く、電荷のリークに起因するドットのガサツキも
なく、ハーフトーン部のガサツキ、ライン画像の再現性
も良好であった。キャリア飛散及びキャリアが現像され
る等による画像部、非画像部へのキャリア付着も認めら
れなかった。この結果を表２に記載する。

【００７２】次に同条件に設定したキヤノン製フルカラ
ーレーザー複写機ＣＬＣ−５００を使用し、Ｌ／Ｌ環境
（１５℃／１０％ＲＨ）とＨ／Ｈ環境（３０℃／９０％
ＲＨ）において夫々１万枚連続画像出力を行った。結果
はＬ／Ｌ環境、Ｈ／Ｈ環境ともにトナー帯電量、ベタ画
像濃度において初期、１万枚間の変動はほとんどなかっ
た。この結果を表３に記載する。

【００７３】（実施例２）実施例１と同じキャリアコア
粒子に以下の様に樹脂を被覆した。スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル共重合体（共重合比＝５０：４５：５）

【００７４】上記スチレン系共重合体を被覆樹脂量がキ
ャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒と
して１０重量％の溶液とし、更に下記式で示される４級
アンモニウム塩を樹脂固形分に対して５重量％添加した
後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。こ
の被覆溶液を用いて実施例１と同様にしてキャリアコア
材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。

【００７５】

【００７６】得られたキャリア粒子の粒径は、４０μｍ
であった。又、該キャリア粒子は樹脂による被覆率９０
％のものが全体の９１個数％であり、且つ樹脂被覆率９
５％以上のものが全体の６５個数％存在するものであっ
た。又、キャリア粒子の比抵抗は４×１０¹⁴Ωｃｍであ
った。更に、被覆量は２．０重量％であった。又、σ
₁₀₀₀＝５２ｅｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッキング
密度３．５１ｇ／ｃｍ³）。なお、本実施例で使用した
キャリアの物性値を表１に記載する。

【００７７】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。なお本実施例の画像出力の結果を表２及び３に記載
する。

【００７８】（実施例３）実施例１と同じキャリアコア
粒子に以下の様に樹脂を被覆した。スチレン−メタクリル酸メチル共重合体−アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比＝４０：５
０：１０、ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３５）

【００７９】上記スチレン系共重合体を被覆樹脂量がキ
ャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒と
して１０重量％の溶液とし、更に下記式で示されるトリ
フェニルメタン系染料を樹脂固形分に対して５重量％添
加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製し
た。

【００８０】

【００８１】この被覆溶液を用いて実施例１と同様にし
てキャリアコア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得
た。得られたキャリア粒子の粒径は、４１μｍであっ
た。又、得られたキャリア粒子は樹脂による被覆率９０
％のものが全体の９３個数％であり、且つ樹脂被覆率９
５％以上のものが全体の６７個数％存在するものであっ
た。

【００８２】キャリア粒子の比抵抗は２×１０¹⁴Ωｃｍ
であった。更に、被覆量は２．０重量％であった。又、
σ₁₀₀₀＝５２ｅｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッキン
グ密度３．５１ｇ／ｃｍ³）。なお、本実施例で使用し
たキャリアの物性値を表１に記載する。

【００８３】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。なお本実施例の画像出力の結果を表２及び３に記載
する。

【００８４】（実施例４）実施例１と同じキャリアコア
粒子に以下の様に樹脂を被覆した。スチレン−アクリル酸フェニル共重合体（共重合比＝５５：４５）６０％フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合比＝７５：２５）４０％

【００８５】上記の共重合体を被覆樹脂量がキャリアコ
アに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０
重量％の溶液とし、更にニグロシン染料を樹脂固形分に
対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア
被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様に
被覆を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒
子の粒径は、４０μｍであった。又、得られたキャリア
粒子の樹脂による被覆率９０％以上のものが全体の９２
個数％であり又、被覆率９５％以上のものが全体の６２
個数％であった。

【００８６】又、キャリア粒子の比抵抗は６×１０¹⁴Ω
ｃｍであった。更に、被覆量は１．９重量％であった。
又、σ₁₀₀₀＝５２ｅｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッ
キング密度３. ５１ｇ／ｃｍ³）。なお、本実施例で使
用したキャリアの物性値を表１に記載する。

【００８７】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。なお本実施例の画像出力の結果を表２及び３に記載
する。

【００８８】（実施例５）実施例１と同じキャリアコア
粒子に以下の様に樹脂を被覆した。実施例１と同じ樹脂
を被覆樹脂量がキャリアコアに対して５重量％になる様
トルエンを溶媒として５重量％の溶液とし、更に実施例
１で用いた４級アンモニウム塩を樹脂固形分に対して５
重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液
を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様にしてキャ
リアコア粒子に被覆を行い、キャリア粒子を得た。

【００８９】得られたキャリア粒子の粒径は、４３μｍ
であった。又、得られたキャリア粒子の樹脂による被覆
率は樹脂被覆率９０％以上のものが全体の９７個数％で
あり、樹脂被覆率９５％以上のものが全体の８４個数％
であった。

【００９０】又、キャリア粒子の比抵抗は５×１０¹⁴Ω
ｃｍであった。更に、被覆量は４．９重量％であった。
又、σ₁₀₀₀＝５０ｅｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッ
キング密度３．３６ｇ／ｃｍ³）。なお、本実施例で使
用したキャリアの物性値を表１に記載する。

【００９１】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。なお、本実施例の画像出力の結果を表２及び３に記
載する。

【００９２】（実施例６）キャリアコアを以下の様にし
て作製した。モル比で、Ｆｅ₂Ｏ₃＝５３モル％、ＣｕＯ
＝２５モル％、ＺｎＯ＝２２モル％になる様に秤量し、
ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、
ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤー
により造粒を行った。これを焼結し、更に分級して平均
粒径６５μｍのキャリアコア粒子を得た。得られたキャ
リアコア粒子の抵抗を測定したところ、２×１０⁸Ωｃ
ｍであった。

【００９３】得られたキャリアコア粒子の表面に実施例
１と同様の被覆樹脂を被覆樹脂量がキャリアコアに対し
て２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の
溶液とし、更に実施例１で用いた４級アンモニウム塩を
樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を
行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施
例１と同様にしてキャリアコア材上に被覆を行い、キャ
リア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、６６
μｍであった。又、得られたキャリア粒子の樹脂による
被覆率は被覆率９０％以上のものが全体の９５個数％で
あり、被覆率９５％以上のものが全体の６２個数％であ
った。

【００９４】又、キャリア粒子の比抵抗は９×１０¹⁴Ω
ｃｍであった。更に、被覆量は２．０重量％であった。
又、σ₁₀₀₀＝５４ｅｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッ
キング密度３．５５ｇ／ｃｍ³）。なお本実施例で使用
したキャリアの物性値を表１に記載する。

【００９５】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。なお、本実施例の画像出力の結果を表２及び３に記
載する。

【００９６】（実施例７）実施例１と同じキャリアコア
粒子に以下の様に樹脂を被覆した。シリコーン樹脂を被
覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トル
エンを溶媒として３重量％の溶液とし、更に実施例１で
用いた４級アンモニウム塩を樹脂固形分に対して５重量
％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作
製した。この被覆溶液を流動床内に回転式底板ディスク
と攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながら被覆を行
なう被覆装置を使用して上述のコア材上に塗布した。な
お、上述の樹脂被覆溶液は、流動床の装置内での移動方
向に対して垂直な方向から噴霧し、又、該樹脂液の噴霧
圧は４ｋｇ／ｃｍ²とした。得られたキャリアを流動床
中で温度１２０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、被覆
キャリア粒子を得た。

【００９７】得られたキャリア粒子の粒径は、４１μｍ
であった。得られたキャリア粒子の樹脂による被覆率を
電子顕微鏡により測定した結果、被覆率９０％以上のキ
ャリア粒子は全体の９３個数％であり、樹脂被覆率が９
５％以上であるキャリア粒子は全体の６５個数％であっ
た。

【００９８】又、キャリア粒子の比抵抗を測定したとこ
ろ、４×１０¹⁴Ωｃｍであった。更に、キャリア粒子表
面に被覆した樹脂の被覆量を熱天秤（ＴＧＡ−７：パー
キンエルマー社製）により測定したところ、２．０重量
％であった。又、キャリア粒子の磁気特性を測定した結
果、その時の磁気特性は、σ₁₀₀₀＝５２ｅｍｕ／ｃｍ³
であった（試料のパッキング密度３．５０ｇ／ｃ
ｍ³）。なお本実施例で使用したキャリアの物性値を表
１に記載する。

【００９９】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。なお本実施例の画像出力の結果を表２及び３に記載
する。

【０１００】（実施例８）実施例１と同じキャリアコア
粒子に以下の様に樹脂を被覆した。メラミン樹脂を被覆
樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエ
ンを溶媒として３重量％の溶液とし、更に実施例１で用
いた４級アンモニウム塩を樹脂固形分に対して５重量％
添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製
した。この被覆溶液を実施例７と同様にしてキャリアコ
ア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。

【０１０１】得られたキャリア粒子の粒径は、４０μｍ
であった。得られたキャリア粒子の樹脂による被覆率を
電子顕微鏡により測定した結果、被覆率９０％以上のキ
ャリア粒子は全体の９２個数％であり、樹脂被覆率が９
５％以上であるキャリア粒子は全体の６２個数％であっ
た。

【０１０２】又、キャリア粒子の比抵抗を測定したとこ
ろ、７×１０¹⁴Ωｃｍであった。更に、キャリア粒子表
面に被覆した樹脂の被覆量を熱天秤（ＴＧＡ−７：パー
キンエルマー社製）により測定したところ、１．８重量
％であった。又、キャリア粒子の磁気特性を測定した結
果、その時の磁気特性は、σ₁₀₀₀＝５３ｅｍｕ／ｃｍ³
であった（試料のパッキング密度３．５０ｇ／ｃ
ｍ³）。なお本実施例で使用したキャリアの物性値を表
１に記載する。

【０１０３】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。なお本実施例の画像出力の結果を表２及び３に記載
する。

【０１０４】（実施例９）実施例１と同じキャリアコア
粒子に以下の様に樹脂を被覆した。フェノールレゾール
樹脂を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％にな
る様トルエンを溶媒として３重量％の溶液とし、更に実
施例１で用いた４級アンモニウム塩を樹脂固形分に対し
て５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆
溶液を作製した。

【０１０５】この被覆溶液を実施例７と同様にしてキャ
リアコア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。得ら
れたキャリア粒子の粒径は、４１μｍであった。得られ
たキャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により
測定した結果、被覆率９０％以上のキャリア粒子は全体
の９４個数％であり、樹脂被覆率が９５％以上であるキ
ャリア粒子は全体の６５個数％であった。又、キャリア
粒子の比抵抗を測定したところ、２×１０¹⁴Ωｃｍであ
った。更に、キャリア粒子表面に被覆した樹脂の被覆量
を熱天秤（ＴＧＡ−７：パーキンエルマー社製）により
測定したところ、２．０重量％であった。又、キャリア
粒子の磁気特性を測定した結果、その時の磁気特性は、
σ₁₀₀₀＝５２ｅｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッキン
グ密度３．５０ｇ／ｃｍ³）。なお、本実施例で使用し
たキャリアの物性値を表１に記載する。

【０１０６】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。なお本実施例の画像出力の結果を表２及び３に記載
する。

【０１０７】（実施例１０）実施例１と同じキャリアコ
ア粒子に以下の様に樹脂を被覆した。実施例１と同じ樹
脂を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる
様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更に実
施例１で用いた４級アンモニウム塩を樹脂固形分に対し
て５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆
溶液を作製した。この被覆溶液をスプレードライ方法を
使用してキャリアコア粒子に被覆して、キャリア粒子を
得た。

【０１０８】得られたキャリア粒子の粒径は、４２μｍ
であった。又、得られたキャリア粒子の樹脂による被覆
率は樹脂被覆率９０％以上のものが全体の９６個数％で
あり、樹脂被覆率９５％以上のものが全体の６４個数％
であった。又、キャリア粒子の比抵抗は４×１０¹⁴Ωｃ
ｍであった。更に、被覆量は２. ０重量％であった。
又、σ₁₀₀₀＝５０ｅｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッ
キング密度３．３６ｇ／ｃｍ³）。なお本実施例で使用
したキャリアの物性値を表１に記載する。

【０１０９】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。なお本実施例の画像出力の結果を表２及び３に記載
する。

【０１１０】（実施例１１）キャリアコアを以下の様に
作製した。モル比で、Ｆｅ₂Ｏ₃＝５０モル％、ＣｕＯ＝
２６モル％、ＺｎＯ＝２４モル％になる様に秤量し、ボ
ールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボ
ールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーに
より造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリ
アコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子の抵抗を
測定したところ、２×１０⁸Ωｃｍであった。

【０１１１】実施例１で用いた樹脂を被覆樹脂量がキャ
リアコアに対して４重量％になる様トルエンを溶媒とし
て３重量％の溶液とし、更に実施例１と同じ４級アンモ
ニウム塩を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充
分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆
溶液を実施例１と同様にして上述のキャリアコアに被覆
し、キャリア粒子を得た。

【０１１２】得られたキャリア粒子の粒径は、３０μｍ
であった。得られたキャリア粒子の樹脂による被覆率を
電子顕微鏡により測定した結果、被覆率９０％以上のキ
ャリア粒子は全体の９２個数％であり、樹脂被覆率が９
５％以上であるキャリア粒子は６３個数％であった。

【０１１３】又、キャリア粒子の比抵抗を測定したとこ
ろ、４×１０¹⁴Ωｃｍであった。更に、キャリア粒子表
面に被覆した樹脂の被覆量を熱天秤（ＴＧＡ−７：パー
キンエルマー社製）により測定したところ、３. ９重量
％であった。又、キャリア粒子の磁気特性を測定した結
果、その時の磁気特性は、σ₁₀₀₀＝１８８ｅｍｕ／ｃｍ
³であった（試料のパッキング密度３．５０ｇ／ｃ
ｍ³）。なお、本実施例で使用したキャリアの物性値を
表１に記載する。

【０１１４】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。なお本実施例の画像出力の結果を表２、３に記載す
る。

【０１１５】（実施例１２）実施例１で用いたキャリア
コア粒子の表面に以下の様に樹脂を被覆した。スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比＝３５：５７：８、ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３５）５０％フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合比＝７５：２５）５０％

【０１１６】上記の２種の共重合体を被覆樹脂量がキャ
リアコアに対して２重量％になる様にアセトンとメチル
エチルケトンの混合溶剤（混合重量比＝１：１）で１０
重量％の溶液とし、更にジターシャリルブチルサリチル
酸クロムを樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充
分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆
溶液を実施例１と同様に被覆を行い、キャリア粒子を得
た。

【０１１７】得られたキャリア粒子の粒径は、４１μｍ
であった。得られたキャリア粒子の樹脂による被覆率を
電子顕微鏡により測定した結果、被覆率９０％以上のキ
ャリア粒子は全体の９３個数％であり、樹脂被覆率が９
５％以上であるキャリア粒子は全体の６４個数％であっ
た。又、キャリア粒子の比抵抗を測定したところ、４×
１０¹⁴Ωｃｍであった。更に、キャリア粒子表面に被覆
した樹脂の被覆量を熱天秤（ＴＧＡ−７：パーキンエル
マー社製）により測定したところ、２．０重量％であっ
た。又、キャリア粒子の磁気特性を測定した結果、その
時の磁気特性は、σ₁₀₀₀＝５２ｅｍｕ／ｃｍ³であった
（試料のパッキング密度３．４９ｇ／ｃｍ³）。なお、
本実施例で使用したキャリアの物性値を表１に記載す
る。

【０１１８】一方、トナーを以下の様に作製した。スチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシルメタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（共重合比＝８０：１５：５）１００重量部銅フタロシアニン顔料５重量部低分子量ポリプロピレン４重量部

【０１１９】上記の物質を十分予備混合を行った後、溶
融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍ
ｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による
微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエル
ボウジェット分級機を用いて分級し、重量平均粒径が
８．２μｍである正帯電性のシアン色の微粉体を得た。
上記シアン微粉体１００重量部と、アミノ変性シリコー
ンオイルで処理された正帯電正疎水性コロイダルシリカ
０．８重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、
シアントナーを調製した。

【０１２０】得られたキャリアとトナーとをトナー濃度
５．５重量％となる様に混合し現像剤を得た。この現像
剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ／Ｈ環
境での１万枚連続画像出力をキヤノン製アナログ複写機
ＮＰ４８３５改造機の青色現像器を用いて行ったとこ
ろ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。なお本実
施例の画像出力の結果を表２及び３に記載する。

【０１２１】（比較例１）実施例１で用いたキャリアコ
ア粒子に実施例１で用いた樹脂を被覆樹脂量がキャリア
コアに対して１重量％になる様にトルエンを溶媒として
５重量％のキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液
を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させて被覆
を行った。このキャリア粒子を１５０℃で１時間乾燥
し、解砕した後１００メッシュの篩で分級してキャリア
粒子を得た。

【０１２２】得られたキャリア粒子の粒径は、４２μｍ
であった。又、得られたキャリア粒子の樹脂による被覆
率は樹脂被覆率９０％以上のものが全体の４５個数％で
あり、樹脂被覆率９５％以上のものが全体の１０個数％
であった。又、キャリア粒子の比抵抗は８×１０⁹Ωｃ
ｍであった。更に、被覆量は１. ０重量％であった。
又、σ₁₀₀₀＝５０ｅｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッ
キング密度３．３６ｇ／ｃｍ³）。なお本比較例で使用
したキャリアの物性値を表１に記載する。

【０１２３】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力を実施例１と同様に
して行ったところ、現像スリーブ上における現像剤の供
給も十分であり、ベタ画像の濃度も十分であったが、電
荷のリークに起因するドットのガサツキが激しく、ハー
フトーン部の再現性及びライン画像の再現性が低下した
画像が得られた。更に、キャリアに対して電荷が注入さ
れることによる非画像部へのキャリア付着が著しく、劣
悪な画像コントラストの画像しか得られなかった。なお
この結果を表２に記載する。

【０１２４】次にこの現像剤のＬ／Ｌ環境、Ｈ／Ｈ環境
での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にして行っ
た。Ｌ／Ｌ環境では初期から画像濃度がどんどん下がっ
て行き１万枚目の画像はコントラストの無い劣悪なもの
であった。１万枚目のトナー帯電量は初期よりもかなり
大きくなっていた。Ｈ／Ｈ環境では画像濃度が徐々に上
がって行き、１万枚目の画像は非常に濃度が高く非画像
部にカブリが見られた。１万枚目のトナー帯電量は初期
よりもかなり小さくなっていた。なおこの結果を表３に
記載する。

【０１２５】（比較例２）実施例１で用いたキャリアコ
ア粒子に実施例１で用いた樹脂を被覆樹脂量がキャリア
コアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として５
重量％のキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を
流動床式塗布装置スピラコーター（岡田精工社製）を用
いて被覆を行い、キャリア粒子を得た。このキャリア粒
子を１４０℃で１時間流動床中で乾燥してキャリアを得
た。

【０１２６】得られたキャリア粒子の粒径は、４２μｍ
であった。又、得られたキャリア粒子の樹脂による被覆
率は樹脂被覆率９０％以上のものが全体の５８個数％で
あり、樹脂被覆率９５％以上のものが全体の３７個数％
であった。又、キャリア粒子の比抵抗は２×１０¹⁰Ωｃ
ｍであった。更に、被覆量は２. ０重量％であった。
又、σ₁₀₀₀＝４９ｅｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッ
キング密度３．３６ｇ／ｃｍ³）。なお、本比較例で使
用したキャリアの物性値を表１に記載する。

【０１２７】この得られたキャリアを実施例１と同じト
ナーと実施例１と同様に混合して現像剤を作製した。こ
の現像剤のＮ／Ｎ環境での画像出力及びＬ／Ｌ環境、Ｈ
／Ｈ環境での１万枚連続画像出力を実施例１と同様にし
て行ったところ、比較例１と同様な結果が得られた。な
お本比較例の画像出力の結果を表２及び３に記載する。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【発明の効果】本発明の電子写真用キャリアは、キャリ
アの樹脂被覆率を向上させることにより、交番電界が印
加され、且つ現像剤ブラシが感光体表面に接触する現像
プロセスにおいて、とくに電荷のリーク及びキャリアへ
の電荷注入の両者を低減させて画像再現性及び耐キャリ
ア付着性を向上する効果を有するものである。これによ
り高画質高精彩で、ドット再現性、ハーフトーン再現
性、細線再現性の良好な複写画像の得られるキャリア及
び現像剤を提供することが可能となった。

【０１３２】更に、本発明の電子写真用キャリアは被覆
樹脂中に荷電制御剤を含有させることにより、低温低湿
から高温高湿環境において帯電性が安定し、且つ複写時
において帯電の立ち上がりが速く、初期から長期に渡っ
て帯電量の変動の少ない特性を有する。これにより高画
質、高精彩な画像を、環境や複写枚数によらず、非常に
安定して提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】微粉体の比抵抗を測定する装置を示す図

【符号の説明】

１：下部電極２：上部電極３：絶縁物４：電流計５：電圧計６：定電圧装置７：キャリア８：ガイドリング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともトナーとキャリアからなる現
像剤に使用される二成分現像剤用キャリアにおいて、
（１）該現像剤に使用されるキャリアが、２３℃／５０
％ＲＨの条件で比抵抗が１０¹³Ωｃｍ以上の被覆樹脂層
により被覆されており、（２）該被覆樹脂層に荷電制御
剤が含有されており、（３）キャリアの平均粒径が１０
０μｍ以下であり、（４）キャリアの比抵抗が１０¹²Ω
ｃｍ以上であり、（５）更にキャリアコア材表面の樹脂
被覆率が９０％以上のキャリア粒子が全体の８０個数％
以上を占める、ことを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】二成分現像剤であって、該現像剤に使用
されるトナーの平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ請
求項１に記載のキャリアを含有してなることを特徴とす
る、電子写真用二成分現像剤。
【請求項３】請求項２に記載の二成分現像剤が更に無
機微粒子及び／又、は有機微粒子を含有してなることを
特徴とする請求項２に記載の現像剤。
【請求項４】樹脂被覆されたキャリアの製造方法にお
いて、（１）流動層を円筒の管体内を上昇する気体流に
よって形成し、（２）被覆樹脂溶液を流動層の移動方向
に対して垂直方向から供給し、（３）更に、樹脂溶液の
噴霧圧が１. ５ｋｇ／ｃｍ²以上でスプレー塗布される
ことを特徴とするキャリア製造方法。