JPH01156759A - 静電荷像現像用トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （妾業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像する為の正帯電性トナーに関するものであ
る。

（従来技術とその問題点） 一般に静電荷像を現像する方法には、感光体上に形成さ
れた静電潜像と逆極性の摩擦帯電電荷を有する現像剤粒
子（トナー）をクーロン引力によシ付着させる方法（正
規現像）、又は潜像と同極性の摩擦帯電電荷を有するト
ナーを磁気現像ブラシと感光体面間の電界により付着さ
せる方法（反転現像）がある。感光体はその種類に応じ
て正又は負に一様に帯電され、光情報の露光が行なわれ
て静電荷像が形成され、続いて前述の正規又は反転現像
により現像されるので、使用されるべきトナーの極性は
感光体の帯電極性と正規又は反転現像の組合わせＫよっ
て決定される。例えばセレン（負帯電）を用いてレーザ
ー光線で露光を行ない、反転現像を行なうレーザービー
ムプリンターでは正帯電トナーを使用する。

感光体上に付着したトナー像は、紙、ＯＨＰ　（オーバ
ーヘッドプロジェクタ−）用シート等に転写された後、
熱、圧力、溶剤蒸気、電磁波等による定着方式により定
着される。定着方式としては熱と圧力を併用するヒート
ローラ方式が熱効率も良く、最近は最も広く採用されて
いる。

一般に、トナーはバインダー樹脂と着色剤及び種々の添
加剤とから成る。バインダー樹脂としては、？リスチレ
ン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル、エポキ
シ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンイン
デン樹脂等が一般に用いられているが、明瞭に正に摩擦
帯電する樹脂は少ない。特に、ポリエステル樹脂は本質
的に定着性が良いので広く使われているが、本質的に負
帯電性が強く正帯電性トナーには向かないとされている
。又、ポリエステル樹脂は米国特許第３５９００００号
明細書に記載の如く、非接触定着方式において優れた定
着性を示すが、ヒートロール定着方式ではオフセット現
象が発生しやすく使用が困難であった。

ポリエステル樹脂をヒートロール定着用トナーに使用で
きるようにする手段のひとつとして特開昭５７−６０３
３９号明細書に記載されている如くポリエステル樹脂に
対し芳香族ビニルが５００重量％上含まれるビニルモノ
マーをグラフト重合する方法がヒートロール定着用とし
て有効である。

しかしながら、この樹脂も負帯電性であり、正帯電にす
る為には帯電制御剤を添加しなければならない。添加さ
れる正帯電用の帯電制御剤としてはニグロシン系染料が
広く使われているが１着色が強い為カラートナー用には
使えない。又、無色〜淡色のものとして各種４級アンモ
ニウム化合物が提案されているが、Ｉリエステル系樹脂
に対しては相溶性が悪い為分散が不均一となり逆（負）
極性のトナーが生じて地力ブリ現象の原因となる不都合
さがある。

他の手段としてテリエステル樹脂に対して別に合成され
たアミノ基含有ビニルポリマーを添加混練する方法が特
開昭６１−１０５５６２号明細書に記載されているが、
ポリエステル樹脂とアミノ基含有ビニルポリマーの相溶
性は必らずしも良くない為混練冷却時にはミクロな相分
離が起こり、逆極性トナーが生じて地力ブリ現象の原因
となる。

又、ミクロ相分離の発生によってトナーの光透過性が損
われＯＨＰに使用した際に黒ずんだ彩度の低い光線透過
像となってしまう。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者らは、上記欠点を解決するために鋭意検討した
結果、酸成分として特定量の不飽和二塩基酸を含有した
ポリエステル樹脂に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含
有ビニルモノマーとを含むビニルモノマーを特定１グラ
フトして得られるポリマーを結着樹脂として用いること
により、正極性に均一に帯電し、耐久性に優れ、より低
い定着温度で定着でき、特にＯＨＰに使用した場合に鮮
明で彩度の高い光線透過像を形成するトナー組成物を見
い出し本発明に至った。

即ち、本発明は、（１）脂肪族不飽和二塩基酸をポリエ
ステル樹脂中０．２〜２．０重量％となるように含む多
価カルボン酸と、分子内にプロピリデンジフェニール基
を有するジオールと多価カルゼン酸からなる重量平均分
子量が５，０００〜１２．ＯＱＯ”ｑあるポリエステル
樹脂３０〜９０重量部Ｋ、（２）　５０重量％以上の芳
香族ビニルモノマーと１〜３０重量係のアミノ基含有ビ
ニルモノマーを含むビニルモノマー７０〜１０１！−１
部をグラフト重合して得られる、 重量平均分子量が　　　　８，０００〜２０，０００．
１００℃における溶融粘度が　１０　〜１０　　ポイズ
、ガラス転移温度が　　　　５０〜７５℃であるグラフ
トポリマーを結着樹脂とすることを特徴とする静電荷像
現像用トナー組成物を提供するものである。

本発明における脂肪族不飽和二塩基酸としては、マレイ
ン酸、ｍ水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸等が挙げられる。他の多価カルボン酸としては
無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タール酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、シクロヘキサンジカルゲン酸、メチルシ
クロヘキサン・ゾカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、炭
素数４〜１８のアルキル又はアルクニルコハク酸等の二
塩基酸が挙げられる。

本発明における分子内にプロピリデンジフェニール基を
有するジオールとしては、水添ビスフェノールＡ、ビス
フェノール人のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

上記オキサイド付加物中のプロピレンオキサイド及びエ
チレンオキサイドの平均付加モル数は２〜７が適当であ
り、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの両方
を付加させた付加物も使用できる。

又、ポリオール成分として、上記のビスフェノール型ジ
オール以外の２リオールを全ポリオール成分中１０モル
４８度以下であれば加えてもさしつかえない。かかるポ
リオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール％　３，３．
５−　）　ＩＪメチル−２，４−ベンタンジオールなど
がある。

上記成分の他に、無水トリメリット酸、グリセリン、ト
リメチロールプロ・ダンなどの三官荒化合物もポリエス
テル樹脂がゲル化を起こさない範囲で併用することもで
きる。またポリエステル樹脂の分子’ＮｉＮ節剤として
安息香酸、ノ譬うターシャリ−７”チル安息香酸、シク
ロヘキサノールなどの一官能化合物も適宜使用すること
ができる。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は８，０
００〜１２，０００の範囲が適当である。その樹脂の分
子量が５，０００未溝では過度にもろくなり、トナーと
しての耐久性が悪くなる。又、１２，０００を越えてあ
まり大きくなりすぎるとグラフト重合時にゲル化し易く
なり、好適なグラフトＩリマーが得られない。尚、ポリ
エステル樹脂を構成する成分中、脂肪族不飽和二塩基酸
はグラフト活性点となるとともにグラフトポリマーに部
分架橋構造を導入する意味において重要な成分である。

かかる脂肪族不飽和二塩基酸が０．２重量％未満ではグ
ラフト重合は行い難たくなり、又、２重量％を越えると
ゲル化し易くなる。脂肪族不飽和二塩基酸としては特に
無水マレイン酸が最適である。

ポリエステル樹脂はカルボン酸成分とジオール成分を不
活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で縮重合
することによシ製造することができる。この際、反応を
促進せしめる為通常使用されているエステル化触媒、例
えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジプ
チル錫ジラウレート等を使用する事ができる。又、同様
の目的の為減圧下にて製造する事もできる。

この様にして得られた？リエステル樹脂３０〜９０重量
部、好ましくは５０〜９０重量部に対してビニルモノマ
ー７０〜１０重量部、好ましくは５０〜１０重量部をグ
ラフト重合することＫよってグラフトＩリマーが得られ
る。、ｙｉ？リエステル樹脂が３０重量部未満では、本
発明の目的とする良好な定着性及びレベリング（表面平
滑性）を呈するトナーが得られない。又、ポリエステル
樹脂が９０重量部を越えると本発明の目的とする正極性
に均一に帯電する耐久性の良いトナーが得られない。

ビニルモノマーの必須成分であるアミノ基含有ビニルモ
ノマーとしては、メタクリル酸きメチルアミノエチルエ
ステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド等を挙げることができる
。かがるアミン基含有ビニルモノマーの量はビニルモノ
マー中１〜３０重量係、好ましくは１〜２０重量係重量
る。アミン基含有ビニルモノマーの量がビニルモノマー
中で１重量％未満では本発明の目的とする正帯電性トナ
ーは得られない。又、かがる量が３゜重量ｔ％を越える
と正帯電性が強すぎて画像濃度の高いトナーが得られな
い。

又、ビニルモノマーの必須構成成分である芳香族ビニル
モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。その
他のビニルモノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチルーメタクリル酸オク牛ル、メタクリル酸
スチアリル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル
類；アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる
。

グラフト重合反応は溶液重合又は懸濁重合により行われ
る。溶液重合法の場合にはポリエステル樹脂をヤシレン
、トルエンなどの溶剤疋溶解したものにビニルモノマー
、重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気中６０〜１５
０℃の温度で重合する。又、懸濁重合の場合にはポリエ
ステル樹脂と重合開始剤をビニルモノマーに溶解してお
き、懸濁安定剤を含んだ水の中に懸濁分散させて同様に
重合せしめる。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどアゾ系
の開始剤が適当である。

グラフトポリマーの型骨平均分子量は８，０００〜２０
．０００が適当であり、必要に応じてドデシルメルカプ
タン、チオフェノール等の連鎖移動剤を使用することも
できる。かかるポリマーの重量平均分子飛が８，０００
未満ではバインダー樹脂として過度だもろいもの圧なっ
てしまい、トナーとしての耐久性が悪くなる。又、２０
，０００を越える。と本発明の目的とする良好な定着性
及びレベリングをもたらすトナー組成物が得られない。

グラフトポリマーの示差熱分析法によるガラス転移温度
は５０〜７５℃が良く、よシ好ましくは５５〜フＯ℃が
適当である。かかるガラス転移温度が低すぎるとトナー
がブロッキングし易くなり、又、高すぎると定着性が悪
くなる。尚、本発明では、示差熱分析の吸熱ピーク温度
をガラス転移点とする。

グラフトポリマーのフローテスター法による溶融粘度は
１００℃において１０　〜１０　　ポイズ、好ましくは
５×１０〜５Ｘ１０／イズが適当である。

かかる溶融粘度が低すぎると耐オフセット性が悪くなシ
、又、高すぎるとＯＨＰに使用した場合。

０）（Ｐシートに定着したトナー層のレベリングが悪い
為透過光が散乱されてしまい、黒ずんだ、彩度の低い光
線透過像となってしまう。

本発明のトナー組成物はカラートナーに有用であり、使
用される着色剤としては下記のものが挙げられる。

Ｃ，１，２１０９０（ピグメントイエロー１２）、Ｃ，
１，２１０９５（ピグメントイエロー１４）、Ｃ，１，
２１１００（ピグメントイエｏ−１３）の単独又は混合
物。

キサンチン系のピグメントＲｅｄ　８１　（ＣＩ　４５
１６０）。

キナクリドン系の２，９ツメチルキナクリドン、メチン
系のアストラクロキシン染料、チオインジゞ系のＶａｔ
Ｒｅｄ２（ＣＩ７８８６５）、アゾレーキ系のブリリア
ントカーミン６Ｂ（Ｃ１１５８５０）等。

Ｃ，１，ピグメントブルー１５とＣ，１，ソルベントブ
ルーフ０に分類される化合物、又はＣ，１，随７４２６
０．７４２８０．７４２５５，７４１６０．７４１８０
等。

黒色顔料 三菱化成社製：　Ｃａｒｂｏｎφ３０．≠３３，４４０
，４４４．４Ｐ４５、ＭＡ−８、ＭＡ−１１、ＭＡ−１
００東海電極社製ニジ−ガル３Ｃ、シース３Ｈ日鉄化学
社製：　Ｃａｒｂｏｎ　＝　７ビール、Ｎ−１１５キヤ
ゲット社製：　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２Ｒ、Ｒｅｇａ
ｌ　４００Ｒ１Ｃａｒｂｏｌ　ａｃ　２、Ｍｏｎａｒｅ
ｈ　８１　、Ｅｌｆｔｅｘ　５、Ｒｅｇａ１３３０Ｒ１
Ｓｔｅｒｌｉｎｇ　９９Ｒ デグサ社製：　Ｐｒ１ｎｔｅｘ　Ｕ　、　Ｐｒ１ｎｔｅ
ｘ　１４０Ｖ、ＬａｍｐＢＬＡＣＫ　７００　、Ｒｅｇ
＠ｎｔ　５ｕｐｅｒ　、　Ｐｒ１ｎｔｅｘ　６０　、Ｃ
ｏｒｘＬアシエランドケミカル社製：　Ｕｎｉｔｅｄ　
３００４、Ｕｎｉｔｅｄ　３０１２、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｘ
Ｃ−３０１６油溶性染料 Ｃ，Ｉ・ソルベント・レッド２４゜ Ｃ，１，ソルベント・バイオレット１３゜Ｃ，１，ソル
ベント・プルーフ。

Ｃ，１，ソルベント・ブルー３５゜ Ｃ，１，フルベント・グリーン１５゜ Ｃ，１，ツル４ント・ブラウン５゜ Ｃ，１，ソルベント・イエロー２゜ Ｃ，１，ソルベント・イエロー１４゜ Ｃ，１，ソルベント・オレンジ７゜ Ｃ，１，ソルベント・レッド３゜ （実施例） 次に、実施例等を挙げて、更に説明する。尚、例中の部
は重量基準である。

〈樹脂製造例１〉 ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロノぐ７６８部、イソフタル酸１６部
、テレフタル酸１６部、無水マレイン酸０、６　部、ジ
プチル錫オキシド０．０６部をフラスコに仕込み、窒素
雰囲気下で２３０℃で２４時間反応を続けて取り出した
、 得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は７．６０
０であった。

このＩリエステル樹脂５０部、キシレン５０部をフラス
コに仕込み溶解した。キシレンが還流する迄温度を上げ
、キシレン還流下にスチレン１３部、メタクリル酸ソエ
チルアミノエチル２部にアゾビスインブチロニトリル０
．４部を溶解したものを窒素雰囲気下約３０分で滴下し
た。滴下後３時間保温し、キジロールを減圧蒸留した後
樹脂を取シ出した。得られた樹脂は重量平均分子量が１
２，０００．１００℃における溶融粘度が５Ｘ１０／イ
、ズ、ガラス転移温度が６２℃であった。

但し、溶融粘度は島津製作所製フローテスターＣＦＴ　
−５００を用いノズル径１ｍ、ノズル長さ１■、荷重３
０−１昇温速度３℃／分の条件で測定した値である。

〈コートキャリヤ製造例１〉 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂２５部とスチレン−
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体２０部を酢酸エ
チル３００部に溶解後、トルエン２００部で希釈し、コ
ート液とした。流動床中にフェライト粉（粒径４５〜１
００μｍ）３’に９を入れ、流動化しながら６０℃でコ
ート液をスプレーして被覆し、さらに１５０℃で熱処理
した後１２０メツシュ以上の粒子を分離してコートキャ
リヤ１を得たＯ 〈実施例１〉 樹脂製造例１にて製造したグラフトポリマー９５部とフ
タロシアニン系顔料Ｃｌｌ１＆１７４２６０（シムラフ
アースドブルー５００７、大日本インキ化学工業■製）
５部をゼールミルにて混合後、加圧ニーダ−にて混練し
、ジェットミルにて微粉砕し、分級して平均粒径（重量
平均）１２μｍのトナーを作成した。得られたトナー１
００部をコートキャリヤ製造例１にて試作したキャリヤ
２０００部と混合し現像剤を調整した。

この現像剤をシリコンゴム製ヒートロールを装備してい
る市販複写機にて画出しを行々りたところ地かぶりの無
い鮮明なカラー画像が安定して得られた。又、ＯＨＰシ
ートに転写してＯＨＰにかけたところ鮮明で彩度の高い
光線透過像が得られた。

〈樹脂製造比較例１〉 樹脂製造例１において無水マレイン酸を使用しないこと
以外は全く同様にして樹脂を製造した。

この樹脂は重量平均分子量が８５００、ガラス転移温度
が６１℃、１００℃における溶融粘度が９Ｘ’ＩＯ／イ
ズであった。

〈比較例１〉 樹脂製造比較例１で得られた樹脂を用いて実施例１と同
様にしてトナー、現像剤を調整し、画出しを行なったと
ころオフセット現象によるヒートロールの汚れが発生し
た。

〈樹脂製造比較例２〉 樹脂製造例１において無水マレイン酸の仕込量を２．６
部とすること以外は全く同様にして樹脂を製造した。こ
の樹脂は重量平均分子量が２２，０００、ガラス転移温
度が６２℃、１００℃における溶融粘度が２×１０　ポ
イズであった。

〈比較例２〉 樹脂製造比較例２で得られたグラフトポリマーを用いて
実施例１と同様にしてトナー、現像剤を調整し１画出し
を行なったところ、ＯＨＰシート上のレベリングが悪く
、黒ずんだ彩度の低い光線透過像しか得られなかった。

〈樹脂製造比較例３〉 樹脂製造例１においてメタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルの替わシにアクリル酸２エチルヘキシルとする以外は
全く同様にしてグラフトポリマーを製造した。得られた
ポリマーは重量平均分子量が１１，０００％ガラス転移
温度が６０℃、１００℃における溶融粘度が１．３　Ｘ
　１０’　ｙＮイズであった。

〈比較例３〉 樹脂製造比較例３で得られたグラフトポリマーを用いて
実施例１と同様にしてトナー、現像剤を調整し、画出し
を行なったところ、極めて地かぶりの多い反転気味の画
像であった。

〈比較例４〉 樹脂製造比較例３で得られた グラフトポリマー　　　　　　　　　　９３部フタロシ
アニンＣｌＮａ７４２６０　　　　　　　５部日本化薬
製４級アンモニウム 系帯雷制御剤　Ｐ−５１２部 をゲールミルにて混合後実施例１と同様にしてトナー、
現像剤を調整し、画出しを行なったところ０）（Ｐシー
ト上のレベリングは良好であったかかぶシのやや多い画
像であった。

〈樹脂製造例２〉 ポリオキシプロピレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロ
キシフエニル）フロノン７０部、テレフタル酸１７部、
無水マレイン酸０．８部、イソフタル酸１３部、ジプチ
ル錫オキシド０．０６部をフラスコだ仕込み、窒素雰囲
気下で２３０℃２４時間反応を続は取り出した。得られ
たポリエステル樹脂の重量平均分子量は８．１００であ
った。

このポリエステル５０部をスチレン３０部、メタクリル
酸ジエチルアミンエチル２部、メタクリル酸ブチル１３
部、α−メチルスチレン５部のモノマー混合物中に溶解
し、ドデシルメルカプタン０．５部、アゾビスブチロニ
トリル３部を加えた。

ここに−パールの０．３％水溶液２００部を加え、窒素
雰囲下で７５℃で１５時間、懸濁重合を行なった。重合
完了後パールを水洗乾燥した。得られた樹脂は重量平均
分子量が１７，０００．ガラス転移点が５８℃、１００
℃における溶融粘度が２×１０５ポイズであった。

〈実施例２〉 樹脂製造例２によって得られた グラフトポリマー　　　　　　　　　　９５部ファース
トｒンマゼンタＲ８−１１ （犬日本インキ製）　　　　　　　　　　５部をゲール
ミルで混合し実施例１と同様にしてトナー、現像剤を調
整し画出しを行なったところ地力ブリの無い鮮明なカラ
ー画像が安定して得られた。

又、ＯＨＰシートに転写して０Ｔ（Ｐにかけたところ鮮
明で彩度の高い光線透過像が得られた。

（発明の効果） 本発明は正極性に均一に帯電し、耐久性に優れ、低い温
度で定着でき、且つ透明性の良い、鮮明なカラー画像を
もたらす静電荷像現像用トナー組成物である。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族不飽和二塩基酸をポリエステル樹脂中０．
   ２〜２．０重量％となるように含む多価カルボン酸と、
   分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオール
   とからなる重量平均分子量が５，０００〜１２，０００
   であるポリエステル樹脂３０〜９０重量部に、
2. （２）５０重量％以上の芳香族ビニルモノマーと１〜３
   ０重量％のアミノ基含有ビニルモノマーを含むビニルモ
   ノマー７０〜１０重量部をグラフト重合して得られる。 重量平均分子量が８，０００〜２０，０００１００℃に
   おける溶融粘度が１０＾４〜１０＾６ポイズガラス転移
   温度が５０〜７５℃ であるグラフトポリマーを結着樹脂とすることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー組成物。