JPH01300262A - 静電荷現像剤用カラートナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのカラートナー組成物に関する
ものである。

（従来技術） 電子写真法は、通常、光導電性感光体よりなる静電潜像
担持体に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこ
の静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するト
ナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙
などの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法
である。

このような可視画像を得るためのトナー組成部として一
般的にはカーボンブラックの如き黒色着色剤をバインダ
ー樹脂中に分散させたものが多く使用されているが、近
年、シアン色顔料、マゼンタ色顔料又は黄色顔料をバイ
ンダー中に分散させたカラートナーも使用されている。

この中には電子写真方式により多色画像を得るために用
いられるカラートナーもあり、通常、シアン色、マゼン
タ色及び黄色のカラートナーが用いられている。

このようなカラートナーの場合、オーバーヘッドプロジ
ェクター（以下、ＯＨＰという。）シート上に転写、定
着して得たカラー画像をＯＨＰの透過光により、スクリ
ーン上に鮮明な色を写し出すことも求められている。

一般にカラートナーの組成は、バインダー樹脂と着色剤
の主成分と、種々の添加剤とからなる。

バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−（
メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、クマロン
インデン樹脂等が一般に用いられており、特にポリエス
テル樹脂は比較的に定着性が良く、ＯＨＰの透過性も良
いため使用され始めている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ポリエステル樹脂は本質的に負帯電性で
あり、プラス帯電にする為には帯電制御剤を添加しなけ
れはならない。添加されるプラス帯電用の帯電制御剤と
しては、ニグロシン系染料が広く使用されているが、着
色が強い為着色剤本来の色を表すことができず、カラー
トナーには使用できない、また、無色〜淡色の帯電制御
剤として各種４級アンモニウム化合物が提案されている
が、これらは正帯電付与効果が不十分であり、ポリエス
テル樹脂に基づく強い負帯電性のトナーが生じて現像機
からトナーが飛散したり、画像上のカプリの原因となっ
ている。

適正な正帯電を得るために、ポリエステル樹脂に対して
別に合成されたアミノ基含有ビニルポリマーを添加混練
する方法が特開昭６１−１０５５６２号明ｌｌＩ記載記
載されているが、ポリエステル樹脂とアミノ基含有ビニ
ルポリマーの相溶性は必ずしも良くない為、トナー製造
時の混練冷却時にはミクロな相分離が起こり、ポリエス
テル樹脂に基づく負帯電性トナーが生じて地力ブリ現象
、トナーの飛散や転写不良等を起こす原因となる。また
、ミクロな相分離の発生によってトナーの光透過性が損
なわれ、ＯＨＰシートに使用した際に黒ずんだ彩度の低
い透過像となってしまう欠点がある。

本発明が解決しようとする課題は、適正な正帯電が得ら
れ、光透過性の優れた画像が得られるポリエステル樹脂
系静電荷現像用カラートナー組成物を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記課題を解決するために、シアン色顔料、
マゼンタ色顔料又は黄色顔料とバインダー樹脂を含有す
る静電荷現像剤用カラートナー組成物において、バイン
ダー樹脂が ＋ａｌ　　少なくとも脂肪族不飽和二塩基酸と多価アル
コールからなる不飽和ポリエステル成分に（ｂｌ　　芳
香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーを含
有するビニルモノマー成分をグラフト重合させて得られ
るビニル変性ポリエステル樹脂であって、上記（ａｌ成
分が該ビニル変性ポリエステル樹脂全体の５０重量％以
上を構成し、上記アミノ基含有ビニルモノマーが上記ビ
ニル変性ポリエステル樹脂全体の２〜１０重量％を構成
することを特徴とする静電荷現像剤用カラートナー組成
物を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に係わるビニル変性ポリエステル樹脂を用いたカ
ラートナーは、鉄粉、酸化鉄粉、フェライト磁性粉等の
キャリヤー物質と混合攪拌されて正帯電性となるもので
ある。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、脂肪族二塩
基酸と多価アルコールの縮重合物であるが、トナーを粉
末として得るためと、トナーの紙等に対する定着性の点
からその軟化点は８０〜１５０℃のものが好ましい。

多価アルコールとしては、分子内にプロピリデンジフェ
ニール基を有するジオールが挙げられ、これには、水添
ビスフェノールＡ５ビスフエノールＡのプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド付加物等が挙げられる。上
記オキサイド付加物中のプロピレンオキサイド及びエチ
レンオキサイドの平均付加モル数は２〜７が適当であり
、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの両方を
付加させた付加物も使用できる。また、ポリオール成分
として、上記のビスフェノール型ジオール以外のジオー
ルを全ポリオール成分中１０モル％程度以下加えても良
（、かかるポリオールとじては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、３．３．５−）ジメチル−２，４−ベンタンジオール
などがある。

さらに上記のほかにエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１．２−プロピレングリコール、１．３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１．４−ブチンジオール、１．４
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンもそれぞれ
単独あるいは混合して用いられる。

また、脂肪族不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が挙げられる。他の多価カルボン酸も併用でき
、これには無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、オルソフタール酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸
、メチルシクロヘキサンカルボン酸、メサコニン酸、グ
ルタコン酸、コハク酸、マロン酸、クルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シュウ酸、炭素数４〜１８のアルキル又はア
ルケニルコハク酸等の二塩基酸あるいはこれらの低級ア
ルコールとのエステルも併用できる。

上記成分のほかに、無水トリメリット酸、グリセリン、
トリメチロールプロパンなどの三官能化合物もポリエス
テル樹脂がゲル化を起こさない範囲で併用することもで
きる。また、不飽和ポリエステルの分子量調節剤として
安息香酸、シクロヘキサノールなどの一官能性化合物も
適宜使用することができる。

不飽和ポリエステルの重量平均分子量は５．０００〜１
５，０００の範囲が好ましく、分子量が５，０００未満
では脆くなることがあり、トナーとしての耐久性が悪く
なることがある。また、ｔｓ、ｏｏｏを超えてあまり大
きくなりすぎるとグラフト重合時にゲル化し易くなり、
好適なグラフトポリマーが得られないことがある。

上記不飽和ポリエステルはカルボン酸成分とジオール成
分を不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で
縮重合することにより製造することができる。この際、
反応を促進する為に通常使用されるエステル化触媒、例
えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル煤オキシド、ジブ
チル錫ジラウレート等を使用することができる。また、
同様の目的のため減圧下にて製造することもできる。

このようにして得られた不飽和ポリエステルに対してビ
ニルモノマーをグラフト重合させるが、このビニルモノ
マーには芳香族ビニルモノマーとアミノ基を含有するモ
ノマーが含有される。

アミノ基含有ビニルモノマーとしては、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル
エステル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等
を挙げることができる。

また、ビニルモノマーの必須構成成分である芳香族ビニ
ルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。

その他のビニルモノマーもアミノ基含有モノマー、芳香
族ビニルモノマーと併用することができ、このビニルモ
ノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸スチアリル等
のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル
ニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。

上記不飽和ポリエステルは、ビニル変性ポリエステル樹
脂全体の５０重量％以上を構成し、好ましくは６０〜９
０重量％である。５０重量％より少ないとトナーの定着
性及びレベリング（表面平滑性）の良さを発揮し難くな
る傾向にあり、好ましくない。

また、アミノ基含有モノマーは、ビニル変性ポリエステ
ル樹脂全体の２〜１０重量％を構成する。

アミン基含有ビニルモノマーの構成割合が２重量％より
少ない場合には、通切な正帯電量に制御し難くなる傾向
にあり、好ましくない。１０重量％より多い場合には、
トナーの流動性、吸湿性に問題が生じる傾向にあり、好
ましくない。

ビニル変性ポリエステル樹脂は、上記不飽和ポリエステ
ルにアミノ基含有ビニルモノマーと芳香族ビニルモノマ
ーを含有するビニルモノマーをグラフト重合させて得ら
れるものである。

このようなビニルモノマーをグラフト重合させるには、
上記不飽和ポリエステル中に導入される不飽和二塩基酸
は不飽和ポリエステル９０．２〜２．０重量％とするこ
とが好ましく、０．２重量％未満ではグラフト重合を行
い難くなることがあり、また、２重量％を超えるとゲル
価し易くなることがある。

脂肪族不飽和二塩基酸としては特に無水マレイン酸が最
適である。

グラフト重合反応は溶液重合又は懸濁重合により行われ
る。溶液重合法の場合には不飽和ポリエステルをキシレ
ン、トルエンなどの溶剤に熔解したものにビニルモノマ
ー、重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気中６０〜１
５０℃の温度で重合する。

また、懸濁重合の場合には不飽和ポリエステルと重合開
始剤をビニルモノマーに熔解しておき、懸濁安定剤を含
んだ水の中に懸濁分散、させて同様に重合せしめる。重
合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリルなどアゾ系の開始剤が適当で
ある。

本発明に係わるビニル変性ポリエステル樹脂の重量平均
分子量は８，０００〜２０，０００が好ましく、必要に
応じてドデシルメルカプタン、チオフェノール等の連鎖
移動剤を使用することもできる。かかるポリマーの重量
平均分子量が８，０００未満ではバインダー樹脂として
脆くなることがあり、トナーとしての耐久性が悪くなる
ことがある。また、２０．０００を超えると良好な定着
性及びレリングをもたらすトナー組成物が得られないこ
とがある。

また、本発明に係わるビニル変性ポリエステル樹脂の示
差熱分析法によりガラス転移温度は５０〜８０℃が好ま
しく、より好ましくは５５〜７５℃が適当である。かか
るガラス転移温度が低くすぎるとトナーがプロフキング
し易くなり、また、高過ぎると定着性が悪くなる。なお
、本発明では、示差熱分析の吸熱ピーク温度をガラス転
移点とする。

また、本発明に係わるビニル変性ポリエステル樹脂のフ
ローテスター法による熔融粘度は、１００℃において１
０　〜１０　　ポイズ、好ましくはｌＸｌ０’〜５×１
０５ポイズが適当である。かかる熔融粘度が低すぎると
耐オフセット性が悪くなることがあり、また、高過ぎる
とＯＨＰに使用した場合、ＯＨＰシートに定着したトナ
ー層のレベリングが悪いため透過光が散乱されてしまい
、黒ずんだ、彩度の低い透過像となってしまうことがあ
る。

本発明のトナー組成物はカラートナーに有用であり、使
用される着色剤としては、下記のものが挙げられる。

豊色五皿皿料 ｅ、１．２ｘｏ９ｏ　＜　ピグメントイエロー１２）、
Ｃ，１，２１０９５（ピグメントイエロー１４）、Ｃ，
１，２１１００（ピグメントイエロー１３）等ベンジジ
ン系顔料の単独又は混合物。

マゼン　　　　　・コ キサンテン系のピグメントＲｅｄ　８１　（Ｃ１４５１
６０）、キナクリドン系の２．９ジメチルキリ−クリト
ン、メチン系のアストラクロキシン染料、チオインジゴ
系のＶａｔ　Ｒｅｄ　２（Ｃ１７８８６５５）、アゾレ
ーキ系のブリリアントカーミン６Ｂ（ｆｊ　１５８５０
）等の単独又は混合物。

青色有機皿料 Ｃ，１，ピグメントブルー１５、ｃ、　ｒ、ピグメント
ブルー６８及びＣ，１，ソルベントブルーフ０に分類さ
れる化合物、又はＣ，ｒ、　Ｎｏ、　７４２６０．７４
２８０．７４２５５．７４１６０．７４１８０等のフタ
ロシアニン系顔料の単独又は混合物。

血止染料 Ｃ９！、ソルベント・レッド　２４、 Ｃ，１，ソルベント・バイオレット１３、Ｃ，１，ソル
ベント・ブルーフ、 ｃ、　ｉ、ソルベント・ブルー３５、 Ｃ，！、ソルベント・グリーン３５、 Ｃ，１，ソルベント・ブラウン５、 ｃ、　ｒ、ソルベント・イエロー２、 Ｃ，！、ソルベント・イエロー１４、 Ｃ，１，ソルベント・オレンジ７、 Ｃ，１，ソルベント・レッド３゜ 〔実施例〕 次に本発明の詳細な説明する。なお、実施例中の部は重
量基準である。

実施例１ （ビニル変性ポリエステル樹脂の製造）ポリオキシエチ
レン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン６８部、イソフタル酸１６部、テレフタル酸１
６部、無水マレイン酸０．３部、ジブチル錫オキシド０
．０６部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃
で２４時間反応を続けて取り出した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１
１　、０００であった。

この不飽和ポリエステル樹脂５０部、キシレン５０部を
フラスコに仕込み溶解した。キシレンが還流するまで温
度を上げ、キシレン還流下にスチレン１３部、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル２部にアゾビスイソブチロニ
トリル０．４部を溶解したものを窒素雰囲気下約３０分
で滴下した。滴下後３時間保温し、キジロールを減圧蒸
溜した後樹脂を取り出し、重量平均分子量が１２，００
０．１００℃における熔融粘度が５　Ｘ　１０’ポイズ
、ガラス転移温度が６２℃の樹脂を得た。

但し、熔融粘度は品性製作所製フローテスターＣＦＴ−
５００を用い、ノズル径１１１、ノズル長さＩＮ、荷重
３０Ｋｇ、昇温速度３℃／分の条件で測定した値である
。

（トナーのｔｊ製） 上記で得たビニル変性ポリエステル樹脂９２部とフタロ
シアニン系顔料Ｃ，１，Ｎｏ、７４１６０（ファースト
ゲンブルーＧＮＰＴ、大日本インキ化学工業側製）４部
及びボントロンＰ−５１（オリエント化学社製正帯電制
御剤）４部をボール−ミルにて混合後、加熱ロールにて
混練し、冷却後、粉砕、分級して平均粒径（重量平均）
１１　μｍのトナーを作製した。このトナーをトナー１
とする。

実施例２ 実施例１で使用したビニル変性ポリエステル樹脂９２部
とベンジジン系顔料Ｃ，Ｔ、Ｎｏ、２１０９５（シムラ
ーファーストイエロー５ＧＦ　、大日本インキ化学工業
■製）４部及び帯電制御剤（ボントロンＰ−５１、オリ
エント化学工業■製）４部を用いて、実施例１と同様の
製造方法によりトナーを作製した。このトナーをトナー
２とする。

実施例３ 実施例１で使用したビニル変性ポリエステル樹脂９２部
とキナクリドン系顔料Ｃ，１，Ｎｏ、７３９１５（ファ
ーストデンスパーマゼンタＲ１大日本インキ化学工業■
製）４部及び帯電制御剤（ボントロンＰ−５１、オリエ
ント化学工業■製）４部を用いて、実施例１と同様の製
造方法によりトナーを作製した。このトナーをトナー３
とする。

比較例１ 実施例１において無水マレイン酸を使用しないこと以外
は全く同様にして樹脂を製造した。この樹脂は重量平均
分子量が１１　、０００、ガラス転移温度が６１’Ｃ１
１００℃における熔融粘度が６Ｘ１０　　ボイズであっ
た。この樹脂はポリエステルにビニルモノマーがグラフ
ト重合せず、単独重合したビニル重合物とポリエステル
混合物である。

この樹脂を用いて実施例１と同様にして得られたトナー
をトナー４とする。

比較例２ 実施例１において、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
を使用しないこと以外は全く同様にして樹脂を製造した
。この樹脂は重量平均分子量が１２．５００．１００℃
における溶融粘度が６×ｌＯポイズ、ガラス転移温度が
６２℃である。

この樹脂を用いて実施例１と同様にトナーを作製し、こ
のトナーをトナー５とする。

比較例３ 実施例１において得られた不飽和ポリエステル樹脂を用
いて実施例１と同様の方法によりトナーを作製し、この
トナーをトナー６とする。

以上トナー１〜６の各々について下記のテストを行ない
、その結果を表に示す。

すなわち、各トナー６重賃部と平均粒径７４μｍのシリ
コン樹脂を被覆したキャリヤ９２部とを混合し、現像剤
を調製した。

この現像剤を用いて電子写真複写機５Ｆ−８２００（シ
ャープ■！りにより、静電像の形成及び現像を行ない、
得られたトナー像を転写紙上に転写し、加熱ローラ定着
器により定着して複写画像を形成する実写テストを行な
った。尚、ここに用いた定着器はシリコーンゴムを使用
し、且つシリコーンオイルの塗布を必要とするものであ
る。

なお、テストの評価方法は次の通りである。

■　画像１度 マクヘス反射濃度計ＲＤ−９１８（阪田商会製）を使用
し、原稿画像濃度１．３の現像画像濃度によって示した
。

■　カブリ マクベス反射濃度計１２０−９１８（阪田商会製）を使
用し、原稿の白地部分の現像画像濃度と使用転写紙の反
射濃度の差を下記基準によって評価した。

０．０２未満　　良好 ０．０２以上　　不良 ■　鮮鋭度 原稿の線画チャートをオリジナルとしてその再現性を視
角的に判断した。

■　帯電量 東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定器による３０秒
ブロー値によって示した。

■　転写率 トナー消費量：Ａ、トナー回収重工Ｂとして次ぎの式か
ら求めた。

（この頁以下余白） （この頁工×下泉白） 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、ポリエステル樹
脂にアミノ基を含有するビニルモノマーをグラフト重合
させ、アミノ基含有ビニルモノマーを全体の２〜１０重
９％反応させたビニル変性ボエステル樹脂をバインダー
樹脂に使用したので、静電荷現像用カラートナーは適正
な正帯電量を得られ、トナーの飛散や画像上のカブリの
ない画像を得ることができるとともに、ポリエステル樹
脂にアミノ基含有樹脂を混合したバインダー樹脂を使用
したトナーのように相分離して負帯電性が現れて池カブ
リ現象、トナーの飛散や転写不良、光透過性の不足を起
こすというようなことがない。

このようにして透明性の良い、鮮明なカラー画像が得ら
れ、特に０ＩＩＰシート用の優れた透過像が得られる。

昭和６３年０５月３０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シアン色顔料、マゼンタ色顔料又は黄色顔料とバ
   インダー樹脂を含有する静電荷現像剤用カラートナー組
   成物において、バインダー樹脂が（ａ）少なくとも脂肪
   族不飽和二塩基酸と多価アルコールからなる不飽和ポリ
   エステル成分に（ｂ）芳香族ビニルモノマーとアミノ基
   含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマー成分 をグラフト重合させて得られるビニル変性ポリエステル
   樹脂であって、上記（ａ）成分が該ビニル変性ポリエス
   テル樹脂全体の５０重量％以上を構成し、上記アミノ基
   含有ビニルモノマーが上記ビニル変性ポリエステル樹脂
   全体の２〜１０重量％を構成することを特徴とする静電
   荷現像剤用カラートナー組成物。