JP2759495B2

JP2759495B2 - フルカラー用トナー

Info

Publication number: JP2759495B2
Application number: JP1115002A
Authority: JP
Inventors: 高木　　誠一; 隆晃上滝
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH02294656A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真用トナーに関し、特に、熱ローラ
ー定着に適した、フルカラー用トナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報
に記載されている如く多数の方法が知られているが、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用い
て現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱あるいは圧力などにより定着し複写物を
得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法も種々知られている。

例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されてい
る磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されてい
るカスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載さ
れている粉末雲法及びファーブラシ現像法、液体現像法
等多数の現像法が知られている。これらの現像法などに
用いられるトナーとしては、従来、天然或は合成樹脂中
に染料、顔料を分散させた微粉末が使用されている。更
に、第３物質を種々の目的で添加した現像微粉末を使用
することも知られている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写
材に転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或
いは熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着固
化させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂
を軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧により
トナーを支持体に定着する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択さ
れ、特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使
用できないのが一般的である。特に従来広く行なわれて
いるヒーターによる熱融着定着法に用いるトナーを熱ロ
ーラー定着法、溶剤定着法、圧力定着法などに転用する
ことはほとんど不可能である。従って、夫々の定着法に
適したトナーが研究開発されている。

特に、熱ローラー定着法用のトナーは種々提案されて
いるが、いくつかの問題がある。中でも、定着性、オフ
セット性、などのバランスをとることは非常にむずかし
く、単純に定着性を良くしようとするとオフセット現像
を生じ、被定着シートを汚すことがある。加熱定着ロー
ラ表面に対してトナーが付着しないようにするため、種
々の工夫が成されている。

例えば、定着ローラ表面に、テフロン層を形成し溶融
したトナーが付着しないようにするなどであり、これは
現在、普及タイプの低速機から高速機まで広く実用化さ
れている。

また、トナーに対する改善として、例えば、特開昭50
-44836号公報、特開昭55-147639号公報、特開昭58-8655
8号公報、特開昭59-88748号公報、特開昭61-163347号公
報のように架橋によるゲル分を含有させることにより、
オフセットを改善する方法が提案されている。これは、
定着性と耐オフセット性のバランスがある程度とれ実際
上、有効な方法である。

また、特公昭57-52574号公報に、離型剤を含有したト
ナーが提案されている。これは、加熱定着ローラとトナ
ーが接触すると、トナーの溶解表面に離型剤が溶けて膜
を作りオフセットを防止するというものであり、実際
上、有効な方法である。

このように、通常の複写機や他の電子写真方式を用い
たプリンターなどでは、定着性、耐オフセット性など
が、ある程度バランス良く、実用化できている。

しかしながら、最近、従来の白黒画像の複写機、プリ
ンターに対して、カラー画像の出る機械が普及しはじめ
た。しかも、このカラー複写機は、単色の赤や青などを
出すものではなく、フルカラー、特に肌色や空の青や、
リンゴの赤などを再現性良く出力するものである。

このようなフルカラー画像は、マゼンタトナー、イエ
ロートナー、シアントナーの３色を重ね合わせることに
より、必要な色を出していくものである。

よって、従来の白黒画像用のトナーに対して、ひじょ
うに難しい点が、いくつか存在する。

画像性について見ると（１）それぞれ融解したトナーの透明性が高く、下の
色の透過をさまたげないこと。

（２）重ね合わせたそれぞれのトナー層の界面の透過
性が良く、乱反射などを起さないこと。

がある。これらを実現するためには、短かい定着時間の
間に、十分トナーが融解する必要がある。また、トナー
の融解面がトナー粒子の形状を残さないほど、フラット
になる必要があるため定着温度で、急速に低粘度化する
必要もある。

これらの方向は先に述べた、従来の耐オフセット改善
の方向と相反していることがわかる。

すなわち、トナー中にゲル分を有すると、定着温度で
も、融解したトナーの粘度はあまり低くならず、そのた
め、トナー粒子の形状は定着後もある程度残り、そのた
めトナーの融解面はフラットにならず、フルカラー用定
着としては、不向きである。

また、他の方向として、トナー中に離型剤を含有させ
耐オフセット性を向上させる方法があるが、このような
離型剤は、トナー用に用いているバインダー樹脂とは本
質的に不溶であり、最近必要量である2wt％位含有させ
ただけで、トナーは白濁し、透明性が悪くなり、フルカ
ラー用としては不向きとなる。また、他の離型剤とし
て、例えば、ポリオレフィンを変性もしくは、グラフト
化し、バインダー樹脂とある程度相溶するように改善さ
れたものもあるが、耐オフセット性の改善効果は小さ
く、実用上、フルカラー用として用いることはできな
い。

そこで、フルカラー用トナーバインダーとしては、画
像性を重要視するため、オフセットは起しやすいが溶解
時ひじょうに低粘度になり、前記の（１），（２）を満
足するものを採用し、オフセット改善は、定着器にオイ
ル塗布機構をつけ、加熱定着ローラにオイルを適量塗布
することで行うことが一般的となっている。

しかしながら、今日、このようなオイル塗布を行って
も、充分、オフセットを少なくできず、問題となってく
る場合が多い。オフセットの少ないフルカラー用トナー
は今だ充分なものがない。

また、加熱定着ローラーに前述したようなテフロン層
を表面にもうけた耐熱性、耐久性の良い従来、白黒複写
機用の剛体ローラーを用いることも検討されたが、フル
カラー用としては不向きであることがわかった。フルカ
ラー画像は、全面ベタ画質である上、３色を重ね合わせ
るので場所により、３色分のトナー層の所と、１色分の
トナー層の所などがあって、トナーの載っている高さに
大きな差があり、しかも、コピー紙の表面は、紙の繊維
の凹凸があるため、ここでは、トナー層の高さに差が生
じ、これを固いテフロン層の剛体ローラーで定着する
と、高い所のトナーは、充分定着するが、低い谷にあた
る部分のトナーは、テフロンローラが、高いトナー層に
じゃまされてとどかず、充分定着できない。このため定
着画像が所々、未光沢となり、フルカラー用として、実
用上不充分となる。

そこで、このような、トナー層の高低、凹凸に充分に
対応し、トナーを定着するため、それらに追従する、例
えばシリコンゴムのようなやわらかい加熱定着ローラが
用いられているのが一般的である。

しかしながら、このようなゴム系のローラは、長期間
高温にすると、劣化し、耐久性が問題となってくる。そ
こで、加熱定着ローラの設定温度を下げ、耐久性を向上
させることが考えられるが、トナーが定着不十分となり
問題となるため、今だ、充分な耐久性を得ていない。こ
のような問題に対応する定着温度の低い、しかも、ブロ
ッキング性の良い。フルカラー用トナーは今だ充分なも
のがない。

さらに、従来の白黒複写機の定着器には、定着時、ト
ナーが加熱定着ローラーに巻き付き問題とならないよう
に数本のツメが設置してある。フルカラー用定着では、
画像がほとんどベタ画像であるため、加熱定着ローラー
のちょっとした傷も、画像上に表われるので、実質的
に、前述のようなツメを加熱定着ローラー表面に接しさ
せていない。そのため、巻き付きやすいベタ画像である
にもかかわらず、巻きつかないトナーでなければ、フル
カラー用トナーとして、実際上使用できない。

また、シアン，マゼンタ，イエロー，カーボンブラッ
クなどのそれぞれの染・顔料をよく分散したトナーでな
ければならない。

これは、色味だけでなく、現像性にも影響するので重
要な因子と言える。

さらに、電子写真特性としては、従来の白黒複写機用
トナーの性能を上まわらねばならない。

すなわち、特に画像濃度の変動は、３色が同時でない
かぎり、色の違いとして表われるため、非常にきびしい
ものがあり、耐久安定性、環境安定性、保存安定性な
ど、非常に高い性能が要求されている。

以上の問題点について、改善したカラー用トナーが提
案されている。例えば、特公昭59-226358には、ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィーでの測定で、分子量
10³〜５×10⁴，及び10⁵〜10⁶の２つの領域内にそれぞれ
少なくとも１つの極大を有するビニル系単量耐の重合物
もしくは共重合体を含有するカラートナー提案されてい
る。

しかしながら、このように10⁵〜10⁶の領域に極大をも
つ重合体を約70wt％含有すると、確かにオフセットなど
見るべきものがあるが、トナー全体の粘度が高くフルカ
ラーとしての混色色は、悪く、実用上問題となる。ま
た、従来の白黒複写機に用いられているようなテフロン
層を有する加熱定着ローラでは、定着するが、フルカラ
ー用として適したシリコンゴムローラなどを用いた定着
器では、耐久性を向上させるため、定着温度をさらに下
げる必要があり、定着性が充分とは言えない。

また、特開昭62-229255号公報には屈折率が1.50以下
で且つフローテスターによる溶融特性が120℃以下のメ
タクリレート−アクリレート共重合体を用いたカラー用
トナーが提案されている。このトナーは透光性が良く、
特にオーバーヘッドプロジェクト用トランスペアレンシ
ーに適しているとしている。しかし、メタクリレートは
一般に固く、粉砕性が悪いため、生産性が悪く、特に好
ましい、メチルメタクリレート（MMA）では、さらに、
悪い傾向であり、実用上問題となる。

以上のすべての性能をじゅうぶん満足したフルカラー
用トナーは今だできていない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的はかかる問題点を改善したフルカラー用
トナーを提供するものである。

すなわち、本発明の目的は、耐オフセット性のすぐれ
たフルカラー用トナーを提供するものである。

また、本発明の目的は、ブロッキング性が良く定着温
度の低いフルカラー用トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は巻き付き性のすぐれたフルカラ
ー用トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、定着後、低い温度で定着トナ
ーの表面がフラット（平坦）になるフルカラー用トナー
を提供するものである。

さらに本発明の目的は、フルカラー用の染・顔料をよ
く分散したフルカラー用トナーを提供するものである。

さらに、本発明の目的は、色味が良く安定し、現像
性、特に、画像濃度が高く、バックグラウンドの汚れ、
がなく、しかも、環境による変動の少ないフルカラー用
トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、各トナーの定着時の混合（混
色性という）が良く、色再現性のすぐれたフルカラー用
トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、耐久性の良い。フルカラー用
トナーを提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の特徴とするところは、スチレン系モノマーを
主体とするスチレン−アクリル系共重合体を含有するフ
ルカラー用トナーにおいて、前記スチレン−アクリル系
共重合体が（ｉ） GPCによる分子量分布において、分子量10,000
未満に少なくとも１つの極大を有し、分子量10,000以上
には極大がなく、（ii）また、分子量分布の10,000未満、10,000〜50,0
00、50,000を越える範囲の面積A,B,Cの割合が、それぞ
れ、55〜80％,5〜25％,5〜20％であり、（iii）各範囲のＴ_g（ガラス転移点）をＴ_gA,T_gB+Cと
すると、70℃＞Ｔ_gA＞50℃ 65℃＞Ｔ_gB+C＞50℃ であることにある。

フルカラー用トナーを考える時、第１に重要なのは、
色の再現性である。特に定着時にシアントナー、マゼン
タトナー、イエロートナーが融解し、混色して色を出す
のであるから、融解時に、短時間で低粘度化しなければ
ならない。しかし、第２に重要な実用性という点、特
に、定着に関する、定着温度，オフセット，巻き付きと
いう問題を混色性と同時に、満足していかなければなら
ず、これは、一般的には相反するものである。

しかしながら、鋭意検討の結果、バインダーレンジの
分子量分布、ガラス転移点を調整することで、これらを
ある程度同時に満足し、実用上充分なフルカラー用トナ
ーが得られることを見い出した。

すなわち、ゲルパーミエーション（GPC）による分子
量分布で、10,000未満の成分が特にフルカラー用トナー
に最も重要な、混色性、定着表面のフラット性に関係
し、10,000〜50,000の成分は、特に定着温度に関係し、
50,000を越える成分は、特に、オフセット性、マキツキ
性、着色剤の分散性、現像性、耐久性などに関係してい
る。

10,000未満の成分が55％より少ないと混色性や定着表
面のフラット性が悪い傾向にあり、また80％より多い
と、オフセット性、着色剤の分散性、現像性などが悪く
なる傾向にある。また、10,000〜50,000の成分の割合が
５％より少ないと着色剤の分散性などが悪くなり、25％
より多いと定着性などが問題となる。また、50,000を越
える成分が５％より少ないとオフセット性、マキツキ
性、着色剤の分散性、現像性、耐久性、ハーフトーン再
現性などが問題となり、特に画像濃度、バックグラウン
ドの汚れなどが悪くなる傾向にある。さらに20％より多
いと、定着性、混色性、定着表面のフラット性などが問
題となる。

さらに、それぞれの範囲の成分のＴ_gが50℃より小さ
いとブロッキングし、問題となる。また、Ｔ_gAが70℃よ
り大きいと、定着性、混色性、定着表面のフラット性が
問題となり、Ｔ_gB+Cが65℃より大きいと、定着性、混色
性、定着表面のフラット性が問題となってくる。

また、重合体は、−COOH基，−OH基などの少ないモノ
マーで構成されたものであることが好ましい。すなわ
ち、特に耐久や環境変化により若干でも現像性が変化す
ると、フルカラーの場合、色の変化として、画像に表わ
れ、例えば人間の肌の色は誰でも見なれている色である
ため、少しでも赤っぽくなったり、青っぽくなると敏感
に察知してしまうのである。従来の白黒画像であると、
黒は黒である上、文字になると、なおさら、画像濃度の
ちょっとした変化は全く人にはわからないのであって、
きびしさがまったく違ってくる。

重合体が、スチレン系モノマーを主体とするスチレン
−アクリル系共重合体であると、ほとんど極性がないた
め、吸湿しにくく、環境依存性が少なくなる傾向にあ
る。さらに、重合体そのものが、ほぼ中性であるため、
荷電制御剤により、正でも負でも容易に安定に帯電させ
ることができる。特に重要なことは逆に極性が少ない重
合体であるため、カラートナー用の染・顔料を分散しに
くいことである。しかしながら、本発明の分子量分布で
あれば、充分な分散性が得られることを見い出した。こ
れは、特に、分子量分布の50,000を越える割合と、10,0
00未満の割合が1:7.5〜2:5.5の範囲であることが関係し
ている。すなわち、熱混練時シェアのかかる成分である
50,000以上と、ぬれ性の良い10,000未満の適正な割合
で、分散性が良くなっているのである。

樹脂の製造方法としては、公知の方法が用いられる。
重合法は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合法などが用い
られ、２種以上の樹脂を組合せることにより、本発明の
重合体を得ることができる。

２種以上の樹脂の混合は、トナー製造時の熱混練工程
で行っても良いが、あらかじめ、樹脂同士を熱溶解状態
で混合するか、溶剤を用いて溶解混合しても良い。ま
た、１種目の樹脂を溶液重合し、溶剤除去前に、２種目
の樹脂のモノマー開始剤などを溶解し、重合し、本発明
の重合体を得る方法は、好ましい。この場合、分子レベ
ルでの２種の樹脂の分散が可能であり、低分子量成分、
高分子量成分のどちらを先に作っても良い。

さらに、このような、２段重合法は、溶液重合と溶液
重合の組合せだけでなく任意の重合法の組合せで良い
が、後の扱い上から、溶液重合と懸濁重合の組合せが良
い。

合成例反応器にクメン200重量部を入れ、環流温度まで昇温
した。これにスチレン／ブチルアクリレート＝89/11の
重合比のモノマー混合物100重量部にジ−tert−ブチル
パーオキサイド7.5重量部を加えた混合物をクメン環流
下で４時間かけ滴下した。さらにクメン環流下（146℃
〜156℃）で溶液混合を完了し、クメンを除去した。得
られたポリマーはTHFに可溶であり、Mw＝6400,Mw/Mn＝
2.2,GPCのメインピークの位置する分子量は4800,T_g＝55
℃であった。

該ポリマーをａとし、このGPCチャートを第１図に示
す。

次に、ポリマーa70重量部をクメン200重量部に溶解
し、スチレン／ブチルアクリレート＝75/25のの重量比
のモノマー混合物30重量部とジ−tert−ブチルパーオキ
サイド１重量部を用いて、上記と同じ方法で溶液重合を
行い、クメンを除去し、レジンＡを得た。

レジンＡは、THFに可溶であり、Mw＝14000,Mw/Mn＝4.
2,T_g＝54℃,GPCのメインピークの位置する分子量は5200
であった。GPCチャートを第２図に示す。

また、第３図に、ポリマーａを入れない場合のレジン
Ａの分子量分布を示す。Mw＝36000,Mw/Mn＝2.6,GPCのピ
ークの分子量28000,Tg＝52.5℃であった。

以下、レジンＢ〜Ｇまで、スチレン／アクリル比、開
始剤量ポリマー混合の割合などを変え、適宜合成した。
特にレジンＥは、架橋剤を用い、かつ開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイドを約0.8重量部用いて重合し、THF
不溶のゲル分を含有するポリマーである。このゲル分は
ソックスレー抽出器を用い、レジン0.5〜1.0g、抽出時
間６時間で抽出した後の不溶分の乾燥重量から求めた。

（１） GPC測定はゲル分を除いたTHF可溶分について行
った。

（２） Tg_AとTg_B+Cの測定は、特開昭63-223662号公報
に記載の測定方法に準じて行なった。すなわち、温度25
℃にてTHFを毎分7mlの流速にて流し、THF可溶成分の濃
度約3mg/mlのTHF試料溶液を3ml程度分子量分布測定装置
に注入し、分子量１万以上の成分と分子量１万未満の成
分とを分取した。分取の後、溶媒を減圧留去し、さらに
90℃雰囲気中減圧で24時間乾燥した。分子量１万以上の
成分及び分子量１万未満の成分のそれぞれが20mg程度得
られるまで上記操作を繰り返し行ない、50℃で48時間の
アニーリングを行い、この後に示差走査熱量測定法によ
りTg_A及びTg_B+Cをそれぞれ測定した。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類，
アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体から選ば
れる１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像
特性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマー
の例としては、スチレン類としてスチレン，α−メチル
スチレン，ビニルトルエン，クロルスチレンなどがあげ
られる。アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体
としては、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸
エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アク
リル酸オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アク
リル酸ｎ−テトラデシル，アクリル酸ｎ−ヘキサデシ
ル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸シクロヘキシル，
アクリル酸ジエチルアミノエチル，アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどのアクリル酸エステル類があげられ、
同様にメタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸アミル，メタクリル酸ヘキシル，メタ
クリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸オクチル，
メタクリル酸デシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリ
ル酸ラウリル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリ
ル酸フエニル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル，メタクリル酸グリシジル，メタクリ
ル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類があげら
れる。前述のモノマー以外に、本発明の目的に達成しう
る範囲で少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリ
ル,2−ビニルビリジン,4−ビニルビリジン，ビニルカル
バゾール，ビニルメチルエーテル，ブタジエン，イソブ
レン，無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸マレイ
ン酸モノエステル類，マレイン酸ジエステル類，酢酸ビ
ニルなどが用いられても良い。

分子量分布調整のために、本発明のトナーに用いられ
る架橋剤としては、２管能の架橋剤として、ジビニルベ
ンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,
3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジ
オールジアクリレート、1,5−ベンタンジオールジアク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃200,＃400,＃600の各ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル
型ジアクリレート（MANDA日本化薬）、及び以上のアク
リレートをメタクリレートにかえたものが挙げられる。

多管能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアク
リレート，トリメチロールエタントリアクリレート，ト
リメチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート，オリゴエステルアクリ
レート及びそのメタクリレート,2.2−ビス（４−メタク
リロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン，ジアリル
フタレート，トリアルシアヌレート，トリアリルアソシ
アヌレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリル
トリメリテート，ジアリールクロレンデート等が挙げら
れる。

本発明の目的に適合する着色剤としては下記の顔料又
は染料が挙げられる。尚、本発明において耐光性の悪い
C.I.Disperse Y164,C.I.Solvent Y77及びC.I.Solvent Y
93の如き着色剤は、推賞できないものである。

染料としては、例えばC.I.ダイレクトレッド１、C.I.
ダイレクトレッド４、C.I.アシッドレッド１、C.I.ペー
ヂックレッド１、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレ
クトブルー１、C.I.ダイレクトブルー２、C.I.アシッド
ブルー９、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブル
ー３、C.I.ベーシックブルー５、C.I.モーダントブルー
７等がある。

顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ーＧ、パーマネントイエローNCG、バーメネントオレン
ジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、
バーメネントレッド4R、ウオッチングレッドカルシウム
塩、ブリリアントカーミン3B、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ、フタロシアニンブル
ー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC
等がある。

好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー、不溶性ア
ゾ、銅フタロシアニン、染料としては塩基性染料、油溶
性染料が適している。

特に好ましくはC.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグ
メントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピ
グメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.
ピグロントレッド５、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピ
グメントレッド２、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグ
メントレッド７、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメ
ントブルー16または下記で示される構造式（２）を有す
る、フタロシアニン骨格に置換基を２〜３個置換した銅
フタロシアニン顔料などである。

R,R′：炭素数１〜５のアルキレン基但し、Ｘ₁〜Ｘ₄のすべてが−Ｈの場合を除く。

構造式（２）染料としてはC.I.ソルベンレッド49、C.I.ソルベンレ
ッド52、C.I.ソルベンレッド109、C.I.ベイシックレッ
ド12、C.I.ベイシックレッド１、C.I.ベイシックレッド
3bなどである。

その含有量としては、OHPフィルムの透過性に対し敏
感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂100
重量部に対して12重量部以下であり、好ましくは0.5〜
７重量部が望ましい。

12重量部以上であると、イエローの混合色であるグリ
ーン，レッド、また、画像としては人間の肌色の再現性
に劣る。

その他のマゼンタ、シアンのカラートナーについて
は、結着樹脂100重量部に対しては15重量部以下、より
好ましくは0.1〜９重量部以下が望ましい。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物及びフェライトなどが使用できる。またその
製造方法として特別な制約はない。

また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、
特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶
剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着
せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の
方法がいずれも適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により
異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノク
ロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ−tert−ブ
チルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシ
ン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレー
キ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数
で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されな
い。

上記化合物の処理量は、適宜決定すれば良いが、一般
には総量で本発明のキャリアに対し0.1〜30重量％（好
ましくは0.5〜20重量％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は20〜100μ、好ましくは2
5〜70μ、より好ましくは25〜65μを有することが好ま
しい。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有
樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比
較すると増加しうるものであれば、どのようなものでも
使用可能である。

例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン
微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；また
は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；または金属酸化
物、すなわち酸化亜鉛粉末など；または微粉末シリカ、
すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリ
カにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シ
リコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリ
カなどがある。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物
の上記相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる
乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるもの
で、従来公知の技術によって製造されるものである。

市販品としては、タラノックス−500（タルコ社）、A
EROSIL R-972（日本アエロジル社）などがある。

着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子
100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５
重量部である。0.01重量部以下では流動性向上に効果は
無く、10重量部以上ではカブリや文字のにじみ、機内飛
散を助長する。

本発明に用いられる荷電制御剤としては、淡色か無色
のものが良い。

例えば、４級アンモニウム塩、ジオルガノスズオキサ
イド、アミン類、サリチル酸誘導体の錯体、グアニジン
誘導体、トリアジン誘導体、アントラニル酸誘導体の金
属錯体などである。

［実施例］実施例１を100℃設定のロールミルにより、熱混練し、冷却後、
粗粉砕、微粉砕し、コールタカウンターによる粘度、体
積平均径11.5μｍ、標準偏差を体積平均値でわって、10
0をかけた変化係数が25％であるトナーを得た。

同様に、C.I.ピグメントブルーのかわりに、C.I.ピグ
メントレッド５、５部に変えただけのトナー、さらに、
C.I.ピグメントイエロー17、３部に変えただけのトナー
さらにカーボンブラックに変えただけのトナーを作成し
た。トナーの粘度はC.I.ピグメントブルーのトナーとほ
ぼ同じであった。

これに、疎水性コロイダルシリカ0.5ωｔ％を混合
し、さらに、トナー／キャリア比が、８％となるよう
に、樹脂コートしたフェライトキャリアと混合した。こ
れらをシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの現像剤
とした。

これらの現像剤を、キヤノン製カラーレーザー複写機
に入れテストした。

画像は、表面のフラット性が非常に良く、色があざや
かでオリジナルの色を良く再現しており、特に、暗色
の、重ね合わせの多い部分の色再現性が良く、混色性が
良かった。また、単色部の色も良く、顕微鏡観察による
顔料の分散性が良かった。

さらに、常温常湿、低温低湿、高温高湿の各環境下
で、耐久テストを行ったが、それぞれの環境で、色味、
画像濃度などの変動がなく、安定していた。

また、定着性、オフセット性、マキツキ性も良好であ
った。

実施例２に対して、それぞれ顔料を変え、実施例１と同様にトナ
ーを作成した。

顔料としては、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメ
ントレッド３、C.I.ピグメントイエロー15、C.B.を用い
た。

テストは、実施例１と同様に行った。

その結果、画像の表面フラット性がひじょうに良く、
色があざやかで、オリジナルの色の再現性が良く、特に
暗色の重ね合わせの多い部分の再現性が良く、混色性が
良かった。さらに顕微鏡観察による顔料の分散性も良か
った。

また、常温常湿、低温低湿、高温高湿の各環境下で、
耐久テストを行ったが、それぞれの環境で、色味画像濃
度などの変動がなく、安定していた。

実施例３に対して、それぞれ顔料を変え、実施例１と同様にトナ
ーを作成した。

顔料としては、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメ
ントレッド２、C.I.ピグメントイエロー12、C.B.を用い
た。

テストは、実施例１と同様に行った。

実施例４に対して、それぞれ顔料を変え、実施例１と同様にトナ
ーを作成した。

顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメ
ントレッド３、C.I.ピグメントイエロー14、C.B.を用い
た。

テストは、実施例１と同様に行った。

比較例１実施例１のレジンをＥに変えた以外は、実施例１と同
様に、トナーを作成し、評価した。

その結果、画像のフラット性が悪く、表面光沢が不均
一で、色があざやかではなく、カラー画像として、適し
ているとは言えなかった。

また、特に暗色部の色の混色性が悪く、好ましくなか
った。

比較例２レジンをＥに変えた以外は、実施例２と同様に、トナ
ーを作成し、評価した。

その結果、混色性などは良い傾向であったが、顕微鏡
観察による顔料の分散性がやや悪く、単色のあざやかさ
がやや不足であり、耐久テストにおいて、画像濃度が不
安定であった。

また定着時のオフセットが多く、実用上問題となっ
た。

比較例３レジンをＧに変えた以外は、実施例３と同様に、トナ
ーを作成し、評価した。

その結果、画像の混色性が悪く、また、画像面のフラ
ット性が悪く、色があざやかではなく、カラー画像とし
て不向きであった。

さらに、定着性が不十分であり、問題であった。

［発明の効果］本発明のトナーによれば、画像は表面のフラット性が
非常に良く、色再現性も十分で、また顔料の分散性が良
く、その他、定着性、オフセット性、マキツキ性も良好
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリマーａのGPCチャート、第２図はレジンＡ
のGPCチャート、第３図はポリマーａを入れない場合の
レジンＡのGPCチャートを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系モノマーを主体とするスチレン
−アクリル系共重合体を含有するフルカラー用トナーに
おいて、前記スチレン−アクリル系共重合体が、（ｉ） GPCによる分子量分布において、分子量10,000
未満に少なくとも１つの極大を有し、分子量10,000以上
には極大がなく、（ii）また、分子量分布の10,000未満、10,000〜50,0
00、50,000を越える範囲の面積A,B,Cの割合が、それぞ
れ55〜80％,5〜25％,5〜20％であり、（iii）各範囲のＴ_g（ガラス転移点）をＴ_gA,T_gB+Cと
すると、70℃＞Ｔ_gA＞50℃ 65℃＞Ｔ_gB+C＞50℃ であることを特徴とするフルカラー用トナー。