CN100441632C - 球状复合组合物和球状复合组合物的制造方法 - Google Patents

球状复合组合物和球状复合组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供含有具有不饱和乙烯基单元的树脂和磁性材料的球状复合材料，和无需通过多步制造工序用简便且高生产率的制造方法制成的高球化率的球状复合组合物，以及该球状复合组合物的制造方法。本发明提供在分散有树脂的水性介质中，添加磁性材料使其分散后，使用喷雾干燥法造粒得到的球状复合组合物，而且还提供球状复合组合物的制造方法。

Description

球状复合组合物和球状复合组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及球状复合组合物和球状复合组合物的制造方法。具体涉及依照现有技术难以高效制造、含有具有不饱和乙烯基单元的树脂和磁性材料的高球化率的球状复合组合物，以及在分散有树脂的水性介质中添加、分散磁性材料后，利用喷雾干燥法造粒而得到球状复合组合物的制造方法。
背景技术
在水性介质中聚合的树脂通常如日本专利特公昭42-22684号公报所述地形成固体。而得到含有树脂和磁性材料的球状复合组合物的方法通常是将树脂和磁性材料熔融混炼、粉碎、分级后，进行球形化处理。这需要多步制造工序，所得组合物的平均粒径分布广、不一定能满足生产率方面的要求。特别是以丙烯腈为主成分的树脂，成型时的热稳定性非常差，因此会导致与磁性材料熔融混炼时因热老化而品质降低的问题。另外，熔融时粘度高的树脂，在与磁性材料熔融混炼时，在成型机上产生负载，最终导致不能生产，或生产率低。
另外，日本专利特开平9-185184号公报揭示了在树脂中分散有磁性材料的制造方法，但由于采用溶液聚合，分子量可控制范围窄，溶剂的种类对单体的种类也有所限制。另外，使用溶剂还会对环境方面存在负荷等问题。
专利文献1：日本专利特公昭42-22684号公报
专利文献2：日本专利特开平9-185184号公报
发明内容
本发明目的在于解决上述问题，提供含有具有不饱和乙烯基单元的树脂和磁性材料的球状复合材料，和无需通过多步制造工序用简便且高生产率的制造方法制成的球状复合组合物，以及该球状复合组合物的制造方法。即，本发明提供在分散有树脂的水性介质中，添加磁性材料使其分散后，使用喷雾干燥法造粒得到的球状复合组合物，而且还提供球状复合组合物的制造方法。
本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，将特定大小的磁性材料添加到分散有特定平均粒径的树脂的水性介质中，使其分散后，在特定喷雾条件下喷雾干燥，使树脂和磁性材料结合，实施造粒，得到粒径在特定范围内的高球化率球状复合组合物，从而完成本发明。
即，第一方面涉及一种球状复合组合物，其特征在于，该球状复合组合物为在100质量份含有(A-1)玻璃化温度为50～150℃和(A-2)质均分子量为10000～1000000的不饱和乙烯基单元的树脂中，添加5～1000质量份(B)二维投影时最长长度为0.01～50μm的磁性材料形成的球状复合组合物，其平均粒径为1～100μm，且球化率为0.7～1。
第二方面涉及一种球状复合物组合物的制造方法，其特征在于，该球状复合组合物为在100质量份含有(A-1)平均粒径为0.01～1μm、(A-2)玻璃化温度为50～150℃和(A-3)质均分子量为10000～1000000的不饱和乙烯基单元的树脂中，添加5～1000质量份(B)二维投影时最长长度为0.01～50μm的磁性材料，使其分散后，用喷雾干燥法造粒得到的球状复合组合物，其平均粒径为1～100μm，且球化率为0.7～1。
本发明制造方法的特征在于，在分散有树脂的水性介质中，添加磁性材料，使其分散后，用喷雾干燥法同时实施干燥和造粒。因此，制造方法非常简便，且生产率也很高，另外，所得球状复合组合物的球化率也很高。
本发明的球状复合组合物是一种球化率高，适用于树脂磁体、电波吸收材料、磁屏蔽材料、电子照相处理工艺的显影机内所使用的显影剂以及调色剂载体(toner carrier)等各种用途的组合物，而本发明的球状复合组合物的制造方法能制造对于现有技术而言难以高效制造的、含有树脂和磁性材料的高球化率球状复合组合物，因此是工业上极具价值的制造方法。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
[树脂]
第一方面涉及含有特定不饱和乙烯基单元和磁性材料的高球化率球状复合组合物，可通过第二方面即将磁性材料添加到分散有树脂的水性介质中，使其分散后，利用喷雾干燥法造粒的制造方法高效得到。
本发明的树脂可在水性介质中实施聚合，也可将制造后的粉体分散到水性介质中，考虑到制造平均粒径为0.01～1μm的树脂时，从生产率方面考虑，实施乳液聚合、悬浮聚合等在水性介质中的聚合，更优选为乳液聚合。分散在水性介质中的树脂，其平均粒径小的树脂适合分散到磁性材料中，但制作平均粒径小于0.01μm、分散到水性介质中的树脂就很困难，现实的范围为0.01μm以上。且由于平均粒径过大将难于均匀分散，因此优选为1μm以下。根据上述认识，分散到水性介质中的树脂的平均粒径为0.01～1μm、优选为0.1～0.5μm。
上述树脂含有不饱和乙烯基单元，既可以是含有一种不饱和乙烯基单元的均聚物，也可以是含有两种以上不饱和乙烯基单元的共聚物。另外，作为不饱和乙烯基单元的种类可举出不饱和腈单元、(甲基)丙烯酸烷基酯单元、芳香族乙烯基单元等。
作为不饱和腈单元的单体种类可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯化丙烯腈等，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单元的单体种类可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，作为芳香族乙烯基单元的单体种类可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等。而其它可共聚的不饱和乙烯基单元的单体种类可举出乙烯基醚、乙烯基酯、α-链烯烃等，作为乙烯基酯可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等，作为乙烯基醚可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基异丙烯基醚、乙基异丙烯基醚等，作为α-链烯烃可举出异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2-乙基-1-丁烯、2-丙基-1-丁烯等。
上述不饱和乙烯基单元的单体种类中，优选为丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元、(甲基)丙烯酸甲酯单元、(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸丙酯单元、(甲基)丙烯酸丁酯单元、苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元、乙烯基甲苯单元，其在树脂中的含量优选为30～100质量％、更优选为50～100质量％。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯意为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
当上述树脂的玻璃化温度在50℃以上时，在利用喷雾干燥法造粒时，在喷雾部位不会产生堵塞、回收时的凝集等，而能用于生产，考虑到利用喷雾干燥法造粒，上述树脂的玻璃化温度为50℃～150℃、优选为50℃～110℃。
另外，考虑到利用喷雾干燥法造粒，上述树脂的质均分子量需要在特定范围内。如果质均分子量在10000以上，则玻璃化温度不会过低，因此不会产生喷雾部位的堵塞、回收时的凝集等，而能用于生产。如果质均分子量在1000000以下，利用造粒时的热风，树脂熔融，能与磁性材料很好地结合，可得到球化率高的复合组合物。考虑到相关各方面，质均分子量为10000～1000000，优选为20000～300000。
[磁性材料]
作为本发明所用磁性材料的种类可举出Nd-Fe-B系、Sm-Co系等稀土类烧结型，Ba系、Sr系、La-Co置换系等铁氧体烧结型，Mn-Zn系、Ni-Zn系等软铁氧体型，其它类型还可举出Al-Ni-Co系、Fe-Mn系、Fe-Cr-Co系、Sm-Fe-N系等。另外，对磁性材料的形状无特别限制，可酌情使用圆形、环形、角形、扇形(segment shape)等。
尺寸小的磁性材料适合分散，但太小则难以操作，而考虑到最终的组合物的平均粒径和球化率，二维投影时的最长长度优选为0.01～50μm、更优选为0.1～10μm。另外，相对于100质量份树脂，磁性材料的添加量为5～1000质量份、优选为10～800质量份。
[球状复合树脂的制造]
向分散有树脂的水性介质中添加并分散磁性材料的方法没有特别限制，可酌情采用在添加磁性材料后用搅拌桨叶分散的方法、用均化器分散的方法等普通方法。水性介质中的树脂和磁性材料的合计浓度优选为10～85质量％、更优选为20～80质量％。如果上述合计浓度为10质量％以上时，浓度不会变稀，所以生产效率不会降低，而上述合计浓度为85质量％以下时，分散液粘度不会变得太高，不会变得难以向喷雾装置输送液体，可防止喷雾部的堵塞。
另外，在制造本发明的球状复合组合物时，可将分散剂和水性介质一起使用。作为分散剂优选含有阴离子类表面活性剂，更优选含有选自烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基琥珀酸盐、脂肪酸盐中的至少一种阴离子类表面活性剂。相对于100质量份单体，分散剂的用量为0.1～10质量份，优选为0.1～5质量份。
在本发明的球状复合组合物制造方法中，按照上述方法将磁性材料添加到分散有树脂的水性介质中，使其分散后，利用喷雾干燥法进行造粒。对喷雾干燥法的喷雾方式没有特别限制，可以是喷嘴式、盘式等。具体而言，在喷嘴式的情况下，可采用加压喷嘴式、加压双流体喷嘴式、双流体喷嘴式、四流体喷嘴式；在盘式的情况下，可采用针(pin)盘式、叶片(vane)盘式、Kestner(ケスナ一)盘式等。其中，考虑到生产时的长期运转性、粒径分布，优选为加压喷嘴式、双流体喷嘴式、针盘式、叶片盘式。捕集方式也无特别限制，可酌情采用单点捕集方式、两点捕集方式等。对加热源也无特别限制，可酌情采用电加热、气体加热、蒸汽加热等，热风接触方式可酌情采用并流、对流、并行对向流方式。考虑到所用树脂、分散液的种类和浓度、喷雾干燥后的球状复合组合物的含水率，调节喷嘴式情况下的喷雾压力、盘式情况下的盘转数，使所得球状复合组合物的平均粒径为1～100μm、球化率为0.7～1，优选为平均粒径为5～70μm、球化率为0.75～1。采用盘式的情况下，如果盘转数为3000rpm以上，则喷雾产生的液滴不会变得太大，因此球状复合组合物的平均粒径不会变得太大，能够充分干燥。而如果盘转数为50000rpm以下，则喷雾产生的液滴不会变得太小，因此球状复合组合物的平均粒径也不会变得太小。据此考虑，盘转数优选为3000～50000rpm，更优选为5000～20000rpm。利用喷雾干燥法进行造粒时，难以制造平均粒径小于1μm的球状复合组合物，而如果平均粒径在1μm以上，则球状复合颗粒不会变得太小，易于操作。如果平均粒径在100μm以下，与所配合的磁性材料的大小有关，在喷雾干燥后，能以高收率得到球状复合颗粒，还能保证所得复合组合物有很高的球化率。
而且，考虑到与喷雾干燥同时进行造粒时的生产率，需要特定范围的干燥条件。如果喷雾干燥装置内的热风入口温度在100℃以上，则随着干燥期间的水分蒸发，树脂熔融而能进行造粒，如果在[树脂的玻璃化温度+150℃]以下，不会引发喷雾部树脂的凝集、因固化导致的堵塞等，从而能够连续运转。另外，如果喷雾干燥装置内的热风出口温度在40℃以上，可充分干燥、进行造粒，如果在[树脂的玻璃化温度+50℃]以下，能防止树脂附着到干燥室，从而能够连续运转。考虑到这些方面，与喷雾干燥同时进行造粒时，喷雾干燥装置内的热风入口温度为100℃～[树脂的玻璃化温度+150℃]，且喷雾干燥装置内的热风出口温度为40℃～[树脂的玻璃化温度+50℃]，优选为喷雾干燥装置内的热风入口温度为100℃～[树脂的玻璃化温度+100℃]，且喷雾干燥装置内的热风出口温度为50℃～[树脂的玻璃化温度+20℃]。根据上述方法得到的组合物是高球化率的球状复合组合物。
[树脂磁体]
上述本发明的高球化率球状复合组合物可用作树脂磁体。可采用直接使用粉末、以粉体涂料状态使用、分散到水或溶剂中以涂敷剂状态使用、成型加工后以成型物状态使用等各种方法。另外，该树脂磁体可适于用作电动机、发电机、旋转控制装置、磁控制器(magnetcontrol)、扬声器(speaker)、电磁蜂鸣器、磁治疗仪、传感器、磁卡盘等。
[电波吸收材料]
上述本发明的高球化率球状复合组合物可用作电磁波吸收材料。可采用直接使用粉末、以粉体涂料状态使用、分散到水或溶剂等中以涂敷剂状态使用、成型加工后以成型物状态使用等各种方法。该电波吸收材料可适于电波暗室的内壁材料、防止因无线电波反射造成接收障碍的材料、防止因电波反射造成雷达幻影的材料等。
[磁屏蔽材料]
上述本发明的高球化率球状复合组合物可用作磁屏蔽材料。可采用直接使用粉末、以粉体涂料状态使用、分散到水或溶剂等中以涂敷剂状态使用、成型加工后以成型物状态使用等各种方法。该磁屏蔽材料可适于电气·电子仪器用内部磁屏蔽材料，发动机、磁卡的保护密封材料，屏蔽室用途等。
[用于电子照相工艺的显影机内的磁性调色材料]
上述本发明的高球化率球状复合组合物可用作单组分或双组分电子照相用磁性调色材料。用作磁性调色材料时，还可在内部或表面添加带电调节剂、表面处理剂、碳黑、着色剂、蜡等。
[用于电子照相工艺的显影机内的调色剂载体材料]
上述本发明的高球化率球状复合组合物可与调色剂混合用作双组分电子照相用显影剂。用作调色剂载体材料时，即可未经处理而使用，也可在经表面处理、热处理等之后使用。调色剂是结合树脂中使着色剂分散的制剂，与调色剂含量无特别关系。在用于显影而被消耗掉的情况下，还可适当追加。通常，相对于用作载体的球状复合组合物100质量份，调色剂的含量为10～100000质量份左右。
实施例
下面通过展示实施例和比较例进一步具体说明本发明。只要不超出本发明的要点，则本发明并不受限于这些具体例。另外，实施例、比较例中的“份”和“％”均意为以质量为基准。而且，按照下述方法进行实施例和比较例中所记载的分析和测量。
(1)树脂组成(质量％)
通过元素分析[株式会社柳本制作所制CHN CORDER MT-2型]测量碳、氢、氮的含量组成，反复该操作三次，取平均值，求得树脂组成。
(2)水性介质中树脂的平均粒径(μm)
用MALVERN公司制粒径测量装置HPPS测量。另外，平均粒径为使用动态光散射法的体积基准的值。
(3)树脂的玻璃化温度(℃)
使用示差扫描量热计[PERKIN-ELMER制DSC-7型]，在氮气环境下升温到150℃，在该温度下放置3分钟之后，以10℃/分钟的降温速度冷却到室温，将该试料在5℃/分钟的升温速度下测量，将玻璃化温度以下的基线的延长线、与从峰上升部分至峰顶点之间的表示最大倾斜的切线的交点温度作为玻璃化温度。
(4)树脂的质均分子量
采用将单分散聚苯乙烯标准试料作为标准的凝胶渗透色谱法(下文简称为GPC)进行测量。
[测量装置和条件]
GPC：Waters株式会社制，型号：150-C
谱柱：昭和电工株式会社制，型号：ShodexAD-80M/S×2根
溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(含溴化锂0.1质量％)
流量：0.8ml/min
柱温：60℃
试料浓度：0.1质量％
注入量：200μl
检测仪：折射率检测型
(5)磁性材料最长的长度(μm)
在电子显微镜下使用摄影照片，测量20个磁性材料的最长长度，求得平均值。
(6)造粒时的生产率
用喷雾干燥装置连续实施两个小时的造粒，以结束造粒后喷雾装置内基本上未发现附着、且喷雾部的盘内也未产生固化物的情况为○，以结束造粒后喷雾装置内发现有大量附着物、喷雾部的盘内产生固化物的情况为△，以造粒过程中因喷雾部的盘内产生大量固化物导致30分钟以上不能运转的情况为×。
(7)球状复合组合物的平均粒径(μm)
使用MICR0TRACK公司制MT3000EX，用干式法测量。且平均粒径为体积基准的值。
(8)球化率测量
在电子显微镜下使用摄影照片，测量20个球状复合组合物的(最大直径-最小直径)，求得平均值，然后，采用(6)的平均粒径值，按照式[平均粒径-(二维投影后的最长粒径与最短粒径之差)]/平均粒径，求得球化率。
[树脂的制造]
[制造例1]
向不锈钢制聚合反应器内，添加丙烯腈15份、丙烯酸甲酯5份、二辛基磺基琥珀酸钠0.407份、水150份，作为初期添加组分的原料，在搅拌的同时，在氮气环境下升温到60℃，保持该状态搅拌30分钟之后，加入含聚合引发剂过硫酸钾0.08份的水溶液，引发聚合。
然后，添加磷酸，将pH值调节至3±0.3，在6个小时内连续添加丙烯腈60份、丙烯酸甲酯20份、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)1.6份、二辛基磺基琥珀酸钠1.627份、水85份，作为连续添加组分原料，在60℃下继续聚合。
在该添加期间，从聚合开始到5小时为止，还连续添加磷酸，在保证至6小时为止的聚合体系的pH值为3±0.3的情况下进行聚合。从开始聚合到经过8小时后，冷却而得到树脂[A-1]。如下所述，按照上述方法测量上述树脂的树脂组成、水性介质中树脂的平均粒径、玻璃化温度、质均分子量。
<测量结果>
树脂组成：丙烯腈75％，丙烯酸甲酯25％
水性介质中树脂的平均粒径：0.22μm
玻璃化温度：85℃
质均分子量：120000
[制造例2]
除了制造例1中的季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)的用量采用0.8份之外，其它与制造例1一样实施聚合，得到具有下述测量结果的树脂[A-2]。
<测量结果>
树脂组成：丙烯腈75％，丙烯酸甲酯25％
水性介质中树脂的平均粒径：0.23μm
玻璃化温度：86℃
质均分子量：220000
[制造例3]
除了制造例1中的季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)的用量采用4份之外，其它与制造例1一样实施聚合，得到具有下述测量结果的树脂[A-3]。
<测量结果>
树脂组成：丙烯腈75％，丙烯酸甲酯25％
水性介质中树脂的平均粒径：0.20μm
玻璃化温度：81℃
质均分子量：30000
[制造例4]
在原料初期添加组分和连续添加组分中，如下所述改变组成，与制造例1一样实施聚合，得到具有下述测量结果的树脂[A-4]。
<初期添加组分>
丙烯腈10份，甲基丙烯酸甲酯10份
<连续添加组分>
丙烯腈40份，甲基丙烯酸甲酯40份
<测量结果>
树脂组成：丙烯腈50％，甲基丙烯酸甲酯50％
水性介质中树脂的平均粒径：0.22μm
玻璃化温度：93℃
质均分子量：130000
[制造例5]
在原料初期添加组分和连续添加组分中，如下所述改变组成，与制造例1一样实施聚合，得到具有下述测量结果的树脂[A-5]。
<初期添加组分>
丙烯腈10份，苯乙烯10份
<连续添加组分>
丙烯腈40份，苯乙烯40份
<测量结果>
树脂组成：丙烯腈50％，苯乙烯50％
水性介质中树脂的平均粒径：0.24μm
玻璃化温度：95℃
质均分子量：140000
[制造例6]
在原料初期添加组分和连续添加组分中，如下所述改变组成，与制造例1一样实施聚合，得到具有下述测量结果的树脂[A-6]。
<初期添加组分>
丙烯腈13份，丙烯酸丁酯7份
<连续添加组分>
丙烯腈52份，丙烯酸丁酯28份
<测量结果>
树脂组成：丙烯腈65％，丙烯酸丁酯35％
水性介质中树脂的平均粒径：0.22μm
玻璃化温度：55℃
质均分子量：130000
[制造例7]
在原料初期添加组分和连续添加组分中，如下所述改变组成，与制造例1一样实施聚合，得到具有下述测量结果的树脂[A-7]。
<初期添加组分>
丙烯腈20份
<连续添加组分>
丙烯腈80份
<测量结果>
树脂组成：丙烯腈100％
水性介质中树脂的平均粒径：0.20μm
玻璃化温度：100℃
质均分子量：130000
[制造例8]
除了制造例1中的季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)的用量采用0.2份之外，其它与制造例1一样实施聚合，得到具有下述测量结果的树脂[A-8]。
<测量结果>
树脂组成：丙烯腈75％，丙烯酸甲酯25％
水性介质中树脂的平均粒径：0.27μm
玻璃化温度：90℃
质均分子量：1200000
[制造例9]
在原料初期添加组分和连续添加组分中，如下所述改变组成，与制造例1一样实施聚合，得到具有下述测量结果的树脂[A-9]。
<初期添加组分>
丙烯腈10份，丙烯酸乙酯10份
<连续添加组分>
丙烯腈40份，丙烯酸乙酯40份
<测量结果>
树脂组成：丙烯腈50％，丙烯酸乙酯50％
水性介质中树脂的平均粒径：0.23μm
玻璃化温度：45℃
质均分子量：130000
[磁性材料]
本发明实施例和比较例所用磁性材料的种类和二维投影时的最长长度如下所述。
B-1：户田工业制，FL-900(铁氧体)，最长长度1.6μm，
B-2：户田工业制，FH-800(铁氧体)，最长长度1.4μm，
B-3：住友金属制，Wellmax P-10(Sm-Co系)，最长长度5.3μm，
B-4：西兴产业制，Neo40(Nd-Fe-B系)，最长长度4.1μm，
B-5：西兴产业制，SAN40(Al-Ni-Co系)，最长长度8.5μm。
[实施例1～实施例16]和[比较例1～比较例8]
按照[表1]～[表3]所示组成将磁性材料(B-1～B-4)添加到分散有制造例1～制造例9所得的树脂(A-1～A-9)的水性介质中，搅拌30分钟后，采用大川原加工机制喷雾干燥装置LT-8，按照[表1]～[表3]的条件，采用喷雾干燥法进行造粒。另外，喷雾方式为盘式，捕集方式采用两点捕集式。
表1
表2
Figure C20048002769900161
表3
[实施例考察]
本发明的球状复合组合物(实施例1～实施例16)均具有高生产率、优异制品物性(平均粒径、球化率)。
另一方面，当树脂的质均分子量超过1000000的情况下(比较例1和比较例2)，树脂难以熔融，因此生成的粉体不能结合在一起(树脂熔融而导致的结合)，球化率变低。在树脂的玻璃化温度低于50℃的情况下(比较例3和比较例4)，树脂在喷雾干燥机喷雾部的盘内凝集、固化，因此生产率低。在热风的入口温度超过[树脂的玻璃化温度+150℃]的情况下(比较例5)，树脂在喷雾部的盘内凝集、固化，因此不能生产。而当喷雾干燥机内的热风入口温度在100℃以下的情况下(比较例6)，喷雾干燥机的干燥室内不能充分干燥，树脂含水量过多，以致附着在干燥室内，因此生产率低。而在相对于100质量份的树脂，磁性材料的添加量超过1000时(比较例7和比较例8)，生成的粉体不能结合在一起，球化率变低。
产业上的可利用性
本发明的含有具有不饱和乙烯基单元的树脂和磁性材料的高球化率球状复合材料可很好地用于树脂磁体、电波吸收材料、磁屏蔽材料、磁性调色剂(magnetic toner)材料、调色剂载体材料等用途。另外，本发明的球状复合组合物的制造方法无需多步制造工序，简便且生产率高，是工业上极有价值的方法。

Claims (1)

1.一种球状复合组合物的制造方法，其特征在于：
该球状复合组合物为在100质量份分散在水性介质中的含有(A-1)平均粒径为0.01～1μm、(A-2)玻璃化温度为50～150℃和(A-3)质均分子量为10000～1000000的不饱和乙烯基单元的树脂中，添加5～1000质量份(B)二维投影时最长长度为0.01～50μ上m的磁性材料，使其分散后，用喷雾干燥法造粒得到的球状复合组合物，
其平均粒径为1～100μm，且球化率为0.7～1，
喷雾干燥法所用的喷雾干燥装置内的热风入口温度为100℃～[树脂的玻璃化温度+150℃]，并且喷雾干燥装置内的热风出口温度为40℃～[树脂的玻璃化温度+50℃]，
含有不饱和乙烯基单元的树脂含有30～100质量％的选自丙烯腈单元和甲基丙烯腈单元中的至少一种单体单元。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8007978B2 (en) * 2006-03-03 2011-08-30 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
US9547246B2 (en) * 2006-03-03 2017-01-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
DE102008026888B4 (de) 2008-06-05 2012-02-23 Tridelta Weichferrite Gmbh Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus einem weichmagnetischen Kompositwerkstoff und nach dem Verfahren hergestellte Gegenstände
DE102008048839A1 (de) 2008-09-25 2010-04-01 Tridelta Weichferrite Gmbh Weichmagnetischer Werkstoff
EP2131373B1 (de) * 2008-06-05 2016-11-02 TRIDELTA Weichferrite GmbH Weichmagnetischer Werkstoff und Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus diesem weichmagnetischen Werkstoff
DE102008026887B4 (de) 2008-06-05 2012-02-23 Tridelta Weichferrite Gmbh Weichmagnetischer Kompositwerkstoff
JP6017416B2 (ja) * 2010-05-10 2016-11-02 コリア インスティチュ−ト オブ マシナリ− アンド マテリアルズ 広帯域電磁気波吸収体及びその製造方法
JP5682349B2 (ja) * 2011-02-04 2015-03-11 株式会社リコー 異方性磁性体分散型樹脂キャリア、電子写真用現像剤、及び現像装置
JP5948854B2 (ja) * 2011-12-20 2016-07-06 株式会社リコー 電子写真用現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
CN110591164B (zh) * 2019-10-08 2021-10-29 陕西师范大学 一种固体纳米分散体吸波材料
CN110828104A (zh) * 2019-10-23 2020-02-21 上海太朔材料技术有限公司 用水性环氧树脂制造的模压电感及其制造工艺
JP7463086B2 (ja) * 2019-12-12 2024-04-08 キヤノン株式会社 トナー

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265993A (en) * 1978-06-28 1981-05-05 Hitachi Metals, Ltd. Magnetic toner for electrostatic images and transfer copying
JPH05295123A (ja) * 1992-04-21 1993-11-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 粉末粒子の製造方法
US5319337A (en) * 1991-04-05 1994-06-07 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composite molding of resin-bonded magnet for machine parts and process for producing the same
JPH0963822A (ja) * 1995-08-29 1997-03-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 樹脂磁石用組成物及びその製造方法
JP2001329067A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系重合体の製造方法
US6596452B2 (en) * 2000-02-21 2003-07-22 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner and image-forming method making use of the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8006065A (nl) 1980-04-24 1981-11-16 Indiana General Corp Electrofotografische samengestelde drager met zelfreinigende werking tijdens gebruik in een copieermachine.
JPS59166965A (ja) * 1983-03-11 1984-09-20 Hitachi Chem Co Ltd 静電荷像現像用トナ−
DE3750490T2 (de) 1986-06-05 1995-01-19 Fuji Xerox Co Ltd Träger für Entwickler.
JP2699374B2 (ja) 1988-02-10 1998-01-19 富士ゼロックス株式会社 静電潜像現像用キャリア
JPH0655831B2 (ja) * 1988-11-14 1994-07-27 鐘淵化学工業株式会社 粒子状ペースト加工用塩化ビニル樹脂の製造法
EP0369387B1 (en) * 1988-11-14 1996-05-01 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Spherical vinyl chloride resin granules and process for producing the same
JPH04214569A (ja) * 1990-12-12 1992-08-05 Hitachi Metals Ltd 磁性トナー
JPH0627743A (ja) 1992-07-09 1994-02-04 Mita Ind Co Ltd 電子写真用キャリヤ
JPH09185184A (ja) 1996-08-28 1997-07-15 Toda Kogyo Corp 球形を呈した磁性キャリア及びその製造法
JP3962479B2 (ja) * 1998-04-06 2007-08-22 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
JP3943857B2 (ja) * 2000-06-08 2007-07-11 キヤノン株式会社 重合トナーの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265993A (en) * 1978-06-28 1981-05-05 Hitachi Metals, Ltd. Magnetic toner for electrostatic images and transfer copying
US5319337A (en) * 1991-04-05 1994-06-07 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composite molding of resin-bonded magnet for machine parts and process for producing the same
JPH05295123A (ja) * 1992-04-21 1993-11-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 粉末粒子の製造方法
JPH0963822A (ja) * 1995-08-29 1997-03-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 樹脂磁石用組成物及びその製造方法
US6596452B2 (en) * 2000-02-21 2003-07-22 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner and image-forming method making use of the same
JP2001329067A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系重合体の製造方法

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