JPS6069659A - マイクロカプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法などに
用いられるマイクロカプセル型のトナーの製造方法に関
する。

従来、静電写真用あるいは静電印刷用あるいは磁気記録
用トナーとしては、主に樹脂に染顔料および必要に応じ
て磁性材料を分散、混練し、５〜３０、位の微粒子に粉
砕したものが使用されている。

トナーに要求される性能は、現像性、定着性、耐久性、
安定性、耐環境性等多岐にわたっており、一つの材料で
、これら諸性能の全てを満たす事は困難である。このた
め、現像性等、主としてトナーのサーフェスに係わる機
能と、’？：Ｉｔ性等、主としてトナーのバルクに関わ
る機能とに分離して、定着性の良好な材料を芯物質とし
て、その周囲に現像性に優れた材料で包み込んだ、所謂
マイクロカプセルトナーの提案がなされている。特に、
近年、熱定着方式にかわり、トナーを圧力により、定着
基材（多くは転写紙上）に押しつぶして定着を行なう、
加圧足前方式を利用した機械が、多く発表されている。

これはトナーを圧力で定着させるために、熱源が不用で
あり、火災の危険もなく、装置も簡略化でき、また足前
機が加熱されるまでの待時間も無く、高速化への適応性
も高いが、現在すでに発表されたものは、いずれも定着
圧力が線圧３５　ｋｇ／ｃｍ以上と高く、定着装置の強
度を高くする必要上、重くなったり、また？！１られた
定着物の定着面が光沢化したり、しわが生じたりするな
どのトラブルがある。このため、トナーをさらに軟質に
し、定着圧力を下げる努力がなされているが、トナーが
軟質化すると、現像器内で、わずかのカでトナーが凝集
、融着を起こしたりするため、＃久性能が著しく低くな
り、保肴安定性も悪くなる。

、このため、特公昭５４−８１０４号等に見られるよう
に、軟質物質を芯材料としてその周囲を硬質樹脂で被覆
したマイクロカプセルトナーが数多く発表されている。

しかしながら、現在に至るまで、実用性のあるものは、
未だ発表されていない。これは、一つには、トナー材料
として適性のある材料が、マイクロカプセルの材料とし
ての適性があるとは限らず、マイクロカプセルの材料、
特に壁を構成する材料に、トナーとしての現像適性、特
に荷電制御性をグーえることが難かしいことにある。

現在、よく行なわれているカプセル化方法としては、壁
となって芯材物質を包み込む物質の溶液中に固体の芯材
物質を分散し、熱あるいはその他の手段によって、溶媒
を除去し、壁となる物質を、芯材となる物質の周囲に析
出せしめるものがある。この方法は、定着性に優れた材
料、現像性に優れた材料等、素姓のはっきりした材料を
、材料の性格を、そのままにして使用できる利点がある
。

しかしながら、殻物質が脱溶媒により析出してくる過程
において殻物質が増粘し、芯物質上を殻物質が濡れ広が
ることを困難にし、また粒子同士が粘着じゃすくなるた
め、トナーか凝集して粒度の悪い物しか１１４られない
などの問題を生じやすい、この問題は、殻物質に要請さ
れる強度の高さから、殻物質に使用される樹脂の分子量
を高くする方向においてより重大である。

′　さらに、上述の如き困難を克服し得たマイクロカプ
セルトナーにあっても、現像操作中に受ける衝撃によっ
て、壁材が剥離する等の問題もあり、被覆の完全さ、被
覆の丈夫さ等、マイクロカプセルトナーを実用化する上
で、数多く解決しなければならない点が残っているのが
現状である。

本発明の目的は、上述の如き欠点を解決したマイクロカ
プセルトナーの製造方法を１に供するものである。

本発明の別の目的は、接着・凝集することなく、被覆の
完全性が高く、機能分離性に優れたマイクロカプセルト
ナーの製造方法を＋！供するものである。

本発明の他の目的は、マイクロカプセルトナーを安価に
生産する製造方法を提供するものである。

その特徴とするところは、芯物質を該芯物質を覆う殻物
質の溶液に分散した後、溶媒をスプレードライ法あるい
は液中乾燥法との手段を用いて除去することにより、あ
るいは溶媒に貧溶媒を加える、あるいは相分＊誘導剤を
加える、あるいは温度を変化きせる等の手段を用いて溶
媒の溶解特性を変化させることにより、Ｒ物質を芯物質
上に析出させて、該芯物質を殻物質で被覆したトナーを
製造する際、エチレン骨格に長鎖アルキル基と酸無水物
またはその誘導体を枝として有する重合体を溶解・共存
させておくことにある。

木発明渚らは、これ才での研究の中で、疎水性基と極性
基とを有する化合物をカプセル化時に溶液に共存させる
と、凝集に効果があることを見い出していたが、いわゆ
る界面活性剤の使用は、むしろ殻物質が芯物質を被覆す
るのを妨害し、無数に遊離の殻物質の微小粒子を生成し
たり、または生成したマイクロカプセルトナーの荷電特
性を劣化せしめる例が多く、カプセルトナーの製造に使
用できなかった。

そうした中で、エチレン骨格中に、長鎖アルキル基と酸
無水物とを枝基として共存させると、界面活性剤を使用
した時のような不都合を生ぜず、非常にうまくカプセル
化が進行する事実を見い出し、本発明を完成したもので
ある。

酸無水物としては、コハク酸あるいはマレイン酸のよう
な環状酸無水物がよく、環状構造が直接エチレン骨格で
入る、あるいはペンダントとしてエチレン骨格に付加し
た形が現在入手可能である。

例えばエチレン骨格に直結しているものとＩ７てα−オ
レフィン−無水マレイン酸共重合体は、一般・式（１）
で表わされる重合体であり、ペンダント型としては、ポ
リアルケニルコハク酪重合体（ＩＴ）がある。

Ｒａａづ〒デ１１ウドｌシ；ｃ４んＣｚｓ　のアノ峡ノ
しっ？３芝。

疎水性のアルキル基と極めて極性の強い酸無水物部分か
共存するために、界面活性があり、特異な溶解性を示す
。分子量８００００〜５万程度のものか容易に入手でき
て好適に使用できる。この長鎖アルキル基と酸無水物を
有する重合体を殻物質溶液に溶解しておくと、脱溶媒あ
るいは相分離等により殻物質溶液が濃縮された際に増粘
を抑えることができ、また同時に芯物質への殻物質への
濡れ性を大幅に改良することができる。得られたマイク
ロカプセル化されたトナーの表面は均一で平滑であり、
トナーの凝集体はほとんど無く、あっても小さな力でほ
ぐすことができ、そうした場合でも殻物質が一方のみに
接着して、もう一方の芯物質の表面が露出するようなこ
ともない。

この長鎖アルキル基と酸無水物を有する重合体の添加の
効果は、殻物質に対し０．５重量％から表われ、３０重
量％を越えると殻物質のみでできた微小粒子が発生する
ようになり、多量の使用は好ましくない。

α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイ
ン酸部分は、水酸基・アミノ基・グリシジル基と反応活
性であり、これらの官能基を含む重合体とは一部反応し
て結合を有していると思われ、極性官能基を含む重合体
を殻物質とする場合に効果はより大きくなる。

α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の誘導体とし
ては、無水マレイン酸部と、アミノ化合物、エポキシ化
合物、アルコール化合物、塩基との反応物があり、無水
物と同様の効果が見られるが、その程度はやや弱い。加
水分解物は無水物と前記誘導体との中間的な効果である
。

α−オレフィン部分のアルキル基鎖長は、芯物質および
殻物質の界面エネルギーに関する性質および使用する溶
媒の種類によって最適性領域は変化しうるものであり、
アルキル基鎖長が長くなると一般的な溶媒への溶解性が
なくなり、他の芯あるいは殻材との親和性が落ち、短か
くなると界面活性が期待されなくなる。０８〜Ｃ４の範
囲にあれば一般性があり、材料、溶媒の種類にこだわら
ず使用できる。材料、溶媒の種類を選択した場合では、
Ｃ４〜ｃｚｇの範囲が本発明で好適に使用できる。

マイクロカプセルトナーを得る方法としては、例えばス
プレードライ法、界面重合法、コアセルベーション法、
相分離法、１ｎ−ｓｉｔｎ重合法など、あるいは米国特
許第３，３３８．Ｈ１号明細書、同第３．３２６，８４
８号明細書、同第３，５０２，５８２号明細書などに記
載されている方法などがあるが、重合により芯物質表面
に殻物質を形成する方法では、得られた重合体の性能、
性質を一定のものに管理、調節することが難しく、この
点では予め重合度、組成を調整した殻材料を溶液等液化
して芯物質を被覆する方法をとる方が、トナーの生産管
理上右利である。

しかしながら、従来は前述したように、トナーの髪集、
被覆の不完全さといった問題で、高分子敬の殻物質を使
用することは困難であり、いきおい低分子量の材ネ゛１
を使用せざるを得す、現像操作、転写操作、クリーニン
グ操作等で、強い熱力な受ける電子５哀用トナーあるい
は静電印刷用トナーあるいは磁気記録用（・ナーとして
は、機械的、熱的強度が不充分にならざるを得なかった
。

本発明のα−オ）／フィンー無水マｔ・イン酸Ｊζ重合
体使用の効果７寸、使用する殻物質が高分子♀である程
顕著であり、品分イ重合体の使用が可能となるため、カ
プセル型トナーとしての機能を充分に保有するトナーを
安定して製造できるものである。

芯物質としては、圧力定着性トナーとして使用する時は
、ポリエチレンワ・ンクス、酸化ボリエチレン、パラフ
ィン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸
金属塩、高級アルコールなどのワックス類；エチレン−
酢酸ビニル樹脂、環化ゴムなどが使用できる。

加熱定着性トナーどしては、スチｊ／ンーブタジエン樹
脂などのようにゴム弾性を示すもの、あるいは、三官能
以上の基を有するポリエステル樹脂、あるいは、カルボ
ン酸基を含む樹脂を金属で架橋したもの、あるいは、架
橋性モノマーをｊこ合して、主鎖間に架橋部を設けたも
ののように、三次元網目構造を持たせたものが、ヒート
ロール定着器を用いた場合、熱オフセットに強く、さら
に、これらに低分子量成分を適量混合して分子遍分布を
ブロードにすることによって定着温度を比較的低くおさ
える一方、熱オフセット性も改善することができる。

外殻の物質としては、公知の樹脂が使用可能であり、例
えば、次の様なモノで一類から成る樹脂がある。スチレ
ン、Ｐ−クロルスチレン、Ｐ−ジメチルアミン−スチレ
ンなどのスチレン及びその置換体；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル。

アクリル酸ブヂル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルエステルなどのアクリル酸あるいは
メタクリル酸のエステル；無水マレイン酸あるいは無水
マレイン酸の／＼−フエステル、ハーフアミドあるいは
ジエステルイミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアセタ
−ルなどの含窒素ビニル；ビニルホルマール、ビニルブ
チラールなどのビニルアセタール；塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニルなどのビニル千ツマー；塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンなどのビニリデンモノマー
；エチレン、プロピレンなとのオレフィンモメヤーであ
る。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスル
ホネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、エ
ポキシ樹脂、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フェ
ノール樹ｎｈ、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、男香族
系石油樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンオキサイド
のようなポリエーテル樹脂あるいはチオエーテル樹脂、
などのｅｌｌ重重合体あるいは共重合体、もしくは混合
物が使用できる。

分子計としては、一般に５０００以ト、より好丈しくは
、１万〜５万が強度の面で必要であり、トナーとしての
熱的保存安定性を考えれば、低分子量を除去したものを
使用するのが良い。

本発明の製造法によるカプセルトナーの芯物質中に含有
させる着色剤としては公知の染顔才１が使用できる。例
えば各種のカーボンブラック、アニリンブラック、ナフ
トールイエロー、モリブデンオレンジ、ローダミンｆ／
−％　、アリザリンレーキ、シチルパイオレントレーキ
、フタロシアニ）／ブルー、ニグロシンメチレンブルー
、ローズベンカル、キノリンイエロー等が例としてあ１
ヂられる。

未発明の製造法によるカプセルトナーを磁性トナーとし
て用いる場合には、芯物質中に磁性粉を含有せしめるこ
とができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル
あるいはマンガン等の強磁性の元素及びこれらを含むで
グネタイト、フェライト等の合金、化合物などである。

この磁性粉を着色剤と兼用させてもよい。この磁性粉の
含有量は芯物質中の全ての樹脂１００重量部に対して１
５から７０重量部が良い。

本発明の製造法によるカプセルトナーに荷電制御、７Ｑ
動性付グー、着色等の目的でカーボンブラック、各種染
顔料、疎水性コロイド状シリカ等を捺加または混合する
ことができる。

カプセルトナーの平均粒径は３〜２０μ（好ましくは５
〜１０ｐ）が良い。該トナーは着色染顔料を１〜・３０
ｗｔ％（好ましくは５〜１５吋％）含んだ軟質固体芯の
周囲を硬質材料で０．０１へ−２−（好ましくは０．１
へ・０．３μ）のＪ！７゛さに被覆したものである。

７／ ／′ 、／ ／″ ／′ 以下具体的実施例でもって本発明を詳述する。

（芯材製造例） パラフィンワックス（１５５０Ｆ　）　２００重量部ポ
リエチレン（）・イワツクス２００　Ｐ　＋三片石油化
学製）１００重量部 マグネタイト（ＢＬ−２５０：チタン工業製）　１８０
重量部を１５０℃にて溶融・混合し、空気温度を１２０
℃に設定した二流体ノズルにて噴霧・冷却・固化した後
、分級して５〜２０μｍの粒径な有する磁性窓微粒子を
得た。

粒度分布をコールタ−カウンターｍｏｄｅｌ　ＴＡＩ［
（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　社製）を
用いて測定したところ、以下の測定値を得た。

個数平均径　９．７１μｍ　６．３５刺以下１５．７チ
体積平均径１５，５０　ｔｍｒ　２０．２　ｐｍ以上６
．２チ（実施例１） 芯材製造例の芯物質１０Ｑｇｒｔｔｑ下記の溶液中に分
散し、入口温度８０℃、出口温度５０℃に設定した遠心
ディスク型スプレードライヤーにて、回転速度を２万回
転にして噴霧乾燥して マイクロカプセル化されたトナー粒子を得た。トナーの
表面は平滑で、被覆がはがれたような跡は見られなかっ
た。このトナーなコールタ−カウンターで粒径を測定し
たところ、はぼ計算に見合う殻の厚さだけ粒径が増加し
ており凝集は見られなかった。

個数平均径　１０．３０μｍ　６，３５虜以下１２．０
ヂ体積平均径　１３．９３μｍ　２０．２μｍ以上６．
８チこのトナー１重量部に対し、酸化鉄粉（ＥＦＶ２０
０１５００　、日本鉄粉製）９重量部を混合し、＋４０
０メツシユのステンレス製ネットを通し、トナーのみを
吸引して保有するトリボを測定したところ１−１３．５
μｃ／ｇであった。このトナーに２０ｇ／ｃ艷の荷重を
かけた状態で１週間５０℃に放置しても、ブロッキング
は全く見られなかった。また、このトナーにコロイド状
疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル
社製）　０．４　％を外添し、電子式複写機（ＮＩ’−
１２０、キャノン製）で画出しをしたところ、非常に鮮
映でかぶ９の無℃・画像力；得られた。

（比較例１） α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を含まない以
外は、実施例１と同様に行った。トナー表面の一部のみ
にコブ状に殻材が不均一に付着した粒子が観察され、ぶ
どう房状に凝集したトナーが多かった。混合機を用いて
解砕したところ、芯物質のメス型にはがれた部分がトナ
ー上あるいは遊離した片として観察された。コールタ−
カウンターで沖］定した粒径は以下のとおりであるが、
測定装置の測定用のアパーチャー（１００μｍ）にトナ
ーがつまり測定は困難だった。また電子式複写機（ＮＰ
−１２０）で画出しをしたところ、飛散が多くトナーと
しては不適であった。

個数平均径　９．５８μｍ　６．５５μｍ以下６９．９
チ体積平均径　２６．６Ｆ３ｔｘｎ　２Ｑ。２μｍ以上
６１．８チスチレン−ＢＭＡ−ＡＮ共重合体の分子賛を
５α犯に下げると凝集はある程度良くなったが、あいか
わらずコブ状のトナーが見られた。このトナーによる画
像はかぶりが多く、熱的安定性も悪＜５０℃で１日放置
したところ、ケーキングを起こしもはやトナーとして使
用できなかった。またトリボを測定したところ、−５，
８μｃ／ｇであり、殻物質の被覆の不完全さによるカプ
セルトナーとしての機能性の不足を感じさせた。

（実施例２） α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を７゜５ｇｒ
に増量させる以外は、実姉例１と同様に行った。コール
タ−カウンターで測定した粒度はほとんど実施例１と変
わりはなかったが、測定に検出されな（・１μｍ以下の
微粒が数多く見られた。帯電性、現像性等は実施例１と
変化はなかったが、多枚数の複写を行った後では、現像
機の表面が白い微粉に覆われて現像性が急速に低下した
。α−オレフィン−無水マレイン酸の量を殻材総爺の１
／４以下にすると目に見えて改善された。

（実施例６） 芯材製造例の芯物質１ｏｏｇｒを以下の溶液に分散した
。

ついでこの分散液に水を滴下して、スチレン−ジメチル
アミノエチルメタクリレートおよびα−オレフィン−無
水マレイン酸共重合体を相分離せしめて芯物質を被覆せ
しめ、さらに水を滴下することにより固化せしめた。ト
ナーの表面は平滑で均一な被覆であった。コールタ−カ
ウンターで測定した粒径は以下のとおりである。

個数平均径　１０゜１９μｍ　６．３５即以下１５．１
％体積平均径　ｉ　３．３８ｔａｎ　２０．２μｍ以上
６．４チ実施例１と同様にしてトリボを測定したところ
＋２５，３μｃ／ｇであった。また、熱的安定性も５０
℃で１週間放置しても全くブロッキングは見られなかっ
た。このトナーを電子式複写ｍ（ＰＣ−１０、キャノン
製）にて画出しを行ったところ、鮮映でかぶりのない画
像が得られた。

（比較例２） α−オレフィン−無水マレイン酸無水物共重合体を含ま
ない以外は実施例６と同様に行った。水滴下達中から粘
度が急激に上昇し、全く攪拌が不可能になった。得られ
たトナーは凝集しており、トナーとして使用することは
もちろん、粒度な測定することも不可能であった。

この製造方法でトナーを得るためには、溶媒のＤＭＦ量
を実施例の５倍以上にする必要があり、大量の廃液を生
じ、マイクロカプセルトナー製造のコストを大幅に上昇
させた。

また、これで得られたトナーは初期の使用に耐えるもの
の、２０．２μ以上の粗粒が２０チ以上あり、補給しな
がらの画出し耐久では次第に画像が荒れたものとなった
。

（実施例４） α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体をアルキル鎖
長（Ｃ４）のものに変更する以外は、実施例３と同様に
行った。個数平均径で６．６５μｒｎ　以下の微粒が１
９．８％とやや増加する傾向が見られたが、他の性能は
実施例３と変らなかった。

微粉の増加も耐久試験上は問題なく、現像性の劣化等も
おこさなかった。

（実施例５） α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体をポリアルケ
ニル無水コハク酸（Ｃ２８）に変更する以外は、実施例
１と同様に行った。得られたトナーは凝集もなく、表面
も平滑で均一であった。実施例１のトナーと同様荷電性
、熱安定性に優れていた。

出願人　キャノン株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）＆−釦アルキル基と酸無水物またはその誘導体を
   技として有するエチレン骨格重合体と、殻物質とを溶媒
   で溶解した溶液中に芯物質を分散させ、芯物質上に殻物
   質を析出させるトナー製造方法。
2. （２）エチレン骨格重合体が式（Ｉ）で表わされる特許
   請求の範囲第１項記載のトナー製造方ン去。
3. （３）エチレン骨格重合体が式（ＴＩ）で表わされる特
   許請求の範囲第１項記載のトナー製曲方法。
4. （４）溶媒を除去して、芯物質上に殻物質を析出させる
   特許請求の範囲第１項記載のトナー製造方法。
5. （５）溶媒の溶解特性を変化させ、芯物質上に殻物質を
   析出させる特許請求の範囲第１項記載のトナー製造方法
   。