JPS6199152A - トナ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電段刷法、磁気記録法などに
用いられるトナー組成物に関する。

［従来の技術］ 電子写真法は、硫化カドミウム、ポリビニルカルバゾー
ル、セレン、酸化亜鉛等の光導電体の性質を利用して静
電潜像を形成するもので、例えば光導電体層上に一様に
電荷を付与し、画像露光を施して静電潜像を形成し、つ
いで前記静電製造の電荷とは逆極性に荷電したトナー粉
末で現像し、さらに必要に応じて転写シートに転写して
定着する方法である。

電子印刷法は、特公昭４２−１４３４２号公報等で提案
されるように、電界を利用して荷電粉末トナーを記録材
料上に導き定着して印刷する方法である。

静電記録法は、誘電体層上に電荷を画像状に付与し、そ
れに荷電トナー粉末を付着°させ定着する方法であり、
また磁気印刷法もこれと同様に記録材料上に磁気潜像を
形成し、これを磁性材料を含むトナー粉末で現像し、転
写材料へ転写し、定着する方法である。

以上の方法で使用されるトナーは、熱可塑性あるいは迂
回塑性の樹脂を用意し、着色のため、カーボンブラック
あるいは、赤、青といった染料あるいは顔料が混合され
、磁性トナーとするには、Ｆｅ３０４．　Ｎｉ、　Ｇｏ
等の磁性粉がさらに混合される。荷電トナーとするため
には、さらに荷電制御剤と称される有機物（多くは染料
）、無機物が、あるいはアミノ基のようなカチオン性官
能基を有する樹脂もしくはハロゲン基のようなアニオン
性官能基を有する樹脂のように荷電性の強い物質が添加
される。さらには定着法に定着エネルギーをトナーに与
える装置がトナーと接解する方法（例えば熱ロール定着
や圧ロール定着）を採用する時には装置へのトナーのオ
フセットを防止するために離型性物質が添加されたり、
紙のような被定物と装置との間でトナーが引張された時
、装置側にトナーが残らないようにトナーの結着樹脂に
架楠構造をもたせて、トナーを粘り強く、伸びにくくす
るような事が行なわれる。さらにトナーには、それ本来
の被定着物へ・の定着性、潜像への現像性、潜像面から
被定着物への転写性が要求され、それらの特性が環境に
より変化せず、耐久により劣化しないことが望まれる。

上記の要求を満たすためには、一つとしてトナー各粒子
間に個性が無い事が望まれる。添加される磁性体や、荷
電制御剤が、粒子間で偏よった□　　存在をすれば、ま
ず現像性の良好なものが先に消費され、その結果として
、画像が劣化する方に大きく変動する。また、粒子同士
の間に帯電性の差が出来、静電潜像の場合には、要求と
は逆に荷電したトナーによる背景かぶりを生じるだろう
し、荷電粒子同士による静電凝集も起こしえる。また、
そもそも現像性の劣るものであれば、現像装置内でのコ
ントロールとはなれて、飛散等の問題を起こしがちであ
る。

分散の問題については、ブレンド使用される樹脂の相溶
性が悪いとか、低分子量の物質では、マイグレーション
を起こして表面に蓄積されたり、装置等を汚染する等の
問題を生じる。

無機粉体の場合は、多く親水性であり、各種カップリン
グ剤により表面を有機化して樹脂となじみを良くしたり
、界面活性剤を使用して樹脂にぬれやすくしたりするこ
とが行なわれるが、無機粉体に未吸着のカップリング剤
や界面活性剤は、トナーの湿度特性を敏感なものにする
。また、樹脂同士の混線、特にポリエチレン、ポリプロ
ピレンなど低表面エネルギー性で“ある離型剤の分散な
どには効果かうすい。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ 本発明は、上述の如き、界面化学に係わる問題を解決し
た、トナー用組成物を提供するためになされたものであ
る。

さらに本発明の目的は汎用性に優れ、トナーの緒特性の
管理が容易なトナー用組成物を提供するものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、長鎖アルキレンおよび酸無水物またはその誘導体の
単位を高分子鎖に有する重合体または共重合体を含有す
るトナー組成物が提供される。

酸無水物としては、コハク酸あるいはマレイン酸のよう
な環状酸無水物がよく、環状構造が直接エチレン骨格で
入る、あるいはベジダントとしてエチレン骨格に付加し
た形が現在入手可能である。

例えばエチレン骨格に直結しているものとしては、下記
構造単位（Ａ）、　（Ｂ）： （Ａ）　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）（式中Ｒは
アルキル基を示す、） を必須の構造単位として高分子鎖に有するα−オレフィ
ン−無水マレイン酸共重合体がある。

この共重合体は、更に構造単位（Ｃ）ニー（ｘ）−（式
中Ｘはビニルモノマー単（Ｃ）　　　　　位を示す） を含有してもよい。

また、ペンダント型のものとしては、例えば、構造単位
（０）： （Ｄ） を必須の構造単位として高分子鎖に有する、ボリアルケ
ニル無水コハク酸重合体がある［この重合体は更に上記
構造単位（Ｃ）を高分子鎖に含有していてもよい。］。

アルキル基部分は疎水性、低表面エネルギーを有し、一
方マレイン酸部分は、親木性が有り、強い極性を示し、
水酸基、アミ７基、グリシジル基と反応活性に富んでい
る。

本発明の要点は、このアルキル基と＃＃無水物との両方
を同一高分子鎖に含有するところにあり、高い界面活性
能を示すとともにトナーとしての諸要件を満しえるもの
である。

アルキル部分の鎖長としては、０４〜Ｃ４，の間で、Ｃ
＋ｏ　”’　Ｃ２ｔが主になることが界面活性の点で望
ましい。アルキル鎖長が伸びるにつれて疎水性が強まり
、短かくなるにつれて酸無水物部分の影響が濃く現われ
る。鎖長の範囲を広げると、総体として両者の中間的な
性質が現われるが、ミクロで見ると親木的なところと、
疎水的なところの混合となる。

酸無水物部分は長く空気中に放置したり熱水にさらすと
容易に開環するが、加熱するとこれまた容易に閉環する
。閉環物と、アミノ化合物、エポキシ化合物、アルコー
ル類、塩基性化合物とは容易に反応し、結合樹脂中に架
橋構造を導入したり、荷電制御性官能基を導入したりす
ることができる。

長鎖アルキル基と酸無水物の組合せだけでも充分な性能
を示すが、やや軟質でもろいことから、他のスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル醜エステル等のビニル
モノマーとの多元共ｆｆｉ　合化により、強度向上と結
合樹脂の他の構成部分であるスチレン系、あるいはアク
リル酸エステル系、メタクリル酸エステル系樹脂とのさ
らなる相溶性の向上が可能となる。

α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合は、交互共重
合性が高く、共重合比はｌ：１付近を取りやすい、この
共重合比において一般的に良好な　　、ｊ性能を示すが
、混合される結合樹脂が無極性であるか、また極性が強
いかで共重合比を移動することも可能である。

本発明における長鎖アルキレンおよび酸無水物またはそ
の誘導体の単位を高分子鎖に有する共重合体の重量平均
分子量は３，０００〜１００，０００が好ましい。

長鎖アルキレンおよび酸無水物またはその誘導体を高分
子鎖に有する共重合体のトナー全体における存在量は、
１〜３０重量％の範囲で充分な性能を示し、他のモノマ
ーとの多元共重合体とする時も、この範囲を考慮して共
重合比をきめることができる。

本発明のトナー組成物において上記共重合体と組み合わ
せて使用される樹脂としては、一般に公知のものが使用
でき、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン
、ポリビニルトルエン、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸共重合体などのスチレン又はその置換体の重合体又
は共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、キシレン樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ア
イオノマー樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹
脂、フェノール変性テルペン樹脂、ロジン、ロジン変性
ペンタエリスリトールエステル、天然樹脂変性フェノー
ル樹脂、クマロンインデン樹脂、脂環族炭化水素樹脂、
石油樹脂、フタル酸酢酸セルロース、澱粉グラフト重合
体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ボ・リビニルビリジン、ポリ塩化
ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリピロール、塩素化パラフィン、ワックス、
脂肪酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが
単独あるいは混合して使用できる。

本発明のトナー組成物と組合わせられる着色剤としては
公知の染顔料が使用でき、例えば各種のカーボンブラッ
ク、アニリンブラック、ナフｔ−−ルイエロー、モリブ
デンオレンジ、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、
メチルバイオレフトレーキ、フタロシアニンブルー、ニ
グロシンメチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイ
エロー等が例としてあげられる。

また、本発明のトナー組成物と組合わせられる磁性（ｔ
としては、鉄、コバルト、ニッケルあるいはマンガン等
強磁性の元素及びこれらを含むマグネタイト、フェライ
ト等の合金、化合物などである。

さらに、本発明のトナー組成物と組合わせられるは型性
物質としては、一般の離型剤が使用でき、例えば低分子
量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレン、パ
ラフィンワックス、脂肪酸、およびそのエステルや金属
石ケン、脂肪アルコール、多価アルコール、およびその
金属塩や塩化物、フッ化物、アミド、ビスアミド等があ
る。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ スチレン−ブチルメタクリレート（重量比７：３）共重
合体１００重量部、マグネタイト６０重量部、ポリエチ
レンワックス６重量部、ニグロシン１重量部に本発明の
α−オレフィン（Ｃ１Ｂ）−無水マレイン酸共重合体（
共重合比１：１９分子量５０，０００）　１０重量部を
混合し、ロールミルにて１４０°Ｃで溶融混練する。冷
却後ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機に
て微粉砕する。

次いで、風力分級機を用いて分級し、およそ粒径が５〜
２０ｐｍの微粉体を得た。この微粉体１００重量部にコ
ロイダルシリカ０．４重量部を添加しトナーとした。こ
のトナーを市販の複写ａ（商品名、ミニコピア、　ＰＣ
−２０、キャノン製）に適用して画出しをしたところ、
カブリのない鮮明な画像が得られた。定着器の加熱ロー
ルへのトナーのオフセットもなく、５０００枚連続画出
しをした後も、初期と変わらぬ画像であった。３５℃８
０％の高湿環境においても高画像濃度であった。

比較例１ α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を含まぬ以外
は実施例１と同様にしてトナーをｔＡ整した。初期のう
ちは実施例１と変わらぬ画像を得、トナーの定着ローラ
ーへのオフセットも見られなかったが、連続して画出し
を行なったところ２００〜３００枚目からひどく背景カ
ブリをするように、な−リ１画像濃度の低下が見られた
。ポリエチレンワックスの重量を２部に減じたところ耐
久性は良くなったものの、定着ローラーへのトナーのオ
フセットが見られるようになり、やがてクリーニングパ
ッドでぬぐわれきれぬ部分が定着画像上に汚れとして再
オフセットするようになった。

実施例２ 実施例１の処決より、ポリエチレンワックスを抜いて溶
融混練を行ない、途中ビスフェノニルＡ５重量部を添加
すると、粘度が上昇して粘りかで（章り、この冷却物を
実施例１と同様にして微粉砕しトナーとした。

実施例１と同様にして画出しを行なったところ、鮮明な
画像が得られた。定着ローラーへのトナーのオフセット
もなく、５０００枚画出しした後とも初期と変らぬ画像
であった。

このトナーをエポキシ樹脂中にうめこみ、スライスして
透過型電子顕微鏡でその磁性体の分散を観察したところ
、０．１〜０．２ルーの一次粒子に均一に分散していた
。

比較例２ 実施例２のα−オレフィン−無水マレイン酸とビスフェ
ノールＡとの替わりにスチレン−ブタジェン共重合体（
共重合比５：５）を１０重量部を使用したが、樹脂同士
のなじみが悪く、トナーが灰色化した。定着ローラーへ
のトナーのオフセットに対して効果は見られたものの、
磁性体の分散は悪く、凝集塊を作り全く磁性体の入って
いない微粉が多数見られた。

実施例３ 分子量２０００〜３０００の低分子量ポリエチレンワッ
クス１００重量部にマグネタイト７０重量部に、本発明
のα−オレフィン（Ｃ３０）−無水マレイン酸共重合体
（共重合比１　：　１．２．分子量１０，０００）　５
重量部と、末端に７ミノ基を有するシリコーンオイル０
．０５重量部を混合し、ロールミルにて１２０℃で溶融
混練し、実施例１と同様にしてトナーを調整した。

このトナーは＋７．５１Ｌｃ／ｇの正荷電性を示し、市
販の複写機（商品名、　ＭＰ−１２０、キャノン製）の
ＣｄＳ感光体をＯＰＣ感光体に替え、負静電潜像を乗せ
るように改造した機械に入れて画出しを行なったところ
、カブリのない鮮明な画像が得られた。

加圧定着ローラーへのトナーのオフセットは極わずかで
あった。１万枚白紙原稿を通してほとんどトナーの消費
がないようにしてトナーを現像器中で撹拌したが、流動
性が劣化することなく初期と変わらぬ画像が得られた。

３５℃９０％の高湿環境においても高画像濃度であった
。

実施例４ 実施例３の末端に７ミノ基を有するシリコーンオイルを
０．２重量部に変更する以外は実施例３と同様に行なっ
た。このトナーは＋１５．２１Ｌｃ／ｇの正荷電性を示
した。実施例３と同様にして画出しを行なったところ、
鮮明な画像が得られた。

定着ローラーへのトナーのオフセット量はさらに減少し
た。

比較例３ 実施例４とα−オレフィン−無水マレイン醜共重合体を
含まない以外は、同様にしてトナーを調整した。トナー
は正荷電性をほとんど示さず、非常にカブリの多い画像
になった。

実施例５ カルナバワックス７０重量部、ポリエチレンワックス３
０重量部にフタロシアニン５重量部を混合し溶融して８
５℃中の温水中に分散・懸濁し、球状粒子を造粒し、急
冷して、５〜２０ｐＬｍの微粒子を得た。本発明のα−
オレフィン（Ｃ１≦〜＋ｅ）−無水マレイン酸−スチレ
ン三元共重合体（共重合比１０：１０：８０．分子量４
６，０００）　１０重量部をＭＥＫ１００Ｏ重量部中に
溶解した溶液中に、上記微粒子を分散し、減圧下、噴霧
乾燥して、高流動性粒子を得た。走査型電子顕微鏡にて
その表面を観察したところ、完全に三元共重合体で覆わ
れていた。この粒子１０重量部を鉄粉１０重量部と混合
し、正電荷像を乗せた静電記録紙上にふりかけて現像し
たところ、きれいな青色画像を得た。

比較例４ α−オレフィン−無水マレイン酸−スチレン三元共重合
体の替わりに、スチレン樹脂を使用する以外は、実施例
５と同様にして行なった。得られた粒子は凝集物が多い
一方で、走査型電子顕微鏡でその表面を観察すると、ス
チレン樹脂が滴状になっており、°充分被覆していなか
った。

実施例６ α−オレフィン（Ｃ３０）−無水マレイン酸共重合体に
加えて、α−オレフィン（Ｃ３ｏ）−無水アルケニルコ
ハク酸共重合体（共重合比１：ｌ、分子４７，５００　
’）を用いる事を除いて、実施例３と同様に行なった。

このトナーは、＋７．０　ｈ　ｃ／ｇの正荷電性を示し
た。実施例３と同様にして画出しを行なったところ、実
施例３と同様に、カブリのない鮮明な画像が得られ、加
圧定着ローラーへのトナーのオフセットも極わずかであ
り、高湿環境においても劣化現象は見られなかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の長鎖アルキレンおよび酸
無水物またはその誘導体を含有するトナー組成物は、優
れた界面活性能と、管理可能な反応性を有し、広い範囲
のトナーの材料として汎用性を有し、かつトナーに優れ
た性能を与えるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 長鎖アルキレンおよび酸無水物またはその誘導体の単位
   を高分子鎖に有する重合体または共重合体を含有するこ
   とを特徴とするトナー組成物。