JPH0934160A

JPH0934160A - 静電荷像現像用正帯電トナー

Info

Publication number: JPH0934160A
Application number: JP18402395A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Furukawara; 俊郎古川原; Seiichi Shimizu; 誠一清水
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 1997-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】長期に渡る現像において（多数枚現像時）感光
体フィルミングを発生せず、かぶりのない鮮明で良好な
画像が得られるトナーを提供する。【解決手段】金属キレート化されたバインダー樹脂
（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、流動性付与剤（Ｃ）を含有
する静電荷像現像用トナーにおいて、前記流動性付与剤
（Ｃ）として、５０％体積粒子径が１.００〜５.００μ
ｍで体積２０.２μｍ以上の粒子が０％、かつ５０％個
数粒子径が１.００〜４.００μｍで個数１２.７μｍ以
上の粒子が０％であるシリカ粒子を用いることを特徴と
する静電荷像現像用正帯電トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静
電荷現像用正帯電トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体に静電荷像を形成し、
この静電荷像をトナーで現像し、次に紙等の転写材に転
写した後ヒートローラ定着方式により定着し複写物を得
るものである。

【０００３】かかる定着方式を用いる場合、ヒートロー
ラへのトナーの融着いわゆるオフセットを防止の為に、
トナー用樹脂として金属キレート化されたバインダー樹
脂（アイオノマー樹脂）が用いられる事が知られている
（特開昭５６−９４３６２号公報）。かかるトナーは感
光体や現像方式により負帯電トナーと正帯電トナーに区
別され、近年のＯＰＣ感光体の発達やセレン感光体を用
いた反転現像方式のプリンターの発達に伴い正帯電トナ
ーの需要は大幅に伸びている。このアイオノマー樹脂を
使用したトナーは通常負帯電を示し、正帯電トナーとし
て用いる場合は正電荷調整剤の添加が必須となる。

【０００４】又、複写機、プリンター等の高速化に伴い
トナーの流動性向上が求められ流動性付与剤がトナーに
添加される。流動性付与剤としては、例えばＲ９７２
（デグサ社製）のような一般的な疎水性シリカが用いら
れる（特公昭５４−１６２１９号公報、同１６２２０号
公報）。

【０００５】しかしながら、この様な一般的な疎水性シ
リカは、凝集粒子径が大きい上、強い負帯電性を示し、
アイオノマー樹脂を使用した正帯電トナーに使用した場
合、トナーの帯電量を下げてしまい、非画像部にトナー
が付着するいわゆるかぶりとなって画像汚染を引き起こ
す。

【０００６】そこで一般的にはアミノシランカップリン
グ剤で表面処理された、比較的大きい凝集粒子径の易正
帯電性シリカを用いる事によりかぶりが防止できる事が
知られている（特公昭５３−２２４７）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、疎水性
シリカにせよ、易正帯電性シリカにせよ、上記した様な
大きな凝集粒子径のシリカを用いて調製したトナーで
は、画像をとり続けるとセレン、ＯＰＣ等の感光体表面
にシリカのフィルミングが生じ、画像濃度が低下しカブ
リが発生するという問題点を引き起こすという欠点があ
った。

【０００８】大きな凝集粒子径の易正帯電性シリカの場
合は、易正帯電性を付与するのに例えば用いられるアミ
ノシランカップリング剤等の影響により、特にシリカ粒
子同志の凝集力が強く、トナーに添加混合した場合、シ
リカ粒子がくずれにくくトナーの表面に付着しない、い
わゆる大粒径（４４μｍ以上）のフリーな粗大凝集シリ
カが存在してしまう。

【０００９】このフリーな粗大凝集シリカの為、画像を
とり続けるとセレン、ＯＰＣ等の感光体表面にシリカの
フィルミングが生じ、画像濃度が低下しカブリが発生す
るという問題点を引き起こす。

【００１０】又、このフリーな粗大凝集シリカがあるト
ナーと、シリカの混合量が同じでかつ粗大凝集シリカが
なく均一にトナー表層に付着しているトナーとを比較す
ると、粗大凝集シリカあるトナーの方が流動性も悪くな
る。流動性が悪くなる為に、粗大凝集シリカ含有トナー
は複写機等のトナー補給時に補給トナーが崩れにくくな
りキャリアまたはブレードでの摩擦帯電が起こりにくく
なる。よって未帯電トナーが発生しトナー補給時カブリ
を誘発してしまう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、上記
実状に鑑み鋭意検討したところ、トナー表面に比較的小
さい凝集粒子径のシリカ粒子を用いることにより上記欠
点を解決できる事を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】即ち本発明は、金属キレート化されたバイ
ンダー樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、流動性付与剤
（Ｃ）を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記
流動性付与剤として、５０％体積粒子径が１.００〜５.
００μｍで体積２０.２μｍ以上の粒子が０％、かつ５
０％個数粒子径が１.００〜４.００μｍで個数１２.７
μｍ以上の粒子が０％であるシリカ粒子を用いる事によ
り達成できる。

【００１３】本発明で用いる金属キレート化されたバイ
ンダー樹脂（Ａ）としては、負帯電性を有するものとし
て、例えば酸性基を有する合成樹脂を金属キレート化す
ることにより得られたアイオノマー樹脂が挙げられる。

【００１４】酸性基を有する合成樹脂としては、カルボ
キシル基、スルホン酸基或いはリン酸基を含有する重合
体が挙げられるが、カルボキシル基含有重合体が好まし
い。

【００１５】カルボキシル基含有重合体としては、例え
ば重量平均分子量５，０００〜１５０，０００のものを
用いることができる。勿論、例えば重量平均分子量の極
大値が５，０００≦Ｍ₁≦２０，０００にあるカルボキ
シル基含有重合体Ａと、重量平均分子量の極大値５
０，０００≦Ｍ₂≦１５０，０００にあるカルボキシル
基含有重合体Ｂとの、異なる重量平均分子量極大値を有
する少なくとも２種以上の重合体を混合して用いること
もできる。

【００１６】前記カルボキシル基含有重合体は、例えば
付加重合性不飽和カルボン酸を必須成分として、それと
共重合可能な付加重合性モノマーとを共重合することに
より得ることができる。

【００１７】本発明に係わる前記重合体を構成する必須
モノマー成分の付加重合性不飽和カルボン酸の具体例と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸の如き付加重
合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、またはマレイン酸、
フマル酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が
挙げられる。

【００１８】本発明に於いて、上記付加重合性不飽和カ
ルボン酸と共重合させて使用する他のモノマー成分とし
ては、特に限定されるものではないが、その具体例とし
て次の各モノマーを挙げることができる。

【００１９】他のモノマー成分としては、スチレンのほ
かその誘導体、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチ
ルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレンの如
きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチル
スチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。

【００２０】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と
アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、
アラルキルアルコール、アルケニルアルコールの如きア
ルコールとのエステル化物等が挙げられる。そして、上
記アルコールの具体例としてメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデ
シルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシ
ルアルコールの如きアルキルアルコール；メトキシエチ
ルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエ
トキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコー
ル、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシアル
キルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルプロピ
ルアルコールの如きアラルキルアルコール；アリルアル
コール、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコ
ールが挙げられる。上記付加重合性不飽和脂肪族カルボ
ン酸エステルの中で、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステ
ル、マレイン酸アルキルエステル等が特に好ましい例と
して挙げられる。

【００２１】更に、前記付加重合性不飽和カルボン酸よ
り誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィ
ン；塩化ビニル、ヨウ化ビニル、１,２−ジクロルエチ
レン、１,２−ジブロムエチレン、１,２−ジヨードエチ
レン、塩化イソプロぺニル、臭化イソプロペニル、塩化
アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗
化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン；１,
３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−
１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジ
エン、２,４−ヘキサジエン、３−メチル−２,４−ヘキ
サジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げ
られる。

【００２２】本発明の前記アイオノマー樹脂の製造にお
いて使用されるカルボキシル基含有重合体は、例えば溶
液重合、乳化重合、懸濁重合等により製造することがで
きる。

【００２３】本発明での重合体の分子量極大値Ｍ₁が
５，０００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性
が不良となり、感光体へのフィルミングが発生しやす
く、耐オフセット性も不良となり、１５０，０００を越
える場合には定着性が不良となり、重合体Ａ、Ｂの均一
混合状態が得られにくくなる。

【００２４】その際の重合体のＭｗ／Ｍｎ（分散比）
は、特に限定されないが、１０以下であること好まし
く、１．０〜４．０であることが特に好ましい。この分
散比が、１０以下であれば、最終的に得られるトナー
は、耐オフセット性、熱凝集性、定着性及び粉砕性等が
極めて良好となる。

【００２５】尚、重合体の重量平均分子量及び分散比
は、各種の分子量測定方法で測定しうるものであるが、
例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以
下、ＧＰＣ法）で、ポリスチレン換算で測定するのが精
度もよく簡便なので好ましい。ＧＰＣ法によれば、その
チャート図を見れば、その重合体の重量平均分子量極大
値は、容易に把握することができる。

【００２６】金属塩化される際の重合体の酸価は、特に
限定されないが、好ましくは０を越えて１０以下であ
り、この範囲であれば粘弾性が上昇し定着性が不良とな
ることがない。

【００２７】尚、酸価とは、重合体中のカルボキシル基
の含有量を示す一つの尺度であり、例えば重合体１ｇの
カルボキシル基を中和するのに必要な塩基のミリグラム
数で表示することできる。通常は、重合体１ｇのカルボ
キシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグ
ラム数（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）で表示される。

【００２８】かくして得られた重合体は、金属塩化され
る。重合体のカルボキシル基を多価金属塩化する際に使
用される金属としては、例えばＮａ、Ｋ等の１価の金
属、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃd、Ｃｒ、Ｃu、Ｆe、Ｈg、Ｍ
g、Ｍn、Ｎi、Ｐb、Ｓn、Ｓr、Ｚn等の多価金属を挙げ
ることができ、これらは、例えばアルコキシド、硫酸
塩、水酸化物等の金属化合物としてもちいることができ
る。

【００２９】金属が多価の場合、重合体のイオン架橋が
強く、充分な粘弾性を保持できるため、耐オフセット性
が優れたものとなる。

【００３０】重合体の金属塩化は、例えば以下のように
して実施することができる。重合体を有機溶剤に溶解
し、金属化合物を樹脂全重量に対し金属単体量含有量換
算で０を越えて０．５％以下、好ましくは０．３％以下
となる様な重量添加し、必要に応じて加熱しながら、攪
拌混合することにより均一なアイオノマー樹脂を得る事
ができる。

【００３１】この様なバインダー樹脂として（Ａ）は、
オフセット現象を防ぐ為に、カルボキシル基多価金属塩
で金属塩化されたアイオノマー樹脂、例えばアクリル酸
や、α−エチルクロトン酸等の付加重合性不飽和カルボ
ン酸と、スチレンや（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル等の単量体とを共重合した重合体のカルボキシル基
を、水酸化カルシウムやアルミニウムイソプロポキシド
等で塩とした、負帯電性の金属塩化共重合体樹脂（アイ
オノマー樹脂）を使用するのがよい。

【００３２】尚、バインダー樹脂（Ａ）として、複数の
異なった分子量の重合体を用いそれらを混合する際に
は、公知慣用の有機溶剤がいずれも使用でき、例えばト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン等が使用でき
る。

【００３３】本発明の静電荷像現像用トナーは、前記樹
脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを必須成分として得られるも
のである。

【００３４】本発明に使用される着色剤（Ｂ）として
は、通常トナーの着色剤として使用される顔染料がいず
れも使用でき、例えばカーボンブラック、アニリン染
料、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレ
ンブルークロライド、ローズベンガル、マグネタイト、
フェライト等が挙げられる。

【００３５】着色剤（Ｂ）の使用量は、特に制限されな
いが、非磁性トナーの場合は、通常樹脂（Ａ）と着色剤
（Ｂ）の合計１００重量部当たり、０．１〜３０重量部
である。磁性トナーの場合は、通常樹脂（Ａ）と着色剤
（Ｂ）の合計１００重量部当たり、１０〜２００重量部
である。

【００３６】本発明のトナーは、従来の公知慣用の製造
方法に基づいて製造することができるが、例えば着色剤
（Ｂ）と樹脂（Ａ）とを常温において粗混合し、溶融混
練し、冷却した後、粉砕することにより得ることができ
る。通常さらに分級することにより粒径が均一なトナー
を得ることができる。

【００３７】より具体的には、例えば、上記の各成分を
２本ロール、３本ロールまたは押出機、加熱ニーダー等
の混練手段により混合し、冷却後、ジェットミル等の粉
砕機で粉砕し、風力分級機により分級して、本発明の目
的とするトナーが得られる。

【００３８】また、本発明に係わる静電荷像現像用トナ
ーには、その製造の過程の任意の段階で、必要に応じて
各種助剤を用いても良く、その様な助剤としては、例え
ば、ワックス類金属石ケン類等の滑剤、帯電制御剤、酸
化防止剤、体質顔料、コロイド状シリカ、コロイド状ア
ルミナ等の流動性付与剤が挙げられる。

【００３９】助剤としては、例えばポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等の
ワックス類、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、
或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤、ニグロ
シン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリド
ン、アゾ系顔料、アゾ系含金属染料、アゾクロムコンプ
レックス等の帯電制御剤等が挙げられる。

【００４０】帯電制御剤としては、負帯電性の樹脂
（Ａ）を用いる場合には、トナー本体を正帯電性を有す
る様にするため、特にニグロシン系染料、４級アンモニ
ウム塩等の正電荷帯電制御剤を用いることが好ましい。
又、ヒートロール離型剤としては、ポリプロピレンワッ
クス、ポリエチレンワックスを用いることが好ましい。

【００４１】本発明におけるトナーとしては、通常、平
均粒子径５〜２０μｍのトナー粒子粉体を用いることが
好ましい。

【００４２】本発明のトナーでは、特定の粒子径分布を
有するシリカ粒子の粉体を用いる点に最大の特徴があ
る。本発明で用いるシリカ粒子粉体は、５０％体積粒子
径が１.００〜５.００μｍで体積２０.２μｍ以上の粒
子が０％、かつ５０％個数粒子径が１.００〜４.００μ
ｍで個数１２.７μｍ以上の粒子が０％である。そし
て、シリカ粒子は、トナー粒子よりも平均粒子径が小さ
くなる様に選択して用いられる。

【００４３】本発明に於けるこのシリカ粒子の粒子径の
測定方法は、公知慣用の手法が採用できるが、例えばコ
ールターカウンター法にて測定することができる。その
詳細を以下に述べる。

【００４４】シリカ粒子の入った試料筒（プラスチック
製）に界面活性剤を入れ良くシリカを濡らす。後に電解
溶液を加え超音波分散機内に試料筒を入れ１０ｓｅｃ超
音波をかける。かけた試料溶液を電解溶液の入った測定
用ビーカーに適量いれる。試料の入った測定用ビーカー
を１０ｓｅｃ超音波にかける。この様に処理された試料
を１００μｍアパーチャー、カウント数３万個に設定さ
れたコールターカウンターＴＡ２型により測定を行う。
測定チャンネルは、３〜１６チャンネル（２．００〜５
０．８μｍ）を使用する。

【００４５】本発明で用いるシリカ粒子は、比表面積が
１００ｍ²／ｇ以上のものが、かぶりとトナー流動性向
上に対して、顕著な効果が認められる。

【００４６】又、トナー流動性の指標としてトナーの見
掛密度があり、見掛密度が大きいほどトナー流動性は良
くなり、トナー補給時かぶりも減少する。このトナー補
給時かぶりを解消するために、前記シリカ粒子を含むト
ナーの見掛密度を０.３７０ｇ／ｃｍ³以上とし、前記シ
リカ粒子を含まないトナーのそれに比べて、０.０４ｇ
／ｃｍ³以上大きくする様にすることが有効である。

【００４７】トナー原体への、上記特定粒子径分布のシ
リカ粒子の添加量は、トナー原体１００重量部に対し、
シリカ粒子粉体０.０１〜０.４０重量部とするのが好ま
しい。この範囲であれば、シリカ不足によるトナーの流
動性不足や、正帯電性が不安定によるかぶり発生も極め
て少なくなる。しかも、帯電量も適当であり画像濃度が
良好となる。

【００４８】本発明で使用されるシリカ粒子としては、
表面処理が施されていないものを使用することができる
が、表面処理されたものを用いることが好ましい。当該
表面処理としては、例えば易正帯電化処理、疎水化処理
が挙げられるが、シリカ表面を易正帯電化処理を行った
後、疎水化処理したシリカ粒子を用いるのが好まし
い。。

【００４９】本発明で用いるシリカ粒子に易正帯電化処
理を施すのには、例えばシリカ粒子をアミノ基を有する
シランカップリング剤で処理する方法があり、一方、シ
リカ粒子に疎水化処理を施すのには、シリカ粒子を疎水
化剤で処理する方法がある。

【００５０】易帯電化処理に用いるアミノ基を有するシ
ランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランＮＨ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランＮＨ₂（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、γ−アリニノプロピルト
リメトキシシランＣ₆Ｈ₅ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ポリエチレンイミン含有シラン（トーレシリコ
ーンＳＺ６０５０）等が挙げられ、疎水化処理に用いる
疎水化剤としては、シラザン例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリ低級アルキルアルコキシシラン例えばトリメ
チルエトキシシラン、ジメチルシリコーンオイル等が挙
げられる。

【００５１】シリカ粒子を処理する、前記した両処理剤
の量は、シリカ粒子１００重量部に対し、各々５〜２０
重量部とするのが良い。シランカップリング剤を上記し
た範囲とすると、かぶりに対する効果が明瞭である。一
方、疎水化剤が上記した範囲であれば、シリカ粒子が吸
湿することがなく環境特性に不良を来たすこともない。

【００５２】上記処理をするのに用いるシリカ粒子の種
類としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えば市
販のヒュームドシリカであるアエロジル１３０、２０
０、３００、３８０（日本アエロジル社製）がある。

【００５３】上記した通り本発明では、シリカ表面を易
正帯電化処理を行った後、疎水化処理したシリカ粒子が
好適に使用できる。この様なシリカ粒子としては、通常
の鉄粉キャリアとの摩擦帯電で＋１００μｃ／ｇ以上を
示すものが挙げられる。

【００５４】本発明で用いる特定粒子径分布のシリカ粒
子は、トナー原体とそれとを、公知慣用の手段で混合さ
れ、均一にトナー粒子表層に付着させることが好まし
い。

【００５５】上記シリカ粒子をトナーに添加混合する方
法は、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等
のミキサーで混合攪拌する方法があり、条件は前述した
トナー未掛密度に合わす様に設定するのが良い。その結
果、トナー表面にシリカがまぶされ均一に付着される。

【００５６】上記した好ましいシリカ粒子である、表面
処理された易正帯電性シリカ粒子は、シリカ粒子同志の
凝集力が強く、通常の条件における混合では、凝集した
シリカはほぐれず、トナー表面に付着しない４４μｍ以
上の粗大凝集シリカとして残ってしまう傾向がある。こ
の粗大凝集シリカは前述したようにセレン、ＯＰＣ等の
感光体上にシリカのフィルミングを生じさせ画像濃度低
下、かぶりの増加等の問題を引き起こし、かつトナーの
流動性を悪化させトナー補給時カブリも発生させてしま
う。よって粗大凝集シリカの発生を防ぐ手段を予め講じ
ることが好ましい。

【００５７】その一手段としては、体積５０％粒子径が
６〜３０μｍで個数５０％粒子径が１.００〜５.００μ
ｍである易正帯電性シリカを、体積５０％粒子径が１.
００〜５.００μｍで体積２０.２μｍ以上の粒子が０
％、個数５０％粒子径が１.００〜４.００μｍで個数１
２.７μｍ以上の粒子が０％にまで解砕するという方法
があり、それをトナーと共に混合する事により、粗大凝
集シリカのなく目的のトナー流動性を示すトナーが得ら
れる。

【００５８】この解砕手段としては、公知慣用のもの、
例えばジェットミル、ヘンシェルミキサー等が使用でき
る。

【００５９】シリカ粒子をトナー粒子と混合する際に
は、シリカ粒子がトナー表層に埋め込まれない様にする
ことが、易正帯電性の効果が発現し易く、流動性も良好
となり初期よりかぶりが発生するという心配も少ない。

【００６０】ヘンシェルミキサー等で混合を行う場合に
は、回転数を小さくするとか、混合時間を短くする等、
混合条件を比較的弱いものとするという方法を採用する
のがトナー粒子中にシリカ粒子が埋め込まれ難くなるの
で好ましい。

【００６１】このトナー表層へのシリカ粒子の埋め込ま
れ程度は、例えばシリカ粒子添加前トナーと添加後の見
掛密度（流動性）の差で表せられる。従って、前記した
通り、シリカ粒子を添加前のトナーよりも添加後のトナ
ーの方が見掛密度で０.０４ｇ／ｃｍ³以上大きくなる様
に、混合条件を調節して調製することが好ましい。

【００６２】よって以上の欠点を解決する為に本発明で
はあらかじめ易正帯電性シリカを解砕し凝集粗大粒子を
なくした状態でトナーへ適正量添加混合する事により所
望のトナーが得られる。

【００６３】本発明のトナーはそれ自体で、着色剤とし
て非磁性着色剤を用いれば非磁性１成分型トナーとして
使用できるし、着色剤として磁性着色剤を用いれば磁性
１成分型トナーとして使用できるし、またキャリアーと
併用すれば２成分型静電荷像現像剤としても使用でき
る。

【００６４】キャリアとしては、公知慣用の粒子がいず
れも使用できるが、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネ
タイト粉、ニッケル粉等の磁性粉、必要に応じて表面処
理されたガラス粉、シリカ粉等が使用できる。本発明の
トナーとキャリアとから２成分型静電荷像現像剤を得る
場合には、例えばキャリア１００重量部当たり、トナー
２〜４０重量部となる様な割合で混合して用いればよ
い。

【００６５】この様にして得られた正帯電トナーを用
い、ＯＰＣ感光体搭載の高速複写機にて長時間画像評価
を行ったところ初期より感光体上のフィルミングもな
く、カブリのない鮮明な画像が得られた。

【００６６】

【発明の実施の形態】本発明は、好適には、例えば次の
通り実施することができる。まず、スチレン又はその誘
導体と付加重合性不飽和カルボン酸とを必須成分とし
て、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させ
て得られた、酸価０を越えて１０以下、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝３００００〜８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
０〜４．０、のカルボキシル基含有共重合体の有機溶剤
溶液に、２価以上の多価金属のアルコキシド、硫酸塩、
水酸化物等の金属化合物を、金属単体量含有量換算で０
を越えて０．３％以下となる様な重量添加し、加熱しな
がら、攪拌混合することにより均一なイオン架橋構造を
有するアイオノマー樹脂溶液を得る。

【００６７】次いで、無彩色トナーを得る場合には、カ
ーボンブラックを、カラートナーを得る場合には、有彩
色顔料を前記樹脂不揮発分１００重量部当たり３〜１０
重量部、電荷調整剤として正電荷調整剤を樹脂不揮発分
１００重量部当たり２〜５重量部、ワックスとしてポリ
オレフィンワックスを樹脂不揮発分１００重量部当たり
２〜５重量部を混合して溶融混練し、予め粗砕し、次い
で粉砕し、分級して、平均粒子径８〜１５μｍ、見掛密
度０．２〜０．６ｇ／ｃｍ³のトナー原体を得る。

【００６８】次いで、比表面積１００〜３００ｍ²／ｇ
の未処理のシリカ粒子１００重量部に、アミノシランカ
ップリング剤を有効成分５〜２０重量部となる様に加え
て乾燥させ、易正帯電化処理をし、さらにその易正帯電
化処理されたシリカ粒子１００重量部当たり、疎水化剤
としてシラザン５〜２０重量部を加えて同様に乾燥させ
て疎水化処理し、これを更に粉砕し、５０％体積粒子径
が１.００〜５.００μｍで体積２０.２μｍ以上の粒子
が０％、かつ５０％個数粒子径が１.００〜４.００μｍ
で個数１２.７μｍ以上の粒子が０％である、解砕され
たシリカ粒子を得る。

【００６９】前記トナー原体１００重量部当たり、前記
シリカ粒子粉体０．０３〜０．３５重量部を添加し、前
記シリカ粒子が、実質的にトナー原体粒子に埋め込まれ
ておらず表面にまぶされて付着している状態となる様
に、前記シリカ粒子未添加状態よりも見掛密度が０．０
４ｇ／ｃｍ³以上大きくなる様に、均一混合し、最終的
なトナーを０．３７０ｇ／ｃｍ³以上とする。

【００７０】この様にして得られたトナー１重量部に、
１０〜３０重量部のキャリアを加えて摩擦正帯電させる
ことにより、負の静電荷像を有する電子写真感光体を有
する複写機で、可視画像に現像することができる。

【００７１】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げる。

【００７２】実施例１スチレン・ブチルアクリレート・メタアクリル酸からなるアイオノマー樹脂（アルミニウムイソプロポキシドで金属キレート化されたもの）８８重量部（Ｍｗ＝４０,０００Ｍｗ／Ｍｎ＝３）カーボンブラック〔三菱化学（株）製ＭＡ１００〕６重量部ニグロシン染料〔オリエント化学工業（株）製帯電制御剤ボントロンＮ−０１〕３重量部ポリプロピレンワックス〔三洋化成工業（株）製ポリプロピレンワックスビスコール６６０Ｐ〕３重量部

【００７３】上記材料を加圧ニーダーで混練した。混練
物をカッターミルで粗砕した後、ジェットミルにて粉砕
を行い、風力分級機を用いて分級し平均粒径１０μｍの
トナー原体粉体を得た。

【００７４】次に比表面積２００ｍ²／ｇを有する、疎
水化処理も、易正帯電処理もされていない、５０％体積
粒子径が１.００〜５.００μｍで体積２０.２μｍ以上
の粒子が０％でなく、かつ５０％個数粒子径が１.００
〜４.００μｍで個数１２.７μｍ以上の粒子が０％でも
ないシリカ粒子「アエロジル２００」（日本アエロジル
社製）２０重量部を高速のミキサーで攪拌しながら、そ
こにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２重量部を
９０％エタノールで滴下し加えた。加え終わった微粉体
を乾燥器に移し１１５℃にて乾燥した後、再びミキサー
の中に入れ、攪拌しながらヘキサメチルジシラザン４重
量部をヘキサン２０部で希釈した溶液を滴下し上述と同
様に乾燥させた。この微粉体を更にミキサー中で１４０
℃、５時間加熱攪拌を行った。

【００７５】こうして得られた易正帯電性シリカ粒子の
粒子径を測定したところ、重量５０％粒子径が１３.５
μｍで個数５０％粒子径が３.３１μｍであった。この
易正帯電性シリカをジェットミル粉砕機にて解砕し粒子
径を測定した結果、重量５０％粒子径が３.１７μｍで
体積２０.２μｍ以上の粒子が０％、個数５０％粒子径
が２.５２μｍで個数１２.７μｍ以上の粒子が０％であ
った。この処理されたシリカ粒子を酸化鉄粉で摩擦帯電
させたところ、＋２００μｃ／ｇを示した。

【００７６】上記処方のトナー原体１００重量部に対
し、前記解砕シリカ粒子０.１５重量部加え、ヘンシェ
ルミキサーにて混合してトナーを調製した（攪拌羽根の
周速３０ｍ／ｓｅｃ。混合時間１ｍｉｎ。）。調製され
たトナーの見掛密度を測定した結果、０.３９０ｇ／ｃ
ｍ³と高い値を示し、トナーの流動性が向上されてい
た。又、シリカ粒子未添加の上記組成トナーとの見掛密
度の差を測定したところ、０.０６５ｇ／ｃｍ³の差を示
した。

【００７７】調製されたトナー粉体６重量部に、平均粒
径６３〜４４μｍの鉄粉キャリア１００重量部を加え混
合して、＋２０.３μｃ／ｇを示す現像剤を得た。

【００７８】次いで負の静電荷像を形成するＯＰＣ感光
体搭載の高速複写機（シャープ社製ＳＦ−８２００）に
上記現像剤を用い画像試験を行った結果、表−２に示す
様に初期よりかぶりもなく画像濃度も高い鮮明な画像が
得られ、長期間使用しても感光体フィルミングがなく鮮
明な画像が保持された。

【００７９】実施例２〜３実施例１のトナーと解砕易正帯電性シリカ粒子を用い、
各々表−１に示す配合比率で実施例１と同様に混合し、
各トナーを調製した。

【００８０】これらのトナーを用い実施例１と同様な評
価を行った結果、表−１、−２にある様に、易正帯電性
シリカ粒子を０.０５〜０.３０重量部添加で、かぶりと
画像濃度及びフィルミングに関し良好であった。

【００８１】比較例１実施例１のトナー原体粉体に、易正帯電性シリカ粒子を
添加しないトナーを調製した。このトナーを用い実施例
１と同様な評価を行った結果、表−１、−２にある様に
トナー流動性の悪く、初期よりかぶりの多い画像となっ
た。

【００８２】比較例２実施例１のトナー原体粉体１００重量部に、「アエロジ
ル２００」そのものを０.１５重量部加え、ヘンシェル
ミキサーにて混合してトナーを調製した。このトナーを
用い実施例１と同様な評価を行った結果、表−１、−２
にある様にトナー流動性の悪く、初期よりかぶりの多い
画像となった。

【００８３】比較例３実施例１のトナー１００重量部と、未解砕の易正帯電性
シリカ０.１５重量部を用い実施例１と同様に混合し
た。得られたトナーを実施例１と同様に評価を行った結
果、表−１、−２にある様にトナーの流動性も悪く凝集
シリカも多くあり、初期の画質は良好であったが、長時
間画像をとるとトナー補給時かぶりが発生し感光体フィ
ルミングも発生し画像濃度低下、かぶりの増加が認めら
れた。

【００８４】

【表１】

【００８５】注 ※１：トナー１００重量部に対するシリカ粒子の添加量。 ※２：トナー５０ｇを３３０ｍｅｓｈ（４４μｍ）の篩に通した時の篩上に残った凝集シリカの個数。

【００８６】 ※３：シリカ未添加トナーとシリカ添加トナーの見掛密度の差。

【００８７】

【表２】

【００８８】注 ※１：マクヘ゛ス濃度計使用 ○→１.３０以上 ×→１.３０未満 ※２：マクヘ゛ス濃度計使用 ○→０.０２未満 ×→０.０２以上 ※３：マクヘ゛ス濃度計使用 ○→０.０２未満 ×→０.０２以上

【００８９】表−２中の実施例２と、比較例３との対比
からわかる通り、正帯電化処理されたシリカ粒子同志の
対比において、本発明のトナーは、従来のトナーに比べ
て、長期に亘る現像においても（多数枚現像において
も）カブリがなく、フィルミングもない鮮明で良好な画
像が得られる画像が得られることが明白である。

【００９０】

【発明の効果】本発明では、金属キレート化されたバイ
ンダー樹脂を使用した正帯電トナーに流動付与剤とし
て、特定の粒子径分布を有するシリカ粒子を添加するの
で、長期に渡って（多数枚現像時に）、かぶりのない鮮
明で良好な画像が得られるという格別顕著な効果を奏す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属キレート化されたバインダー樹脂
（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、流動性付与剤（Ｃ）を含有
する静電荷像現像用トナーにおいて、前記流動性付与剤
（Ｃ）として、５０％体積粒子径が１.００〜５.００μ
ｍで体積２０.２μｍ以上の粒子が０％、かつ５０％個
数粒子径が１.００〜４.００μｍで個数１２.７μｍ以
上の粒子が０％であるシリカ粒子を用いることを特徴と
する静電荷像現像用正帯電トナー。
【請求項２】当該シリカ粒子を、トナー１００重量部当
たり、０.０１〜０.５０重量部用いる請求項１記載のト
ナー。
【請求項３】当該シリカ粒子が、アミノシランカップリ
ング剤で表面処理され、５０％体積粒子径が６.００〜
３０.００μｍで、かつ５０％個数粒子径が１.００〜
５.００μｍのシリカ粒子を解砕した、５０％体積粒子
径が１.００〜５.００μｍで体積２０.２μｍ以上の粒
子が０％、かつ５０％個数粒子径が１.００〜４.００μ
ｍで個数１２.７μｍ以上の粒子が０％のシリカ粒子で
ある請求項１記載のトナー。
【請求項４】当該シリカ粒子使用時のトナーの見掛密度
が０.３７０ｇ／ｃｍ³以上であり、かつシリカ粒子未使
用時のトナーの見掛密度に比べ０.０４ｇ／ｃｍ³以上大
きい請求項１又は３記載のトナー。
【請求項５】アイオノマー樹脂が、カルボキシル基多価
金属塩である請求項１記載のトナー。