JP3289799B2 - 耐スペント性に優れた二成分系磁性現像剤用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐スペント性に優れた
正帯電性の二成分系磁性現像剤用トナーに関するもの
で、より詳細には、トナー粒子中に移行性の帯電制御剤
を含有せず、しかも現像に際してはトナー飛散がなく、
また転写も効率よく行われ、高濃度の画像を形成し得る
と共に、トナー及びキャリアーの寿命も延長されたトナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体上に形成される静電荷像
を現像するための現像剤として、所謂二成分系磁性現像
剤が広く使用されている。

【０００３】この二成分系磁性現像剤は、鉄粉、フェラ
イト粒子等から成る磁性キャリアーと、着色樹脂組成物
から成る顕電性トナーとの組成物から構成されている。
現像に際しては、磁性キャリアーとトナーとを混合する
ことによって、トナー粒子を一定極性に帯電させ、この
混合物を磁気ブラシの形で感光体に迄搬送すると共に感
光体表面を磁気ブラシで摺擦し、帯電トナーを感光体表
面の電荷像に吸着保持せしめて、可視像を形成させる。

【０００４】トナー粒子の摩擦帯電による極性を一定に
制御すべく、トナー粒子中に帯電制御剤を含有させるの
が一般的であり、負帯電性トナーに対しては、含金属錯
塩染料やオキシカルボン酸の金属錯体等の負電荷制御剤
（例えば特開平３−６７２６８号公報）が使用され、正
帯電性トナーに対しては、ニグロシン等の油溶性染料や
アミン系制御剤等の正帯電性制御剤（例えば特開昭５６
−１０６２４９号公報）が使用されている。

【０００５】二成分系磁性現像剤用トナーとして、磁性
トナーを使用することも古くから知られており、例えば
前記特開昭５６−１０６２４９号公報や特開昭５９−１
６２５６３号公報には、トナー中に磁性粉を含有させた
磁性粉内添トナーを用いることが記載され、一方前記特
開平３−６７２６８号公報には、トナー母体にシリカ粉
末及び磁性粉を添加混合した磁性粉外添トナーが記載さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ニ成分磁性現像剤は、
磁性キャリアーとトナーとを混合して使用した初期にお
いては、満足すべき帯電性能を示すものでも、所謂スペ
ント（トナー）の発生によって帯電性能が劣化し、その
寿命が短かくなることが知られている。

【０００７】このスペント（トナー）とは、磁性キャリ
アーの表面にトナー成分がフィルム状に付着析出する現
象であり、磁性キャリアーの表面がトナーのそれに近い
ものとなってくるため、摩擦帯電列が近づき、所定の帯
電性能が得られなくなる。かくして、スペントが発生す
ると、磁性キャリアーを廃棄し、新しい磁性キャリアー
と交換しなければならないという不都合を生じるのであ
る。

【０００８】従って、本発明の目的は、耐スペント性に
優れ且つトナー及びキャリアーの寿命が延長化された正
帯電性の二成分系磁性現像剤を提供するにある。

【０００９】本発明の他の目的は、トナー粒子中に移行
性の帯電制御剤を含有せず、現像に際してはトナー飛散
なしに見掛の現像感度を増大させ得るＣＣＡ（帯電制御
剤）を含有しない（ＣＣＡレス）正帯電性の二成分系磁
性現像剤用トナーを提供するにある。

【００１０】本発明の更に他の目的は、移行性の帯電制
御剤を含有しないにもかかわらず、感光体表面から紙へ
の転写が効率よく行われるＣＣＡレスの正帯電性の二成
分系磁性現像剤を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、二成分
系磁性現像剤用正帯電トナーにおいて、定着用樹脂媒質
がカチオン性極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物
であり、前記樹脂媒質１００重量部当り０．１乃至５重
量部の磁性粉を含有し且つ該トナーをメタノールで抽出
した抽出液の波長４００乃至７００ｎｍでの吸収ピーク
の吸光度が実質上ゼロであることを特徴とする耐スペン
ト性に優れた二成分系磁性現像剤用トナーが提供され
る。

【００１２】本発明によればまた、上記トナー、特に体
積基準粒径が５乃至１５μｍのトナー粒子の表面に、体
積基準粒径０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒子を
含有する微粉流動性改良剤を付着させて成ることを特徴
とする耐スペント性及び転写効率に優れた二成分系磁性
現像剤用トナーが提供される。

【００１３】

【作用】本発明者らは、トナーのスペント発生を防止す
べく研究を重ねた過程で次の如き興味のある事実を見出
した。

【００１４】添付図面の図１は、正帯電像の現像に用い
る従来の二成分系磁性現像剤用トナーの内、帯電制御剤
として油溶性染料を含有するトナーをメタノールで抽出
した抽出液の波長４００乃至７００ｎｍでの吸光度曲線
である。

【００１５】この結果によると、抽出液は帯電制御剤に
基づく特性吸収ピークを示しており、これはトナー粒子
表面には帯電制御剤がかなり高濃度で含有していること
を意味している。これは、帯電制御剤は、トナー中に内
添してもトナー粒子表面に移行し、この移行によって摩
擦帯電による電荷を制御するという考えともよく符合す
るものである。

【００１６】一方、図２は、図１の測定に使用したトナ
ーを二成分系磁性現像剤として使用し、スペントによる
帯電不良が発生したキャリアーについて、同様にメタノ
ールで抽出し、この抽出液の波長４００乃至７００ｎｍ
の吸光度曲線を測定したものである。

【００１７】この測定結果によると、キャリアー表面に
も帯電制御剤が高濃度に付着、析出しており、スペント
による帯電不良は、従来考えられていたトナー樹脂によ
るキャリアー表面の単なるフイルミングではなく、帯電
制御剤のキャリアー表面への移行であるという驚くべき
事実が明らかとなった。

【００１８】この事実は、図３及び図４を参照すること
により一層明白となる。図３及び図４は、帯電制御剤を
含有するトナーと磁性キャリアーとの混合物並びに帯電
制御剤を含有しないトナーと磁性キャリアーとの混合物
を混合した場合に、混合時間とスペント量との関係並び
に混合時間と帯電量との関係を夫々プロットしたもので
ある。これらの結果によると、帯電制御剤を含有せしめ
たものは、含有しないトナーに較べてスペント量が多
く、帯電量の減少が大きくなるという事実が明らかとな
る。

【００１９】更に、図５は、スペントが付着したキャリ
アーのスペント量とスペントトナー中の帯電制御剤との
関係を測定したものであり、図５中、点線はトナー処方
から計算される予測値をプロットしたものである。この
結果によると、スペント発生の初期程、帯電制御剤がキ
ャリアー表面に選択的に移行、付着しているという事実
が明らかとなる。尚、図４，図５は、トナー補給のない
閉鎖系での結果であり、複写機内でのトナーの入替えが
ある場合は、帯電制御剤の有無による差は更に広がるも
のと予想できる。

【００２０】更にまた、図６は、トナー中の各成分単独
と磁性キャリアーとを混合した場合における混合時間と
スペント量との関係を示している。この結果によると、
帯電制御剤は、トナー中の各成分の内でも圧倒的にキャ
リアー表面に移行し、スペントを発生しやすい成分とい
うことが明白となった。

【００２１】以上のことから、従来の二成分系磁性現像
剤におけるスペント発生による帯電不良は、図７の説明
図に示す通り、混合使用初期においては、キャリアーが
−及びトナーが＋に帯電していたものが、キャリアー表
面に帯電制御剤が選択的に移行したスペントが形成され
るに従って、スペント層が＋に帯電され、−に帯電した
逆極性トナーが形成されることによると説明できる。

【００２２】本発明では、磁性キャリアー表面への帯電
制御剤の移行を防止するため、トナー粒子への移行性帯
電制御剤の内添乃至配合をとりやめた。これに伴なっ
て、本発明のトナーは、図８の吸光度曲線に示す通り、
メタノールで抽出したときにも、このメタノール抽出液
は、波長４００乃至７００ｎｍでの吸収ピークが存在し
ないか、或いは存在したとしても吸光度が実質上ゼロで
ある。これにより、キャリアー表面への帯電制御剤の移
行を抑制し、耐スペント性を向上させたことが本発明の
第一の特徴である。

【００２３】ところで、図４に示す通り、帯電制御剤を
含有させないトナーでは、帯電制御剤を配合したトナー
に比して帯電量がどうしても不足になる。本発明では、
これを防止するため、定着用樹脂媒質として、カチオン
性極性基を有する共重合用樹脂乃至樹脂組成物を使用す
る。この樹脂乃至樹脂組成物の使用により、現像に際し
て必要最低限の摩擦帯電の電荷制御性が得られる。

【００２４】カチオン性極性基は、トナーに帯電制御性
を与えるものではあるが、樹脂骨格に結合しているた
め、トナー粒子表面への移行がない反面、現像時の磁気
ブラシにおけるトナー粒子とキャリアーとのクーロン力
による結合が弱くなり、特に高速複写になればなる程、
トナー飛散が著しくなり、これより、複写機のトナー汚
染や複写物のカブリ濃度が増大するという欠点が認めら
れる。

【００２５】本発明では、これを防止するため、トナー
中に磁性粉を特定の量で含有させ、トナー対キャリアー
のクーロン力に加えて、トナー対キャリアの磁気的吸引
力でトナー飛散が防止されるようにする。

【００２６】本発明において、トナー飛散を防止しなが
ら、現像時の見掛感度を増大できるのは、本発明の顕著
な利点の一つである。即ち、トナー粒子１個当りの帯電
量が少ない程一定帯電量の静電潜像に付着するトナー粒
子の数が増大するので、見掛の現像感度は増大する。

【００２７】本発明では、磁性粉を、樹脂媒質１００重
量部当り０．１乃至５重量部、特に０．５乃至３．０重
量部のような少量の内添で、トナー飛散を防止しなが
ら、高濃度画像を形成し得ることが顕著な利点である。
即ち、従来二成分系磁性現像剤に使用する磁性トナーで
は、樹脂媒質１００重量部当り磁性粉を１０重量部より
も多い量で使用するが、本発明で用いる量はこれよりも
かなり少ない量である。磁性粉の使用量が０．１重量部
よりも少ない場合には、トナー飛散が生じ易くなり、一
方５重量部よりも多くなると現像濃度が低下するという
問題がある。

【００２８】本発明のトナーは、一般に５乃至１５μｍ
の粒径を有しているが、このトナー粒子の表面に、粒径
０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒子を含有する微
粉流動性改良剤を外添によって付着させることが望まし
い。

【００２９】一般に、トナーには粉体的流動性を改善す
るため、微粒子シリカ等の流動性改良剤を外添により付
着させ使用しているが、本発明においては、この流動性
改良剤中に粒径０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒
子を介在させることにより、トナー像と感光体表面の潜
像との結合を弱めて、トナー像の剥離が容易に行われる
ようにし、これによりトナー像転写工程での転写効率を
向上させることに成功したものである。

【００３０】

【発明の好適態様】

［樹脂媒質］本発明で使用する定着用樹脂媒質は、カチ
オン性極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物であ
る。カチオン性極性基としては、第１級、第２級或いは
第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、アミド基、イ
ミノ基、イミド基、ヒドラジノ基、グアニジノ基、アミ
ジノ基等の塩基性窒素含有基が挙げられる。アミノ基或
いは第４級アンモニウム基を有するものが好適である。

【００３１】上記樹脂として、カチオン性極性基含有単
量体を、他の単量体乃至樹脂とランダム共重合、ブロッ
ク共重合、グラフト共重合等の手段で重合させた樹脂が
挙げられ、その単量体としては次のものが例示される。

【００３２】塩基性窒素含有（メタ）アクリル単量体：
一般式（１）、

【化１】 式中、Ｒは水素原子或いはメチル基であり、Ｒ1 及びＲ
2 の各々はアルキレン基であり、Ｒ3 及びＲ4 の各々は
水素原子或いはアルキル基であり、p はゼロまたは１で
ある。の化合物或いはその第４級アンモニウム塩。

【００３３】例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジ
メチルアミノプロピルアクリレート、ジブチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−アミ
ノエチルメタクリレート、３−アクリルアミド−３，３
−ジメチルプロピルジメチルアミン、並びにこれらの第
４級アンモニウム塩。

【００３４】カチオン性極性基含有ビニル単量体：例え
ば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルト
リメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、第４級ビ
ニルピリジウム。

【００３５】本発明ではまた、上記樹脂として、カチオ
ン性極性基含有重合開始剤を使用して、形成される重合
体の末端にカチオン性極性基を導入したものを使用する
こともできる。その重合開始剤としては次のものが例示
される。

【００３６】アゾアミジン乃至アゾアミド化合物：下記
一般式（２）、

【化２】 式中、Ｙは酸素原子または基＝Ｎ−Ｒ7 であり、ここ
で、基Ｒ7 は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ5 は
水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル
基、または置換または未置換のアリール基であり、Ｒ6
水素原子または置換または未置換のアルキル基であり、
基Ｙが＝Ｎ−Ｒ7 である場合、基Ｒ7 と基Ｒ5 とは連結
して、置換または未置換のアルキレン基を形成していて
もよい。のアゾアミジン乃至アゾアミド化合物。

【００３７】例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル
−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，
２’−アゾビス｛Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メ
チル｝プロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾ
ビス｛Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル｝
プロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス
｛Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチル｝プロピオ
ンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチ
ル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン｝２塩
酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−プロペニ
ルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’
−アゾビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチ
ル｝プロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス｛２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン｝２塩酸塩、２，
２’−アゾビス｛２−（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン｝２
塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−（３，４，５，６−
テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン｝２塩酸
塩、２，２’−アゾビス｛２−（５−ヒドロキシ−３，
４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロ
パン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］
プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン｝、２，２’−アゾ
ビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−ヒドロキ
シエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
｛２−メチルプロピオンアミド｝２水和物。

【００３８】樹脂乃至樹脂組成物の主体となる他の単量
体は、生成重合体がトナーに要求される定着性と検電性
とを有するものであり、エチレン系不飽和結合を有する
単量体の１種又は２種以上の組み合わせが使用される。

【００３９】このような単量体の適当な例は、アクリル
系単量体、モノビニル芳香族単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体等である。

【００４０】アクリル系単量体としては、例えば一般式
（３）、

【化３】 式中、Ｒ8 は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ9 は水素
原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基である、のアクリル系単量体、特にアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒ
ドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸
プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒド
ロキシメタクリル酸エチル等が挙げられる。

【００４１】モノビニル芳香族単量体としては、例えば
一般式（４）

【化４】 式中、Ｒ10は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ11は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等であり、Φ
はフェニレン基である、のモノビニル芳香族炭化水素、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチ
レン、ｐ−エチルスチレン等の単独又は２種以上の組合
せを挙げることができる。

【００４２】更に他の単量体としては以下の一般式
（５），（６），（７）或いは（８）のものが夫々挙げ
られる。

【化５】ＣＨ＝ＣＨ−ＯＯＣＲ12 （５） 式中、Ｒ12は水素原子又は低級アルキル基である、のビ
ニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等。

【化６】ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ13 （６） 式中、Ｒ13は炭素数１２迄の１価炭化水素基である、Ｇ
のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。

【化７】 式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の各々は水素原子、低級アルキ
ル基又はハロゲン原子である、のジオレフィン類、特に
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等。

【化８】 式中、Ｒ17及びＲ18の各々は水素原子又は低級アルキル
基である,のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−
メチルペンテン−１等。

【００４３】本発明に用いるカチオン性極性基を有する
共重合樹脂乃至樹脂組成物は、全体の樹脂１００ｇ当た
り１乃至１５０ミリモル、特に５乃至１００ミリモルと
なるようなカチオン性極性基の濃度を有していることが
望ましい。

【００４４】樹脂中のカチオン性極性基濃度が上記範囲
よりも少ないときには、トナーの帯電性が不満足となり
易く、一方上記範囲よりも多いと、トナーが湿度敏感性
となり、好ましくない。

【００４５】好適な共重合樹脂は、カチオン性極性基含
有単量体と、「化１」のアクリル系単量体の一種或いは
二種以上を必須成分として含有し、所望により、「化
２」乃至「化６」の単量体を任意成分として含有する共
重合樹脂である。

【００４６】本発明において、カチオン性極性基含有共
重合樹脂は、上記の通り、単独で使用できるほか、カチ
オン性極性基含有共重合樹脂の二種以上を含む組成物、
或いはカチオン性極性基含有共重合樹脂とカチオン性極
性基を有しない共重合樹脂との組成物の形でも定着用樹
脂媒質として使用し得る。

【００４７】定着用樹脂媒質が樹脂組成物から成る場
合、樹脂組成物全体としてのカチオン性極性基の濃度
は、共重合樹脂について述べた前記範囲にあるのがよ
い。

【００４８】［磁性粉］磁性材料顔料としては、従来磁
性トナーに使用されている磁性粉、例えば、四三酸化鉄
（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化
鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃
Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、
酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄
ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジウム（Ｎｄ
ＦｅＯ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化
鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン
（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉
（Ｎｉ）等を用いることができる。

【００４９】本発明の目的に特に好適な磁性粉は微粒子
状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタ
イトは正８面体状で、粒子径が０．０５乃至１．０μｍ
のものである。このマグネタイト粒子は、シランカップ
リング剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されて
いてもよい。

【００５０】［トナー組成物］本発明のトナー組成物
は、上記定着用樹脂媒質及び磁性粉を、必須成分として
含有するが、他にトナー中に従来配合されている配合剤
を配合することができる。例えば、着色剤や離型剤がそ
の例である。

【００５１】着色剤（顔料）の適当な例は次の通りであ
る。 黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラッ
ク、アニリンブラック。 黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ーＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、
ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。 橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。 青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢ
Ｃ。 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。 体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００５２】上記顔料は、定着用樹脂媒質１００重量部
当り２乃至２０重量部、特に５乃至１５重量部の量で使
用する。

【００５３】熱定着用離型剤としては、各種ワックス類
や低分子量オレフィン系樹脂等が使用される。オレフィ
ン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロ
ピレンが特に好適である。

【００５４】［トナーの製法］本発明のトナーは、粉砕
分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ
自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的で
ある。これらの各トナー成分は、ヘンシェルミキサー等
の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練装置を
用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、
分級してトナーとする。トナーの粒径は、一般にコール
ターカウンターによるメジアン径が５乃至１５μｍ、特
に７乃至１２μｍの範囲内にあるのがよい。

【００５５】トナー粒子の表面には、必要に応じ疎水性
気相法シリカ等の流動性改良剤を、外添により付着させ
てトナーの流動性を改善することができる。流動性改良
剤の量は、トナー当たり０．１乃至２．０重量％の量で
外添するのがよい。本発明の好適態様によれば、この際
流動性改良剤中に、上記流動性改良剤よりも粒径の大き
い粒径０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒子を含有
させて、転写効率を向上させる。

【００５６】スペーサー粒子としては、上記粒径を有す
る有機或いは無機の不活性定形粒子であれば、何れをも
使用し得るが、一般には、前述した磁性粉、特に微粒子
状四三酸化鉄（マグネタイト）を使用するのが好まし
い。というのは、トナー粒子表面に付着して存在する磁
性粉もトナー飛散にも有効に作用するからである。微粒
子状四三酸化鉄（マグネタイト）等のスペーサー粒子
は、トナー当たり０．１乃至１０重量％の量で外添する
のがよい。流動性改良剤及びスペーサー粒子をトナーに
外添するに際しては、予め流動性改良剤とスペーサー粒
子とを粉砕条件下に緊密に混合し、この混合物をトナー
に添加して十分に解碎するのがよい。

【００５７】［用途］本発明によるトナーは、磁性キャ
リアーと混合し、二成分現像剤として使用する。磁性キ
ャリアーとしては、好適にはフェライト系の磁性キャリ
アー、特にＣｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ及びＮｉから成る群
より選ばれた金属成分の少なくとも１種、好適には２種
以上含有するソフトフェライト、例えば、銅−亜鉛−マ
グネシウムフェライトの焼結フェライト粒子、特に球状
粒子が使用される。磁性キャリアーの表面は、未コート
のものでもよいが、一般には、シリコーン樹脂、フッ素
系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂等
でコートされているのがよい。キャリアーの飽和磁化は
３０乃至７０emu/g ，特に４０乃至６０emu/g の範囲に
あるのが望ましい。磁性キャリアーの粒径は２０乃至１
４０μm,特に５０乃至１００μm の範囲にあることが望
ましい。

【００５８】磁性キャリアーとトナーとの混合比は、一
般に９８：２乃至９０：１０の重量比、特に９７：３乃
至９４：６の重量比にあるのがよい。

【００５９】本発明のトナーを用いる静電写真複写法に
おいて、静電潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式で
行うことができ、例えば導電性基板上の光導電層を一様
に荷電した後、画像露光して静電潜像を形成させること
ができる。静電像の現像は、二成分系磁性現像剤の磁気
ブラシを感光体と接触させることにより容易に行われ
る。現像により形成されたトナー像は複写紙上に転写さ
れ、このトナー像を加熱ロールと接触させることにより
定着が行われる。

【００６０】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。 実施例１ （トナー組成） （重量部） 定着用樹脂 １００ アミノ基を有するスチレンアクリル共重合体 着色剤 カーボンブラック ７ 磁性粉 マグネタイト ２ 上記組成物を二軸押し出し機にて溶融混練し、ついでこ
の混練物をジェットミルで粉砕、風力分級機で分級し、
平均粒径が１０．０μｍのトナー粒子を得た。このトナ
ー粒子に、平均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微
粒子をトナー粒子１００重量部に対して０．３重量部の
割合で添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合して本
発明のトナーを得た。

【００６１】実施例２ スペーサー粒子として平均粒径が０．１５μｍのアクリ
ル樹脂粒子を外添処理した以外は実施例１と同様にして
本発明のトナーを得た。 実施例３ スペーサー粒子として平均粒径０．４μｍのマグネタイ
ト粒子を外添処理した以外は実施例１と同様にして本発
明のトナーを得た。

【００６２】比較例１ 実施例１において、定着用樹脂として樹脂中にアミノ基
を有しないスチレンアクリル共重合体を用いた以外は実
施例１と同様にしてトナーを作製した。 比較例２ マグネタイトを内添しない以外は実施例１と同様にして
トナーを得た。 比較例３ トナーに内添するマグネタイトの配合量を１０重量部と
した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。 比較例４ 帯電制御剤としてニグロシン系染料（商品名「Ｎ−０
１」オリエント化学社製）を加えた以外は実施例１と同
様にしてトナーを得た。

【００６３】［トナーの評価］ （１）吸光度の測定 トナー１００ｍｇを精秤してサンプル瓶に入れ、それに
メタノール５０ｍｌを加え、ボールミルで１０分間攪拌
した後１５時間放置する。その上澄み液２０ｍｌをとり
遠心分離にかけたものをサンプルとして吸光度を測定す
る。吸光度測定は、スペクトロフォトメーター「Ｕ−３
２１０」日立製作所社製を使用した。評価結果を表１に
示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】（２）評価試験 各実施例および比較例で得たトナーに、それぞれ平均粒
径１００μｍのフェライトキャリアを配合し、均一に混
合してトナー濃度３．５％の２成分現像剤を作製した。
ついで、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−７
０８５」）の改造機を用いて１０万枚の複写を行った。
複写に用いた原稿は、文字原稿で黒色部の面積率が８％
のものを、所定枚数ごとにサンプリングする原稿は黒べ
た部を含む黒色部の面積率が１５％のものを用いた。

【００６６】各試験方法は以下のとおりである。 （ａ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．） 所定枚数毎に１０万枚までの複写画像中に黒べた部の濃
度を反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を
用いて測定した。

【００６７】（ｂ）かぶり濃度（Ｆ．Ｄ．） 非画像部の濃度を反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京
電色社製）で測定し、ベース紙（複写する前の紙濃度）
との差で表した。評価結果を表２に示す。

【００６８】（ｃ）解像度 規定のチャート原稿を用いて複写し、複写画像をマイク
ロデンシトメーターにおけるピーク値が０．８以上で、
基底値が０．４以上であり、かつピーク値と基底値との
差が０．６以上である本数を数えた。評価結果を表２に
示す。

【００６９】（ｄ）転写効率 複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、所定枚数
複写後のトナーホッパー内の量とを測定し、その差から
トナー消費量を算出した。一方、所定枚数複写の間にク
リーニング工程において回収されたトナー量を測定し、
トナー回収量を得た。これらの値から、次式によりトナ
ーの転写効率を２万枚毎に算出した。評価結果を表２に
示す。

【００７０】（ｅ）トナー飛散 １０万枚複写終了時の複写機内のトナー飛散状態を目視
観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示
す。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり

【００７１】

【表２】

【００７２】（ｆ）スペント量 所定枚数毎にサンプリングした現像剤を４００メッシュ
のフルイ上にのせ、下からブロアーにより吸引しトナー
とキャリアを分離する。フルイ上に残ったキャリア５ｇ
をビーカーに入れ、更にこの中にトルエンを加え、スペ
ントしてキャリア表面に付着したトナーを溶解する。そ
の後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつけた状態
でトルエン溶液をすてる。これをトルエンが無色になる
まで数回繰り返した後、オーブンでトルエンを乾燥させ
て重量を測定する。ビーカーに入れた重量と乾燥後の重
量の差がスペント量である。スペント量はキャリア１ｇ
あたりに付着したスペントトナーのｍｇで表した。評価
結果を表３に示す。

【００７３】（ｇ）トナー帯電量 現像剤２００ｍｇを「ブローオフ粉体帯電量測定装置」
（東芝ケミカル社製）を用いて常法により測定し、トナ
ー１ｇ当たりの帯電量で表した。評価結果を表３に示
す。

【００７４】（ｈ）現像剤電気抵抗 現像剤２００ｍｇを電極間２ｍｍの測定治具に入れ、そ
の両側から１５００ガウスの磁石を近づけ電極間で現像
剤のブリッジを形成する。この電極間に１０００Ｖを印
加し、電極間に流れる電流から電気抵抗を算出した。評
価結果を表３に示す。

【表３】 （３）評価結果 実施例１〜３は画像濃度、かぶり、解像度、転写効率は
非常に安定しており、トナー飛散も良好であった。それ
に対してアニオン基の無い樹脂を使用した比較例１では
複写枚数の増加とともに帯電量が大幅に増加し、画像濃
度低下および転写効率低下が発生した。磁性粉を含有し
ていない比較例２でも同様に大幅な帯電量上昇が起こ
り、画像濃度、転写効率が悪化した。加えてトナー飛散
が複写枚数が進むにつれて加速度的に増加する傾向が見
られた。

【００７５】磁性粉量が多い比較例３の場合は帯電量の
増加は見られなかったが画像濃度はスタート時点から低
いレベルであった。また解像度も大幅に低下した。これ
は現像剤の穂立ち状態が強すぎる、あるいは現像剤の電
気抵抗が非常に高くなった事に起因する。電化制御剤を
用いた比較例４の場合は複写が進むにつれてトナー帯電
量が低下し、かぶりの増加、転写効率の低下を引き起こ
した。トナー帯電量が低下した原因はスペントトナーが
非常に多いために起こったものである。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、正帯電性の二成分系磁
性現像剤用トナーにおいて、定着用樹脂媒質として、カ
チオン性極性基を有する樹脂乃至樹脂組成物を使用し、
且つトナーをメタノールで抽出した抽出液の波長４００
乃至７００ｎｍでの吸収ピークの吸光度が実質上ゼロと
なるようにしたことにより、必要最低限の摩擦帯電の電
荷制御性が得られると共に、帯電制御剤のキャリアー表
面への移行とこのスペントによる帯電不良が解消され、
トナーの帯電性能を長期にわたって安定化することがで
き、トナー及びキャリアーの寿命を延長化することがで
きる。

【００７７】また、樹脂媒質１００重量部当り０．１乃
至５重量部の磁性粉を含有させることにより、トナー対
キャリアーのクーロン力に加えて、トナー対キャリアの
磁気的吸引力でトナー飛散が防止されるようになる。更
に、本発明では、トナー粒子１個当りの帯電量を比較的
少ないレベルとし、一定帯電量の静電潜像に付着するト
ナー粒子の数を増大させて、見掛の現像感度を増大させ
ることができる。

【００７８】更にまた、本発明の好適態様においては、
トナーに外添する流動性改良剤中に粒径０．０５乃至１
μｍのスペーサー粒子を介在させることにより、トナー
像と感光体表面の潜像との結合を弱めて、トナー像の剥
離が容易に行われるようにし、これによりトナー像転写
工程での転写効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】帯電制御剤として油溶性ク染料を含有するトナ
ーをメタノールで抽出した抽出液の波長４００乃至７０
０ｎｍでの吸光度曲線である。

【図２】図１の測定に使用したトナーを二成分系磁性現
像剤として使用し、スペントによる帯電不良が発生した
キャリアーについて、同様にメタノールで抽出し、この
抽出液の波長４００乃至７００ｎｍの吸光度曲線を測定
したグラフである。

【図３】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアー
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリアーとの混合物を混合した場合に、混合時間とス
ペント量との関係をプロットしたグラフである。

【図４】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアー
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリアーとの混合物を混合した場合に、混合時間と帯
電量との関係を夫々プロットしたグラフである。

【図５】スペントが付着したキャリアーのスペント量と
スペントトナー中の帯電制御剤との関係を測定したグラ
フである。

【図６】トナー中の各成分単独と磁性キャリアーとを混
合した場合における混合時間とスペント量との関係を示
すグラフである。

【図７】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペント発
生による帯電不良の発生を説明する説明図である。

【図８】本発明のトナーをメタノールで抽出した抽出液
の（波長２８０乃至３５０ｎｍ）、波長４００乃至７０
０ｎｍでの吸光度曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/097 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ 9/10 ３５１ (72)発明者 永尾 一也 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−257462（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−313759（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359260（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197194（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−34973（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正帯電性の二成分系磁性現像剤用トナー
   において、定着用樹脂媒質がカチオン性極性基を有する
   共重合樹脂乃至樹脂組成物であり、前記樹脂媒質１００
   重量部当り０．１乃至５重量部の磁性粉を含有し且つ該
   トナーをメタノールで抽出した抽出液の波長４００乃至
   ７００ｎｍでの吸収ピークの吸光度が実質上ゼロである
   ことを特徴とする耐スペント性に優れた二成分系磁性現
   像剤用トナー。
2. 【請求項２】 正帯電性の二成分系磁性現像剤用トナー
   において、定着用樹脂媒質がカチオン性極性基を有する
   共重合樹脂乃至樹脂組成物であり、前記樹脂媒質１００
   重量部当り０．１乃至５重量部の磁性粉を含有し且つ該
   トナーをメタノールで抽出した抽出液の波長４００乃至
   ７００ｎｍでの吸収ピークの吸光度が実質上ゼロである
   体積基準で粒径５乃至１５μｍのトナー粒子の表面に、
   体積基準で粒径０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒
   子を含有する微粉流動性改良剤を付着させて成ることを
   特徴とする耐スペント性及び転写効率に優れた二成分系
   磁性現像剤用トナー。