JPH07140707A - 二成分系磁性現像剤用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐スペント性と帯電安定性とに優れ且つトナ
ー及びキャリアーの寿命が延長化され、またトナー粒子
中に移行性の帯電制御剤を含有しないにもかかわらず安
定した帯電性が得られ、現像に際してはトナー飛散なし
に見掛の現像感度を増大させ得るＣＣＡ（帯電制御剤）
を含有しない（ＣＣＡレス）二成分系磁性現像剤用トナ
ーを提供する。 【構成】 定着樹脂媒質としてアニオン性極性基を有す
る共重合樹脂乃至樹脂組成物を使用し、トナーは樹脂媒
質１００重量部当たり０．１乃至５重量部の磁性粉及び
４乃至１５重量部の分散ｐＨ７未満で、ＢＥＴ比表面積
９０乃至２００ｍ ² ／ｇ及びＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１
００ｇ以上のカーボンブラックを含有させ、且つ該トナ
ーをメタノールで抽出した抽出液の波長４００〜７００
ｎｍ及び２８０〜３５０ｎｍの吸収ピークが実質上ゼロ
になるようにし、更に、トナーに外添する流動性改良剤
中に粒径０．０５乃至１μｍのスペーサー粒子を介在さ
せた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法に使用する二
成分系磁性現像剤用トナーに関するもので、より詳細に
は、優れた耐スペント性と安定した帯電性能とを有する
二成分系磁性現像剤用トナーに関する。特に、本発明
は、トナー粒子中に移行性の帯電制御剤を含有せず、し
かも現像に際しては安定した帯電性能が得られると共に
トナー飛散がなく、また転写も効率よく行われ、高濃度
の画像を形成し得ると共に、トナー及びキャリアーの寿
命も延長されたトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体上に形成される静電荷像
を現像するための現像剤として、所謂二成分系磁性現像
剤が広く使用されている。

【０００３】この二成分系磁性現像剤は、鉄粉、フェラ
イト粒子等から成る磁性キャリアーと、着色樹脂組成物
から成る顕電性トナーとの組成物から構成されている。
現像に際しては、磁性キャリアーとトナーとを混合する
ことによって、トナー粒子を一定極性に帯電させ、この
混合物を磁気ブラシの形で感光体に迄搬送すると共に感
光体表面を磁気ブラシで摺擦し、帯電トナーを感光体表
面の電荷像に吸着保持せしめて、可視像を形成させる。

【０００４】トナー粒子の摩擦帯電による極性を一定に
制御すべく、トナー粒子中に帯電制御剤を含有させるの
が一般的であり、負帯電性トナーに対しては、含金属錯
塩染料やオキシカルボン酸の金属錯体等の負電荷制御剤
（例えば特開平３−６７２６８号公報）が使用され、正
帯電性トナーに対しては、ニグロシン等の油溶性染料や
アミン系制御剤等の正帯電性制御剤（例えば特開昭５６
−１０６２４９号公報）が使用されている。

【０００５】二成分系磁性現像剤用トナーとして、磁性
トナーを使用することも古くから知られており、例えば
前記特開昭５６−１０６２４９号公報や特開昭５９−１
６２５６３号公報には、トナー中に磁性粉を含有させた
磁性粉内添トナーを用いることが記載され、一方前記特
開平３−６７２６８号公報には、トナー母体にシリカ粉
末及び磁性粉を添加混合した磁性粉外添トナーが記載さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】二成分系磁性現像剤
は、磁性キャリアーとトナーとを混合して使用した初期
においては、満足すべき帯電性能を示すものでも、所謂
スペント（トナー）の発生によって帯電性能が劣化し、
その寿命が短かくなることが知られている。

【０００７】このスペント（トナー）とは、磁性キャリ
アーの表面にトナー成分がフィルム状に付着析出する現
象であり、磁性キャリアーの表面がトナーのそれに近い
ものとなってくるため、摩擦帯電列が近づき、所定の帯
電性能が得られなくなる。かくして、スペントが発生す
ると、磁性キャリアーを廃棄し、新しい磁性キャリアー
と交換しなければならないという不都合を生じるのであ
る。

【０００８】従って、本発明の目的は、耐スペント性と
帯電安定性とに優れ且つトナー及びキャリアーの寿命が
延長化された二成分系磁性現像剤を提供するにある。

【０００９】本発明の他の目的は、トナー粒子中に移行
性の帯電制御剤を含有しないにもかかわらず安定した帯
電性が得られ、現像に際してはトナー飛散なしに見掛の
現像感度を増大させ得るＣＣＡ（帯電制御剤）を含有し
ない（ＣＣＡレス）二成分系磁性現像剤用トナーを提供
するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、二成分
系磁性現像剤用トナーにおいて、定着樹脂媒質がアニオ
ン性極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物であり、
前記トナーは樹脂媒質１００重量部当たり０．１乃至５
重量部の磁性粉及び４乃至１５重量部の分散ｐＨ７未満
で、ＢＥＴ比表面積９０乃至２００ｍ² ／ｇ及びＤＢＰ
吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含
有し且つ該トナーをメタノールで抽出した抽出液の波長
４００〜７００ｎｍ及び２８０〜３５０ｎｍの吸収ピー
クが実質上ゼロであることを特徴とする二成分系磁性現
像剤用トナーが提供される。

【００１１】本発明によればまた、二成分系磁性現像剤
用トナーにおいて、定着樹脂媒質がアニオン性極性基を
有する共重合樹脂乃至樹脂組成物であり、前記トナーは
樹脂媒質１００重量部当たり０．１乃至５重量部の磁性
粉及び４乃至１５重量部の分散ｐＨ７未満で、ＢＥＴ比
表面積９０乃至２００ｍ² ／ｇ及びＤＢＰ吸油量５０ｍ
ｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含有し且つ該ト
ナーをメタノールで抽出した抽出液の波長４００〜７０
０ｎｍ及び２８０〜３５０ｎｍの吸収ピークが実質上ゼ
ロである体質基準粒子径５乃至１５μｍのトナー粒子の
表面に、体積基準粒子径０．０５乃至１．０μｍのスペ
ーサー粒子を含有する微粉流動性改良剤を付着させて成
ることを特徴とする二成分系磁性現像剤用トナーが提供
される。

【００１２】

【作用】本発明者らは、トナーのスペント発生を防止す
べく研究を重ねた過程で次の如き興味のある事実を見出
した。

【００１３】添付図面の図１は、正帯電像の現像に用い
る従来の二成分系磁性現像剤用トナーの内、帯電制御剤
としてクロム錯塩染料（２：１型）を含有するトナーを
メタノールで抽出した抽出液の波長４００乃至７００ｎ
ｍでの吸光度曲線である、図２は帯電制御剤としてサリ
チル酸金属錯体を用いたトナーのメタノール抽出液の波
長２８０乃至３５０ｎｍでの吸光度曲線である。

【００１４】これらの結果によると、抽出液は何れも帯
電制御剤に基づく特性吸収ピークを示しており、これは
トナー粒子表面には帯電制御剤がかなり高濃度で含有し
ていることを意味している。これは、帯電制御剤は、ト
ナー中に内添してもトナー粒子表面に移行し、この移行
によって摩擦帯電による電荷を制御するという考えとも
よく符合するものである。

【００１５】一方、図３は、図１の測定に使用したトナ
ーを二成分系磁性現像剤として使用し、スペントによる
帯電不良が発生したキャリアーについて、同様にメタノ
ールで抽出し、この抽出液の波長４００乃至７００ｎｍ
の吸光度曲線を測定したものである。

【００１６】この測定結果によると、キャリアー表面に
も帯電制御剤が高濃度に付着、析出しており、スペント
による帯電不良は、従来考えられていたトナー樹脂によ
るキャリアー表面の単なるフイルミングではなく、帯電
制御剤のキャリアー表面への移行であるという驚くべき
事実が明らかとなった。

【００１７】この事実は、図４及び図５を参照すること
により一層明白となる。図４及び図５は、帯電制御剤を
含有するトナーと磁性キャリアーとの混合物並びに帯電
制御剤を含有しないトナーと磁性キャリアーとの混合物
を混合した場合に、混合時間とスペント量との関係並び
に混合時間と帯電量との関係を夫々プロットしたもので
ある。これらの結果によると、帯電制御剤を含有せしめ
たものは、含有しないトナーに較べてスペント量が多
く、帯電量の減少が大きくなるという事実が明らかとな
る。

【００１８】更に、図６は、スペントが付着したキャリ
アーのスペント量とスペントトナー中の帯電制御剤との
関係を測定したものであり、図６中、点線はトナー処方
から計算される予測値をプロットしたものである。この
結果によると、スペント発生の初期程、帯電制御剤がキ
ャリアー表面に選択的に移行、付着しているという事実
が明らかとなる。尚、図５，図６は、トナー補給のない
閉鎖系での結果であり、複写機内でのトナーの入替えが
ある場合は、帯電制御剤の有無による差は更に広がるも
のと予想できる。

【００１９】更にまた、図７は、トナー中の各成分単独
と磁性キャリアーとを混合した場合における混合時間と
スペント量との関係を示している。この結果によると、
帯電制御剤は、トナー中の各成分の内でも圧倒的にキャ
リアー表面に移行し、スペントを発生しやすい成分とい
うことが明白となった。

【００２０】以上のことから、従来の二成分系磁性現像
剤におけるスペント発生による帯電不良は、図８の説明
図に示す通り、混合使用初期においては、キャリアーが
＋及びトナーが−に帯電していたものが、キャリアー表
面に帯電制御剤が選択的に移行したスペントが形成され
るに従って、スペント層が−に帯電され、＋に帯電した
逆極性トナーが形成されることによると説明できる。

【００２１】本発明では、磁性キャリアー表面への帯電
制御剤の移行を防止するため、トナー粒子への移行性帯
電制御剤の内添乃至配合をとりやめた。これに伴なっ
て、本発明のトナーは、図９の吸光度曲線に示す通り、
メタノールで抽出したときにも、このメタノール抽出液
は、波長４００乃至７００ｎｍでの吸収ピークが存在し
ないか、或いは存在したとしても吸光度が実質上ゼロで
ある。また、図９の吸光度曲線に示す通り、上記抽出液
について波長２８０乃至３５０ｎｍで吸光度を測定して
も、吸収ピークがなく、吸光度が実質上ゼロである。こ
れにより、キャリアー表面への帯電制御剤の移行を抑制
し、耐スペント性を向上させたことが本発明の第一の特
徴である。

【００２２】ところで、図５に示す通り、帯電制御剤を
含有させないトナーでは、帯電制御剤を配合したトナー
に比して帯電量がどうしても不足になる。本発明では、
これを防止するため、定着用樹脂媒質として、アニオン
性極性基を有する共重合用樹脂乃至樹脂組成物を使用す
る。この樹脂乃至樹脂組成物の使用により、現像に際し
て必要最低限の摩擦帯電の電荷制御性が得られる。

【００２３】アニオン性極性基は、トナーに帯電制御性
を与えるものではあるが、樹脂骨格に結合しているた
め、トナー粒子表面への移行がない反面、トナーの帯電
量が少なくなったり、またその帯電が不安定となり、現
像時の磁気ブラシにおけるトナー粒子とキャリアーとの
クーロン力による結合が弱くなり、特に高速複写になれ
ばなる程、トナー飛散が著しくなり、これより、複写機
のトナー汚染や複写物のカブリ濃度が増大するという欠
点が認められる。

【００２４】本発明では、これを防止するため、トナー
中に磁性粉を特定の量で含有させ、トナー対キャリアー
のクーロン力に加えて、トナー対キャリアーの磁気的吸
引力でトナー飛散が防止されるようにする。

【００２５】磁性粉の添加量は、トナーの樹脂媒質１０
０重量部当たり０．１乃至５重量部、特に０．３乃至２
重量部の範囲にあることも重要であり、上記範囲よりも
少ないと、所望のトナー飛散防止効果が達成されず、一
方上記範囲よりも多いと、静電潜像へのトナー付着量が
減少して、画像濃度が低下する傾向がある。

【００２６】本発明のトナーには、これを着色するため
に、カーボンブラックを配合するが、ＣＣＡレストナー
では、用いるカーボンブラックの化学的及び物理的特性
がトナーの帯電安定性、特に転写効率に大きな影響を与
えることがわかった。

【００２７】即ち、本発明では、分散ｐＨが７未満で、
ＢＥＴ比表面積が９０乃至２00ｍ²／ｇ及びＤＢＰ吸油
量（媒体としてジブチルフタレートを使用した吸油量）
が５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを、樹脂
媒質１００ｇ当たり２乃至１５重量部、特に５乃至１２
重量部の量で含有させることにより、ＣＣＡレストナー
でも均一な帯電性が得られ、トナーの帯電を安定化させ
ることができ、これによりトナーの転写効率を高めるこ
とができる。

【００２８】後述する実施例１〜８の表１を参照された
い。カーボンブラックとしては分散ｐＨ（カーボンブラ
ックを水中に分散させたときのｐＨ）は８乃至９のもの
が普通であるが、この普通のカーボンブラックを用いた
ＣＣＡレストナーの転写効率は、６５％程度であるのに
すぎないのに対して、分散ｐＨが７未満のものを用いる
ことにより、転写効率を８０％以上に向上させることが
できる。また、上記ｐＨのカーボンブラック粒子は本発
明の樹脂媒質中への分散性にも優れている。

【００２９】また、本発明に使用するカーボンブラック
は、ＢＥＴ比表面積が９０乃至２００ｍ² ／ｇと比較的
小さく、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇと大きいの
が特徴であるが、ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも大き
いものや、ＤＢＰ吸油量が上記範囲よりも小さいものに
比して、やはり転写効率を高めることができる。

【００３０】ＣＣＡレストナーの帯電性に及ぼすカーボ
ンブラック物性の影響は複雑で、その理由は未だ推測の
域をでないが、カーボンブラック粒子の表面状態及びカ
ーボンブラック粒子のつながった状態（structure） が
トナー粒子の帯電性に重要な影響を与えていることは確
かである。

【００３１】本発明のトナーは、一般に５乃至１５μｍ
の粒径を有しているが、このトナー粒子の表面に、粒径
０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒子を含有する微
粉流動性改良剤を外添によって付着させることが望まし
い。

【００３２】一般に、トナーには粉体的流動性を改善す
るため、微粒子シリカ等の流動性改良剤を外添により付
着させ使用しているが、本発明においては、この流動性
改良剤中に粒径０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒
子を介在させることにより、トナー像と感光体表面の潜
像との結合を弱めて、トナー像の剥離が容易に行われる
ようにし、これによりトナー像転写工程での転写効率を
更に向上させることができる。

【００３３】

【発明の好適態様】

［樹脂媒質］本発明で使用する定着用樹脂媒質は、アニ
オン性極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物であ
る。アニオン性極性基としては、カルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸等の任意の極性基が挙げられるが、カル
ボン酸型のものが特に好適である。アニオン性極性基を
有する共重合樹脂は、アニオン性極性基を有する単量体
を、ランダム共重合、ブロック共重合、或いはグラフト
共重合等により樹脂中に組み込んだものである。共単量
体の適当な例は次の通りである。

【００３４】カルボン酸型のものとしては、エチレン系
不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマー
ル酸、マレイン酸或いはフマール酸等の低級アルキルハ
ーフエステル等が挙げられる。

【００３５】スルホン酸型のものとしては、スチレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。

【００３６】ホスホン酸型のものとしては、２−アシッ
ドホスホキシプロピルメタクリレート、２−アシッドホ
スホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシ
ッドホスホキシプロピルメタクリレート等が挙げられ
る。

【００３７】これらのアニオン性極性基含有単量体単位
は、遊離の酸であっても、またナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属、亜鉛等で中和されていてもよい。

【００３８】樹脂乃至樹脂組成物の主体となる他の単量
体は、生成重合体がトナーに要求される定着性と検電性
とを有するものであり、エチレン系不飽和結合を有する
単量体の１種又は２種以上の組み合わせが使用される。

【００３９】このような単量体の適当な例は、アクリル
系単量体、モノビニル芳香族単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体等である。

【００４０】アクリル系単量体としては、例えば式

【化１】 式中、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2 は水素
原子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基
である、のアクリル系単量体、特にアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロ
キシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロ
ピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキ
シメタクリル酸エチル等が挙げられる。

【００４１】モノビニル芳香族単量体としては、例えば

【化２】 式中、Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等であり、Φ
はフェニレン基である、のモノビニル芳香族炭化水素、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチ
レン、ｐ−エチルスチレン等の単独又は２種以上の組合
せを挙げることができる。

【００４２】更に他の単量体としては以下のものが夫々
挙げられる。

【化３】ＣＨ＝ＣＨ−ＯＯＣＲ5 式中、Ｒ5 は水素原子又は低級アルキル基である、のビ
ニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等。

【００４３】

【化４】ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ6 式中、Ｒ6 は炭素数１２迄の１価炭化水素基である、の
ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル
フェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等。

【００４４】

【化５】 式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 の各々は水素原子、低級アルキ
ル基又はハロゲン原子である、のジオレフィン類、特に
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等。

【００４５】

【化６】 式中、Ｒ10、Ｒ11の各々は水素原子又は低級アルキル基
である,のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１等。

【００４６】本発明に用いるアニオン性極性基を有する
共重合樹脂は、遊離酸の場合、酸価で表して、２乃至３
０、特に５乃至１５となるようにアニオン性極性基の濃
度を有していることが望ましい。共重合樹脂のアニオン
性極性基の一部乃至全部が中和されている場合にも、上
記酸価に対応するアニオン性極性基濃度を有するのがよ
い。

【００４７】共重合樹脂中のアニオン性極性基濃度が上
記範囲よりも少ないときには、トナーの帯電性が不満足
となり易く、一方上記範囲よりも多いと、トナーが湿度
敏感性となり好ましくない。

【００４８】好適な共重合樹脂は、アニオン性極性基含
有単量体と、「化１」のアクリル系単量体の一種或いは
二種以上を必須成分として含有し、所望により、「化
２」乃至「化６」の単量体を任意成分として含有する共
重合樹脂である。

【００４９】本発明において、アニオン性極性基含有共
重合樹脂は上記の通り、単独で使用できるほか、アニオ
ン性極性基含有共重合樹脂の二種以上を含む組成物、或
いはアニオン性極性基含有共重合樹脂とアニオン性極性
基を有しない共重合樹脂との組成物の形でも定着用樹脂
媒質として使用し得る。

【００５０】定着用樹脂媒質が樹脂組成物から成る場
合、樹脂組成物全体としてのアニオン性極性基の濃度
は、共重合樹脂について述べた前記範囲にあるのがよ
い。

【００５１】［磁性粉］磁性材料顔料としては、従来磁
性トナーに使用されている磁性粉、例えば、四三酸化鉄
（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化
鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃
Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、
酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄
ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジウム（Ｎｄ
ＦｅＯ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化
鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン
（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉
（Ｎｉ）等を用いることができる。

【００５２】本発明の目的に特に好適な磁性粉は微粒子
状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタ
イトは正８面体状で、粒子径が０．０５乃至１．０μｍ
のものである。このマグネタイト粒子は、シランカップ
リング剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されて
いてもよい。

【００５３】［カーボンブラック］本発明では、前記樹
脂媒質中に、ｐＨ７未満で、ＢＥＴ比表面が９０乃至２
００ｍ² ／ｇ及びＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以
上のカーボンブラック１５重量％含有させる。

【００５４】カーボンブラックとして、上記条件を満足
するものは全て使用できるが、特にファーネスブラック
を有利に使用できる。ｐＨ７未満のものはカーボンブラ
ック粒子表面に酸性基（例えばカルボキシル基等）を有
しており、このものは、カーボンブラックを酸処理等の
化学処理に付したり、或いは酸添着処理によっても得る
ことができる。これらの処理に使用する酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や酢酸、クエン酸、
プロピオン酸、安息香酸、サルチル酸、トルエンスルホ
ン酸等の有機酸等を挙げることができる。酸の量は分散
ｐＨを７未満とするような微量であり、トナーの電気的
特性に悪影響を与えることはない。

【００５５】［トナー組成物］本発明のトナー組成物に
は、上述した必須成分に加えて、従来トナー中に配合さ
れている配合剤を配合できる。その例は熱定着用離型剤
である。

【００５６】熱定着用離型剤としては、各種ワックス類
や低分子量オレフィン系樹脂等が使用される。オレフィ
ン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロ
ピレンが特に好適である。

【００５７】［トナーの製法］本発明のトナーは、粉砕
分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ
自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的で
ある。これらの各トナー成分は、ヘンシェルミキサー等
の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練装置を
用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、
分級してトナーとする。トナーの粒径は、一般にコール
ターカウンターによるメジアン径が５乃至１５μｍ、特
に７乃至１２μｍの範囲内にあるのがよい。

【００５８】トナー粒子の表面には、必要に応じ疎水性
気相法シリカ等の流動性改良剤を、外添により付着させ
てトナーの流動性を改善することができる。流動性改良
剤の量は、トナー当たり０．１乃至２．０重量％の量で
外添するのがよい。本発明の好適態様によれば、この際
流動性改良剤中に、上記流動性改良剤よりも粒径の大き
い粒径０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒子を含有
させて、転写効率を向上させる。

【００５９】スペーサー粒子としては、上記粒径を有す
る有機或いは無機の不活性定形粒子であれば、何れをも
使用し得るが、一般には、前述した磁性粉、特に微粒子
状四三酸化鉄（マグネタイト）を使用するのが好まし
い。というのは、トナー粒子表面に付着して存在する磁
性粉もトナー飛散にも有効に作用するからである。微粒
子状四三酸化鉄（マグネタイト）等のスペーサー粒子
は、トナー当たり０．１乃至１０重量％の量で外添する
のがよい。流動性改良剤及びスペーサー粒子をトナーに
外添するに際しては、予め流動性改良剤とスペーサー粒
子とを粉砕条件下に緊密に混合し、この混合物をトナー
に添加して十分に解碎するのがよい。

【００６０】［用途］本発明によるトナーは、磁性キャ
リアーと混合し、二成分現像剤として使用する。磁性キ
ャリアーとしては、好適にはフェライト系の磁性キャリ
アー、特にＣｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ及びＮｉから成る群
より選ばれた金属成分の少なくとも１種、好適には２種
以上含有するソフトフェライト、例えば、銅−亜鉛−マ
グネシウムフェライトの焼結フェライト粒子、特に球状
粒子が使用される。磁性キャリアーの表面は、未コート
のものでもよいが、一般には、シリコーン樹脂、フッ素
系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂等
でコートされているのがよい。キャリアーの飽和磁化は
３０乃至７０emu/g ，特に４０乃至６０emu/g の範囲に
あるのが望ましい。磁性キャリアーの粒径は２０乃至１
４０μm,特に５０乃至１００μm の範囲にあることが望
ましい。

【００６１】磁性キャリアーとトナーとの混合比は、一
般に９８：２乃至９０：１０の重量比、特に９７：３乃
至９４：６の重量比にあるのがよい。

【００６２】本発明のトナーを用いる静電写真複写法に
おいて、静電潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式で
行うことができ、例えば導電性基板上の光導電層を一様
に荷電した後、画像露光して静電潜像を形成させること
ができる。静電像の現像は、二成分系磁性現像剤の磁気
ブラシを基板と接触させることにより容易に行われる。
現像により形成されたトナー像は複写紙上に転写され、
このトナー像を加熱ロールと接触させることにより定着
が行われる。

【００６３】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。 実施例１ （トナー組成） （重量部） 定着用樹脂 １００ カルボキシル基を有するスチレンアクリル共重合体 磁性粉 マグネタイト ２．０ 着色剤 カーボンブラック ７．０ ｐＨ ３．５ ＢＥＴ比表面積 １３４ｍ² ／ｇ ＤＢＰ吸油量 １００ｍｌ／１００ｇ 上記組成物を二軸押し出し機にて溶融混練し、ついでこ
の混練物をジェットミルで粉砕、風力分級機で分級し、
平均粒径１０．０μｍのトナー粒子を得た。このトナー
粒子に、スペーサー粒子として平均粒径が０．２μｍの
疎水性シリカをトナー粒子１００重量部に対して０．３
重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合して
本発明のトナーを得た。

【００６４】実施例２ 実施例１のトナーにさらに平均粒径０．３μｍの磁性粉
（マグネタイト）をトナー１００重量部に対して１．０
重量部の割合で添加し、ヘンシェルミキサーで混合し本
発明のトナーを得た。

【００６５】実施例３ カーボンブラックの含有量を４重量部とした以外は実施
例２と同様にして本発明のトナーを得た。

【００６６】実施例４ カーボンブラックの含有量を１５重量部とした以外は実
施例２と同様にして本発明のトナーを得た。

【００６７】実施例５ ｐＨが２．５、ＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比
表面積１３８ｍ² ／ｇであるカーボンブラックを用いる
以外は実施例２と同様にして本発明のトナーを得た。

【００６８】実施例６ ｐＨが４．０、ＤＢＰ吸油量が７２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比
表面積９６ｍ² ／ｇであるカーボンブラックを用いる以
外は実施例２と同様にして本発明のトナーを得た。

【００６９】実施例７ ｐＨが３．５、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ
比表面積１９０ｍ² ／ｇであるカーボンブラックを用い
る以外は実施例２と同様にして本発明のトナーを得た。

【００７０】実施例８ ｐＨが６．０、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比
表面積１２０ｍ² ／ｇであるカーボンブラックを用いる
以外は実施例２と同様にして本発明のトナーを得た。

【００７１】比較例１ ｐＨが８．０、ＤＢＰ吸油量が４５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比
表面積１２７ｍ² ／ｇであるカーボンブラックを用いる
以外は実施例２と同様にして本発明のトナーを得た。

【００７２】比較例２ ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／ｇであるカーボンブラックを
用いる以外は比較例１と同様にしてトナーを得た。

【００７３】比較例３ ｐＨが２．５、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ
比表面積５６０ｍ² ／ｇであるカーボンブラックを用い
る以外は実施例２と同様にして本発明のトナーを得た。

【００７４】比較例４ ｐＨが４．０、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比
表面積６５ｍ² ／ｇであるカーボンブラックを用いる以
外は実施例２と同様にしてトナーを得た。

【００７５】比較例５ ｐＨが７．０、ＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ
比表面積２２０ｍ² ／ｇであるカーボンブラックを用い
る以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。

【００７６】比較例６ 磁性粉（マグネタイト）を含有量が０である以外は、実
施例２と同様にしてトナーを得た。

【００７７】比較例７ 磁性粉（マグネタイト）を含有量が６重量部である以外
は、実施例２と同様にしてトナーを得た。

【００７８】比較例８ 電荷制御剤（「ボントロンＳ−３４」オリエント化学社
製）を１重量部内添した以外は実施例２と同様にしてト
ナーを得た。

【００７９】（評価試験）各実施例および比較例で得た
トナーに、それぞれ平均粒径１００μｍのフェライトキ
ャリアを配合し、均一に混合してトナー濃度３．５％の
２成分現像剤を作製した。ついで、三田工業社製の電子
複写機（商品名「ＤＣ−７０８５」）の改造機を用いて
４万枚の複写を行った。複写に用いた原稿は、文字原稿
で黒色部の面積率が８％のものを、所定枚数ごとにサン
プリングする原稿は黒べた部を含む黒色部の面積率が１
５％のものを用いた。

【００８０】各試験方法は以下のとおりである。 （ａ） 画像濃度（Ｉ．Ｄ．） 所定枚数毎に４万枚までの複写画像中に黒べた部の濃度
を反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用
いて測定した。評価結果を表１に示す。

【００８１】（ｂ） かぶり濃度（Ｆ．Ｄ．） 非画像部の濃度を反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京
電色社製）で測定し、ベース紙（複写する前の紙濃度）
との差で表した。評価結果を表１に示す。

【００８２】（ｃ）転写効率 複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、所定枚数
複写後のトナーホッパー内の量とを測定し、その差から
トナー消費量を算出した。一方、所定枚数複写の間にク
リーニング工程において回収されたトナー量を測定し、
トナー回収量を得た。これらの値から、次式によりトナ
ーの転写効率を算出した。評価結果を表１に示す。

【００８３】（評価結果）実施例１〜８は画像濃度、か
ぶりが安定し特に転写効率は非常に良好であった。これ
に対して、ｐＨ８．０のカーボンブラックを使用した比
較例１，２では複写テストの初期から帯電量分布がブロ
ードで、かぶりが発生し画像濃度、転写効率が低下し
た。これは、ｐＨが小さいものは揮発分が小さく樹脂と
の漏れ性が悪い、すなわち分散性が悪いことに起因す
る。また、ｐＨ７．０のカーボンブラックを使用してい
る比較例３も比較例１，２と同様の効果が得られた。ま
た、比表面積５６０ｍ² ／ｇのカーボンブラックを使用
した比較例３でも、かぶりの発生は抑えられず転写効率
が非常に低かった。これは粒径が小さい、すなわち比表
面積が大きくなりすぎることで不均一な２次凝集体とな
り、これとトナー構成物との分散性が悪く均一な帯電が
得られないことに起因する。また比表面積６５ｍ²／
ｇ、ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラッ
クを使用した比較例４は比較例３とは逆に比表面積が小
さすぎて２次凝集体としての凝集力が強くなりすぎる。
このため樹脂中での分散性が悪くなり転写効率が低かっ
た。

【００８４】比較例６では、磁性粉が含有していないた
めに耐刷試験中にトナー帯電量が上昇し画像濃度が低下
した。一方、磁性粉を６重量部入れた比較例７では、ト
ナーが現像スリーブ側に引き付けられてしまうため、感
光体上の潜像へ移らず画像濃度が低下した。

【００８５】トナー中に電荷制御剤を含有させた比較例
８では、複写２万枚までは画像濃度、かぶりは良好であ
ったが、それ以後はトナー中の電荷制御剤がキャリア表
面に付着するため、帯電不良を起こしかぶりが発生し
た。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、正帯電像に用いる二成
分系磁性現像剤用トナーにおいて、定着用樹脂媒質とし
て、アニオン性極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成
物を使用し、且つトナーをメタノールで抽出した抽出液
の波長４００乃至７００ｎｍ及び２８０乃至３５０ｎｍ
での吸収ピークの吸光度が実質上ゼロとなるようにした
ことにより、必要最低限の摩擦帯電の電荷制御性が得ら
れると共に、帯電制御剤のキャリアー表面への移行とこ
のスペントによる帯電不良が解消され、トナーの帯電性
能を長期にわたって安定化することができ、トナー及び
キャリアーの寿命を延長化することができる。

【００８８】また、樹脂媒質１００重量部当り０．１乃
至５重量部の磁性粉を含有させることにより、トナー対
キャリアーのクーロン力に加えて、トナー対キャリアー
の磁気的吸引力でトナー飛散が防止されるようになる。
更に、本発明では、トナー粒子１個当りの帯電量を比較
的少ないレベルとし、一定帯電量の静電潜像に付着する
トナー粒子の数を増大させて、見掛の現像感度を増大さ
せることができる。

【００８９】また、樹脂媒質１００重量部当たり４乃至
１５重量部の特定のカーボンブラックを含有させること
により、トナーの均一帯電性を付与し、帯電を安定化さ
せることにより、感光板から紙へのトナーの転写効率を
高めることができる。

【００９０】更にまた、トナーに外添する流動性改良剤
中に粒径０．０５乃至１μｍのスペーサー粒子を介在さ
せることにより、トナー像と感光体表面の潜像との結合
を弱めて、トナー像の剥離が容易に行われるようにし、
これによりトナー像転写工程での転写効率を更に向上さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】帯電制御剤としてクロム錯塩染料（２：１型）
を含有するトナーをメタノールで抽出した抽出液の波長
４００乃至７００ｎｍでの吸光度曲線である。

【図２】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を用いた
トナーのメタノール抽出液の波長２８０乃至３５０ｎｍ
での吸光度曲線である。

【図３】図１の測定に使用したトナーを二成分系磁性現
像剤として使用し、スペントによる帯電不良が発生した
キャリアーについて、同様にメタノールで抽出し、この
抽出液の波長４００乃至７００ｎｍの吸光度曲線を測定
したグラフである。

【図４】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアー
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリアーとの混合物を混合した場合に、混合時間とス
ペント量との関係をプロットしたグラフである。

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアー
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリアーとの混合物を混合した場合に、混合時間と帯
電量との関係を夫々プロットしたグラフである。

【図６】スペントが付着したキャリアーのスペント量と
スペントトナー中の帯電制御剤との関係を測定したグラ
フである。

【図７】トナー中の各成分単独と磁性キャリアーとを混
合した場合における混合時間とスペント量との関係を示
すグラフである。

【図８】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペント発
生による帯電不良の発生を説明する説明図である。

【図９】本発明のトナーをメタノールで抽出した抽出液
の（波長２８０乃至３５０ｎｍ）、波長４００乃至７０
０ｎｍでの吸光度曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ ３７１ ３７５ (72)発明者 石丸 聖次郎 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 藤井 和彦 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二成分系磁性現像剤用トナーにおいて、
   定着樹脂媒質がアニオン性極性基を有する共重合樹脂乃
   至樹脂組成物であり、前記トナーは樹脂媒質１００重量
   部当たり０．１乃至５重量部の磁性粉及び４乃至１５重
   量部の分散ｐＨ７未満で、ＢＥＴ比表面積９０乃至２０
   ０ｍ² ／ｇ及びＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上の
   カーボンブラックを含有し且つ該トナーをメタノールで
   抽出した抽出液の波長４００〜７００ｎｍ及び２８０〜
   ３５０ｎｍの吸収ピークが実質上ゼロであることを特徴
   とする二成分系磁性現像剤用トナー。
2. 【請求項２】 二成分系磁性現像剤用トナーにおいて、
   定着樹脂媒質がアニオン性極性基を有する共重合樹脂乃
   至樹脂組成物であり、前記トナーは樹脂媒質１００重量
   部当たり０．１乃至５重量部の磁性粉及び４乃至１５重
   量部の分散ｐＨ７未満で、ＢＥＴ比表面積９０乃至２０
   ０ｍ² ／ｇ及びＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上の
   カーボンブラックを含有し且つ該トナーをメタノールで
   抽出した抽出液の波長４００〜７００ｎｍ及び２８０〜
   ３５０ｎｍの吸収ピークが実質上ゼロである体質基準粒
   子径５乃至１５μｍのトナー粒子の表面に、体積基準粒
   子径０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒子を含有す
   る微粉流動性改良剤を付着させて成ることを特徴とする
   二成分系磁性現像剤用トナー。