JP3023884B2 - 耐スペント性及び転写効率に優れた二成分系磁性現像剤用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐スペント性に優れた
二成分系磁性現像剤用トナーに関するもので、より詳細
には、トナー粒子中に移行性の帯電制御剤を含有せず、
しかも現像に際してはトナー飛散がなく、また転写も効
率よく行われ、高濃度の画像を形成し得ると共に、定着
も良好でトナー及びキャリアーの寿命も延長されたトナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体上に形成される静電荷像
を現像するための現像剤として、所謂二成分系磁性現像
剤が広く使用されている。この二成分系磁性現像剤は、
鉄粉、フェライト粒子等から成る磁性キャリアーと、着
色樹脂組成物から成る顕電性トナーとの組成物から構成
されている。現像に際しては、磁性キャリアーとトナー
とを混合することによって、トナー粒子を一定極性に帯
電させ、この混合物を磁気ブラシの形で感光体に迄搬送
すると共に感光体表面を磁気ブラシで摺擦し、帯電トナ
ーを感光体表面の電荷像に吸着保持せしめて、可視像を
形成させる。

【０００３】トナー粒子の摩擦帯電による極性を一定に
制御すべく、トナー粒子中に帯電制御剤を含有させるの
が一般的であり、負帯電性トナーに対しては、含金属錯
塩染料やオキシカルボン酸の金属錯体等の負電荷制御剤
（例えば特開平３−６７２６８号公報）が使用され、正
帯電性トナーに対しては、ニグロシン等の油溶性染料や
アミン系制御剤等の正帯電性制御剤（例えば特開昭５６
−１０６２４９号公報）が使用されている。

【０００４】二成分系磁性現像剤用トナーとして、磁性
トナーを使用することも古くから知られており、例えば
前記特開昭５６−１０６２４９号公報や特開昭５９−１
６２５６３号公報には、トナー中に磁性粉を含有させた
磁性粉内添トナーを用いることが記載され、一方前記特
開平３−６７２６８号公報には、トナー母体にシリカ粉
末及び磁性粉を添加混合した磁性粉外添トナーが記載さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】二成分磁性現像剤は、
磁性キャリアーとトナーとを混合して使用した初期にお
いては、満足すべき帯電性能を示すものでも、所謂スペ
ント（トナー）の発生によって帯電性能が劣化し、その
寿命が短かくなることが知られている。このスペント
（トナー）とは、磁性キャリアーの表面にトナー成分が
フィルム状に付着析出する現象であり、磁性キャリアー
の表面がトナーのそれに近いものとなってくるため、摩
擦帯電列が近づき、所定の帯電性能が得られなくなる。
かくして、スペントが発生すると、磁性キャリアーを廃
棄し、新しい磁性キャリアーと交換しなければならない
という不都合を生じるのである。

【０００６】従って、本発明の目的は、耐スペント性に
優れ且つトナー及びキャリアーの寿命が延長化された二
成分系磁性現像剤を提供するにある。本発明の他の目的
は、トナー粒子中に移行性の帯電制御剤を含有せず、現
像に際してはトナー飛散なしに見掛の現像感度を増大さ
せ得るＣＣＡ（帯電制御剤）を含有しない（ＣＣＡレ
ス）二成分系磁性現像剤用トナーを提供するにある。

【０００７】本発明の更に他の目的は、移行性の帯電制
御剤を含有しないにもかかわらず、感光体表面から紙へ
の転写が効率よく行われ且つ定着に優れたＣＣＡレスの
二成分系磁性現像剤を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、二成分
系磁性現像剤用負帯電性トナーにおいて、定着用樹脂媒
質が酸価４乃至２０のアニオン性極性基を有するスチレ
ンアクリル系共重合樹脂乃至樹脂組成物であり、重量平
均分子量が５００乃至１００００のポリエステル系樹脂
を前記樹脂媒質１００重量部当り０．５乃至２０重量部
含有し、さらに磁性粉を前記樹脂媒質１００重量部当り
０．１乃至５重量部含有し且つ該トナーをメタノールで
抽出した抽出液の波長４００乃至７００ｎｍ及び２８０
乃至３５０ｎｍでの吸収ピークの吸光度が実質上ゼロで
ある体積基準で粒径５乃至１５μｍのトナー粒子の表面
に、体積基準で粒径０．０５乃至１．０μｍのスペーサ
ー粒子を含有する微粉流動性改良剤を付着させて成るこ
とを特徴とする耐スペント性及び転写効率に優れた二成
分系磁性現像剤用トナーが提供される。

【０００９】

【作用】本発明者らは、トナーのスペント発生を防止す
べく研究を重ねた過程で次の如き興味のある事実を見出
した。添付図面の図１は、正帯電像の現像に用いる従来
の二成分系磁性現像剤用トナーの内、帯電制御剤として
クロム錯塩染料（２：１型）を含有するトナーをメタノ
ールで抽出した抽出液の波長４００乃至７００ｎｍでの
吸光度曲線であり、図２は帯電制御剤としてサリチル酸
金属錯体を用いたトナーのメタノール抽出液の波長２８
０乃至３５０ｎｍでの吸光度曲線である。

【００１０】これらの結果によると、抽出液は何れも帯
電制御剤に基づく特性吸収ピークを示しており、これは
トナー粒子表面には帯電制御剤がかなり高濃度で含有し
ていることを意味している。これは、帯電制御剤は、ト
ナー中に内添してもトナー粒子表面に移行し、この移行
によって摩擦帯電による電荷を制御するという考えとも
よく符合するものである。

【００１１】一方、図３は、図１の測定に使用したトナ
ーを二成分系磁性現像剤として使用し、スペントによる
帯電不良が発生したキャリアーについて、同様にメタノ
ールで抽出し、この抽出液の波長４００乃至７００ｎｍ
の吸光度曲線を測定したものである。この測定結果によ
ると、キャリアー表面にも帯電制御剤が高濃度に付着、
析出しており、スペントによる帯電不良は、従来考えら
れていたトナー樹脂によるキャリアー表面の単なるフイ
ルミングではなく、帯電制御剤のキャリアー表面への移
行であるという驚くべき事実が明らかとなった。

【００１２】この事実は、図４及び図５を参照すること
により一層明白となる。図４及び図５は、帯電制御剤を
含有するトナーと磁性キャリアーとの混合物並びに帯電
制御剤を含有しないトナーと磁性キャリアーとの混合物
を混合した場合に、混合時間とスペント量との関係並び
に混合時間と帯電量との関係を夫々プロットしたもので
ある。これらの結果によると、帯電制御剤を含有せしめ
たものは、含有しないトナーに較べてスペント量が多
く、帯電量の減少が大きくなるという事実が明らかとな
る。

【００１３】更に、図６は、スペントが付着したキャリ
アーのスペント量とスペントトナー中の帯電制御剤との
関係を測定したものであり、図６中、点線はトナー処方
から計算される予測値をプロットしたものである。この
結果によると、スペント発生の初期程、帯電制御剤がキ
ャリアー表面に選択的に移行、付着しているという事実
が明らかとなる。尚、図５，図６は、トナー補給のない
閉鎖系での結果であり、複写機内でのトナーの入替えが
ある場合は、帯電制御剤の有無による差は更に広がるも
のと予想できる。

【００１４】更にまた、図７は、トナー中の各成分単独
と磁性キャリアーとを混合した場合における混合時間と
スペント量との関係を示している。この結果によると、
帯電制御剤は、トナー中の各成分の内でも圧倒的にキャ
リアー表面に移行し、スペントを発生しやすい成分とい
うことが明白となった。以上のことから、従来の二成分
系磁性現像剤におけるスペント発生による帯電不良は、
図８の説明図に示す通り、混合使用初期においては、キ
ャリアーが＋及びトナーが−に帯電していたものが、キ
ャリアー表面に帯電制御剤が選択的に移行したスペント
が形成されるに従って、スペント層が−に帯電され、＋
に帯電した逆極性トナーが形成されることによると説明
できる。

【００１５】本発明では、磁性キャリアー表面への帯電
制御剤の移行を防止するため、トナー粒子への移行性帯
電制御剤の内添乃至配合をとりやめた。これに伴なっ
て、本発明のトナーは、図９の吸光度曲線に示す通り、
メタノールで抽出したときにも、このメタノール抽出液
は、波長４００乃至７００ｎｍでの吸収ピークが存在し
ないか、或いは存在したとしても吸光度が実質上ゼロで
ある。また、図９の吸光度曲線に示す通り、上記抽出液
について波長２８０乃至３５０ｎｍで吸光度を測定して
も、吸収ピークがなく、吸光度が実質上ゼロである。こ
れにより、キャリアー表面への帯電制御剤の移行を抑制
し、耐スペント性を向上させたことが本発明の第一の特
徴である。

【００１６】ところで、図５に示す通り、帯電制御剤を
含有させないトナーでは、帯電制御剤を配合したトナー
に比して帯電量がどうしても不足になる。本発明では、
これを防止するため、定着用樹脂媒質として、酸価４乃
至２０のアニオン性極性基を有する共重合用樹脂乃至樹
脂組成物を使用する。この樹脂乃至樹脂組成物の使用に
より、現像に際して必要最低限の摩擦帯電の電荷制御性
が得られる。酸価が４未満の場合充分な電荷制御性が得
られず、２０より大きいとトナーが湿度敏感性となる。

【００１７】酸価４乃至２０のアニオン性極性基は、ト
ナーに帯電制御性を与えるものではあるが、その極性基
は樹脂を構成する高分子の側鎖あるいは末端に存在し、
極性基同志の架橋（主に水酸基による水素結合）が起こ
りやすく、樹脂の結着性が増大し、加熱溶融特性が高く
なって定着に不利に働く。また、アニオン性極性基は架
橋以外に樹脂骨格とも結合しており、トナー粒子表面へ
の移行がない反面、現像時の磁気ブラシにおけるトナー
粒子とキャリアーとのクーロン力による結合が弱くな
り、特に高速複写になればなる程、トナー飛散が著しく
なり、これより、複写機のトナー汚染や複写物のカブリ
濃度が増大するという欠点が認められる。

【００１８】本発明では、これらを防止するため、まず
トナー中にポリエステル系樹脂を特定量含有させ、ガラ
ス転移点が高いにもかかわらず軟化点が低いポリエステ
ル系樹脂の特性を利用しトナーの定着性を向上させる。
さらに、トナー中に磁性粉を特定の量で含有させ、トナ
ー対キャリアーのクーロン力に加えて、トナー対キャリ
アの磁気的吸引力でトナー飛散が防止されるようにす
る。

【００１９】本発明では、重量平均分子量が５００乃至
１００００のポリエステル系樹脂を樹脂媒質１００重量
部当り０．５乃至２０重量部含有することで、特定酸価
を有する樹脂を使用した場合の定着性悪化を防止するこ
とが顕著な利点の一つである。すなわち、重量平均分子
量が５００乃至１００００のポリエステル系樹脂は、従
来トナー定着用樹脂として用いられているスチレンアク
リル系樹脂と同等のガラス転移点を有しているにもかか
わらず、従来の定着用樹脂より軟化点が低いので従来の
定着用樹脂より定着性が悪くなる本発明に係わる特定酸
価の定着用樹脂を用いても従来トナーと同等あるいはそ
れ以上のトナー定着性を得ることができるのである。

【００２０】ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が５
００未満だと、該樹脂のガラス転移点および軟化点が低
いため、トナー定着性は向上するがトナーホッパー等で
のトナーのブロッキングが生じる。また、ポリエステル
系樹脂の重量平均分子量が１００００より大きいと該樹
脂のガラス転移点および軟化点が高くなりすぎ、該樹脂
を混合する目的たるトナー定着性向上の効果が得られな
い。

【００２１】ポリエステル系樹脂の含有量が樹脂媒質１
００重量部当り０．５重量部未満の場合も、トナー定着
性向上の効果が得られない。一方、該樹脂の含有量が２
０重量部より多いと、カーボンの分散性が悪くなり、帯
電が不安定となる。この分散性悪化の理由としては、ポ
リエステル樹脂はバインダーであるスチレンーアクリル
樹脂よりＳＰ値がカーボンブラックに近く混ざりやす
い。そのため、トナー媒質中のポリエステル部分にカー
ボンブラックが極在化して、分散性が悪化するものと考
えられる。

【００２２】また、本発明において、トナー飛散を防止
しながら、現像時の見掛感度を増大できるのは、本発明
の顕著な利点の一つである。即ち、トナー粒子１個当り
の帯電量が少ない程一定帯電量の静電潜像に付着するト
ナー粒子の数が増大するので、見掛の現像感度は増大す
る。本発明では、磁性粉を、樹脂媒質１００重量部当り
０．１乃至５重量部、特に０．５乃至３．０重量部のよ
うな少量の内添で、トナー飛散を防止しながら、高濃度
画像を形成し得ることが顕著な利点である。即ち、従来
二成分系磁性現像剤に使用する磁性トナーでは、樹脂媒
質１００重量部当り磁性粉を１０重量部よりも多い量で
使用するが、本発明で用いる量はこれよりもかなり少な
い量である。磁性粉の使用量が０．１重量部よりも少な
い場合には、トナー飛散が生じ易くなり、一方５重量部
よりも多くなると現像濃度が低下するという問題があ
る。

【００２３】本発明のトナーは、一般に５乃至１５μｍ
の粒径を有しているが、このトナー粒子の表面に、粒径
０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒子を含有する微
粉流動性改良剤を外添によって付着させることが望まし
い。一般に、トナーには粉体的流動性を改善するため、
微粒子シリカ等の流動性改良剤を外添により付着させ使
用しているが、本発明においては、この流動性改良剤中
に粒径０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒子を介在
させることにより、トナー像と感光体表面の潜像との結
合を弱めて、トナー像の分離が容易に行われるように
し、これによりトナー像転写工程での転写効率を向上さ
せることに成功したものである。

【００２４】

【発明の好適態様】

［樹脂媒質］本発明で使用する定着用樹脂媒質は、酸価
４乃至２０のアニオン性極性基を有する共重合樹脂乃至
樹脂組成物である。アニオン性極性基としては、カルボ
ン酸、スルホン酸、ホスホン酸等の任意の極性基が挙げ
られるが、カルボン酸型のものが特に好適である。アニ
オン性極性基を有する共重合樹脂は、アニオン性極性基
を有する単量体を、ランダム共重合、ブロック共重合、
或いはグラフト共重合等により樹脂中に組み込んだもの
である。共単量体の適当な例は次の通りである。

【００２５】カルボン酸型のものとしては、エチレン系
不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマー
ル酸、マレイン酸或いはフマール酸等の低級アルキルハ
ーフエステル等が挙げられる。スルホン酸型のものとし
ては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

【００２６】ホスホン酸型のものとしては、２−アシッ
ドホスホキシプロピルメタクリレート、２−アシッドホ
スホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシ
ッドホスホキシプロピルメタクリレート、等が挙げられ
る。これらのアニオン性極性基含有単量体単位は、遊離
の酸であっても、またナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属、カルシュウム、マグネシュウム等のアルカリ土
類金属、亜鉛等で中和されていてもよい。

【００２７】樹脂乃至樹脂組成物の主体となる他の単量
体は、生成重合体がトナーに要求される定着性と検電性
とを有するものであり、エチレン系不飽和結合を有する
単量体の１種又は２種以上の組み合わせが使用される。
このような単量体の適当な例は、アクリル系単量体、モ
ノビニル芳香族単量体、ビニルエステル系単量体、ビニ
ルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレ
フィン系単量体等である。

【００２８】アクリル系単量体としては、例えば式

【００２９】

【化１】 式中、Ｒ１ は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２ は水
素原子、炭素数１２ 〓の炭化水素基、ヒドロキシア
ルキル基である、のアクリル系単量体、特にアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアク
リル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β
−ヒドロキシメタクリル酸エチル等が挙げられる。

【００３０】モノビニル芳香族単量体としては、例えば

【００３１】

【化２】 式中、Ｒ３ は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ４は 水素原子、低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト ロ基等
であり、Φはフェニレン基である、のモノビニル芳香族
炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ク
ロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等の単独又は２種以
上の組合せを挙げることができる。

【００３２】更に他の単量体としては以下のものが夫々
挙げられる。

【００３３】

【化３】ＣＨ＝ＣＨ−ＯＯＣＲ５ 式中、Ｒ５ は水素原子又は低級アルキル基である、の
ビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等。

【００３４】

【化４】ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ６ 式中、Ｒ６ は炭素数１２の１価炭化水素基である、の
ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル
フェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等。

【００３５】

【化５】 式中Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ の各々は水素原子、低級アル
キル基又はハロゲン原子である、のジオレフィン類、特
にブタジエン、イソプレン、クロロプレン等。

【００３６】

【化６】 式中、Ｒ１０、Ｒ１１の各々は水素原子又は低級アルキ
ル基である,のモノオレフィン類、特にエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１等。

【００３７】好適な共重合樹脂は、アニオン性極性基含
有単量体と、「化１」のアクリル系単量体の一種或いは
二種以上を必須成分として含有し、所望により、「化
２」乃至「化６」の単量体を任意成分として含有する共
重合樹脂である。本発明において、酸価４乃至２０のア
ニオン性極性基含有共重合樹脂は、上記の通り、単独で
使用できるほか、アニオン性極性基含有共重合樹脂の二
種以上を含む組成物、或いはアニオン性極性基含有共重
合樹脂とアニオン性極性基を有しない共重合樹脂との組
成物の形でも定着用樹脂媒質として使用し得る。

【００３８】定着用樹脂媒質が樹脂組成物から成る場
合、樹脂組成物全体としてのアニオン性極性基の濃度
は、共重合樹脂について述べた前記範囲にあるのがよ
い。 ［ポリエステル系樹脂］ポリエステル系樹脂としては、
グリコール、ビスフェノール型ジオール等のジオール成
分と脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、及びこれらの酸無水物からなるジカルボン
酸成分とから合成される、分子量５００〜１００００の
ポリエステル系樹脂等が本発明に好適であるが、前述の
ポリエステル樹脂に限定されるものではない。 ［磁性粉］磁性粉としては、従来磁性トナーに使用され
ている磁性粉、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ３ Ｏ４ ）、
三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２ Ｏ３ ）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦ
ｅ２ Ｏ４ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３ Ｆｅ５ Ｏ１
２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２ Ｏ４ ）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ３ Ｆｅ５ Ｏ１２）、酸化鉄銅（Ｃｕ
Ｆｅ２ Ｏ４ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸
化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２ Ｏ４ ）、酸化鉄ネオジウム
（ＮｄＦｅＯ３ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ
１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２ Ｏ４ ）、酸
化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２ Ｏ４ ）、酸化鉄ランタン
（ＬａＦｅＯ３ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃ
ｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等を用いることができる。

【００３９】本発明の目的に特に好適な磁性粉は微粒子
状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタ
イトは正８面体状で、粒子径が０．０５乃至１．０μｍ
のものである。このマグネタイト粒子は、シランカップ
リング剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されて
いてもよい。 ［トナー組成物］本発明のトナー組成物は、上記定着用
樹脂媒質、磁性粉及びポリエステル系樹脂を、必須成分
として含有するが、他にトナー中に従来配合されている
配合剤を配合することができる。

【００４０】例えば、着色剤や離型剤がその例である。
着色剤（顔料）の適当な例は次の通りである。 黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラッ
ク、アニリンブラック。 黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ーＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、
ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。 橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。 青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢ
Ｃ。 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。 体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００４１】上記顔料は、定着用樹脂媒質１００重量部
当り２乃至２０重量部、特に５乃至１５重量部の量で使
用する。熱定着用離型剤としては、各種ワックス類や低
分子量オレフィン系樹脂等が使用される。オレフィン系
樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピ
レン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロピレ
ンが特に好適である。 ［トナーの製法］本発明のトナーは、粉砕分級法、溶融
造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体公知の方
法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。

【００４２】これらの各トナー成分は、ヘンシェルミキ
サー等の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練
装置を用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉
砕し、分級してトナーとする。トナーの粒径は、一般に
コールターカウンターによるメジアン径が５乃至１５μ
ｍ、特に７乃至１２μｍの範囲内にあるのがよい。

【００４３】トナー粒子の表面には、必要に応じ疎水性
気相法シリカ等の流動性改良剤を、外添により付着させ
てトナーの流動性を改善することができる。流動性改良
剤の量は、トナー当たり０．１乃至２．０重量％の量で
外添するのがよい。本発明の好適態様によれば、この際
流動性改良剤中に、上記流動性改良剤よりも粒径の大き
い粒径０．０５乃至１．０μｍのスペーサー粒子を含有
させて、転写効率を向上させる。

【００４４】スペーサー粒子としては、上記粒径を有す
る有機或いは無機の不活性定形粒子であれば、何れをも
使用し得るが、一般には、前述した磁性粉、特に微粒子
状四三酸化鉄（マグネタイト）を使用するのが好まし
い。というのは、トナー粒子表面に付着して存在する磁
性粉もトナー飛散にも有効に作用するからである。微粒
子状四三酸化鉄（マグネタイト）等のスペーサー粒子
は、トナー当たり０．１乃至１０重量％の量で外添する
のがよい。

【００４５】流動性改良剤及びスペーサー粒子をトナー
に外添するに際しては、予め流動性改良剤とスペーサー
粒子とを粉砕条件下に緊密に混合し、この混合物をトナ
ーに添加して十分に解碎するのがよい。 ［用途］本発明によるトナーは、磁性キャリアーと混合
し、二成分現像剤として使用する。

【００４６】磁性キャリアーとしては、好適にはフェラ
イト系の磁性キャリアー、特にＣｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ
及びＮｉから成る群より選ばれた金属成分の少なくとも
１種、好適には２種以上含有するソフトフェライト、例
えば、銅−亜鉛−マグネシウムフェライトの焼結フェラ
イト粒子、特に球状粒子が使用される。磁性キャリアー
の表面は、未コートのものでもよいが、一般には、シリ
コーン樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹
脂、ウレタン系樹脂等でコートされているのがよい。

【００４７】キャリアーの飽和磁化は３０乃至７０emu/
g ，特に４０乃至６０emu/g の範囲にあるのが望まし
い。磁性キャリアーの粒径は２０乃至１４０μm,特に５
０乃至１００μm の範囲にあることが望ましい。磁性キ
ャリアーとトナーとの混合比は、一般に９８：２乃至９
０：１０の重量比、特に９７：３乃至９４：６の重量比
にあるのがよい。

【００４８】本発明のトナーを用いる静電写真複写法に
おいて、静電潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式で
行うことができ、例えば導電性基板上の光導電層を一様
に荷電した後、画像露光して静電潜像を形成させること
ができる。静電像の現像は、二成分系磁性現像剤の磁気
ブラシを基板と接触させることにより容易に行われる。
現像により形成されたトナー像は複写紙上に転写され、
このトナー像を加熱ロールと接触させることにより定着
が行われる。

【００４９】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。 実施例１ （トナー組成） （重量部） 定着用樹脂 １００ カルボキシル基を有するスチレンアクリル共重合体 着色剤 カーボンブラック ７ 磁性粉 マグネタイト ２ ポリエステル系樹脂 ５ 分子量２０００ 上記組成物を二軸押し出し機にて溶融混練し、ついでこ
の混練物をジェットミルで粉砕、風力分級機で分級し、
平均粒径１０．０μｍのトナー粒子を得た。

【００５０】このトナー粒子に、スペーサー粒子として
平均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナ
ー粒子１００重量部に対して０．３重量部の割合で添加
し、ヘンシェルミキサーで２分間混合して本発明のトナ
ーを得た。 実施例２ スペーサー粒子として、平均粒径が０．１５μｍのアク
リル樹脂粒子を外添処理した以外は実施例１と同様にし
て本発明のトナーを得た。 実施例３ スペーサー粒子として平均粒径が０．４μｍのマグネタ
イト粒子を外添処理した以外は実施例１と同様にして本
発明のトナーを得た。 実施例４ 実施例１のポリエステル系樹脂を０．５重量部含有した
以外は実施例１と同様にして本発明のトナーを得た。 実施例５ 実施例１のポリエステル系樹脂を２０重量部含有した以
外は実施例１と同様にして本発明のトナーを得た。 実施例６ ポリエステル系樹脂として分子量５００のものを５重量
部含有した以外は実施例１と同様にして本発明のトナー
を得た。 実施例７ ポリエステル系樹脂として分子量１００００のものを５
重量部含有した以外は実施例１と同様にして本発明のト
ナーを得た。 比較例１ 実施例１において、定着用樹脂として樹脂中にカルボキ
シル基を有しないスチレンアクリル共重合体を用いた以
外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。 比較例２ マグネタイトを内添しない以外は実施例１と同様にして
トナーを得た。 比較例３ トナーに内添するマグネタイトの配合量を１０重量部と
した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。 比較例４ 帯電制御剤としてアゾ系染料（商品名「Ｓ−３４」オリ
エント化学社製）を加えた以外は実施例１と同様にして
トナーを得た。 比較例５ 帯電制御剤としてサリチル酸誘導体（商品名「Ｅ−８
４」オリエント化学社製）を加えた以外は実施例１と同
様にしてトナーを得た。 比較例６ ポリエステル系樹脂を含有しない以外は実施例１と同様
にしてトナーを作製した。 比較例７ ポリエステル系樹脂を２５重量部含有した以外は実施例
１と同様にしてトナーを作製した。 比較例８ 分子量４００のポリエステル系樹脂の５重量部含有した
以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。 比較例９ 分子量１２０００のポリエステル系樹脂の５重量部含有
した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。 トナーの評価］ （１）吸光度の測定 トナー１００ｍｇを精製してサンプル瓶に入れ、それに
メタノール５０ｍｌを加え、ボールミルで１０分間攪拌
した後１５時間放置する。その上澄み液２０ｍｌをとり
遠心分離にかけたものをサンプルとして吸光度を測定す
る。

【００５１】吸光度測定は、スペクトロフォトメーター
「Ｕ−３２１０」日立製作所社製を使用した。評価結果
を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】（２）評価試験 各実施例および比較例で得たトナーに、それぞれ平均粒
径１００μｍのフェライトキャリアを配合し、均一に混
合してトナー濃度３．５％の２成分現像剤を作製した。
ついで、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−７
０８５」）の改造機を用いて１０万枚の複写を行った。

【００５４】複写に用いた原稿は、文字原稿で黒色部の
面積率が８％のものを、所定枚数ごとにサンプリングす
る原稿は黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％のもの
を用いた。各試験方法は以下のとおりである。 （ａ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．） 所定枚数毎に１０万枚までの複写画像中に黒べた部の濃
度を反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を
用いて測定した。 （ｂ）かぶり濃度（Ｆ．Ｄ．） 非画像部の濃度を反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京
電色社製）で測定し、ベース紙（複写する前の紙濃度）
との差で表した。評価結果を表２に示す。 （ｃ）解像度 規定のチャート原稿を用いて複写し、複写画像をマイク
ロデンシトメーターにおけるピーク値が０．８以上で、
基底値が０．４以上であり、かつピーク値と基底値との
差が０．６以上である本数を数えた。評価結果を表２に
示す。 （ｄ）転写効率 複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、所定枚数
複写後のトナーホッパー内の量とを測定し、その差から
トナー消費量を算出した。一方、所定枚数複写の間にク
リーニング工程において回収されたトナー量を測定し、
トナー回収量を得た。これらの値から、次式によりトナ
ーの転写効率を２万枚数毎に算出した。評価結果を表２
に示す。

【００５５】 （ｅ）トナー飛散 １０万枚複写終了時の複写機内のトナー飛散状態を目視
観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示
す。

【００５６】○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり

【００５７】

【表２】

【００５８】（ｆ）スペント量 所定枚数毎にサンプリングした現像剤を４００メッシュ
のフルイ上にのせ、下からブロアーにより吸引しトナー
とキャリアを分離する。フルイ上に残ったキャリア５ｇ
をビーカーに入れ、更にこの中にトルエンを加え、スペ
ントしてキャリア表面に付着したトナーを溶解する。そ
の後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつけた状態
でトルエン溶液をすてる。これをトルエンが無色になる
まで数回繰り返した後、オーブンでトルエンを乾燥させ
て重量を測定する。ビーカーに入れた重量と乾燥後の重
量の差がスペント量である。スペント量はキャリア１ｇ
あたりに付着したスペントトナーのｍｇで表した。評価
結果を表３に示す。 （ｇ）トナー帯電量 現像剤２００ｍｇを「ブローオフ粉体帯電量測定装置」
（東芝ケミカル社製）を用いて常法により測定し、トナ
ー１ｇ当たりの帯電量で表した。評価結果を表３に示
す。 （ｈ）現像剤電気抵抗 現像剤２００ｍｇを電極間２ｍｍの測定治具に入れ、そ
の両側から１５００ガウスの磁石を近づけ電極間で現像
剤のブリッジを形成する。この電極間に１０００Ｖを印
加し、電極間に流れる電流から電気抵抗を算出した。評
価結果を表３に示す。 （ｉ）定着率（定着性） ４００ｇの底面が平の重りをもちいて、その底面部に均
一にのばしたさらしをまき、画像の黒ベタ部を一定速度
で５往復擦る。その擦り前のＩＤと擦り後のＩＤを測定
し、そのはがれ率を定着率として求めた。

【００５９】 また、定着率は以下の基準で評価した。評価結果を表２
に示す。 ○：９０％以上 △：８０％以上９０％未満 ×：８０％未満

【００６０】

【表３】

【００６１】（３）評価結果の考察 実施例１〜３は画像濃度、かぶり、解像度、転写効率は
非常に安定しており、トナー飛散も良好であった。それ
に対してアニオン基の無い樹脂を使用した比較例１では
複写枚数の増加とともに帯電量が大幅に増加し、画像濃
度低下および転写効率低下が発生した。

【００６２】磁性粉を含有していない比較例２でも同様
に大幅な帯電量上昇が起こり、画像濃度、転写効率が悪
化した。加えてトナー飛散が複写枚数が進むにつれて加
速度的に増加する傾向が見られた。磁性粉量が多い比較
例３の場合は帯電量の増加は見られなかったが画像濃度
はスタート時点から低いレベルであった。また解像度も
大幅に低下した。これは現像剤の穂立ち状態が強すぎ
る、あるいは現像剤の電気抵抗が非常に高くなった事に
起因する。

【００６３】電荷制御剤を用いた比較例４、５の場合は
複写が進むにつれてトナー帯電量が低下し、かぶりの増
加、転写効率の低下を引き起こした。トナー帯電量が低
下した原因はスペントトナーが非常に多いために起こっ
たものである。樹脂中にカルボキシル基を含有し、ポリ
エステル系樹脂を含有しない比較例６は定着性があまり
良くない。また、ポリエステル系樹脂が多い比較例７で
は、帯電が不安定となり、画像欠陥が発生した。これは
カーボンブラックの分散悪化によって起こったものと考
えられる。

【００６４】分子量の低いポリエステル系樹脂を用いた
比較例８は、トナーの流動性が悪くコピーテストを中止
した。これは、ガラス転移点、ガラス軟化点の低下によ
りトナー凝集が発生し、流動性を悪化させたものであ
る。また、分子量の高い比較例９では、定着性向上に効
果がない。これは前述と逆に、ガラス転移点、ガラス軟
化点が高くなり、定着に寄与しなくなったと考えられ
る。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、正帯電像に用いる二成
分系磁性現像剤用トナーにおいて、定着用樹脂媒質とし
て、酸価４乃至２０のアニオン性極性基を有する共重合
樹脂乃至樹脂組成物を使用し、重量平均分子量が５００
乃至１００００のポリエステル系樹脂を前記樹脂媒質１
００重量部当り、０．５乃至２０重量部含有し、且つト
ナーをメタノールで抽出した抽出液の波長４００乃至７
００ｎｍ及び２８０乃至３５０ｎｍでの吸収ピークの吸
光度が実質上ゼロとなるようにしたことにより、必要最
低限の摩擦帯電の電荷制御性が得られると共に、帯電制
御剤のキャリアー表面への移行とこのスペントによる帯
電不良が解消され、トナーの帯電性能を長期にわたって
安定化することができ、定着が良好でトナー及びキャリ
アーの寿命を延長化することができる。

【００６６】また、樹脂媒質１００重量部当り０．１乃
至５重量部の磁性粉を含有させることにより、トナー対
キャリアーのクーロン力に加えて、トナー対キャリアの
磁気的吸引力でトナー飛散が防止されるようになる。更
に、本発明では、トナー粒子１個当りの帯電量を比較的
少ないレベルとし、一定帯電量の静電潜像に付着するト
ナー粒子の数を増大させて、見掛の現像感度を増大させ
ることができる。

【００６７】更にまた、本発明の好適態様においては、
トナーに外添する流動性改良剤中に粒径０．０５乃至１
μｍのスペーサー粒子を介在させることにより、トナー
像と感光体表面の潜像との結合を弱めて、トナー像の分
離が容易に行われるようにし、これによりトナー像転写
工程での転写効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】帯電制御剤としてクロム錯塩染料（２：１型）
を含有するトナーをメタノールで抽出した抽出液の波長
４００乃至７００ｎｍでの吸光度曲線である。

【図２】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を用いた
トナーのメタノール抽出液の波長２８０乃至３５０ｎｍ
での吸光度曲線である。

【図３】図１の測定に使用したトナーを二成分系磁性現
像剤として使用し、スペントによる帯電不良が発生した
キャリアーについて、同様にメタノールで抽出し、この
抽出液の波長４００乃至７００ｎｍの吸光度曲線を測定
したグラフである。

【図４】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアー
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリアーとの混合物を混合した場合に、混合時間とス
ペント量との関係をプロットしたグラフである。

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアー
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリアーとの混合物を混合した場合に、混合時間と帯
電量との関係を夫々プロットしたグラフである。

【図６】スペントが付着したキャリアーのスペント量と
スペントトナー中の帯電制御剤との関係を測定したグラ
フである。

【図７】トナー中の各成分単独と磁性キャリアーとを混
合した場合における混合時間とスペント量との関係を示
すグラフである。

【図８】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペント発
生による帯電不良の発生を説明する説明図である。

【図９】本発明のトナーをメタノールで抽出した抽出液
の、（波長２８０乃至３５０ｎｍ）波長４００乃至７０
０ｎｍでの吸光度曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７５ 9/10 (72)発明者 永尾 一也 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田 工業株式会社内 (72)発明者 久保 憲生 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田 工業株式会社内 審査官 木村 史郎 (56)参考文献 特開 平１−113765（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−188640（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152552（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/097

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二成分系磁性現像剤用負帯電性トナーに
   おいて、定着用樹脂媒質が酸価４乃至２０のアニオン性
   極性基を有するスチレンアクリル系共重合樹脂乃至樹脂
   組成物であり、重量平均分子量が５００乃至１００００
   のポリエステル系樹脂を前記樹脂媒質１００重量部当り
   ０．５乃至２０重量部含有し、さらに磁性粉を前記樹脂
   媒質１００重量部当り０．１乃至５重量部含有し且つ該
   トナーをメタノールで抽出した抽出液の波長４００乃至
   ７００ｎｍ及び２８０乃至３５０ｎｍでの吸収ピークの
   吸光度が実質上ゼロである体積基準で粒径５乃至１５μ
   ｍのトナー粒子の表面に、体積基準で粒径０．０５乃至
   １．０μｍのスペーサー粒子を含有する微粉流動性改良
   剤を付着させて成ることを特徴とする耐スペント性及び
   転写効率に優れた二成分系磁性現像剤用トナー。