JPH05295123A - 粉末粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、重合体と金属または金属化合物と
からなる粉末粒子の製造方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 ガラス転移温度が−４０℃以上の重合体エマ
ルジョン（固形分）１００重量部に対して、平均粒径が
５０μｍ以下の金属粉１〜３００重量部を混合した混合
物を噴霧乾燥することを特徴とする粉末粒子の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体と金属との粉末
粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機−無機複合体粒子は、金属の導電
性、磁性などの特性と有機物質の軽量、樹脂との相容性
の良さ、加工しやすさ、安価などの性質を組み合わせる
材料として、樹脂、ゴムの帯電防止剤、トナー、各種電
気重量部品材料に用いられている。 従来、有機−無機
複合体粒子の製造方法としては、下記の方法が知られて
いる。 (I) 油溶性あるいは水溶性モノマーに金属粉を
分散させ、後に逆の性質のモノマー（油溶性には水溶
性、水溶性には油溶性）を加え、粒子表面で界面重合す
る方法。 (II) 油溶性物質に金属粉を分散させ、後にポリビニ
ル、アルコール、アラビアゴム、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ゼラチン、タンパク質などの親水性ゾ
ル物質を加えてから媒質のｐＨの変化、電解質の添加、
脱水溶媒の添加、温度変化などにより、粒子表面をゲル
化、固化させる方法。 (III) 有機物質粒子に高速気流で金属粉体を衝突させる
方法。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の製造方法で
は、有機−無機複合体粒子を製造する方法は、複雑な工
程ならびに操作を必要とし、また生産効率が低く、工業
的には不利な方法であった。また、複合できる金属の量
を多く配合する方法は困難であった。そのため、従来の
複合粒子を樹脂の帯電防止剤として用いた場合に、期待
できる性能は極めて低いものであった。本発明の目的
は、その成形体の優れた帯電防止効果を有する複合体粒
子を、簡易なプロセスによって高い生産効率で得ること
ができる新規な製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明はガラス転移温度が−４０℃以上の重合体エ
マルジョン（固形分１００重量部）に対して、平均粒径
が５０μｍ以下の金属または金属化合物１〜３００重量
部を混合した混合物を噴霧乾燥して粉末粒子を製造する
方法を提供する。本発明における重合体エマルジョン
は、従来公知の乳化重合方法によって製造することがで
きる。すなわち、水性媒体（通常、水）に単量体ならび
に重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤などを加えて乳
化重合を行なうことによって得られる。

【０００５】本発明の水性分散体の製造に使用する単量
体は、ラジカル重合可能な単量体から選択され、ブタジ
エン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３ブタジエンなどの共役ジエン系化合
物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸グリジルなどのアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステル化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレ
ン系不飽和カルボン酸のアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミド化合物；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエ
ステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など
のジカルボン酸類；さらにマレイン酸メチル、イタコン
酸メチル、β−メタアクリルオキシエチルアシッドヘキ
サハイドロフタレートなどのハーフエステル類などの不
飽和カルボン酸のエチレン系不飽和単量体などを挙げる
ことができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を
組み合わせて使用することもできる。これらの単量体の
うちでは以下のような組み合わせが好ましい。

【０００６】(1) 共役ジエン系化合物と他の共重合可能
な単量体とからなり、両者の重量比率が１〜４５／９９
〜５５である組み合わせ。 (2) アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル
酸エステル化合物と他の共重合可能な単量体とからな
り、両者の重量比率が１５〜７５／８５〜２５である組
み合わせ。 (3) 共役ジエン系化合物およびアルキル基の炭素数が４
〜１２の（メタ）アクリル酸エステル化合物と、他の共
重合可能な単量体とからなり、両者の重量比率が１〜６
０／９９〜４０である組み合わせ。 なお、上記(1) 〜(3) における他の共重合可能な単量体
とは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、Ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアク
リロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸
などが挙げられ、これらは２種以上用いることができ
る。本発明の重合体は、そのガラス転移温度が−４０℃
以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上
である。このガラス転移温度が−４０℃未満であると、
噴霧乾燥した際に粒子が得られないか、得られても著し
く融着が起こる粒子になる。

【０００７】本発明における乳化重合に使用する重合開
始剤については特に制限はなく、例えば、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドな
どのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドなどのパーオキサイド
類、およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物類などの有機系重合開始剤、ならびに過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩などの無機系重合開始剤を使用することができる。
なお、上記重合開始剤は重亜硫酸ナトリウムなどの還元
剤と組み合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤と
しても使用することができる。

【０００８】本発明における乳化重合に使用する乳化剤
については特に制限はなく、アニオン型、ノニオン型お
よび両性型界面活性剤のいずれも使用することができ
る。これらは単独でも、あるいは２種以上混合として使
用することもできる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム
などの高級アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの
脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩などのアニオ
ン型界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエ
ステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエー
テル型などのノニオン型界面活性剤などを使用すること
ができる。

【０００９】また、両性界面活性剤としては、アニオン
部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸
塩、りん酸塩、りん酸エステル塩を、またカチオン部分
としてアミン塩、第４級アンモニウム塩をもつものを挙
げることができる。具体的には、アルキルベタインの塩
としてラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ココア
ミドプロピルベタイン、２−ウンデシルヒドロキシエチ
ルイミダゾリウムベタインの塩が、またアミノ酸タイプ
のものとしてはラウリル−β−アラニン、ステアリル−
β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、
オクチルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ
（アミノエチル）グリシンの塩を挙げることができる。
これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使
用することもできる。

【００１０】本発明における乳化重合に使用する重合連
鎖移動剤については特に制限はなく、α−メチルスチレ
ンダイマー、好ましくは２−４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテン成分を６０重量％以上含むα−メチル
スチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、
γ−テルピネン、ジペンテン、オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ジエチルキサント
ゲンジスルフィド、ジメチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムジスルフィドなどを用いること
ができ、これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することもできる。

【００１１】本発明における乳化重合方法およびその条
件については特に制限はなく、従来公知の方法および条
件下において実施することができる。例えば、単量体の
添加方法については、一括添加方式、分割添加方式、連
続添加方式、単量体をあらかじめ乳化して添加する方
式、あるいはこれらの組み合わせのいずれでもよい。こ
れらの方式のうち、凝固物の生成の減少、反応熱の除去
などの点からは、分割添加方式、連続添加方式または乳
化した単量体の連続添加方式が好ましい。得られる重合
体エマルジョンは、粒子径約０．０１〜２μｍ、好まし
くは０．０５〜０．５μｍの粒子状重合体を含む。この
重合体エマルジョンの固形分は、通常、１０〜６５重量
％、好ましくは２０〜５０重量％であり、粘度は、好ま
しくは１〜３０，０００ｃｐｓである。この固形分が１
０重量％よりも小さいと噴霧乾燥に支障をきたす場合が
あるので好ましくない。

【００１２】本発明における金属は、例えば金属単体、
金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられ、金属成分と
しては、例えば銅、すず、亜鉛、ニッケル、鉄、アルミ
ニウム、銀、金、白金、アンチモン、パラジウム、クロ
ム、コバルト、タングステン、イットリウムなど、好ま
しくは亜鉛、ニッケル、鉄、アンチモンが挙げられる。
これらは単独で用いることもできるし、複数について同
時に用いても差しつかえない。また、合金の形で用いて
もよい。金属は粉体であることが好ましく、形状は球
形、線形、平板形などがある。

【００１３】本発明における複合体粒子は、上記方法に
より得られた重合体エマルジョン（固形分）１００重量
部に対して、金属または金属化合物１〜３００重量部、
好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜
１００重量部混合して噴霧乾燥して得られるものであ
る。金属または金属化合物の使用量が１重量部未満であ
ると金属または金属化合物のもつ効果が得られないし、
例えば帯電防止用途に用いた場合、その効果が十分に得
られない。また３００重量部を超えると金属または金属
化合物が過剰であり、重合体エマルジョンとの混合が困
難であり、金属と重合体の複合化も困難である。金属ま
たは金属化合物の平均粒径が５０μｍを超えるものは、
噴霧乾燥の際に噴霧装置につまりが生じ、粉末化が困難
である。また、金属または金属化合物の平均粒径は５０
μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。ここで、平
均粒径とは、球形の場合はその直径を、線形または平板
形のものはその最大の長さを示す。また、平均粒径とは
電子顕微鏡で観察して得られた粒子５００個の粒径の平
均値である。

【００１４】噴霧乾燥は、好ましくは５０〜１８０℃、
より好ましくは１００〜１４０℃の温度下で、例えば回
転円盤型アトマイザー、圧力ノズル型アトマイザー、二
流体ノズル型アトマイザーなどの装置により行なわれ
る。噴霧乾燥する重合体エマルジョンは単独でもよい
し、複数の重合体エマルジョンの混合物であってもよ
い。ただし、複数の重合体エマルジョンを混合した場合
には、各重合体を重量平均したときのガラス転移温度が
−４０℃以上である必要がある。噴霧乾燥時のブロッキ
ングを防止し、放置安定性などを一層向上させるため
に、公知の抗粘結剤である粘土、タルク、シリカ、珪藻
土または炭酸カルシウムなどの無機質充填剤やポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどを必要に応じて
添加して噴霧乾燥することもできる。本発明の粉末粒子
の平均粒径は、通常、５〜１００μｍである。噴霧乾燥
にあたっては、重合体エマルジョンの組成、粒子径、ガ
ラス転移温度などの性質、水性分散体の混合の割合、全
固形分、および添加した抗粘結剤の種類、割合、噴霧装
置の種類、入口温度、出口温度、風量などの条件を適宜
選択する。本発明で得られた粉末粒子は、例えば樹脂、
ゴムなどの帯電防止剤に有用であり、トナー、塗料、フ
ロアーポリッシュ、封止剤、電磁波シールド剤、磁気テ
ープなどに応用できる。

【００１５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これにより本発明が制限されるものではな
い。なお、以下の記載において「％」および「部」は、
重量％および重量部を表わす。 (1) 重合体エマルジョンのａ〜ｃの製造 表１に示す単量体組成の重合体エマルジョンの製造方法
は、次に示すとおりである。表１に示す単量体成分に加
えて連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部お
よび水１５０部を内容積１００リットルのステンレス製
オートクレーブに仕込み、窒素ガス雰囲気下において重
合温度５０〜８０℃で撹拌しながら乳化重合し、重合体
エマルジョンを製造した。重合転化率は９９％であっ
た。

【００１６】

【表１】

【００１７】(2) 複合体粒子の製造 (1) で得られた重合体エマルジョンａ〜ｃを、表２で示
す金属粉末と実施例１〜３、比較例２〜５の組み合わせ
により噴霧乾燥した。比較例１は、金属粉を全く含まず
に噴霧乾燥したものである。噴霧乾燥は、ＥＹＥＬＡ社
製、ＳＤ−１卓上スプレードライの二流体ノズルを用
い、入口温度８０〜１２０℃、排風温度４５〜８０℃の
条件で行なった。各例の複合化の評価を行ない、その結
果を表２に示した。評価方法は、得られた粉末を反射型
分析電子顕微鏡で観察し、粉体粒子について金属の元素
分析を行ない、粉体中に金属が含まれているか分析する
ことにより行なった。 ○印：金属粉が複合されている。 ×印：金属粉が複合されていない。 さらに、金属が重合体に複合化したものについては、熱
重量分析によって重合体／金属の重量比を求めた。

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例１〜３は、本発明の範囲内で得られ
た複合体粉末であり、本発明の目的とする複合粒子が得
らていれる。比較例１は、複合化に使用した金属粉が６
０μｍで本発明の範囲外であり、噴霧乾燥の際にスプレ
ードライのノズルにつまりが生じ、粉末の生産か悪く、
複合化が十分でなかった。比較例２は、複合化に使用し
た金属粉が３２０部で本発明の範囲外であり、噴霧乾燥
の際に金属粉過剰であり、得られた粉体は複合化され
ず、金属粉と有機物質の混合物が得られた。比較例３
は、重合体エマルジョンのガラス転移温度が−６０℃で
本発明の範囲外であり、噴霧乾燥の際にスプレードライ
の蒸発管に付着し、複合粒子を得ることができなかっ
た。

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、乳化重合プ
ロセス噴霧乾燥手段とを採用することにより、従来の複
合体粒子を製造する方法に比較し、著しく簡便な方法で
複合体粒子を製造することができる。そしてこの複合体
粒子は、複合する金属の量を自由に調節することがで
き、例えば樹脂、ゴムなどの帯電防止剤に有用であり、
トナー、塗料、フロアーポリッシュ、封止剤、電磁波シ
ールド剤、磁気テープなどに応用できる。また、複合化
技術を利用し、香料、医薬、農薬、染料、洗剤、油脂、
食品、酵素、液晶、防錆剤、触媒、難燃剤、老化防止剤
などの有効成分を噴霧乾燥時に同時に噴霧することによ
り複合化でき、内部に含まれた有効成分に応じて医薬
品、化粧品などの各種用途に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米川 芳明 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度が−４０℃以上の重合体
   エマルジョン（固形分）１００重量部に対して、平均粒
   径が５０μｍ以下の金属または金属化合物１〜３００重
   量部を混合した混合物を噴霧乾燥することを特徴とする
   粉末粒子の製造方法。