JPH0337562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、そのプラスチツク分が主として即ち
50重量％より多くがアクリルモノマーより成つて
いる水性プラスチツク分散液をモノマー装入法で
製造する方法に関する。この方法では、アクリル
モノマー及び場合によつては僅かな量の他のモノ
マー以外に、更にその中に溶けた物質を含有して
いてよい均質の液状モノマー相を、ラジカル形成
性の開始剤及び乳化剤の存在で、重合条件下に、
予め準備された水相に装入する。 アクリルプラスチツク分散液を製造するための
モノマー装入法は、西ドイツ特許第2135073号明
細書の記載から公知である。重合の間に、モノマ
ー混合物を、開始剤及び乳化剤を中に溶かしてい
る水相に徐々に装入させる。この方法では、特に
製造された分散液の高い固体含分で、障害性量の
凝固物が容易に生じる。 西ドイツ特許1119513号明細書から、この種の
方法では、モノマー相と同時ではあるが、それと
は別個に開始剤及び乳化剤の水溶液を徐々に添加
することが公知である。この方法も凝固物を形成
する傾向を有する。 ビニル芳香族化合物を基礎とするプラスチツク
水性分散液の製造時に、西ドイツ特許第713492号
明細書によれば、乳化剤をモノマー相中に溶か
し、これを徐々に重合条件下に乳化剤不含の水相
に添加することは公知である。同時に、これとは
別個に開始剤水溶液を装入させる。この方法でビ
ニル芳香族化合物を基礎とする稀液性で非常に粗
大粒状のプラスチツク分散液が得られ、これはそ
の低い粘度及び高い粒度に基づき多くの工業的目
的には適しない。 プラスチツク水性分散液の製造は、新規方法
で、前記の欠点を有せずに簡略化かつ改良すべき
である。殊に障害性の凝固物形成なしに、選択可
能な粒度のアクリルプラスチツク分散液が、それ
を高い固体含分又は高い重合導入された水溶性モ
ノマー単位含分及び場合によつては低い乳化剤含
分を有する場合にも、製造されるべきである。こ
の課題は、本発明の特許請求の範囲第４項に記載
の方法で解決される。 乳化重合の従来慣用の方法、屡々エマルジヨン
装入法では、殊に、多量の乳化剤を使用すれば、
限られた固体含分又は低いカルボン酸基含分の分
散液を良好に製造することができる。 これに反して、特に少量の乳化剤の使用の際
の、この方法では、固体含分を55重量％又はそれ
より以上まで高め、又は水溶性モノマーを６重量
％より多く殊に10重量％より多く導入し、同時に
粒径を、所望に応じて調節することは困難であ
る。高濃度の分散液は、そのプラスチツク含分に
対して、低い重量及び容量及び含浸された物質の
スプレー乾燥又は乾燥の際の低いエネルギー要求
量に基づき望ましい。本発明の方法によれば、低
い乳化剤濃度の際にも例えば64重量％の固体含分
を達成することができる。 導入された水溶性モノマー単位の高含分を有す
る分散液は例えば医薬品用被覆剤として必要であ
る。これはエマルジヨン装入法又は１容器法によ
れば、モノマーエマルジヨンの形成は困難である
ので、製造困難である。非常に小さいラテツクス
粒子の形成を促進する高い乳化剤濃度が必要であ
る。不均一な化学的組素成のラテツクス粒子が生
じると、これは非相容性になり、その結果凝固物
を形成する。これに反して、本発明方法によれ
ば、不飽和カルボン酸又は他の水溶性モノマー分
を多量含有する分散液を、困難なしに、かつ障害
性凝固物形成をさけて製造することができる。非
常に僅かな乳化剤量を用いて出発し、乳化剤を予
め準備した水相及び装入モノマー相上に分配する
ことにより、ラテツクスの粒度を広範囲に任意に
調節することができる。この粒度は、分散液の使
用技術的特性例えばその粘度、その安定性又は膜
形成特性を決める最も重要なパラメータに属す
る。 これは主としてアクリルモノマーより成つてい
る。これは、アクリル酸及びメタクリル酸、それ
らのニトリル、場合によつてはそれらのＮ−置換
アミド、例えばＮ−メチロールアミド、Ｎ−メチ
ロールエーテルアミド、Ｎ−アミノアルキルアミ
ド並びにこれらの酸のエステルと解される。これ
らエステルは、脂肪族アルコールから誘導でき、
場合によつてはアルコール基中に他の官能性基例
えばヒドロキシル基、エーテル基、ジアルキルア
ミノ基、トリアルキルアンモニウム塩の基、エポ
キシド基又はカルボキシ−又はスルホン酸基又は
その塩の形を含有していてよい。 これらアクリルモノマーは、モノマー相の50重
量％より多く、有利に60〜100重量％を成す。こ
れと共に、他のアクリルモノマーと共重合可能な
モノマー例えばスチロール、ビニルトルオール、
α−メチルスチロール、Ｎ−ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリジン、ビ
ニルイミダゾリジン、マレイン酸及びフマール酸
及びこれらのエステル又は半エステル、オレフイ
ン及びジエン、ビニルエステル、塩化ビニル及び
塩化ビニリデンを共用することができる。 少なくともモノマーの１部分は水に不溶であ
り、従つて主としてラテツクス粒子をじることが
できるべきである。水不溶性のものとして、室温
で10重量％より少ない分が水溶性であるモノマー
が挙げられる。そのモノマー相分は、一般に30重
量％を下まわらず、有利に45重量％を下まわら
ず、100％に達してもよい。これには、特にアル
キル基中の炭素原子数１〜18個を有するアクリル
−及びメタクリル酸のアルキルエステル、アクリ
ロ−又はメタクリロニトリル及びスチロールが属
する。 室温で少なくとも10重量％の溶液を形成するこ
とのできる水溶液モノマーは、モノマー相中に、
生じるラテツクス粒子が少なくとも限られたPH−
領域で水に不溶であるような量で含有されていて
よい。この水溶性モノマーには特にアクリル−及
びメタクリルアミド及びそのＮ−メチロール化合
物、アクリル−又はメタクリル酸のヒドロキシエ
ステル例えば２−ヒドロキシエチル−アクリレー
ト及び−メタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート及び−メタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート及び−メタクリレート
更に、これら酸のアミノアルキルエステル例えば
ジメチルアミノエチルアクリレート及び−メタク
リレート、ジエチルアミノエチル−アクリレー
ト、及び−メタクリレート、Ｎ−ブチルアミノエ
チルアクリレート及び−メタクリレート、３−ジ
メチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアクリ
レート及び−メタクリレート並びにこれらアミノ
エステルと無機酸又は有機酸との塩又はそれらの
４級化生成物がこれに属する。 水溶性コモノマーの有利な群は、α，β−エチ
レン性の不飽和カルボン酸及び場合によつてはジ
カルボン酸殊にアクリル酸及びメタクリル酸であ
る。 本発明は、他の方法では困難な、これらの酸を
６重量％より多く、有利に10〜70重量％殊に25〜
55重量％を含有するか又は合計して水溶性モノマ
ー及び／又はアクリル−及び／又はメタクリルニ
トリル10重量％より多くがプラスチツク分中に重
合導入含有している分散液の製造時の特別な利点
を示す。 本発明の方法では、乳化重合時に慣用のアニオ
ン性、非イオン性又はカチオン性の乳化剤又はそ
れらの認容性混合物を、それらが水相中でも、モ
ノマー相中でも充分に可溶であり、モノマー又は
他の添加物と障害性の交換作用を示さないことを
前提として、使用することができる。アニオン性
乳化剤が有利である。特にアルキルフエノールの
オキシエチル化及びスルフエート化により製造し
た乳化剤がこれに属する。これらは、例えばノニ
ルフエノール又はトリイソブチルフエノールから
誘導され、エチレンオキシド基５〜10個を有す
る。慣用の乳化剤の他の例は、石けん、ラウリル
硫酸酸ナトリウム及びパラフインスルホネートで
ある。アニオン性のものと並んで、屡々、モノマ
ー相中に溶かすことのできる非イオン性乳化剤が
使用される。 （殊にアニオン性の）乳化剤の量は、この方法
では非常に低く保持することができる。多くの場
合に、モノマー相の重量に対して0.05〜1.5％
屡々0.5％より少なくてよいが、例えば２重量％
までのより多量のアニオン性乳化剤を使用するこ
ともできる。非イオン性の乳化剤の含分は、水相
に対して５〜10重量％の値に達することができ
る。予め準備された水相中に重合開始時に溶かさ
れる乳化剤量は、生じる分散液の粒度に決定的な
影響を有する。乳化剤濃度が高くなるほど、生じ
るラテツクス粒子は小さくなる。0.05〜0.2μmの
粒径は例えば水相中でアニオン性乳化剤0.05〜
0.03重量％を使用することにより得られる。 更に他の量の乳化剤をモノマー相中に溶かす。
この量は、所望の粒径に応じて、水相中に溶かさ
れた乳化剤量と同量、それより多量又はそれより
少量であつてよい。これは同じか又は他の乳化剤
であつてよい。水相又はモノマー相中で使用され
る乳化剤量は、有利に、使用乳化剤の0.5〜60重
量％が水相中に、かつ残りの99.5〜40重量％がモ
ノマー相中に溶解しているように分配される。粗
大粒子分散液の製造の際には、重合の当初に乳化
剤の少ないモノマー相を添加し、この乳化剤含分
を後に高めることが推漿される（例９及び例10）。
多くの場合に、モノマー相中で均質に溶ける乳化
剤をみつけるのは困難ではない。一般に、乳化剤
を別個に例えば水溶液として、重合の間のバツチ
に供給する際には、同等な結果は得られない。 重合容器中に、乳化剤含有水相を予め準備し、
重合温度まで調節する。モノマー導入の開始の前
に、水溶性のラジカル形成性開始剤、一般に過硫
酸アルカリ又は過硫酸アンモニウムを添加するの
が有利であるが、この開始剤又はその１部分を重
合の間に一様に又は少量宛添加することができ
る。液体モノマー混合物及びこの中に溶けた乳化
剤より成るモノマー相を、重合の工程で反応の割
合に応じて、徐々に添加し、連続的に撹拌機を用
いて水相中で乳化させる。モノマーの小部分は、
場合によつては重合開始の前に水相中で乳化され
る。このモノマー相を１〜５時間かかつて一様な
速度で導入するのが最良である。レドツクス−開
始剤系を用いて重合することもできる。水相対モ
ノマー相の量比は、分散液の所望の固体含分に依
り決まる。水相100重量部に対してモノマー相100
〜120重量部を使用する際に、50〜55重量％の分
散液が生じる。しかしながら、本発明の方法は、
例えばモノマー相150重量部以上を添加し、こう
して、固体含分60％以上の分散液が得られる。 水性エマルジヨンとしてのモノマーを徐々に予
備槽中に加える公知のエマルジヨン装入法は、導
入された水の熱容量が温度を容易に支配すること
のできるように重合熱の１部分を吸収する利点を
有する。本発明によるモノマー装入法ではこの利
点を断念している。従つて、特に、この欠点より
も、他の利点が優れる場合にこの方法が使用さ
れ、例えば、他の方法では製造できないか又は場
合によつては著るしい欠点即ち高い凝固物形成を
伴なつて製造することのできる新規分散液の製造
に使用される。これには次のものが属する： (1) 水溶性モノマーの重合導入されたモノマー単
位及び／又はアクリロ−及び／又はメタクリロ
ニトリルを10重量％より多い特に20重量％より
多く（プラスチツク分の重量に対し）含有する
か又は全重量に対して40重量％より多いプラス
チツク含分を有する不飽和の重合可能なカルボ
ン酸の単位を６重量％より多く含有するアクリ
ル分散液殊に (2) 高いアクリル酸−及び／又はメタクリル酸単
位含分及び高い固体含分を有し、分散液中の水
分含量が、全重量の百分率で最高、プラスチツ
ク分の重量でアクリル酸もしくはメタクリル酸
単位の百分率に達するアクリル分散液。この百
分率は基準値が異なり、量評価計算の意味で比
較できないが、経験的事実のこれら数値の対比
は、高いカルボキシル基含有分散液がその固体
含分が高く、即ち水分が低い程、製造が困難に
なることを考慮している。 (3) 少なくとも60重量％（全重量に対し）のプラ
スチツク含分を有し、プラスチツク分重量に対
して0.5重量％より少ない低分子量アニオン性
乳化剤を含有するアクリル分散液。 例１ （高い酸含分を有する分散液） 撹拌機、温度度計、加熱−もしくは冷却外套を
有する重合容器中に、 蒸留水 4250ｇ中の ラウリル硫酸ナトリウム １ｇ及び アンモニウムペルオキソジスルフエート ５ｇ の溶液を予め準備し、80℃に加温する。 これに80℃で４時間かかつて、 アクリル酸エチル 1020ｇ メタクリル酸 780ｇ ２−エチル−ヘキシル−チオグリコレート ５ｇ ポリオキシエチレン−ソルビタン−モノオレー
ト 40ｇ より製造したモノマー乳化剤−溶液を滴加する。 装入終了後に80℃でなお２時間放置する。室温
まで冷却の後に、取扱い容易で凝固物不含の分散
液が生じる。 固体含分：30％ PH：2.4 粘 度：6mPa・s. 例 ２〜６ 例１の記載と同様に操作するが、予め準備した
水相の組成及び装入モノマー乳化剤相を第１表に
記載のように変える。第１表中には、この方法で
分散された分散液の分析データも挙げられてい
る。

【表】 例 ７ 例１に記載と同様な重合容器中で 蒸留水30300ｇ中に溶かしたトリイソブチルフ
エノール（エチレンオキサイド６モルでオキシ
エチル化し、スルフエート化した、Na−塩）
90ｇ アンモニウムペルオキソジスルフエート 80ｇ を予め準備し、80℃に加温する。 これに、４時間かかつて、 アクリル酸ブチル 7000ｇ アクリロニトリル 6300ｇ アクリル酸メチル 5000ｇ メタクリル酸 1600ｇ ２−エチル−ヘキシル−チオグリコレート
100ｇ トリイソブチルフエノール（エチレンオキサイ
ド６モルでオキシエチル化し、スルフエート化
した、Na−塩） 50ｇ 蒸留水 50ｇ よりなるモノマー乳化剤混合物を滴加する。装入
終了後になお80℃で２時間撹拌する。室温まで冷
却の後に凝固物不含の非常に微細粒子の分散液が
得られる。 固体含分：40％ 例８ （高い固体含分の乳化剤の少ない分散液） 撹拌機、温度計、加熱−もしくは冷却外套を有
する重合容器中に、 蒸留水 800ｇ中の トリイソブチルフエノール（エチレンオキサイ
ドでオキシエチル化し、スルフエート化した、
Na−塩） 0.08ｇ及び アンモニウムペルオキソジスルフエート
2.4ｇの 溶液を予め準備し、80℃に加温する。 これに、80℃で４時間かかつて、 メタクリル酸メチル 638ｇ アクリル酸ブチル 550ｇ メタクリル酸 12ｇ トリイソブチルフエノール（エチレンオキサイ
ド６モルでオキシエチル化し、スルフエート化
した、Na−塩） ４ｇ 蒸留水 4g より製造したモノマー乳化剤混合物を滴加する。 装入終了後に25％アンモニア２mlを添加する。
引続きなお80℃で２時間撹拌する。室温まで冷却
の後に、良好に過可能な凝固物不含の分散液が
生じる。 固体含分：60％、PH：7.8、 粘 度：130mPa・ｓ、粒径：630nm 例 ９ 例１に記載と同じ重合容器中で、 蒸留水 800ｇ中の テトラデシルスルホン酸ナトリウム 0.04ｇ アンモニウムペルオキソジスルフエート 0.4ｇ よりなる溶液を予め準備し、80℃に加温する。 30分かかつて、80℃で、 メタクリル酸メチル 96ｇ メタクリル酸ブチル 51ｇ メタクリル酸 ３ｇ トリイソブチルフエノール（エチレンオキサイ
ド６モルでオキシエチル化し、スルフエート化
した、Na−塩） 0.2ｇ 蒸留水 1.5ｇ よりなる混合物（装入物１）を滴加する。 これに引続き、３1/2時間かかつて、 メタクリル酸メチル 672ｇ メタクリル酸ブチル 352ｇ メタクリル酸 21ｇ トリイソブチルフエノール（エチレンオキサイ
ド６モルでオキシエチル化し、スルフエート化
した、Na−塩） ６ｇ 蒸留水 ６ｇ よりなる混合物（装入物２）を供給する。 装入終了後に80℃でなお２時間撹拌する。室温
まで冷却の後に、過容易な分散液が得られる。 固体含分：60％ PH2.4 粘 度：720mPa・ｓ 粒径：580nm 例 10 モノマー混合物を次のように変えて、例９と同
様に実施する。 装入物１（所用時間30分） メタクリル酸ブチル 75ｇ メタクリル酸メチル 75ｇ トリイソブチルフエノール（エチレンオキサイ
ド６モルでオキシエチル化し、スルフエート化
したNa−塩） 0.2ｇ 蒸留水 1.5ｇ 装入物２（所用時間210分） メタクリル酸ブチル 525ｇ メタクリル酸メチル 525ｇ トリイソブチルフエノール（エチレンオキサイ
ド６モルでオキシエチル化し、スルフエート化
した、Na−塩） ６ｇ 蒸留水 ６ｇ 固体含分：60％ PH2.6 粘 度：900mPa・s.粒度：620nm。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツク分が主としてアクリルモノマー
   より成り、水溶性モノマー及びアクリロニトリル
   及びメタクリロニトリルの群からのモノマーの重
   合可能な単位少なくとも10重量％を含有するか又
   は不飽和の重合可能なカルボン酸の重合導入され
   た単位少なくとも６重量％を含有するプラスチツ
   ク分散液において、分散液の全重量に対して40重
   量％より多い固体含分を有し、プラスチツク分に
   対して0.05〜11.5重量％のアニオン性乳化剤を含
   有することを特徴とする、プラスチツク分が主と
   してアクリルモノマーよりなるプラスチツク分散
   液。 ２ 分散液の水含分は、全重量に対する百分率
   で、分散液のプラスチツク含分の重量のアクリル
   酸単位及び／又はメタクリル酸単位の含有率より
   高くない、特許請求の範囲第１項記載のプラスチ
   ツク分散液。 ３ プラスチツク分が主としてアクリルモノマー
   より成り、分散液の全重量に対して少なくとも60
   重量％のプラスチツク含分を有するプラスチツク
   分散液において、プラスチツク分の重量に対して
   0.05〜0.5重量％の低分子量アニオン性乳化剤を
   含有することを特徴とするプラスチツク分散液。 ４ モノマー相をラジカル形成性開始剤及びモノ
   マー相に対して0.05〜1.5重量％のアニオン性乳
   化剤の存在で重合条件下に、予め準備された水相
   に装入させるモノマー装入法で、そのプラスチツ
   ク分が主としてアクリルモノマーより成るプラス
   チツク分散液を製造する場合に、重合開始の前
   に、乳化剤の１部分を水相中に溶かし、残りの部
   分をモノマー相中に溶かすことを特徴とする、プ
   ラスチツク分が主としてアクリルモノマーより成
   るプラスチツク分散液の製法。 ５ 使用される乳化剤の0.5〜60重量％を予め準
   備される水相中に溶かし、残りの99.5〜40重量％
   をモノマー相中に溶かす、特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 予め準備した水相100重量部にモノマー相少
   なくとも120重量部を添加する、特許請求の範囲
   第４項又は第５項記載の方法。 ７ 水溶性で、エチレン性不飽和の重合可能なモ
   ノマー及びアクリロニトリル及びメタクリロニト
   リルの群からのモノマー10重量％より多くを含有
   するモノマー相を使用する、特許請求の範囲第４
   項から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８ 不飽和カルボン酸少なくとも６重量％を含有
   するモノマー相を使用する、特許請求の範囲第４
   項から第７項までのいずれか１項記載の方法。