JPH10512602A

JPH10512602A - エマルジョンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH10512602A
Application number: JP8518161A
Authority: JP
Inventors: ヘッセル・フリードリッヒ; リノ・ヘルムート; シャルト・リヒアルト; ツィムメルシャイト・クラウス
Original assignee: クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1998-12-02
Also published as: DK0794967T3; ES2121437T3; BR9509920A; DE4442577A1; AU4255796A; MX9703992A; AU692980B2; EP0794967A1; DE59502854D1; WO1996016992A1; CA2206241A1; ATE168383T1; EP0794967B1; ZA9510119B

Abstract

(57)【要約】工業的規模の場合には、２〜８０ｍ³の利用可能容積を持つ攪拌機付き反応器において、供給される全モノマーの１５〜６０重量% のモノマーが１時間当たりに供給される速度での計量供給法に従って重合し、減圧下に水／モノマー混合物を蒸留しおよび冷却によって凝縮された水／モノマー混合物を再循環することによって、少なくとも部分的に疎水性のモノマーからエマルジョンポリマーを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】エマルジョンポリマーの製造方法本発明は工業的規模での疎水性モノマーのエマルジョンポリマーの改善された製造方法に関する。疎水性モノマーの乳化重合は工業的には一般にモノマー／モノマー混合物または１種類以上のモノマーの予備乳化物を計量供給するモノマーの計量供給法によってまたは稀にバッチ法で実施される。計量供給法の場合、重合はモノマーの僅かな部分（最初に導入されるモノマー）を使用して開始するが、重合の初めに重合開始剤およびモノマーを同時に反応器に供給して実施することもできる。一般に計量供給法の場合にはモノマーの大部分は重合の過程で計量供給される。個々の場合に使用されるそれぞれの重合条件は使用されるモノマー、開始剤および他の助剤に左右される。重合温度は一般に４０〜９０℃の範囲にあり、反応条件のもとでガス状のモノマー、例えばエテン、塩化ビニルを使用しない場合には、一般に常圧で反応を実施する。一般に少なくとも２ｍ³の有効容積を持つ反応器中で工業的規模で乳化重合を実施する場合の大きな問題は重合熱の搬出である。例えばメタクリル酸メチルエステルを重合する場合の重合熱は５５．５ＫＪ／モルあるいは５５５ＫＪ／ｋｇである。外部冷却器（ジャケット型冷却器）により単位時間当たりに搬出される熱量は、モノマーの供給速度、攪拌条件、反応媒体と冷却媒体との間の温度差、分散物の流動性並びに容器内容量とジャケット冷却器表面積との比によって影響される。この比は、容器内容量が大きければ大きい程、ますます不利になる。特に、高粘度の系または攪拌困難である系の場合には、分散物と壁との熱交換、即ち外部冷却による熱搬出に問題がある。反応器内容物と冷却媒体との温度差は、工業的規模で製造する場合の熱搬出を改善するために、制限された範囲内でしか大きくできない。非常に低い温度で冷却食塩水を用いるのは不経済であり、かつ局所的に不完全な混合のもとで＜０℃ の冷却媒体温度の場合には水性分散物が反応壁の上に凍結しそしてその際に破壊が生じるという危険を伴う。重合温度を高めると分散物の性質を変化させる。製造工程の間の冷媒のポンプ循環下の外部冷却器による外からの冷却は、エマルジョンポリマーの製造の間のコロイド化学的状態がポンプ循環の際の剪断応力によって壊されることがあるし、特に高粘度の分散物の場合にはしばしば凝集物、壁付着物および／または微小粒子（ｓｐｅｃｋ）を発生させるので、この冷却法は微細分散物の場合には例外的な場合しか可能でない。それ故に規模を実験室規模から工業的規模にスケールアップする場合には、モノマーの計量供給時間を著しく延長する必要があり、これは沢山の問題を発生させる。これは正に各重合混合物が重合装置に滞留する時間を非常に長くすることである。重合装置に滞留する時間が長いことは経済的理由から不利である。それ故に反応容器滞留時間を短くして、即ち充填量に全く無関係に早いモノマー添加速度でエマルジョンポリマーを工業的規模で製造する方法が研究の課題となる。この課題は、反応容器の容量に無関係に分散物の物理的なおよび用途上の性質を維持しながら達成しなければならない。製造規模を拡大する時に従来に必要とされた計量供給時間の延長は、２ｍ²以上のバッチの大きさの場合に生産されるエマルジョンポリマーの分子量をしばしば変化させる。それによって例えば、分子量に左右される用途特性がマイナスの影響を受ける。しかしながら工業的製造条件のもとでは、用途特性の再現性、従って品質保証がバッチの大きさに左右される場合には、このことが大規模装置を効率良く運転使用することを著しく妨害するので、計量供給時間の延長は特に不利である。重合熱を搬出するために、反応器のジャケット型冷却器および外部熱交換器の使用の他に、通常の重合温度の範囲内で沸点のモノマーの場合に常圧での反応の間にモノマーの一部を蒸発および凝縮させることによって重合熱を搬出することが文献で提案されている。この沸点冷却は例えば酢酸ビニルをモノマーとして使用する場合に工業的規模で使用される。他のモノマーの場合に重合を減圧状態で実施することおよび重合熱を還流冷却器で搬出する提案も文献に発表されている（ドイツ特許出願公開第２，５００，３０９号明細書）。東ドイツ特許（ＤＤ−Ａ）第１４５，４０１明細書には、水と混和しない有機組成物の存在下に水性モノマー溶液をバッチ法により水中での溶液重合によってあるいは“逆の”（水／油−型）乳化重合によってポリマー粒子およびポリマー溶液を製造する方法が開示されている。この場合、いずれの場合も水溶性であるモノマーの重合が減圧下に実施されている。ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，５２２，４１９号明細書には、少なくとも１種類の水溶性モノマーを水／油型分散物の状態でバッチ法によって重合することにより濃厚なエマルジョンポリマーを製造する方法が開示されている。この場合、重合熱は反応混合物中に含まれる水の蒸留除去によって搬出される。ダーウエント（Ｄｅｒｗｅｎｔ）−アブストラクトＮｏ９３／１９１５１２（ＤｅｒｗｅｎｔＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＬＴＤ）には、低温で減圧下に重合することによって酢酸ビニルポリマーを製造する方法が開示されている。この方法は比較的に親水性のビニルエステルに使用できる。それ故に本発明の課題は、２〜８０ｍ³の利用可能容積を持つ反応器において疎水性のモノマーを乳化重合するに当たって、一度選択されそしてプロセス全体にとって有利と見なされる反応温度およびモノマーの計量供給時間を反応器容量に無関係に充分に一定に維持することができそしてその際に壁付着物および微小粒子の発生または粒度または粒度分布へのマイナスの影響を回避することである。この課題は、供給される全モノマーの１５〜６０重量% のモノマーを１時間当たりに計量供給する速度で供給しながら乳化重合すること、および減圧下に水／モノマー混合物を蒸留すること、および冷却によって凝縮された水／モノマー混合物を重合反応混合物中に再循環することによって解決できる。要するに本発明の対象は、２〜８０ｍ³の利用可能容積を持つ攪拌機付き反応器において、供給される全モノマーの１５〜６０重量% のモノマーが１時間当たりに供給される速度で計量供給法に従って重合すること、および減圧下に水／モノマー混合物を蒸留すること、および冷却によって凝縮された水／モノマー混合物を再循環することによって少なくとも一部疎水性のモノマーからエマルジョンポリマーを製造する方法に関する。本発明の乳化重合は２〜８０ｍ³、好ましくは５〜５０ｍ³、特に好ましくは１０〜３０ｍ³の利用可能容積を持つ反応器中で実施する。この反応は５５〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃の温度範囲内で１２０〜７００ｈＰａ、好ましくは３００〜５８０ｈＰａの圧力のもとで、重合の際に生じる熱を搬出するのに充分な量の凝縮液が還流冷却によって生じる様に実施する。沸騰冷却による熱搬出量は、発生する全重合熱の１０〜１００%、好ましくは３０〜８０% の範囲である。沸騰冷却によって搬出する熱量の割合は所定の反応温度およびモノマーの所定の計量供給時間の場合には反応混合物の量が多ければ多い程、増加する。重合熱の全部または一部の搬出は、全重合の間にわたってまたは最初に導入されらモノマーが重合した後に初めてモノマーの計量供給時間の間に沸騰冷却によって行うことができる。モノマーと水との混合物より成る生じた凝縮液は一般に水中にモノマー小滴が混入した状態で存在している。この凝縮液はモノマーの計量供給の間に水の他に、用いるモノマーの性質に依存して好ましくは１〜６０重量%、特に好ましくは３〜３０重量%、中でも５〜２０重量% のモノマーを含有している。重合の終わり頃には凝縮液は実質的に水だけである。水に溶解しないかまたは非常に難溶であるモノマー、例えばスチレン、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを乳化重合する場合には、疎水性モノマーを乳化重合の間に直接的に計量供給する際に微小粒子が生じる危険がある。それ故にこの様なモノマーの直接的計量供給によって製造される分散物はしばしば品質が悪く、かつ分級残留物が多い為にこれら分散物が使用さる用途、例えば塗料、ワニスまたは透明被覆物（Ｌａｓｕｒｅｎ）のバインダーとして余り適していない。これを回避するためにモノマーは水中で強力に攪拌することで乳化剤によって安定なモノマーエマルジョンとせしめ、そしてこのモノマーエマルジョンの状態で乳化重合の間、計量供給する。スチレン／（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル−コポリマー分散物の製造の際に圧力を下げて重合温度で水を蒸発させそして還流冷却器によって沸騰冷却することで重合熱を排除することを可能とするには、反応混合物中に存在するモノマーを、全てのモノマーが重合によって完全に消費されるまでそれの分圧に従って同時に蒸発させる。モノマーは水と一緒に還流冷却器で凝縮されそして僅かであるが殆ど大きなモノマー滴の状態で反応混合物中に再循環される。これは、なかでも乳化剤で安定化された微細分散物の場合には、これが凝集物および／または微小粒子の含有量を増加させ得る。更に生じるラテックスの粒度分布も不利な影響を受けることがある。それ故に本発明の方法の特に有利な実施形態は、凝縮物をモノマーの予備乳化物と一緒に激しく攪拌した後で初めて反応混合物に戻すことを本質としている。冷却器から流出するモノマー／水−凝縮液とモノマー予備乳化物との混合は、液体を混合するための不連続的方法または好ましくは連続的方法で、例えば両方の液体を機械的に攪拌すること、一方の液体を他の液体中に注入すること、好ましくは充分に長い混合路、例えばスタティクミキサーに両方の液流を一緒に通すことによって実施する。この混合物を重合用反応混合物中に導入する際の凝縮液とモノマーの予備乳化物との量比は、平均して０．１：１０〜１：１、特に０．１：５〜０．５：１であるのが好ましい。本発明の方法は特に有利な実施形態によれば、モノマーの計量供給の間、等温で実施する。この実施形態は加熱あるいは冷却のためのエネルギー消費量を最小限にし得る。本発明の方法は、以下の成分からポリマーエマルジョンを製造するためにラジカル開始剤の存在下で乳化重合する場合に使用するのが有利である：Ａ）２０〜８０重量%、好ましくは４０〜６０重量%の、メチルメタクリレート、スチレンおよびビニルトルエンより成る群から選ばれる硬質性化モノマー、Ｂ）２０〜８０重量%、好ましくは４０〜６０重量%の、アルコール残基が炭素原子数２〜８の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルより成る群から選ばれる軟質性化モノマー、特にエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート、およびメタクリル酸の相応するエステル類、Ｃ）０．１〜５重量%、好ましくは１〜３重量% の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートより成る群から選ばれるコモノマー、Ｄ）０〜２０重量% の、モノマーＡ）〜Ｃ）と共重合し得る他のモノマー。分散物を本発明に従って製造するには、それぞれポリマー含有量を基準として３重量% まで、好ましくは２重量% までのイオン性乳化剤または６重量% まで、特に４重量% までの非イオン性乳化剤またはこれらの乳化剤の混合物を使用するのが有利である。乳化剤の一部は最初に導入し、一部は計量供給の間にモノマーと一緒にそして一部はモノマーエマルジョンに入れて重合バッチに供給する。本発明によれば３〜９８重量%、特に３０〜９５重量% の乳化剤量を重合の間に例えばモノマーと一緒にモノマーエマルジョンとして使用するのが有利である。非乳化剤としては例えばアルキルポリグリコールエーテル、例えばラウリル− 、オレイル−またはステアリルアルコールのまたはヤシ脂肪アルコールの如きアルコール混合物のエトキシル化生成物、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、例えばオクチル−またはノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノールのまたはジ−またはトリ−第三ブチルフェノールのエトキシル化生成物、またはポリプロピレンオキシドのエトキシル化生成物が使用される。イオン性乳化剤として先ずアニオン性乳化剤が適している。これらは、アルキル−、アリール−またはアルキルアリールスルホナート、−スルファート、−ホスファート、−ホスホナートのアルカリ金属−またはアンモニウム塩または他のアニオン性末端基を持つ化合物である。但しオリゴ−またはポリエチレンオキシド単位が炭化水素残基とアニオン基との間に存在していてもよい。代表例にはラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールポリグリコールエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジグリコール硫酸ナトリウム、トリ−第三ブチルフェノールペンタ−または−オクタグリコール硫酸アンモニウムがある。保護コロイドとしては場合によっては天然物質、例えばアラビアゴム、澱粉、アルギナートまたは変性天然物質、例えばメチル−、エチル−、ヒドロキシアルキル−またはカルボキシメチルセルロースまたは合成物質、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはこの種の物質の混合物を使用する。変性セルロース誘導体および合成保護コロイドを使用するのが特に有利である。しかしながら保護コロイドは、当業者に知られている通り上記のモノマー系を使用する場合には限定的にしか使用できない。使用量はしばしば僅かであり、０．００１〜１重量% であり、相容性および添加法をその都度試験検討しなければならない。重合を開始しそして継続するためには、油溶性−および／または好ましくは水溶性遊離基開始剤またはレドックス系が使用される。例えば過酸化水素、ペルオキシ二硫酸カリウムまたは−アンモニウム、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、トリ−第三ブチルペルオキシド、ビスアゾジイソブチロニトリルを単独でまたは還元性成分、例えば亜硫酸水素ナトリウム、Ｒｏｎｇａｌｉｔ^(R) （ホルムアルデヒド−ナトリウムスルホキシレート、ＢＡＳＦ）、グリコース、アスコルビン酸および他の還元作用化合物および場合によっては活性剤、例えば鉄（II）塩との組合せが適している。酸性域で製造される分散物の場合には、例えば貯蔵安定性を向上させるためにおよび塗料製造を容易にするために、アンモニアまたは適当なアミン類、例えば水溶性第三アミンを用いて７．５〜１０のｐＨに調整するのがしばしば有利である。次に本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例に記載の部および百分率は他に指摘がない限り重量に関する。比較例Ａ：高速回転攪拌機を備えた１ｍ³の有効容積を持つ容器中で以下の成分よりなるモノマーエマルジョンを製造する：２０５ｋｇの水６ｋｇの、約８個のエチレンオキシド単位を持つトリ−第三ブチルフェノールポリグリコールエーテル硫酸アンモニウム、８ｋｇのメタクリル酸、４ｋｇのアクリル酸、２００ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、２００ｋｇのメチルメタクリレートおよび１２ｋｇのアセト酢酸アリルエステル。攪拌機、真空用連結手段（ｖａｃｕｕｍｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）を持つ還流冷却器およびモノマー貯蔵容器を備えた１ｍ³の有効容積を持つ容器中で２００ｋｇの水２ｋｇの、約８個のエチレンオキシド単位を持つトリ−第三ブチルフェノールポリグリコールエーテル硫酸アンモニウム、４０ｋｇのモノマーエマルジョンよりなる混合物を８１℃に加熱し、１０ｋｇの水に０．３ｋｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合する。次いで残りのモノマーエマルジョンの計量供給を開始する。全計量供給時間は３．５時間であり、重合温度および後加熱時間の間の温度は８０〜８３℃の間である。この反応混合物を、３ｋｇの水に０．１ｋｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合し、更に１時間加熱しそして次に冷却する。ｐＨ値を２５% 濃度アンモニア溶液にて９．３に調整する。固形分含有量は約５０% である。実施例１：高速回転攪拌機を備えた１０ｍ³の有効容積を持つ容器中で以下の成分よりなるモノマーエマルジョンを製造する：２０５０ｋｇの水６０ｋｇの、約８個のエチレンオキシド単位を持つトリ−第三ブチルフェノールポリグリコールエーテル硫酸アンモニウム、８０ｋｇのメタクリル酸、４０ｋｇのアクリル酸、２０００ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、２０００ｋｇのメチルメタクリレートおよび１２０ｋｇのアセト酢酸アリルエステル。攪拌機、真空用連結手段を持つ還流冷却器およびモノマー貯蔵容器を備えた１０ｍ³の有効容積を持つ容器中で２０２０ｋｇの水２０ｋｇの、約８個のエチレンオキシド単位を持つトリ−第三ブチルフェノールポリグリコールエーテル硫酸アンモニウム、３９５ｋｇのモノマーエマルジョンよりなる混合物を８１℃に加熱し、１００ｋｇの水に３ｋｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合する。次いで残りのモノマーエマルジョンの計量供給を開始する。同時に反応容器を注意深く４７０〜５４０ｈＰａの減圧状態に調整する。還流冷却器中で生じる凝縮液は、計量供給されるモノマーエマルジョンとの混合区域において混合しそしてモノマーエマルジョンと一緒に反応混合物中に計量供給する。全計量供給時間は３．５時間であり、重合温度および後加熱時間の間の温度は８０〜８３℃の間である。モノマーの計量供給の終了後に、反応混合物に窒素ガスを通気しそして従って減圧状態を開放する。この反応混合物を、３０ｋｇの水に１ｋｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合し、更に１時間加熱しそして次に冷却する。ｐＨ値を２５% 濃度アンモニア溶液にて９．３に調整する。固形分含有量は約５０% である。比較例１ａ：実施例１に記載したのと同様に実施するが、反応混合物を常圧で重合する。モノマーの計量供給の全時間は８時間である。実施例２：実施例１に記載したのと同様に実施するが、還流する凝縮液をモノマーエマルジョンの計量供給とは無関係に反応混合物中に再循環する。実施例３：高速回転攪拌機を備えた１０ｍ³の有効容積を持つ容器中で以下の成分よりなるモノマーエマルジョンを製造する：２０５０ｋｇの水４０ｋｇのラウリルアルコール−ジグリコールエーテル硫酸ナトリウム、３０ｋｇのメタクリル酸、４０ｋｇのアクリル酸、２０００ｋｇのアクリル酸ブチルおよび２０００ｋｇのスチレン。攪拌機、真空用連結手段を持つ還流冷却器およびモノマー貯蔵容器を備えた１０ｍ³の有効容積を持つ反応容器中で２０００ｋｇの水２０ｋｇのラウリルアルコール−ジグリコールエーテル硫酸ナトリウム、３９５ｋｇのモノマーエマルジョンよりなる混合物を８０℃に加熱し、１００ｋｇの水に３ｋｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合する。次いで残りのモノマーエマルジョンの計量供給を開始する。同時に反応容器を注意深く４７０〜５４０ｈＰａの減圧状態に調整する。還流冷却器中で生じる凝縮液は、計量供給されるモノマーエマルジョンとの混合区域において混合しそしてモノマーエマルジョンと一緒に反応混合物中に計量供給する。全計量供給時間は３．５時間であり、重合温度および後加熱時間の間の温度は８０〜８３℃の間である。モノマーの計量供給の終了１０分後に、反応混合物に窒素ガスを通気しそして従って減圧状態を開放する。この反応混合物を、３０ｋｇの水に１ｋｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合し、更に６０分加熱しそして次に冷却する。ｐＨ値を２５% 濃度アンモニア溶液にて９．５に調整する。固形分含有量は約５０% である。比較例３ａ：実施例３に記載したのと同様に実施するが、反応混合物を常圧で重合する。モノマーの計量供給の全時間は８時間である。比較例Ａ、実施例１、比較例１Ａ、実施例２および３、比較例３ａ、２ａで製造した分散物の性質を表１に総括掲載する。こうして製造される分散物の粒度、粒度分布および凝集物および微小粒子の割合を測定する。 − 粒度：粒度の測定は公知の方法に従って、例えば電子顕微鏡によって行うことができる〔Ｇ．Ｌｏｅｈｒ，Ｒ．Ｒｅｉｎｅｃｋｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８５、１８１（１９８０）〕。 − 粒度分布：粒度分布ｄ_w／ｄ_nは分散物粒子の均一性を評価する目安である。これは粒子直径の重量平均ｄ_wとそれの数平均ｄ_nとの商として規定される。粒子が完全に均一であれば、商は１の値を取り得るが、不均一だと１より大きな数値をとる〔Ｕ．Ｗｏｏｄｓ等、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｐａｉｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４０巻、Ｎｏ．５２７（１９６８）、第５４５頁参照〕。 − 微小粒子（ｆｉｎｅｓｐｅｃｋｓ）：微小粒子の割合は、５００g の分散物を１６０μm の篩に通して予備分級しそして４０μm の（既知の重量を有している）篩で分級する。篩を残留物と一緒に１０５℃で２時間乾燥した後に、使用した量を基準として微細粒子の割合を空重量を引いた後に得る。 − Ｋ−値：Ｋ−値は１００g の酢酸エチルに溶解した２g の分散物について２０℃で粘度測定することによって測定される相対的分子量の目安である〔Ｇ．Ｆｉｋｅｂｎｔｃｈｅｒ、“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ１３”、５８（１９３２）〕。Ｋ−値が大きければ大きいほど、分子量が大きい。表１の結果は、製造される分散物の性質に重合条件が影響することを明らかに示している。長い重合時間はより小さい分子量をもたらす。分散物の性質への計量供給時間の影響をより良く理解するために、別のバッチを実験室規模で製造する。その際に３時間から７時間を経て９時間まで計量供給時間を延ばして比較する。比較例４ａ：以下の成分よりなるモノマーエマルジョンを製造する：３１０部の水６部のラウリルアルコール−ジグリコールエーテル硫酸ナトリウム、１２部のメタクリル酸、６部のアクリル酸、３００部のアクリル酸ブチルおよび３００部のスチレン。攪拌機、真空用連結手段を持つ還流冷却器およびモノマー貯蔵容器を備えた反応容器中で３０３部の水３部のラウリルアルコール−ジグリコールエーテル硫酸ナトリウム、６０部のモノマーエマルジョンよりなる混合物を８０℃に加熱し、１５部の水に０．４５部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合する。次いで残りのモノマーエマルジョンの計量供給を開始する。全計量供給時間は３時間であり、重合温度および後加熱時間の間の温度は８０〜８３℃の間である。この反応混合物を、５部の水に０．１５部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合し、更に６０分加熱しそして次に冷却する。ｐＨ値を２５% 濃度アンモニア溶液にて９．５に調整する。固形分含有量は約５０% である。比較例４ｂ：比較例４ａに記載したのと同様に実施するが、全計量供給時間を７時間とする。比較例４ｃ：比較例４ａに記載したのと同様に実施するが、全計量供給時間を９時間とする。比較例４ａ、４ｂおよび４ｃで製造される分散物の性質を表２に総括掲載する。用途特性を評価するために、比較例４ａ〜４ｃにおいて製造された分散物から顔料結合能力を測定する。この目的の為に分散物を次の処方に従って屋内用エマルジョン塗料の製造に使用する：２８５．０部の水、３．０部のＡｄｄｉｔｏｌ^(R)ＸＷ３３０(消泡剤、Vianova Kunstharz)、０．５部のＡｄｄｉｔｏｌ^(R)ＸＷ３７５(消泡剤、Vianova Kunstharz)、４．５部のＴｙｌｏｓｅ^(R)ＭＨＢ 10000タイプ（メチルヒドロキシエチルセルロース、Hoechst 社）、１５．０部のＣａｌｇｏｎ^(R)Ｎ、１０% 濃度（ポリメタ燐酸塩、Hoechst 社）、４０．０部のＭｉｃｒｏ^(R)ＴａｌｃＡＴ１（マグネシウム−層状珪酸塩、Norwegian Talc）、４０．０部の^(R)ＣｈｉｎａＣｌａｙＢ(アルミニウム珪酸塩水和物、EEC- International Speciality Business Group)、７０．０部のＫｒｏｎｏｓ^(R)２０６５（二酸化チタン、Kronos Titan）、１００．０部のＳｏｃｏｌ^(R)Ｐ２(炭酸カルシウム、Solvay Alkali)、１５０．０部のＯｍｙａｃａｒｂ^(R)２ＧＵ（炭酸カルシウム、Omya）、１９０．０部のＯｍｙａｃａｒｂ^(R)５ＧＵ（炭酸カルシウム、Omya）、１．５部のＭｅｒｇａｌ^(R)Ｋ１０(保存剤、Riedel de Haeen)、０．５部のアンモニア（２５% 濃度）、９１．０部の比較例４ａ、４ｂ、４ｃの分散物、１２．５部のホワイト・スピリット、７．０部のブチルジグリコールアセテート。１日の貯蔵時間の後に、こうして製造されたエマルジョン塗料を約２００μm のウエット塗膜厚で“Ｓｒｕｂ^(R)テストパネル・ブラックフィルム”（カーボンブラック含有ＰＶＣフィルム、ＴｈｅＬｅｎｅｔａＣｏ．）に塗布する。この塗膜を２３℃、５０% の相対湿度で７日乾燥した後にＤＩＮ５３，７７８に従うガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）装置を用いてブラシ掛けする。塗膜がブラシ掛けに耐えることができる、ガードナー装置の往復のブラシ掛け回数（ＤＢＳ）を測定する。ＤＢＳが多ければ、塗料品質が高い。表２から、長時間の重合時間によってＫ−値が著しく減少することが明瞭に判る。更に重要な用途特性である顔料結合能力が長い重合時間によってマイナスの影響を受ける。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１０月２１日【補正内容】第４頁：東ドイツ特許（ＤＤ−Ａ）第１４５，４０１号明細書には、水と混和しない有機組成物の存在下に水性モノマー溶液をバッチ法により水中での溶液重合によってあるいは“逆の”（水／油−型）乳化重合によってポリマー粒子およびポリマー溶液を製造する方法が開示されている。この場合、いずれの場合も水溶性であるモノマーの重合が減圧下に実施されている。ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，５２２，４１９号明細書には、少なくとも１種類の水溶性モノマーを水／油型分散物の状態でバッチ法によって重合することにより濃厚なエマルジョンポリマーを製造する方法が開示されている。この場合、重合熱は反応混合物中に含まれる水の蒸留除去によって搬出される。ダーウエント（Ｄｅｒｗｅｎｔ）−アブストラクトＮｏ９３／１９１５１２（ＤｅｒｗｅｎｔＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＬＴＤ）並びにフランス特許出願公開（Ａ）第１，４６２，８６６号明細書には、低温で減圧下に重合することによって酢酸ビニルポリマーを製造する方法が開示されている。この方法は比較的に親水性のビニルエステルに使用できる。それ故に本発明の課題は、２〜８０ｍ³の利用可能容積を持つ反応器において疎水性のモノマーを乳化重合するに当たって、一度選択されそしてプロセス全体にとって有利と見なされる反応温度およびモノマーの計量供給時間を反応器容量に無関係に充分に一定に維持することができそしてその際に壁付着物および微小粒子の発生または粒度または粒度分布へのマイナスの影響を回避することである。この課題は、供給される全モノマーの１５〜６０重量% のモノマーを１時間当たりに供給する速度で計量供給しながら乳化重合することおよび減圧下に水／モノマー混合物を蒸留することおよび冷却によって凝縮された水／モノマー混合物を重合反応混合物中に再循環することによって解決できる。第１２頁：よりなる混合物を８１℃に加熱し、１００ｋｇの水に３ｋｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合する。次いで残りのモノマーエマルジョンの計量供給を開始する。同時に反応容器を注意深く４７０〜５４０ｈＰａの減圧状態に調整する。還流冷却器中で生じる凝縮液は、計量供給されるモノマーエマルジョンとの混合区域において混合しそしてモノマーエマルジョンと一緒に反応混合物中に計量供給する。全計量供給時間は３．５時間であり、重合温度および後加熱時間の間の温度は８０〜８３℃の間である。モノマーの計量供給の終了後に、反応混合物に窒素ガスを通気しそして従って減圧状態を開放する。この反応混合物を、３０ｋｇの水に１ｋｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合し、更に１時間加熱しそして次に冷却する。ｐＨ値を２５% 濃度アンモニア溶液にて９．３に調整する。固形分含有量は約５０% である。比較例１ａ：実施例１に記載したのと同様に実施するが、反応混合物を常圧で重合する。モノマーの計量供給の全時間は８時間である。実施例２：（比較）実施例１に記載したのと同様に実施するが、還流する凝縮液をモノマーエマルジョンの計量供給とは無関係に反応混合物中に再循環する。実施例３：高速回転攪拌機を備えた１０ｍ³の有効容積を持つ容器中で以下の成分よりなるモノマーエマルジョンを製造する：請求の範囲１．２〜８０ｍ³の利用可能容積を持つ攪拌機付き反応器において、供給される全モノマーの１５〜６０重量% のモノマーが１時間当たりに計量供給される速度での計量供給法に従って重合すること、および減圧下に水／モノマー混合物を蒸留すること、および冷却によって凝縮された水／モノマー混合物を再循環することによってＡ）２０〜８０重量% の、メチルメタクリレート、スチレンおよびビニルトルエンより成る群から選ばれる硬質性化モノマー、Ｂ）２０〜８０重量% の、アルコール残基が炭素原子数２〜８の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルより成る群から選ばれる軟質性化モノマー、Ｃ）０．１〜５重量% の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートより成る群から選ばれるコモノマー、Ｄ）０〜２０重量% の、これらと共重合し得る他のモノマーからエマルジョンポリマーを製造する方法。２．乳化重合を５５〜９０℃の温度範囲において１２０〜７００ｈＰａの圧力のもとで実施する請求項１に記載の方法。３．エマルジョンポリマーの製造に必要とされる乳化剤量の３〜９８重量% をモノマーと一緒にモノマーの予備乳化段階を経て添加する請求項１に記載の方法。４．冷却器から流出する凝縮液をモノマー予備乳化物と一緒に混合領域を経て重合バッチ中に連続的に再循環する請求項１に記載の方法。５．方法をモノマーの計量供給の間に等温で実施する請求項１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シャルト・リヒアルトドイツ連邦共和国、デー−65520 バート・カムベルク、パウル−エールリッヒ− ストラーセ、６ (72)発明者ツィムメルシャイト・クラウスドイツ連邦共和国、デー−65205 ヴィースバーデン、ファーザネンヴェーク、19

Claims

【特許請求の範囲】１．２〜８０ｍ³の利用可能容積を持つ攪拌機付き反応器において、供給される全モノマーの１５〜６０重量% のモノマーが１時間当たりに供給される速度での計量供給法に従って重合すること、および減圧下に水／モノマー混合物を蒸留すること、および冷却によって凝縮された水／モノマー混合物を再循環することによって少なくとも部分的に疎水性のモノマーからエマルジョンポリマーを製造する方法。２．沸騰冷却の際に凝縮によって生じる水／モノマー−混合物を重合反応混合物中に同時に供給されるモノマーエマルジョンと混合しながら添加する請求項１に記載の方法。３．乳化重合を５５〜９０℃の温度範囲において１２０〜７００ｈＰａの圧力のもとで実施する請求項１に記載の方法。４．Ａ）２０〜８０重量% の、メチルメタクリレート、スチレンおよびビニルトルエンより成る群から選ばれる硬質性化モノマー、Ｂ）２０〜８０重量% の、アルコール残基が炭素原子数２〜８の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルより成る群から選ばれる軟質性化モノマー、Ｃ）０．１〜５重量% の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートより成る群から選ばれるコモノマー、Ｄ）０〜２０重量% の、これらと共重合し得る他のモノマーより成るモノマーの組合せを使用する請求項１に記載の方法。５．乳化剤量の３〜９８重量% を重合の間にモノマーと一緒にモノマーの乳化段階を経て添加する請求項１に記載の方法。６．冷却器から流出する凝縮液をモノマー予備乳化物と一緒に混合領域を経て重合バッチ中に連続的に再循環する請求項１に記載の方法。７．方法をモノマーの計量供給の間に等温で実施する請求項１に記載の方法。