JPH0639501B2 - クロトン酸エステル含有共重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

クロトン酸エステル含有共重合体、その製造方法およびその用途

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JPH0639501B2 JP59061246A JP6124684A JPH0639501B2 JP H0639501 B2 JPH0639501 B2 JP H0639501B2 JP 59061246 A JP59061246 A JP 59061246A JP 6124684 A JP6124684 A JP 6124684A JP H0639501 B2 JPH0639501 B2 JP H0639501B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロトン酸エステル含有共重合体、それの製造
方法並びにそれを水性系、特に水性分散物において、驚
ろく程の増粘−およびレオロジ−調製効果を示す増粘性
物質として用いること、更には繊維工業においてサイジ
ング剤として用いることに関する。
メタアクリル酸あるいはアクリル酸の塩およびこれら不
飽和カルボン酸のアルキルエステル並びに界面活性の共
重合性単量体を含有している共重合体は既に公知であ
る。
例えば米国特許第３，６５２，４９７号公報には、５〜
３０重量％の不飽和（Ｃ２〜Ｃ６）−カルボン酸および
７０〜９５重量％の不飽和（Ｃ２〜Ｃ６）−カルボン酸
のアルキルフエノキシポリ−（Ｃ２〜Ｃ３）−アルキレ
ンオキシド−（Ｃ２〜Ｃ３）−アルキルエステルより成
る共重合体が開示されている。界面活性不飽和エステル
の割合がこの共重合体の場合には極めて大きい。このこ
とおよび共重合性単量体として専ぱら不飽和カルボン酸
を用いるという事実の結果として、水性系で増粘剤とし
て用いた場合に、例えばこれによつて増粘されたエマル
ジヨン艶有り塗料は高い水敏感性を持つ。増粘剤共重合
体中の水溶性の共重合性単量体の割合がこゝでは１００
％である。
ヨーロツパ特許第３，２３５号公報には、２〜８０重量
％の不飽和（Ｃ３〜Ｃ５）−カルボン酸、５０重量％よ
り少ない別のエチレン系不飽和単量体並びに２０〜９８
重量％の、アルコール成分がエトキシル化（Ｃ１〜
Ｃ20）−アルカノールより成るアクリル−あるいはメタ
アクリル酸エステルより成る水溶性共重合体の製法が開
示されている。この共重合体は水溶解性が際立つている
ので、この場合にもエマルジヨン艶有り塗料の増粘剤と
して用いた場合に耐水性の悪化が生ずる（増粘剤共重合
体中の水溶性共重合性単量体の割合：２５０重量％）。
ヨーロツパ特許第１１，８０６号および同第１３，８３
６号公報には、１５〜６０重量％の不飽和カルボン酸お
よび１５〜８０重量％の非イオン系単量体並びに１〜３
０重量％の、アクリル−あるいはメタアクリル酸とエト
キシル化（Ｃ８〜Ｃ20）−アルキル−または（Ｃ８〜Ｃ
16）−アルキルフエニル−あるいは（Ｃ８〜Ｃ30）−ア
ルキル−、アルキル−アリール−または−多環式−アル
キルアルコールとのエステルにより成る共重合体が開示
されている。ヨーロツパ特許第１３，８３６号公報では
更に架橋剤を０〜１重量％の量で用いることが記載され
ている。こうして製造される共重合体は中和された状態
において注目に値する増粘剤能力を有している。ヨーロ
ツパ特許第１３，８３６号には分子量調製剤を用いるこ
とも記されている。
米国特許第４，２３０，８４４号公報には３０〜６５重
量％の不飽和カルボン酸および３５〜７０重量％のエト
キシル化（Ｃ８〜Ｃ20）−アルキルアルコールの界面活
性不飽和エステルより成る共重合体が開示されている。
従つてこの共重合体も完全に、水溶性単量体にて構成さ
れており、その結果エマルジヨン艶有り塗料における増
粘剤としてこれを用いることが耐水性の低下をもたら
す。
ヨーロツパ特許第１３，８３６号および米国特許第４，
２３０，８４４号公報には、上記共重合体が分散物系
（例えばラテツクス、共重合体分散物、エマルジヨン艶
有り塗料）のレオロジー特性に特別な影響を及ぼすこと
が記載されている。その効果は、水性系を用途上の所望
の性質に釣合せ得ることにある。例えばラテツクス（エ
マルジヨン艶有り塗料等）においては、“塗膜状態（fi
lm condition）”およびはけ塗り抵抗に影響する高剪断
粘性並びに塗膜のレベリング性を決める低剪断粘性が影
響され得る。
界面活性クロトン酸エステルの製法は米国特許第４，０
７５，４１１号公報に開示されている。この場合に用い
られるアルコールは専ぱらエトキシル化（Ｃ８〜Ｃ20）
−アルキルフエノールである。このクロトン酸エステル
単量体と他の単量体との共重合が記載されている。しか
しながら実施例中の生成物は不飽和カルボン酸を含有し
ておらずそして増粘特性もレオロジー調製特性も有して
いない。
従来に開示された生成物は既にその全体の性質像、例え
ば耐水性、光沢、造形敏感さ（molding sharpness）、
流動性、はけ塗り抵抗および水性エマルジヨン塗料中で
の低濃度での効果に関して実施での工業的要求に度々不
充分な程度でしか応じていない。
それ故に本発明は、出来るだけ低い濃度のもとで−即
ち、高い増粘剤能力によって−大きい剪断速度勾配のも
とで高い粘度を水性系中で達成することができ、しかも
最終的なエマルジョン−ラッカーにおいて該ラッカーの
耐水性が可溶性成分によって損なわれないように、水性
系のオロジーに特別な作用を及ぼすことができる、レオ
ロジー調製性共重合体を製造することを課題としてい
る。
高い高剪断粘性（＝REL-粘度）を求めるという要求は、
はけ塗り抵抗のために、使用者が、例えば比較的高い高
剪断粘度を有する塗料を塗布する際に、ブラシに適当な
はけ塗り抵抗を示さない塗料と比較して、その塗料を散
布するのにかなり大きな力を用いなければならない、と
いう事実から明らかである。これによって、単位面積当
りに塗布される塗料の量−すなわち塗布される塗料の塗
膜厚さ−の調製は、上記増粘剤を用いたとき、その増粘
剤自体によってほぼ達成される。何故ならば、剪断速度
勾配は塗膜厚さの減少につれて増大するので、過度に広
く塗布する場合には、はけ塗り抵抗がかなり上昇するか
らである。低い低剪断粘度を求めるという要求は、これ
が塗装後の塗料の流動性に影響するという事実から導び
かれる。それ故に低い低剪断粘度は良好な流動性の為の
基本的条件である。塗装後に水性エマルジヨン−ラツカ
ーの耐水性を増大させることは別の要求である。
以上に述べた課題は驚ろくべきことに以下に特徴付けた
共重合体によつて解決できる。
本発明の対象は、不飽和の共重合性単量体をラジカル的
に開始する乳化重合または溶液重合によつて並びに場合
によつては次に、共重合体の遊離酸基を塩基の添加によ
つて部分的にまたは完全に中和することによつて製造さ
れる共重合体において、該共重合体が ａ）１〜４５重量％のエチレン系不飽和の（Ｃ３〜
Ｃ５）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ４〜Ｃ
６）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ１〜
Ｃ８）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量
体の混合物、殊にメタクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルまた
はこれらの混合物 および ｂ）０．５〜３０重量％の一般式（Ｉ） 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
枝状であってもよい脂肪族（Ｃ２〜Ｃ30）−残基、それ
ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
−、ジ−またはトリ−アルキル−フエニル残基、式（II
ａ）または（IIｂ） （式中ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そし
てＲ１はＨ、クロチル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル、フ
エニル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフエ
ニルである。）で表わされるブロツク共重合体残基また
は過弗素化−または部分的弗素化（Ｃ１〜Ｃ16）−アル
キル残基を意味する。〕 で表わされる界面活性のクロトン酸エステル および ｃ）３０〜８５重量％の脂肪族（Ｃ１〜Ｃ18）−アルコ
ールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル
またはこれらのエステルの混合物 および ｆ）０．２〜５重量％の分子量調製剤、殊にドデシルメ
ルカプタン、テトラキスメルカプトアセチルペンタエリ
スリツト、四塩化炭素または臭化三塩化メタン より構成されていることを特徴とする、上記共重合体で
ある。
部分的にまたは完全に中和する場合に共重合体は、ます
ます完全な水溶性または水にコロイド状に分散し得るま
でに成る。共重合体は部分的にあるいは完全に中和した
状態にて上述の意味におけるレオロジー調製特性を有す
る水性系の増粘剤として作用し且つ用いられる。
それ故に本発明の別の対象は、塩基で部分的にあるいは
完全に中和された水溶性の状態または水中にコロイド状
に分散し得る状態の上述の本発明の共重合体である。
本発明の共重合体の為の特に好ましい使用方法は、例え
ば中和しておらずそして一般に水不溶性の酸の状態で適
当な溶剤中に溶解した溶液としてまたは特に低い粘性の
水性分散物として増粘すべき水性−あるいは水含有系に
混入しそして得られた混合物を次に塩基にて部分的にま
たは完全に中和し、その結果共重合体をその濃化−およ
びレオロジー調整効果の発揮下に水溶性塩の形に転化す
るものである。
本発明の共重合体の成分(a)の化合物中では、例えばク
ロトン酸、マレイン酸、イタコン酸並びに、直鎖状また
は分枝状（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコールのマレイン酸半エ
ステルおよびイタコン酸半エステルが好ましい。アクリ
ル酸およびメタアクリル酸が特に好ましい。
成分(b)の単量体の場合、式（Ｉ） 〔式中ｎおよびＲは前述の意味を有する。〕で表わされ
る化合物の内では、ｎが１０〜８０、特に２０〜５０で
あるものが好ましく、更にＲがｎ−またはイソ−（Ｃ２
〜Ｃ30）−アルキル、殊に（Ｃ12〜Ｃ20）−アルキル、
特に（Ｃ６〜Ｃ18）−アルキル、例えばｎ−またはイソ
−オクチル、ｎ−またはイソ−デシル、ｎ−またはイソ
−ドデシル、ｎ−またはイソ−ヘキサデシル、ｎ−また
はイソ−オクタデシルまたはこれらの基の混合物である
ものが好ましく、その結果例えば１０個のエチレンオキ
サイド単位および１個のＣ12−アルキル基を有するか、
または２０個のエチレンオキサイド単位および１個のイ
ソ−オクチル基を有するか、または５０個のエチレンオ
キサイド単位および１個のＣ18−アルキル基を有するク
ロトン酸エステルを得ることができ、または（Ｃ４〜Ｃ
12）−ｎ−またはイソ−アルキル基、殊にＣ８−または
Ｃ９−ｎ−または−イソ−アルキル基を有するモノ−ア
ルキルフエニル、例えばイソ−オクチルフエニルまたは
イソ−ノニルフエニル、（これらでは例えば５個のエチ
レンオキサイド単位および１個のオクチルフエニル基を
有するか、または１１個のエチレンオキサイド単位およ
び１個のイソ−ノニルフエニル基を有するクロトン酸エ
ステルを得ることができる）または （Ｃ４〜Ｃ12）−ｎ−またはイソ−アルキル基を有する
ジアルキルフエニル、例えばジイソブチルフエニル、ジ
イソオクチルフエニル、ジイソノニルフエニル（これら
では例えば２０個のエチレンオキサイド単位および１個
のジイソブチルフエニル基を有するか、または５０個の
エチレンオキサイド単位および１個のジイソオクチルフ
エニル基を有するか、または８０個のエチレンオキサイ
ド単位および１個のジイソノニルフエニル基を有するク
ロトン酸エステルを得ることができる）または （Ｃ４〜Ｃ12）−ｎ−またはイソ−アルキル基を有する
トリアルキルフエニル、例えばトリイソブチルフエニ
ル、トリイソオクチルフエニルまたはトリイソノニルフ
エニル（これらでは例えば１１個のエチレンオキサイド
単位および１個のトリイソブチルフエニル基を有する
か、または２３個のエチレンオキサイド単位および１個
のトリイソニルフエニル基を有するか、または５０個の
エチレンオキサイド単位および１個のトリイソオクチル
フエニル基を有するクロトン酸エステルを得ることがで
きる）、あるいは式（IIａ）または（IIｂ） で表される基、殊にｍ＝２０〜８０でそしてｐ＝０〜８
０、特に０〜５０でありそして殊にＲ１＝Ｈ、（Ｃ１〜
Ｃ20）−ｎ−またはiso−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ20）−
アルキル基含有のｎ−またはiso−アルキルフエニル、
フエニルまたはクロチルである基、（この場合には例え
ばｐ＝２０、ｍ＝２０でそしてイソ−ブチル基を有する
か、またはｐ＝３０、ｍ＝４０でそしてクロチル基を有
するか、またはｐ＝５０およびｍ＝８０であるいはｍ＝
２０、ｐ＝０でそしてノニルフエニル基を有しているエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のク
ロトン酸エステルを得ることができる）または （Ｃ２〜Ｃ16）−ペルフルオルアルキル−あるいは部分
的弗素化アルキルであるのが好ましい。
上記単量体の混合物も用いることができ、その際には用
いる化合物を一般には、例えばそのオキシエチル化度あ
るいはその分子量分布に関して一定の分布幅を有してい
てもよい工業用中間生成物から製造されるように考慮す
るべきである。
成分(c)の化合物の内ではアクリル酸−およびメタアク
リル酸−メチル、−エチル−、−イソプロピル−、−イ
ソブチル−、−第３−ブチル−および−ｎ−ブチルエス
テル好ましい。特にアクリル−あるいはメタアクリル酸
のメチル−およびエチルエステルが好ましい。
(a)〜(f)の本発明に従う成分で構成された共重合体は、
例えば、通例の溶剤中でラジカル的に開始する通例の溶
液重合によつてまたは分散状態での通例の乳化重合によ
つて製造することができる。乳化重合を経て製造する場
合には得られる分散物の固形分含有量が１０〜５５重量
％であるのが好ましい。特に有利な製造方法は乳化重合
であり、この場合には界面活性の基重合性単量体(b)が
水性相中に存在していることが有利である。
溶液重合によつて製造する場合には、ラジカル開始剤を
用いて有機媒体中での通例の共重合体を用いることがで
きる。同様に乳化重合の場合にも通例の方法に従つて実
施できる。即ち、単量体を乳化する為およびラテツクス
を安定化する為に通例のイオン系−および非イオン系乳
化剤を用いることができる。アニオン系乳化剤としては
例えば以下のものが適する：アルキルサルフエート、ア
ルキルアリ−ルサルフエート、アルキルアリ−ルスルホ
ナート、アルキル−あるいはアルキルアリ−ルボリグリ
コ−ルエ−テルサルフエートのアルカリ金属−および／
またはアンモニウム塩。非イオン系乳化剤としては例え
ばオキシエチル化脂肪族アルコールまたはオキシエチル
化アルキルフエノールが適する。用いる乳化剤量は単量
体総重量に対して一般に０．３〜５重量％である。
それ故に本発明の別の対象は、不飽和の共重合性単量体
をラジカル的に開始する乳化重合または溶液重合によつ
て並びに場合によつては次に、共重合体の遊離酸基を塩
基の添加によつて部分的にまたは完全に中和することに
よつて共重合体を製造する方法において、単量体として
の ａ）１〜４５重量％のエチレン系不飽和の（Ｃ３〜
Ｃ５）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ４〜Ｃ
６）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ１〜
Ｃ８）−アルコールとの半エステルまたはこれら単量体
の混合物、殊にメタクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルまた
はこれらの混合物および ｂ）０．５〜３０重量％の一般式（Ｉ） 〔式中ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分枝
状であってもよい脂肪族（Ｃ２〜Ｃ30）−残基、それぞ
れのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ−、
ジ−またはトリ−アルキル−フエニル残基、式（IIａ）
または（IIｂ） （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
してＲ１はＨ、クロチル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル、
フェニル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
ェニルである。） で表わされるブロック共重合体残基または過弗素化−ま
たは部分的弗素化（Ｃ１〜Ｃ16）−アルキル残基を意味
する。〕 で表わされる界面活性のクロトン酸エステルおよび ｃ）３０〜８５重量％の脂肪族（Ｃ１〜Ｃ18）−アルコ
ールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル
またはこれらエステルの混合物および ｆ）０．２〜５重量％の分子量調製剤、殊にドデシルメ
ルカプタン、テトラキスメルカプトアセチルペンタエリ
スリット、四塩化炭素または臭化三塩化メタン を共重合させ、そして得られる共重合体を場合によつて
は塩基にて、殊にアルカリ塩基、アンモニウム塩基また
はアミン塩基にて中和することによつて水溶性のまたは
水中にコロイド状に分散し得る共重合体塩に転化するこ
とを特徴とする、上記共重合体の製造方法である。
特に好ましい方法は、更に好ましくは界面活性の共重合
性単量体(b)を水性相中に存在させての乳化重合であ
る。本発明に従つて製造される水性分散物中の共重合体
含有量は殊に１０〜５５重量％、特に２５〜５０重量％
である。
共重合性単量体(a)〜(c)の種類および量比を選択する際
には殊に次の観点に注意するべきである。成分(a)とし
て記した不飽和カルボン酸を用いることが、本発明の共
重合体が水性分散物中に容易に分散し得ることを保証す
ることに寄与している。更に部分的にまたは完全に中和
した状態では成分(a)は、本発明の共重合体の水溶解性
あるいは水性コロイド状分散性の達成に決定的に寄与す
る。
更に、用いる個々の共重合性単量体の相互間の共重合が
原則として可能でなければならないことおよびそれが実
際にも行なわれることを考慮すべきである。最も簡単な
場合には、これは共重合パラメーターあるいはＱ−およ
びｅ−値の助けをかりて評価される〔例えば、ビー・ブ
ランドラツプ（B.Brandrup）、インマーグツド（Immerg
ut）のポリマー・ハンドブツク（Polymer Handbook）、
第２版、（１９７５）、ジヨン・ウイレイ（John Wile
y）＆サンズ（Sons）社、ニユーヨーク〕。事情によつ
ては特定の共重合性単量体(a)〜(c)を選択する際に単量
体混合比は、共重合を合成法の変更および中でも特に単
量体の配量供給方法によつてどのように共重合が可能と
なるかに従つて選択しなければならない。例えば場合に
よつては共重合反応を事情により１種以上の単量体成分
を予め存在させそして残りの単量体あるいは残りの単量
体混合物を重合の過程で初めて配量供給することによつ
て強制することもできる。乳化共重合の場合には、単量
体をそれだけでまたは水性エマルジヨンとして配量供給
するかどうかが、この関係において決定的に重要であり
得る。こゝでは同じことが乳化剤の添加方法についても
云える。この場合には、共重合体分散物の粒度、粒度分
布および安定性に関しての差異は、乳化剤が予め存在す
るかどうかまたは乳化剤が共重合の間に配量供給される
かどうかに依存して観察することができる。
成分(b)は本発明の共重合体の場合には、恐らく大抵は
水性分散塗料中で用いる場合に所望の全体的性質の形成
に寄与する成分である。クロトン酸エステルはそれ自体
では重合しないかまたは重合し難いので、共重合反応で
これを用いても共重合体中の界面活性のクロトン酸エス
テルのセグメントをもたらし得ない。クロトン酸エステ
ル中のエチレンオキサイド鎖の長さを変えることによつ
て、得られる共重合体の増粘剤およびレオロジー調製剤
としての作用が影響され得る。例えば水性分散系の高剪
断−および低剪断域における共重合体の粘度増加作用
は、エチレンオキサイド鎖長に比例して増加する。
成分(a)〜(c)の相対的量は比較的に広い範囲内で変える
ことができる。これらは(a)１〜４５重量％、(b)０．５
〜３０重量％および(c)３０〜８５重量％であるのが好
ましく、特に(a)５〜４０重量％、(b)１〜２５重量％そ
して(c)４０〜８０重量％であるのが更に有利であり、
中でも(a)８〜４０重量％、(b)３〜２０重量％および
(c)５０〜７５重量％であるのが非常に好ましい。
乳化重合を開始する為には、遊離ラジカル鎖から開始す
る通例の水溶性開始剤を、単量体全体量に対して０．０
１〜２重量％の量で使用するのが好ましい。かゝる開始
剤の例には、就中アルカリ金属−またはアンモニウム−
ペルサルフエートがある。重合温度は開始剤の半減期に
相応して通例の方法で調製する。
増粘剤の能力を高める為にあるいは水性系中の溶解共重
合体のレオロジー特性に更に影響を与えるために、共重
合性単量体としてエチレン系不飽和結合を複数有する化
合物を併用するのが有利である場合がある。かゝる化合
物としては架橋性の共重合性単量体、例えばジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン、アリルメタアクリレート
またはエチレングリコールジメタクリレートを用いるこ
とができる。使用量は、単量体全体量に対して０〜３重
量％、殊に０〜１重量％の範囲内で変えることができ
る。重合の間に、共重合体の多かれ少なかれ中和完了後
にゲル構造の形成およびそれ故の特別なレオロジー特性
プロフイルの形成をもたらし得る枝分かれまたはネツト
・ワークが発達する。
最後に、共重合の間に分子量調製剤を用いることが低分
子量の共重合体をもたらす。それ故にこの様な共重合体
の水溶液の粘度は、分子量が調整されていない生成物に
比較して低下している。この様にして、特別な用途の為
に高い高剪断粘度と低い低剪断粘度との間の必要とされ
る釣合を意図的に調製する可能性が、改善できる。分子
量調製剤としては、ラジカル連鎖移動性を有しているあ
らゆる化合物を用いることができる。これの例には好ま
しくは、メルカプタン類（モノ−またはポリ−官能性、
例えばｎ−あるいはｔ−ドデシルメルカプタン、テトラ
キスメルカプトアセチル−ペンタエリスリット、チオグ
リコール酸がある。しかしながら例えばα−メチルスチ
レン、トルエン、トリクロロブロモメタン、四塩化炭素
の如き他の化合物も分子量調製剤として用いることがで
きる。この場合の分子量調製剤の使用量は単量体全体量
に対して０〜５重量％の範囲内で変えることができる。
本発明の共重合体の増粘剤能力は、水性系に、特に共重
合体の遊離酸基の中和を行なう前（しかし、後でもよ
い）にイオン系または非イオン系乳化剤を（更に）加え
ることによつて更に影響され得る。分散した固体を含有
する水性系の増粘の為に例えば０．０１〜５重量％（固
形分に対して）の本発明の共重合体を増粘剤として用い
た場合には、場合によつて更に加えられる乳化剤量の有
利な範囲は０．０１〜１０重量％（固形分に対して）で
ある。
驚ろくべきことに、クロトン酸の界面活性エステルを用
いて本発明に従つて製造された共重合体あるいは共重合
体塩または一部分塩が水溶液状態において、界面活性ク
ロトン酸エステルの代りにメタアクリル酸またはアクリ
ル酸の相応する界面活性エステルを用いて同じ条件のも
とで製造された匹敵する共重合体あるいはその塩よりも
明らかに高い増粘剤能力を有していることが判つた。こ
の場合、本発明の共重合体の良好な増粘剤能力は高剪断
域（剪断勾配Ｄ＝１００００ｓ-1）でも低剪断域（Ｄ＝
０．１ｓ-1）でも認めることができる。これは、中で
も、水性系に一定のレオロジー特性を与えるのに、本発
明の増粘剤が、クロトン酸エステル成分の代りにアクリ
ル−あるいはメタアクリル酸エステル成分を含有する相
応する共重合体に比較して僅かな消費量しか必要とされ
ないという長所を有する。
本発明の共重合体は、水性系を増粘しそして水性系に特
別なレオロジー特性を与える為に、塩基で部分的にまた
は完全に中和した水溶性の状態でまたは水にコロイド状
に分散し得る状態で増粘剤として用いるのが好ましい。
本発明の共重合体はその遊離酸の状態では殊に水不溶性
の生成物であるのに、塩基でのその塩、特にアルカリ金
属塩−、アンモニウム塩またはアミン塩はきれいに水に
溶解するかまたはコロイド状態で水中に分散し得る。共
重合体は、増粘すべき水性系に最初に、適当な溶剤に溶
解した低粘度の溶液としてまたは僅かに粘性の共重合体
水性分散物として混入しそして次に得られる混合物−例
えば場合によつてその中に含まれる顔料および塗料成分
の全てを含む−を塩基の添加によつて部分的にまたは完
全に中和しまたは僅かにアルカリ性に、例えば、５〜１
０．５、特に８〜９．５のpH−値に調製する様にして増
粘剤として用いるのが好ましく且つ有利である。共重合
体を水性分散物として増粘すべき水性系に混入するのが
特に好ましい。
本発明の共重合体の特に有利な用途分野は水性分散物
系、例えばエマルジヨン塗料、エマルジヨン艶有りラツ
カー、繊維材料捺染糊および紙捺染糊、更には植物保護
および殺虫の為の有害生物防除用有効物質分散物、液体
肥料、エマルジヨン浄化剤、抜染糊、氷結防止剤または
化粧品調製剤の増粘および粘度調製である。本発明の共
重合体の別の興味ある用途には、繊維工業において、ア
ルカリ液によつて容易に洗去できるサイジング剤として
あるいはサイジング剤成分としての用途がある。
水性エマルジヨン艶有りラツカーにおいて例えば本発明
の共重合体を用いることが、特に有利なことに、“高
い”高剪断粘度および“低い”低剪断粘度の如き使用者
によつて望まれるレオロジー特性の形成をもたらす。こ
ゝで、高い高剪断粘度とはＤ＝１００００ｓ-1のもとで
２〜３．５ボイズの値をそして低い低剪断粘度とはＤ＝
０．１ｓ-1以下のもとで約５０〜１００ボイズ程の値を
意味する。
本発明の共重合体の使用量には臨界はない。しかしなが
ら共重合体を増粘剤として用いる場合には０．０１〜５
重量％（増粘すべき水性系に対しての共重合体量）の範
囲内であるのが好ましい。
以下の実施例によつて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 界面活性のクロトン酸エステル(b)の合成：８２８ｇの
オキシエチル化（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪族アルコール（ｎ
−５０）を８２８ｇのトルエン中で共沸的に脱水する。
約１．５時間後に５５．８ｇの無水クロトン酸を加え
る。この溶液を２．５時間還流下に煮沸する。冷却後に
トルエンを減圧下に取り除く。収量：８８３ｇのワクス
様の粘性の褐色がかつた黄色の水溶性生成物。反応制御
は薄層クロトングラフイーによつて行なう。
界面活性クロトン酸エステル(b)についての上記の処方
と同様に、後記の(a)および(c)〜(o)に記したオキシエ
チル化アルコール成分から、これらに対応する界面活性
のクロトン酸エステル(a)及び(c)〜(o)を同様に製造す
る。
実施例２ 乳化重合による本発明の共重合体の合成：試料１の製
造： 攪拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた２の３
つ首フラスコ中において、アルキルアリールポリグリコ
ールエーテルサルフエートのNa−塩２８ｇ（５０重量％
濃度）を７３８ｇの脱塩水に溶解しそして攪拌下に８０
℃に加温する。５０ｇの脱塩水中に０．２５ｇのアンモ
ニウム−ペルサルフエートを溶解した開始剤溶液の内の
１０ml並びに、２５２ｇのエチルアクリレート、６３ｇ
のアクリル酸および３５ｇの実施例１からの界面活性ク
ロトン酸エステル(b)より成る単量体混合物５０ｇを加
える。次に単量体混合物の残りを、開始1/2時間後２時
間の間、残りの開始剤溶液と一諸に配量供給する。配量
供給終了後に攪拌の継続下に更に１時間、後加熱しそし
て次にバツチを室温にする。この分散物の固形分含有量
は３０．１重量％である。試料１の共重合体の各成分の
百分率組成を第１表に示す。
試料１と同様にして、第１表にそれぞれ記した単量体成
分および量から同じ乳化重合によつて試料２〜９を同様
に分散物の状態で製造する。この場合、併用した分子量
調製剤は記載した量（単量体全体量を基準とする）を単
量体混合物に混入した。分子量調製剤を併用していない
試料１および５は参考例である。
分散物を水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水で
中和することによつて試料１〜９の共重合体成分は、所
望の増粘特性およびレオロジー調製特性を有する水溶性
生成物に転化することができた。
第１表 分散物１〜９の共重合体構成成分の組成（それぞれ分子
量調製剤を含有していない共重合体に対する、単量体単
位の重量％） 実施例３ 実施例２に記載したのと同様にして、同様な乳化重合に
よつて試料１３〜１９を、後記第２表にそれぞれ記した
単量体成分および量から分散物の状態で製造する。この
場合、併用した分子量調製剤は、記載した量（単量体全
体量に対して）でそれぞれの単量体混合物に混入する。
第２表の第６欄の界面活性クロトン酸エステルの表示は
実施例１中の記載に関連している。分子量調製剤を併用
していない試料１３および１９は参考例である。
分散物を水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水で
中和することによつて試料１３〜２６の共重合体成分
は、所望の増粘特性およびレオロジー調製特性を有する
水溶性生成物に転化することができた。
第２表 分散物１３〜１９の共重合体構成成分の組成（それぞれ
分子量調製剤成分を含有しない共重合体に対する、単量
体単位の重量％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ツイメルシ−ト ドイツ連邦共和国ウイ−スバ−デン・フア −ザネンウエ−ク19

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不飽和の共重合性単量体をラジカル的に開
    始する乳化重合または溶液重合によって、並びに場合に
    よっては次に、共重合体の遊離酸基を塩基の添加によっ
    て部分的にまたは完全に中和することによって製造され
    る共重合体において、該共重合体が ａ）１〜４５重量％のエチレン系不飽和の（Ｃ３〜
    Ｃ５）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ４〜Ｃ
    ６）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ１〜
    Ｃ８）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量
    体の混合物、および ｂ）０．５〜３０重量％の一般式（Ｉ） 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
    枝状であってもよい脂肪族（Ｃ２〜Ｃ30）−残基、それ
    ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
    −、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
    ａ）または（IIｂ） （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
    してＲ１はＨ、クロチル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル、
    フェニル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
    ェニルである。） で表されるブロック共重合体残基、あるいは過弗素化−
    または部分的弗素化（Ｃ１〜Ｃ16）−アルキル残基を意
    味する。〕 で表される界面活性のクロトン酸エステル、 および ｃ）３０〜８５重量％の脂肪族（Ｃ１〜Ｃ18）−アルコ
    ールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル
    またはこれらエステルの混合物および ｆ）０．２〜５重量％の分子量調整剤 によって構成されていることを特徴とする、上記共重合
    体。
  2. 【請求項２】成分ａ）がメタクリル酸、アクリル酸、ク
    ロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステ
    ルまたはこれらの混合物であり、そして 成分ｆ）がドデシルメルカプタン、テトラキスメルカプ
    トアセチルペンタエリスリット、四塩化炭素または臭化
    三塩化メタンである特許請求の範囲第１項記載の共重合
    体。
  3. 【請求項３】塩基で部分的にまたは完全に中和される水
    溶性の状態または水にコロイド状に分散し得る状態で存
    在する特許請求の範囲第１項または第２項記載の共重合
    体。
  4. 【請求項４】不飽和の共重合性単量体をラジカル的に開
    始する乳化重合または溶液重合によって共重合体を製造
    する方法において、単量体としての ａ）１〜４５重量％のエチレン系不飽和の（Ｃ３〜
    Ｃ５）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ４〜Ｃ
    ６）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ１〜
    Ｃ８）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量
    体の混合物、および ｂ）０．５〜３０重量％の一般式（Ｉ） 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
    枝状であってもよい脂肪族（Ｃ２〜Ｃ30）−残基、それ
    ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
    −、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
    ａ）または（IIｂ） （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
    してＲ１はＨ、クロチル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル、
    フェニル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
    ェニルである。） で表されるブロック共重合体残基、あるいは過弗素化−
    または部分的弗素化（Ｃ１〜Ｃ16）−アルキル残基を意
    味する。〕 で表される界面活性のクロトン酸エステル、 および ｃ）３０〜８５重量％の脂肪族（Ｃ１〜Ｃ18）−アルコ
    ールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル
    またはこれらエステルの混合物および ｆ）０．２〜５重量％の分子量調整剤 を共重合させることを特徴とする、上記共重合体の製造
    方法。
  5. 【請求項５】成分ａ）がメタクリル酸、アクリル酸、ク
    ロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステ
    ルまたはこれらの混合物であり、そして 成分ｆ）がドデシルメルカプタン、テトラキスメルカプ
    トアセチルペンタエリスリット、四塩化炭素または臭化
    三塩化メタンである特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】乳化重合の際に界面活性の共重合性単量体
    （ｂ）を水性相中に予め存在させる特許請求の範囲第４
    または５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】不飽和の共重合性単量体をラジカル的に開
    始する乳化重合または溶液重合によって、そして次に共
    重合体の遊離酸基を塩基の添加によって部分的にまたは
    完全に中和することによって共重合体を製造する方法に
    おいて、単量体としての ａ）１〜４５重量％のエチレン系不飽和の（Ｃ３〜
    Ｃ５）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ４〜Ｃ
    ６）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ１〜
    Ｃ８）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量
    体の混合物、および ｂ）０．５〜３０重量％の一般式（Ｉ） 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
    枝状であってもよい脂肪族（Ｃ２〜Ｃ30）−残基、それ
    ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
    −、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
    ａ）または（IIｂ） （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
    してＲ１はＨ、クロチル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル、
    フェニル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
    ェニルである。） で表されるブロック共重合体残基、あるいは過弗素化−
    または部分的弗素化（Ｃ１〜Ｃ16）−アルキル残基を意
    味する。〕 で表される界面活性のクロトン酸エステル、 および ｃ）３０〜８５重量％の脂肪族（Ｃ１〜Ｃ18）−アルコ
    ールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル
    またはこれらエステルの混合物および ｆ）０．２〜５重量％の分子量調整剤 を共重合させ、そして得られる共重合体を塩基で中和す
    ることによって水溶性または水中にコロイド状に分散し
    得る共重合体塩に添加することを特徴とする、上記共重
    合体の製造方法。
  8. 【請求項８】成分ａ）がメタクリル酸、アクリル酸、ク
    ロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステ
    ルまたはこれらの混合物であり、そして 成分ｆ）がドデシルメルカプタン、テトラキスメルカプ
    トアセチルペンタエリスリット、四塩化炭素または臭化
    三塩化メタンである特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】塩基としてアルカリ塩基、アンモニウム塩
    基またはアミン塩基を用いる特許請求の範囲第７項また
    は第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】乳化重合の際に界面活性の共重合性単量
    体（ｂ）を水性相中に予め存在させる特許請求の範囲第
    ７〜９項のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】不飽和の共重合性単量体をラジカル的に
    開始する乳化重合または溶液重合によって、並びに場合
    によっては次に、共重合体の遊離塩基を塩基の添加によ
    って部分的にまたは完全に中和することによて製造され
    る共重合体において、該共重合体が ａ）１〜４５重量％のエチレン系不飽和の（Ｃ３〜
    Ｃ５）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ４〜Ｃ
    ６）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ１〜
    Ｃ８）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量
    体の混合物、および ｂ）０．５〜３０重量％の一般式（Ｉ） 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
    枝状であってもよい脂肪族（Ｃ２〜Ｃ30）−残基、それ
    ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
    −、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
    ａ）または（IIｂ） （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
    してＲ１はＨ、クロチル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル、
    フェニル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
    ェニルである。） で表されるブロック共重合体残基、あるいは過弗素化−
    または部分的弗素化（Ｃ１〜Ｃ16）−アルキル残基を意
    味する。〕 で表される界面活性のクロトン酸エステル、 および ｃ）３０〜８５重量％の脂肪族（Ｃ１〜Ｃ18）−アルコ
    ールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル
    またはこれらエステルの混合物および ｆ）０．２〜５重量％の分子量調整剤 によって構成されている上記共重合体からなる、水性系
    用の増粘剤。
  12. 【請求項１２】水性系が水性分散物である特許請求の範
    囲第１１項記載の増粘剤。
  13. 【請求項１３】エマルジョン塗料、エマルジョン艶有り
    ラッカー、繊維用捺染糊または紙用捺染糊なる水性系に
    おける特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の増
    粘剤。
  14. 【請求項１４】共重合体が塩基で部分的にまたは完全に
    中和された水溶性の状態または水にコロイド状に分散し
    得る状態のものである特許請求の範囲第１１項〜１３項
    の何れか一つに記載の増粘剤。
  15. 【請求項１５】不飽和の共重合性単量体をラジカル的に
    開始する乳化重合または溶液重合によって、並びに場合
    によっては次に、共重合体の遊離塩基を塩基の添加によ
    って部分的にまたは完全に中和することによて製造され
    る共重合体において、該共重合体が ａ）１〜４５重量％のエチレン系不飽和の（Ｃ３〜
    Ｃ５）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ４〜Ｃ
    ６）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ１〜
    Ｃ８）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量
    体の混合物、および ｂ）０．５〜３０重量％の一般式（Ｉ） 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
    枝状であってもよい脂肪族（Ｃ２〜Ｃ30）−残基、それ
    ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
    −、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
    ａ）または（IIａ） （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
    してＲ１はＨ、クロチル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル、
    フェニル、（Ｃ１〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
    ェニルである。） で表されるブロック共重合体残基、あるいは過弗素化−
    または部分的弗素化（Ｃ１〜Ｃ16）−アルキル残基を意
    味する。〕 で表される界面活性のクロトン酸エステル、 および ｃ）３０〜８５重量％の脂肪族（Ｃ１〜Ｃ18）−アルコ
    ールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル
    またはこれらエステルの混合物および ｆ）０．２〜５重量％の分子量調整剤 によって構成されている上記共重合体からなる、繊維工
    業用サイジング剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN161206B (ja) * 1983-06-28 1987-10-17 Goodrich Co B F
DE3404537A1 (de) * 1984-02-09 1985-08-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Waessrige funktionsfluessigkeiten auf der basis von polymeren
GB8419805D0 (en) * 1984-08-03 1984-09-05 Allied Colloids Ltd Aqueous drilling and packer fluids
US4970110A (en) * 1989-03-29 1990-11-13 Carla Miraldi Process for improving the tear resistance of hosiery
US5242899A (en) * 1989-09-05 1993-09-07 Total Compagnie Franciase Des Petroles Emulsfiying agent, reverse emulsions produced using this emulsifying agent and use of these emulsions in drilling wells
DE3935137A1 (de) * 1989-10-21 1991-04-25 Hoechst Ag Urethangruppen enthaltende copolymerisate auf der basis von ethylenisch ungesaettigten monomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5191009A (en) * 1990-09-20 1993-03-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for producing stable latex
US5219965A (en) * 1990-11-27 1993-06-15 Bausch & Lomb Incorporated Surface modification of polymer objects
US5177165A (en) * 1990-11-27 1993-01-05 Bausch & Lomb Incorporated Surface-active macromonomers
EP0538640B1 (en) * 1991-09-30 1996-09-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Acrylic copolymer elastomer and vulcanizable composition containing same
US5677374A (en) * 1992-04-16 1997-10-14 Raisio Chemicals Oy Thickening agent comprising aqueous dispersion of graft-copolymerized starch
US5426182A (en) * 1992-05-29 1995-06-20 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Polysaccharides containing complex hydrophobic groups
US5292828A (en) * 1992-05-29 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing complex hydrophobic groups
US5292843A (en) * 1992-05-29 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomers
WO1993024545A1 (en) * 1992-05-29 1993-12-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aqueous latexes containing macromonomeres
US5478602A (en) * 1992-05-29 1995-12-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomers and their use in a method of coating substrates
US5739378A (en) * 1992-05-29 1998-04-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Complex hydrophobe-containing oligomers
US5488180A (en) * 1992-05-29 1996-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Complex hydrophobe compounds
US5461100A (en) * 1992-05-29 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aircraft anti-icing fluids
FR2693203B1 (fr) * 1992-07-01 1994-08-26 Coatex Sas Copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non et son utilisation.
US5399618A (en) * 1993-06-28 1995-03-21 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Processes for preparing aqueous polymer emulsions
CA2157691C (en) * 1994-09-29 1998-08-18 Joseph Doolan High performance alkali-swellable rheological additives for aqueous systems
US5708068A (en) * 1995-01-16 1998-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aircraft deicing/anti-icing fluids thickened by associative polymers
DE10011643A1 (de) * 2000-03-10 2001-09-13 Basf Ag Wässrige Hochglanz-Dispersionsfarbe mit langer offener Zeit
US6762223B2 (en) * 2001-10-31 2004-07-13 Kodak Polychrome Graphics Llc Stabilized imageable coating composition and printing plate precursor
US20090076211A1 (en) * 2003-08-18 2009-03-19 Yong Yang Copolymer surfactants
US7402627B2 (en) * 2003-08-18 2008-07-22 Columbia Insurance Company Precursor colorant composition for latex paint
US9139676B2 (en) 2003-08-18 2015-09-22 Benjamin Moore & Co. Environmentally friendly colorant compositions and latex paints/coatings
US8329807B2 (en) * 2003-08-18 2012-12-11 Columbia Insurance Company Latex paint film resistant to adverse effects of water, and compositions and methods for making same
FR2872815B1 (fr) * 2004-07-08 2008-06-27 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues
DE102005061153A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP2009001776A (ja) * 2007-06-11 2009-01-08 Rohm & Haas Co 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤
ES2449747T3 (es) * 2007-08-03 2014-03-21 Basf Se Dispersión de espesante asociativo
BRPI0819179B1 (pt) * 2007-11-14 2018-11-06 Basf Se método para produzir uma dispersão espessante aquosa de uma composição de monômero
EP2245087B1 (en) * 2008-01-18 2015-08-12 Rhodia Opérations Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw stability and methods for using same
US9388323B2 (en) * 2008-01-18 2016-07-12 Rhodia Operations Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw ability and methods for using same
CH701769A1 (de) * 2009-09-08 2011-03-15 Schoeller Textil Ag Wiederbeladbare Ausrüstungen für Textilien und Formulierungen zur Beladung solcher Ausrüstungen.
US8808868B2 (en) 2010-12-17 2014-08-19 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated copolymers of (meth)acrylates and (meth)acrylic acid amine complexes
US8563672B2 (en) 2010-12-17 2013-10-22 E I Du Pont De Nemours And Company Process for producing fluorinated copolymers of (meth)acrylates and (meth)acrylic acid amine complexes
EP2561859A1 (en) 2011-08-25 2013-02-27 Basf Se Rheology modifiers for surfactant formulations
US8642177B2 (en) 2012-03-20 2014-02-04 E I Du Pont De Nemours And Company Acid etch resistance for calcareous substrates
FR3000085B1 (fr) * 2012-12-20 2016-06-10 Coatex Sas Agent polymerique pour obtenir une composition aqueuse stable comprenant des particules en suspension
WO2014100198A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Rhodia Operations Anti-settling and thickening compositions and methods for using same
US9228041B2 (en) 2012-12-21 2016-01-05 Rhodia Operations Compositions with pH responsive copolymer containing MAEP and/or MAHP and method for using same
JP7036377B2 (ja) * 2018-03-28 2022-03-15 日本カーバイド工業株式会社 捺染前処理用樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4314503Y1 (ja) * 1964-11-18 1968-06-19
US3652497A (en) * 1970-04-20 1972-03-28 Gen Latex And Chemical Corp Polymeric thickeners and method of preparing same
US3894980A (en) * 1973-04-30 1975-07-15 Rohm & Haas Thickener
IT1015549B (it) * 1973-07-03 1977-05-20 Vianova Kunstharz Ag Procedimento per la preparazione di dispersioni acquose di polime ri reticolabili e prodotto termoin durente per rivestimenti ottenibile con esse
US4075411A (en) * 1975-05-23 1978-02-21 Haven Industries, Inc. Vinyl-polymerizable surfactive monomers
JPS53126093A (en) * 1977-04-12 1978-11-02 Japan Exlan Co Ltd Preparation of aqueous polymer emulsion having modified stability
US4230844A (en) * 1978-09-28 1980-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for the preparation of polymeric thickeners and uses thereof
DE2966429D1 (en) * 1978-11-27 1983-12-29 Dow Chemical Co Liquid emulsion polymers, process for preparing them and aqueous compositions thickened with these emulsions
CA1188043A (en) * 1978-12-29 1985-05-28 Ching-Jen Chang Methacrylic acid emulsion copolymers for thickening purposes
DE3066322D1 (en) * 1979-12-06 1984-03-01 Ici Plc Polymerisation process for preparation of non-aqueous dispersions of microparticles and coating compositions containing said microparticles
JPS5774369A (en) * 1980-10-28 1982-05-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd Coating composition
JP2506529B2 (ja) * 1992-04-02 1996-06-12 ミサワホーム株式会社 キッチンユニット

Also Published As

Publication number Publication date
IE57180B1 (en) 1992-05-20
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PT78348A (en) 1984-04-01
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NO163015C (no) 1990-03-21
NO841271L (no) 1984-10-01

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