JPS5928566B2 - α，β−不飽和化合物の重合体エマルジヨン、その製造法および用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なβ−ヒドロキシアルキルアミノスルホン
酸化合物の用途に関する。

従来から、エマルジヨン樹脂は塗料、接着剤、細加工剤
、繊維加工剤、成形品など広範な用途に多量に使用され
ている。

近年、省資源や公害防止が大きく問題視され、高分子工
業の分野でこれらの問題を解決する方法の一つとして、
水系樹脂であるエマルジヨン樹脂への関心が更に大きな
ものとなりつつある。

しかし、溶剤型の樹脂が使用されている分野での要求性
能を、従来のエマルジヨン樹脂が満たすことは困難であ
り、そこで従来のエマルジヨン樹脂では達成できない品
質がエマルジヨン樹脂に要求され始めている。エマルジ
ヨン重合において使用される乳化剤の量は、通常使用モ
ノマーの４〜６重量％である。

このように多量の乳化剤が製品中に残存することは、樹
脂本来の物性を低下させる。更に、エマルジエン重合に
乳化剤として用いられるイオン性界面活性剤は、対イオ
ンとしての雑イオンを含んでいる。例えば、アニオン性
界面活性剤ではアルカリ金属類のカチオンであり、カチ
オン性界面活性剤ではハロゲン系か低分子有機酸系のア
ニオンである。これらの雑イオンは製品中に残存し、樹
脂本来の物性を低下させる。本発明の目的は、高不揮発
分含有時でも、少量の乳化剤で安定に乳化分散し、上述
の雑イオンを含んでいないエマルジヨンとその製法およ
び塗料組成物を提供することである。

本発明のこれらの目的は、新規なβ−ヒドロキシアルキ
ルアミノスルホン酸化合物を提供することにより達成さ
れる。

この化合物は両性界面活性剤としての構造を持つもので
、極性官能基として２級か３級アミノ基とスルホン酸基
からなる両性基をもち、非極性官能基としてβ位に水酸
基をもつた炭素数７以上の基本的に炭化水素からなる置
換基を持つものである。従来、両性界面活性剤の開発は
アミノカルボン酸型のものを主対象として行なわれてき
た。

例えば、特公昭５０−１１２６号公報には、洗浄作用を
有する物質として、式〔式中、Ｒ７は炭素数６〜１６の
直鎖または有枝鎖状のアルキル基、Ｒ８はＨ、炭素数１
〜４の直鎖または有枝鎖状のアルキル基またはベンジル
基、Ｘはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の原子
類またはヒドロキシアルキル基により置換されたアンモ
ニウム基、ｍは１〜２の整数、およびｎは１〜４の整数
を表わす。

〕で示されるヒドロキシアルキルアミノ酸塩を含有する
ことからなる洗剤が記載されている。

この塩は水に易溶性であり、等電点がほぼＰＨ７にあり
、ＰＫａｌが対応するアミノスルホン酸型のそれと比べ
て大きい点で、本発明の化合物とは異なる。

従つて、エマルジヨン重合における乳化剤として使用す
る場合には、アミノスルホン酸型に比べて多量に使用す
る必要がある。更に、エマルジヨン樹脂を例えば活性メ
チロール架橋系のような、酸触媒熱硬化系に設計した場
合には、スルホン酸型に比べてより高温に焼付けが必要
となる。本発明で使用する新規なβ−ヒドロキシアルキ
ルアミノスルホン酸化合物は、一般式〔１〕、の如くに
変化する。従つて、親水性度やＰＨなど系の環境を制御
することにより、アニオン性界面活性剤に近い性質を発
揮させたり、カチオン性界面活性剤に近い性質を発揮さ
せたりできる。本発明で使用する一般式〔１〕の化合物
は、次の方法により合成される。で示される互変異性体
の混合状態として存在する。

更に上式のイオン性部分は系がおかれた環境により、式
、〔式中、Ｒぃ−Ａ−およびＲ２は前記と同意義。

〕で示されるオキシラン化合物に、一般式〔■〕、〔式
中、Ｒ３およびＲ４は前記と同意義。〕で示されるタウ
リン誘導体を付加反応させる。上記〔■〕式のオキシラ
ン化合物として、具体的にはオクテンオキシド、デセン
オキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、
ヘキサデンオキシド、オクタデセンオキシド、アイコセ
ンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、ブチルメチル
グリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘ
キシルメチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エーテル、オクチルメチルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
メチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル
、デシルメチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジ
ルエーテル、ドデシルメチルグリシジルエーテル、テト
ラデシルグリシジルエーテル、テトラデシルメチルグリ
シジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘ
キサデシルメチルグリシジルエーテル、オクタデシルグ
リシジルエーテル、オクタデシルメチルグリシジルエー
テル、アイコシルグリシジルエーテル、アイコシルメチ
ルグリシジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル、
ドコシルメチルグリシジルエーテル、テトラコシルグリ
シジルエーテル、テトラコシルメチルグリシジルエーテ
ル、オレイルグリシジルエーテル、オレイルメチルグリ
シジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテルお
よびその誘導体（例えば４一メチルシクロヘキシルグリ
シジルエーテル）、シクロヘキシルメチルグリシジルエ
ーテル、フエニルグリシジルエーテルおよびその誘導体
（例えばｏ−（ｓｅｃ−ブチル）フエニルグリシジルエ
ーテル、ｐ−ノニルフエニルグリシジルエーテル）、フ
エニルメチルグリシジルエーテル、グリシジルカプレー
ト、メチルグリシジルカプレート、グリシジルラウレー
ト、メチルグリシジルラウレート、グリシジルミリステ
ート、メチルグリシジルミリステート、グリシジルパル
ミテート、メチルグリシジルパルミテート、グリシジル
ステアレート、メチルグリシジルステアレート、グリシ
ジルオレエート、メチルグリシジルオレエート、グリシ
ジルアラキデート、メチルグリシジルアラキデート、グ
リシジルベヘネート、メチルグリシジルベヘネート、グ
リシジルバーサテート、メチルグリシジルバーサテート
、グリシジルリシノレート、メチルグリシジルリシノレ
ート、グリシジルリノレート、メチルグリシジルリノレ
ート、グリシジルエレオステアレート、メチルグリシジ
ルエレオステアレートなどが挙げられる。上記〔■〕式
のタウリン誘導体として、具体的にはタウリン、Ｎ−メ
チルタウリン、Ｎ−エチルタウリン、Ｎ−イソプロピル
タウリン、Ｎブチルタウリン、Ｎ−ヘプチルタウリン、
Ｎドデシルタウリン、Ｎ−ヘブタデシルタウリン、１−
アミノプロパンスルホン酸−（２）、Ｎメチル−１−ア
ミノプロパンスルホン酸一（２）、３−アミノブタンス
ルホン酸一（２）、Ｎ−メチル一３−アミノブタンスル
ホン酸一（支）、２−アミノブタンスルホン酸一（１）
、Ｎ−メチル−２−アミノブタンスルホン酸一（１）、
１−アミノ−２メチルプロパンスルホン酸一（２）、Ｎ
−メチルー１−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸
一（２）、３−アミノペンタンスルホン酸−（２）、Ｎ
−メチル−３−アミノペンタンスルホン酸一（２）、４
−アミノ−２−メチルペンタンスルホン酸−（３）、Ｎ
−メチル−４−アミノ−２−メチルペンタンスルホン酸
−（３）、Ｎ−ドデシル−２−アミノプロパンスルホン
酸一（１）などが挙げられる。

上記オキシラン化合物とタウリン誘導体の反応は、塩基
性の条件下で行なうことが望ましい。具体的には、常圧
もしくは加圧下で、必要に応じアルコール類、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、水などの溶媒の１種また
は２種以上の混合溶媒を用い、上記オキシラン化合物と
タウリン誘導体と塩基性物質（水酸化アルカリ金属、３
級アミンなど）を反応容器中に仕込み、Ｏ〜１５０℃の
温度で１０分〜４８時間攪拌混合すればよい。１１）ト
記化合物の内、一般式〔Ｉａ］、〔式中、Ｒ１、−Ａ−
、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義。

Ｒ５はＨまたはＣＨ３を表わす。〕で示されるものにつ
いては、以下の方法によつても合成することができる。
まず、上記〔〕式のオキシラン化合物と、一般式〔］、 〔式中、Ｒ３は前記と同意義。

〕で示されるアンモニアまたは１級アミンとの付加反応
により、一般式〔ａ〕、〔式中、Ｒ１、−Ａ−、Ｒ２お
よびＲ３は前記と同意義。

〕で示されるβ−ヒドロキシアルキルアミン化合物を得
る。

この付加反応にあたつては、常圧もしくは加圧下で、必
要に応じ前記溶媒類の１種または２種以上の混合溶媒を
用い、上記オキシラン化合物とアンモニアまたは１級ア
ミンを反応容器に仕込み、０〜１５０℃の温度で１０分
〜２４時間攪拌混合すればよい。次に、上記〔ａ〕式の
β−ヒドロキシアルキルアミン化合物とビニルスルホン
酸エステル化合物を付加反応させ、次いで脱エステルす
る。

かかる反応にあたつては、常圧もしくは加圧下で必要に
応じ前記溶媒類の１種または２種以上の混合溶媒を用い
、上記β−ヒドロキシルアミン化合物とビニルスルホン
酸エステル化合物を反応容器に仕込み、０〜１５０℃の
温度で１０分〜４８時間撹拌混合した後、塩基性触媒の
存在下で加水分解反応を行なえばよい。上記ビニルスル
ホン酸エステル化合物としては、一般式〔ａ〕、〔式中
、Ｒ５は前記と同意義。

Ｒ６は炭素数１〜１４の水酸基で置換されていることも
ある炭化水素基を表わす。〕で示され、具体的にはビニ
ルスルホン酸メチル、イソプロペニルスルホン酸メチル
、ビニルスルホン酸エチル、イソプロペニルスルホン酸
エチル、ビニルスルホン酸ｎ−ブチル、イソプロペニル
スルホン酸ｎ−ブチル、ビニルスルホン酸２−エチルヘ
キシル、イソプロペニルスルホン酸２−エチルヘキシル
、ビニルスルホン酸ドデシル、イソプロペニルスルホン
酸ドデシル、ビニルスルホン酸２−ヒドロキシエチル、
イソプロペニルスルホン酸２−ヒドロキシエチル、ビニ
ルスルホン酸ベンジル、イソプロペニルスルホン酸ベン
ジルなどが挙げられる。

なお、上記〔ａ〕式においてＲ６が水素原子であるビニ
ルスルホン酸化合物の３級アミン塩を用い、上記β−ヒ
ドロキシアルキル化合物との付加反応を行なつてもよい
。

上記β−ヒドロキシアルキルアミノスルホン酸化合物を
乳化剤として使用することにより、α・β一不飽和化合
物のエマルジヨン重合が達成できる。

重合にあたつては、通常のエマルジヨン重合手法が採用
されてよく、例えば水と当該化合物とα・β一不飽和化
合物と重合開始剤とを必須成分とし、０〜１００℃の温
度で１０分〜７２時間の反応条件で実施すればよい。上
記β−ヒドロキシアルキルアミノスルホン酸化合物をエ
マルジヨン重合用乳化剤として使用するにあたつては、
この化合物の１種または２種以上の混合物をｄ・β一不
飽和化合物１００部（重量部、以下同様）に対して０．
３〜８部、好ましくは０．５〜６部を、予め反応容器中
に仕込むかまたはその水溶液ないしｄ・β一不飽和化合
物の溶液として反応進行に伴ない反応容器中に滴下する
。この場合、溶解性を制御するために３級アミンを使用
することが望ましい。上記α・β一不飽和化合物は通常
のビニル重合用モノマーであつてよく、具体的には一般
式、〔式中、Ｒ，はＨまたはＣＨ３、およびＲｌＯはＨ
１炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたは
３−ヒドロキシプロピルを表わす。

〕で示されるアクリル酸もしくはメタクリル酸およびそ
れらのエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、その他のｄ
・β一不飽和酸（クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸など）およびそのエステル類、スチレンもし
くはα−メチルスチレンおよびそれらの核アルキル（Ｃ
１〜Ｃ４）置換体、酢酸ビニル、塩化ビニル、ブタジエ
ン、イソプレンなどが挙げられる。使用にあたつては、
上記ｄ・β一不飽和混合物の１種または２種以上の混合
物１００部を、予め反応容器に仕込むかまたは反応の進
行に伴ない反応容器中に滴下する。上記重合開始剤とし
ては、通常のエマルジヨン重合用開始剤であつてよく、
例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素などの水溶性無機開始剤およびこ
れらの無機開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム、２個の鉄イオンなどとの組合わせで得られ
るレドツクス系開始剤、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリドなどの水
溶性アゾ化合物が挙げられる。またこのような重合開始
剤の他に必要に応じて過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペ
ルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなどの有機過
酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２
・４ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを併
用してもよい。使用にあたつては、上記重合開始剤の１
種または２種以上の混合物０．０５〜５部、好ましくは
０．１〜４部を、予め反応容器に仕込むかまたは反応の
進行に伴なつて反応容器中に添加する。この時、必要に
より水か親水性有機溶媒かα・β一不飽和化合物の溶液
の型で添加することもできる。更に、必要に応じて通常
の連鎖移動剤を使用することができる。′ 本発明のエマルジヨンは、乳化剤としてβ−ヒドロキシ
アルキルアミノスルホン酸化合物を含有するが、この化
合物をα・β一不飽和化合物に対して０．３重量％含有
するだけで充分に乳化安定している。

当該エマルジヨンは、不揮発分含有率７０重量％以下、
好ましくは６０重量％以下のものである。なお、この不
揮発分含有率は、当該エマルジヨンを既知重量の容器に
秤取し、次いでこれを１２０℃の温度雰囲気中で３時間
放置乾燥して容器中の残留物を秤量し、該残留物重量を
最初のエマルジヨン重量で除しそして得られる値を百分
率で表わしたものである。このエマルジヨン樹脂は塗料
組成物の塗膜形成要素として使用することができる。

このエマルジヨン樹脂を用いた塗料組成物は良好な指触
乾燥性を示す。本発明のエマルジヨン樹脂の内、ｄ・β
−不飽和化合物の一部としてアクリル酸かメタクリル酸
の水酸化アルキルエステルを使用したエマルジヨン樹脂
は、活性メチロール架橋型熱硬化性塗料組成物として使
用できるが、このものは低温硬化性を示す。本発明の塗
料組成物は、上記エマルジヨン単独またはこれに必要に
応じて通常の樹脂ビヒクル（メラミン樹脂、尿素樹脂、
グアナミン樹脂などのアミノプラスト樹脂、フエノプラ
スト樹脂、エポキシ樹脂など）、有機系および無機系の
着色顔料、体質顔料、防錆顔料、その他添加剤（充填材
、増量材、増粘剤など）、更に界面活性剤、ＰＨ調整剤
、水、親水性有機溶剤などを適量混入し、常温で分散混
合して調製される。

かかる塗料組成物を適当な被塗物（金属板、木材、紙系
基材、プラスチツク系基材、建造物など）に通常の方法
で膜厚５〜５００μとなるように塗装し、１０〜２４０
゜Ｃの温度で２０秒〜７２時間乾燥することにより、良
好な硬化塗膜が形成される。次に、参考例、実施例およ
び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、例中「部」および「％」とあるはそれぞれ「重量
部」および「重量％」を意味する。参考例 １ 攪拌機をそなえた反応容器に、脱イオン水１００部、エ
チレングリコールモノエチルエーテル３００部、苛性ソ
ーダ２０部、タウリン６２．５部を仕込む。

温度を７０℃に上げ攪拌しながら、ＣＨ３−（ＣＨ２）
３ＣＨ２ ＣＩ ※で油溶分を抽出し、残つた固形分を塩酸で中和して、
水不溶性の白色粉末５８部を得る。

この化合物の構造は、 ＊参考例 ２ 参考例１において、グリシジルバーサテートのかわりに
ブチルグリシジルエーテル６５部を用いる以外は、同様
の手段と方法を用いて白色粉末５４１部を得る。

この化合物の構造は、 ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ８かわりにグ
リシジルラウレート１２８部を用いる以外は、同様の手
段と方法を用いて白色粉末７６５部を得る。

この化合物の構造は、 ★かわりにオクタデシルグリシジルエーテル１６３部を
用いる以外は、同様の手段と方法を用いて白色粉末９３
部を得る。

５ この化合物の構造は、 かわりにドデセンオキシド９２部を用いる以外は、同様
の手段と方法を用いて白色粉末５９部を得る。

この化合物の構造は、Ｘ ＣＨ３ （ＣＨ２）９−ＣＨ ※かわりにヘキサデセンオキシド１２０部を用いる以外
は、同様の手段と方法を用いて白色粉末７７部を得る。

この化合物の構造は、 ＊ 参考例１において、グリシジルバーサテートの５か
わりにトリアコンテンオキシド２１８部を用いる以外は
、同様の手段と方法を用いて白色粉末１０９部を得る。

この化合物の構造は、 ★ 参考例１において、グリシジルバーサテートの５か
わりにｐ−ノニルフエニルグリシジルエーテル１３８部
を用いる以外は、同様の手段と方法を用いて白色粉末７
８部を得る。

この化合物の構造は、 ８チルタウリン６９．５部を用いる以外は、同様の手５
段と方法を用いて白色粉末６５部を得る。

この化合物の構造は、Ｈ２ Ｎ ＣＨ， ＣＨ， ＳＯ３Ｈ 参考例 １０ ？老伺１５帖いて タウリンのｆ））ＬＶ）ＷＮ ド デシルタウリン１４６．５部を用いる以外は、同様の手
段と方法を用いて白色粉末８４部を得る。

この化合物の構造は、である。

この化合物のＭチヤートを第８図に示す。参考例 １１ 参考例５において、タウリンのかわりに２−アミノブタ
ンスルホン酸一（１）７６．５部を用いる以外は、同様
の手段と方法を用いて白色粉末７２部を得る。

この化合物の構造は、 である。

この化合物のＭチャートを第９図に示す。参考例 １２ 撹拌機をそなえた反応容器に、アンモニアの２５％メタ
ノール溶液３４０部を仕込み、攪拌下温度を１０゜Ｃに
維持しながら、ブチルグリシジルエーテル６５部を２時
間で滴下し、その後６時間攪拌を継続する。

温度を上げ未反応のアンモニアとメタノールを留去した
後、エタノール３００部を加え、撹拌しながら温度を４
０℃にする。次いで、ビニルスルホン酸ブチルエステル
８４部とエチレングリコールモノメチルエステル１５０
部とからなる溶液を１時間で滴下し、３時間攪拌を継続
する。次いで、２０％苛性ソーダ水溶液２００部を添加
し、９０℃で４時間攪拌を継続する。反応混合液の溶媒
を除去した後、アセトンで油状成分を抽出し、残つた固
形分を塩酸で中和して、水不溶性の白色粉末７６部を得
る。この化合物のＩＲおよびＭチヤートは、参考例２に
おいて得られた化合物のそれと同一であり、同一の化合
物が得られたことが判る。

参考例 １３ 参考例１２において、アンモニアのメタノール溶液のか
わりにメチルアミンの４０％メタノール溶液１５５部を
用い、ブチルグリシジルエーテルのかわりにドデセンオ
キシド９２部とエチレングリコールモノエチルエーテル
１００部とからなる溶液を用いる以外は、同様の手段と
方法を用いて白色粉末状化合物６５部を得る。

この化合物のＩＲおよびＭチャートは、参考例９におい
て得られた化合物のそれと同一であり、同一の化合物が
得られたことが判る。

参考例 １４ 攪拌機をそなえた反応容器に、アンモニアの２５％メタ
ノール溶液３４０部を仕込み、撹拌下温度を１０℃に維
持しながら、オクタデシルグリシジルエーテル１６３部
とエチレングリコールモノエチルエーテル１５０部とか
らなる溶液を２時間で滴下し、その後６時間攪拌を継続
する。

温度を上げ、未反応のアンモニアとメタノールを留去し
た後、温度を７０℃に設定し、ビニルスルホン酸ブチル
エステル８４部とエチレングリコールモノエチルエーテ
ル１５０部とからなる溶液を１時間で滴下し、３時間攪
拌を継続する。次いで２０％苛性ソーダ水溶液２００部
を添加し、９０℃で４時間撹拌を継続する。反応混合液
の溶媒を除去した後、アセトンで油溶分を抽出し、残つ
た固形分を塩酸で中和して、水不溶住の白色粉末状化合
物２１６部を得る。この化合物のＩＲおよびＮＭＲチヤ
ートは、参考例４において得られた化合物のそれと同一
であり、同一の化合物が得られたことが判る。

参考例 １５ 参考例１４において、アンモニアのメタノール溶液のか
わりにメチルアミンの４０％メタノール溶液１５５部を
用い、オクタデシルグリシジルエーテルのかわりにへキ
サデセンオキシド１２０部を用い、ビニルスルホン酸ブ
チルエステルのかわりにビニルスルホン酸ベンジルエス
テル９９部を用いる以外は、同様の手段と方法を用いて
白色粉末状化合物２２３部を得る。

この化合物の構造は、 である。

この化合物のＭチャートは、第Ｔ図のチヤートとシグナ
ルの数およびその化学シフトは同一であるが、第７図の
シグナル８の積分値が８プロトン相当分だけ大きいもの
である。参考例 １６ 攪拌機をそなえた反応容器に、ステアリルアミン１３４
．５部とエチレングリコールモノメチルエーテル１５０
部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に維持しながら、グリ
シジルバーサテート１２５部］とエチレングリコールモ
ノメチルエーテル１５０部とからなる溶液を５時間で滴
下し、更に３時間攪拌を継続する。

次いでイソプロペニルスルホン酸ベンジルエステル１０
６部とエチレングリコールモノメチルエーテル１００部
とからなる溶液を２時間で滴下し、３時間攪拌を継続す
る。その後参考例１４と同様にして加水分解と精製を行
い、やや粘稠性をおびた薄黄色固体２２０部を得る。こ
の化合物の構造は、〔式中、Ｒ（ｗおよびｗ″は前記と
同意義。

〕である。実施例 １ 攪拌機、冷却器、温度制御装置および窒素導入管を具備
した２１用反応容器に、脱イオン水４０８部、参考例５
で得た化合物６部およびジメチルエタノールアミン１．
６５部を仕込み、撹拌下温度を８０゜Ｃに保持しながら
、これにアゾビスシアノ吉草酸６．４部を脱イオン水６
４部とジメチルエタノールアミン６．１部に溶解したも
のを添加した。

次いで同温度でメチルメタクリレート１０８部、ｎ−ブ
チルアクリレート１４４部、スチレン１０８部および２
−ヒドロキシエチルアクリレート４０部からなる混合液
を２０分間要して滴下した。滴下後更にアゾビスシアノ
吉草酸１．６部を脱イオン水１６部とジメチルエタノー
ルアミン１．５部に溶解した溶液を添加して、８０℃で
６０分間攪拌を続けた所、不揮発分４５％、ＰＨ７、粘
度９０ｃｐｓ（３０℃）、粒子径０．１３５μのミルク
状のエマルジヨンが得られた。かかるエマルジヨンを３
２５メツシユの金網で沢過した際の不通過の凝集物は０
．０１％（対生成エマルジヨン比）以下であり、凝集物
の生成は極めて微量であつた。

また、このエマルジヨンを構成する重合体はテトラヒド
ロフランに不溶のため、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイ一が測定できないほど高分子量のものであつた
。更に、ガラス転移点は１５゜ｃであつた。実施例 ２
〜９ 実施例１の樹脂製造方法において、第１表に示す組成の
ものを仕込む以外は、同様な手法および条件に従つて各
種エマルジヨンを得た。

かかるエマルジヨンの性状および重合体のガラス転移点
、３２５メツシユ金網不通過分を第１表に示す。比較例
１実施例１で得られたエマルジヨンと比較するために
、実施例１において、参考例５で得た化合物Ｔ，ｈｋ口
１ニトマム、１ｈ）〃 １＋−〒）′一 争−Ｉ１１
中一一 − − １７を使用した。

すなわち、実施例１と同じ反応容器に、脱イオン水４０
８部、ドデシルベンゼンスルホン酸８部およびジメチノ
レエタノーノレ了ミン９熟ル，伺く入１攪拌下温度を８
０゜Ｃに保持しながら、これにアゾビスシアノ吉草酸６
．４部を脱イオン水６４部とジメチルエタノールアミン
６．１部に溶解したものを添加した。

次いで同じ温度でメチルメタクリレート１０８部、ｎ−
ブチルアクリレート１４４部、スチレン１０８部および
２−ヒドロキシアクリレート４０部からなる混合液を２
０分間要して滴下した。滴下後更にアゾビスシアノ吉草
酸１．６部を脱イオン水１６部とジメチルエタノールア
ミン１．５部に溶解した溶液を添加して、８０℃で２０
分間撹拌を続けた所、反応溶液は分離、凝集を起こした
。比較例 ２ 比較例２では、実施例１の樹脂製造方法において、参考
例５で得た化合物とジメチルエタノールアミンを使用す
るかわりに、６部とジメチルエタノールアミン１．８７
部を使用する以外は、実施例１と同様の手段と方法を用
いてエマルジヨンを得た。

このエマルジヨンを３２５メツシユの金網で沢過した際
の不通過の凝集物は１．５％（対生成エマルジヨン比）
であり、実施例１と比較して極めて多量であつた。

諸物性を第２表に示す。実施例 １０ 実施例１の樹脂製造方法において、参考例５で得た化合
物６部のかわりに参考例６で得た化合物 Ｊ６部を使用
する以外は、同様な手法および条件に従つて、不揮発分
４５％、ＰＨ７、粘度８６ｃｐＳ（３０℃）、粒子径０
．１４２μのミルク状のエマルジヨンが得られた。

かかるエマルジヨンを３２５メツシユの金網で沢過した
際の不通過の凝集物は０．０１％（対生成エマルジヨン
比）以下であり、凝集物の生成は極めて微量であつた。

また、このエマルジヨンの固形分はテトラヒドロフラン
に溶けないほど高分子量であり、ガラス転移点は３８℃
であつた。実施例 １１実施例１の樹脂製造方法におい
て、ジメチルエタノールアミン１．６５音Ｖ）．６．１
部、１．５部を使用するかわりにトリエチルアミン１．
９部、７．０部、１．７部を使用する以外は、同様な手
法および条件に従つて、不揮発分４５％、ＰＨ７、粘度
９０ｃｐｓ（３０℃）、粒子径０．１５２μのミルク状
のエマルジヨンが得られた。

このエマルジヨンを３２５メツシユの金網で沢過した際
の不通過の凝集物は０．０１％（対生成エマルジヨン比
）以下であり、凝集物の生成は極めて微量であつた。

このエマルジヨンは実施例１のエマルジヨンと同様に高
分子量であり、ガラス転移点は１５℃であつた。実施例
１２〜１８ 実施例１の樹脂製造方法において、参考例５で得た化合
物６部のかわりに参考例９で得た化合物６部および参考
例１０で得た化合物８部を各々使用する以外は、同様な
手法および条件に従つてエマルジヨンを得た。

前者を実施例１２、後者を実施例１３として諸物性を第
３表に示す〇実施例 １４ 実施例１で製造したエマルジヨン８０部に、ヘキサメト
キシメチロールメラミン（アメリカンサイアナミド社製
商品名「サイメル３０３」）９部をエチレングリコール
モノブチルエーテル５，５部と脱イオン水５，５部に溶
解せしめてなるアミノプラスト樹脂溶液をラボミキサ一
で撹拌しながら徐徐に添加して、熱硬化性塗料組成物を
調製した。

上記組成物を鋼板に乾燥膜厚が約２０μになるように塗
装し、１００℃、１２０℃、１４０゜Ｃおよび１６０℃
の温度でそれぞれ２０分間熱硬化させた所、透明な塗膜
が得られた。かかる塗膜をソツクスレ一抽出器で４時間
アセトン抽出した結果、１００℃硬化塗膜で５６％、１
２０℃硬化塗膜で９１％、１４０℃の硬化塗膜で９７％
、そして１６『Ｃ硬化塗膜で９９％が残留した。また、
かかる塗膜は、良好な耐水性（沸騰水中に１時間浸漬し
て異常なし）を呈していた。実施例 １５ 実施例１〜１３で得られたエマルジヨン８０部にラボミ
キサ一で攪拌しながらエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１０部を加えて、塗料組成物を調製した。

上記組成物を鋼板上に乾燥膜厚が約２０μになるように
塗装し、２０℃の温度で放置した所、すべての塗膜が指
触乾燥３０分以内の性能を示した。比較例 ３ 実施例１４において、実施例１で得たエマルジヨンのか
わりに比較例２で得たエマルジヨン８０部を用いる以外
は、同様な手段と方法を用いて塗料組成物を調製した。

上記組成物をブリキ板に乾燥膜厚が約２０μにつ なる
ように塗装し、１００℃、１２０℃、１４０℃および１
６０℃の温度でそれぞれ２０分間熱硬化させた所、透明
な塗膜が得られた。

かかる塗膜をソツクスレ一抽出器で４時間アセトン抽出
した結果、１００℃硬化塗膜で４２％、１２０℃硬化５
塗膜で７２％、１４０℃硬化塗膜で８３％、そして１６
０℃硬化塗膜で９５％が残留した。また、かかる塗膜は
、沸騰水中に１時間浸漬した際、再乳化、脱離がややあ
つた。上ヒ車交例 ４ ９実施例１の樹脂製造方法において、参考例５で得た化
合物とジメチルエタノールアミンを使用するかわりに、
６部とジメチルエタノールアミン１．１５部を使用する
以外は、実施例１と同様の手段と方法を用いてエマルジ
ヨンを得た。

このエマルジヨンを３２５メツシユの金網で沢過した際
の不通過の凝集物は１．２％（対生成エマルジヨン比）
であり、実施例１と比較して極めて多量であつた。

なお、上記化合物は公知文献（ＪＯｕｒｎａｌＯｆＣＯ
ｌｌＯｌｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｓｅｉｅｎｃｅ
ｌＶＯｌ３７、脆３、５８５〜５８６（１９７１年１１
月））記載の化合物であるが、そのＨＬＢを前述の参考
例における各化合物のそれと比較すると、第４表に示す
通りである。

上記ＨＬＢは、小田良平、寺村一広共著［界面活性剤の
合成と基応用」５０１〜５０２頁（槙書店）に記述の方
法に従つて算出し５た。以上の如く公知文献記載化合物
はエマルジヨン重合時の乳化剤として使用不能ではない
が、上述の例から明らかな如く本発明で使用する化合物
の場合に比較して、重合系において多量の塊状物を発生
せしめる傾向にある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は各々本発明の参考例で得られた化合物
のＭ徂チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒ
   ＿１は炭素数４〜３０の炭化水素基、−Ａ−は−ＣＨ＿
   ２−、−Ｏ−または▲数式、化学式、表等があります▼
   、Ｒ＿２はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿３はＨまたは炭素数
   １〜３０の炭化水素基、およびＲ＿４は炭素数１〜４の
   アルキル基で置換されていることもあるエチレン基を表
   わす。 但し、−Ａ−が−ＣＨ＿２−であるとき、Ｒ＿１は炭素
   数４〜１６の炭化水素基である。〕で示されるβ−ヒド
   ロキシアルキルアミノスルホン酸化合物を乳化剤として
   使用することによつて、α・β−不飽和化合物の重合体
   が水中で乳化安定化していることを特徴とするエマルジ
   ョン。２ Ｒ＿３がＨである上記第１項のエマルジョン
   。 ３ Ｒ＿３が炭素数１〜４のアルキル基である上記第１
   項記載のエマルジョン。 ４ 一般式〔 I 〕が一般式〔 I ａ〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ａ〕〔式中、
   Ｒ＿５はＨまたはＣＨ＿３を表わす。 〕で示される上記第１項記載のエマルジョン。５ Ｒ＿
   ３がＨである上記第４項記載のエマルジョン。 ６ Ｒ＿３が炭素数１〜４のアルキル基である上記第４
   項記載のエマルジョン。 ７ 不揮発分含有率が７０重量％以下である上記第１項
   記載のエマルジョン。 ８ 不揮発分含有率が６０重量％以下である上記第７項
   記載のエマルジョン。 ９ α・β−不飽和化合物の重合体１００重量部に対し
   てβ−ヒドロキシアルキルアミノスルホン酸化合物を０
   ．３〜８重量部含有する上記第１項記載のエマルジョン
   。 １０ α・β−不飽和化合物の重合体１００重量部に対
   してβ−ヒドロキシアルキルアミノスルホン酸化合物を
   ０．５〜６重量部含有する上記第９項記載のエマルジョ
   ン。 １１ 重合開始剤の存在下、乳化剤として一般式〔 I
   〕、▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中
   、Ｒ＿１は炭素数４〜３０の炭化水素基、−Ａ−は−Ｃ
   Ｈ＿２−、−Ｏ−または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、Ｒ＿２はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿３はＨまたは炭
   素数１〜３０の炭化水素基、およびＲ＿４は炭素数１〜
   ４のアルキル基で置換されていることもあるエチレン基
   を表わす。 但し、−Ａ−が−ＣＨ＿２−であるとき、Ｒ＿１は炭素
   数４〜１６の炭化水素基である。〕で示されるβ−ヒド
   ロキシアルキルアミノスルホン酸化合物を使用して、α
   ・β−不飽和化合物を水中で乳化重合させることを特徴
   とするエマルジョンの製造方法。１２ 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒ
   ＿１は炭素数４〜３０の炭化水素基、−Ａ−は−ＣＨ＿
   ２−、−Ｏ−または▲数式、化学式、表等があります▼
   、Ｒ＿２はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿３はＨまたは炭素数
   １〜３０の炭化水素基、およびＲ＿４は炭素数１〜４の
   アルキル基で置換されていることもあるエチレン基を表
   わす。 但し、−Ａ−がＣＨ＿２−であるとき、Ｒ＿１は炭素数
   ４〜１６の炭化水素基である。〕で示されるβ−ヒドロ
   キシアルキルアミノスルホン酸化合物を乳化剤として使
   用することによつて、ａ・β−不飽和化合物の重合体が
   水中で乳化安定化しているエマルジョンを、塗膜形成要
   素として含むことを特徴とする塗料組成物。１３ 塗膜
   形成要素としてメラミン樹脂を含む上記第１２項記載の
   塗料組成物。