JPS6281410A - 水性系増粘用のアクリル−メチレンコハク酸エステル乳化共重合体 - Google Patents
水性系増粘用のアクリル−メチレンコハク酸エステル乳化共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
光里■宣員
アルカリ可溶性及びアルカリ膨潤性乳化重合体及び共重
合体は公知（例えば米国特許第３００３９８７号：第３
０７０５６１号及び第３０８１１９８号明細書参照）で
あり。
合体は公知（例えば米国特許第３００３９８７号：第３
０７０５６１号及び第３０８１１９８号明細書参照）で
あり。
水溶性樹脂を使用することのできる塗料、繊維糊付け剤
、繊維捺染糊、ペンキ及び工業用塗料で有用である。こ
れらは、粘土、その他の充填料９Ｍ料等が存在するラテ
ックスを主体とする接着剤中で増粘剤としても有用であ
る。更にアルカリ可溶性乳化重合体及び共重合体は洗剤
、クリーニング用洗浄剤、ローション及びその他の身体
手入れ剤で使用される。
、繊維捺染糊、ペンキ及び工業用塗料で有用である。こ
れらは、粘土、その他の充填料９Ｍ料等が存在するラテ
ックスを主体とする接着剤中で増粘剤としても有用であ
る。更にアルカリ可溶性乳化重合体及び共重合体は洗剤
、クリーニング用洗浄剤、ローション及びその他の身体
手入れ剤で使用される。
石油探査ではアクリル重合体は粘度調整用の掘削泥水添
加物としてまた掘削泥水の性能を高めるためのベントナ
イト用増量剤として使用される。従って米国特許第４３
０１０１６号明細書によれば、水溶性アルカリ金属ポリ
アクリレートは真水を主体とした掘削泥水の有用な添加
物である。
加物としてまた掘削泥水の性能を高めるためのベントナ
イト用増量剤として使用される。従って米国特許第４３
０１０１６号明細書によれば、水溶性アルカリ金属ポリ
アクリレートは真水を主体とした掘削泥水の有用な添加
物である。
掘削泥水でアクリルは真水掘削で良好に作用したが（前
記米国特許第４３０１０１６号及び特許第２７１８４９
７号明細書）、アクリルは若干のセルロース材料に比し
て耐塩性が劣っている。一方、アクリル及びその他の合
成重合体及び共重合体は耐塩性の問題が重要でない場合
には化学的にグラフト又は変性された天然物に比して製
造再現性において特別な利点を提供する。
記米国特許第４３０１０１６号及び特許第２７１８４９
７号明細書）、アクリルは若干のセルロース材料に比し
て耐塩性が劣っている。一方、アクリル及びその他の合
成重合体及び共重合体は耐塩性の問題が重要でない場合
には化学的にグラフト又は変性された天然物に比して製
造再現性において特別な利点を提供する。
アクリル重合体の生分解に対する抵抗は、特に掘削泥水
、塗料、清浄ローション及び身体手入れ剤で有利な特性
である。特別な用途向けに改善された特性を付与するた
めに、官能性重合体側鎖が合成アクリル系に付加された
。
、塗料、清浄ローション及び身体手入れ剤で有利な特性
である。特別な用途向けに改善された特性を付与するた
めに、官能性重合体側鎖が合成アクリル系に付加された
。
種々の工業用途で乳濁液及び分散液として得られるアク
リルは、混合工程のほぼ任意の時点で添加することがで
きるので一般に乾燥粉末である変性天然重合体よりも一
般に使用しやすい。一方、澱粉、セルローズ及び蛋白質
を主体とした乾燥製品は比較的長い水和時間を必要とし
、可溶性のアルカリ金属重合体よりも溶解するのに時間
がかかる。
リルは、混合工程のほぼ任意の時点で添加することがで
きるので一般に乾燥粉末である変性天然重合体よりも一
般に使用しやすい。一方、澱粉、セルローズ及び蛋白質
を主体とした乾燥製品は比較的長い水和時間を必要とし
、可溶性のアルカリ金属重合体よりも溶解するのに時間
がかかる。
米国特許第３６５７１７５号明細書には、結合した表面
活性剤基を含有し、アクリル、スチレン及びブタジェン
を主体とする改良された増粘剤が開示されている。
活性剤基を含有し、アクリル、スチレン及びブタジェン
を主体とする改良された増粘剤が開示されている。
米国特許第４３８４０９６号；第４３５１７５４号及び
第４４２１９０３号明細書に示される様に、増粘性及び
レオロジー特性を高めるためにアクリル重合体骨格に十
分な数のエステル表面活性剤基が導入されている水系用
の改良された増粘剤が開発された。該増粘剤はペンキ、
塗料接着剤、清浄剤、掘削泥水、繊維捺染インク、身体
手入れ剤等に使用される。
第４４２１９０３号明細書に示される様に、増粘性及び
レオロジー特性を高めるためにアクリル重合体骨格に十
分な数のエステル表面活性剤基が導入されている水系用
の改良された増粘剤が開発された。該増粘剤はペンキ、
塗料接着剤、清浄剤、掘削泥水、繊維捺染インク、身体
手入れ剤等に使用される。
光里■舞叉
本発明によれば新規陰イオン共重合体を、 （Ａ）付加
共重合可能な置換メチレンコハク酸エステル系表面活性
剤単量体、 （Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン
酸単量体、 （Ｃ）非イオン性α、β−エチレン性不飽
和単量体及び（Ｄ）場合によっては少量のポリエチレン
性不飽和架橋性単量体を乳化共重合することによって製
造する。乳化重合は低いｐＨで実施され、生じる共重合
体は実質的には水に不溶性であり、水性反応媒体中で比
較的安定な分散体の形で存在する。共重合体の残留カル
ボキシル基を中和するために分散体にアルカリ性材料を
添加すると。
共重合可能な置換メチレンコハク酸エステル系表面活性
剤単量体、 （Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン
酸単量体、 （Ｃ）非イオン性α、β−エチレン性不飽
和単量体及び（Ｄ）場合によっては少量のポリエチレン
性不飽和架橋性単量体を乳化共重合することによって製
造する。乳化重合は低いｐＨで実施され、生じる共重合
体は実質的には水に不溶性であり、水性反応媒体中で比
較的安定な分散体の形で存在する。共重合体の残留カル
ボキシル基を中和するために分散体にアルカリ性材料を
添加すると。
該共重合体は水溶性となり、これが存在する水系を十分
に増粘化する。共重合可能な置換メチレンコハク酸エス
テル系表面活性剤単量体の存在は、共重合体に中和に際
して高い水粘度を生じる能力を付与しかつ電解質安定性
を高める。この後者の特性は非常に高いアルカリ性度の
増粘水性系のレオロジー特性の安定性に非常に重要であ
る。共重合可能な表面活性剤単量体は、均一な組成及び
特性の市販製品の製造を妨げうる好ましからざる副作用
又は副生成物の生成なしにほぼ定量的収率で容易に製造
することができる。表面活性剤単量体の製造に利用され
る反応はこの種の全ての単量体の製造に一般的でありか
つ共重合体を特別な市場ニーズに合せることができる。
に増粘化する。共重合可能な置換メチレンコハク酸エス
テル系表面活性剤単量体の存在は、共重合体に中和に際
して高い水粘度を生じる能力を付与しかつ電解質安定性
を高める。この後者の特性は非常に高いアルカリ性度の
増粘水性系のレオロジー特性の安定性に非常に重要であ
る。共重合可能な表面活性剤単量体は、均一な組成及び
特性の市販製品の製造を妨げうる好ましからざる副作用
又は副生成物の生成なしにほぼ定量的収率で容易に製造
することができる。表面活性剤単量体の製造に利用され
る反応はこの種の全ての単量体の製造に一般的でありか
つ共重合体を特別な市場ニーズに合せることができる。
新規共重合体増粘剤は、 （Ａ）式：
〔式中、Ｘは１〜１５０の整数であり、ｙは０〜５゜の
整数であり、Ｒは炭素原子５〜３０個を有するアルコキ
シ、アルキルフェノキシ、ジアルキルフェノキシ又はア
ルキルカルボニルオキシ又は式：％式％） （式中＋ ｐｒ ｑ＋ ｒ及びＳは各々整数であり
、該整数の合計はＯ〜１００であり＋ＲＩはＨ又はＣ０
Ｒ２であり、Ｒ２は炭素原子５〜３０個を有するアルキ
ル、アルキルフェニル又はジアルキルフェニルである）
のソルビタン脂肪酸エステルを表わす〕の少な（とも１
種のメチレンコハク酸エステル単量体約１〜約２５％、
（Ｂ）式： Ｒ９ ■ ＲＣＨ＝Ｃ−ＣＯＯＨ 〔式中、ＲはＨであり、ＲＩはＨ１炭素原子１〜４個を
有するアルキル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＸ ’Ｔ！あり；
Ｒは−ｃｏｏｘであり、Ｒ１はＨであり、ＸはＨ又は炭
素原子１〜４個を有するアルキル基である〕の共重合可
能なα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体約５〜
約７０％、 （Ｃ）式： ＣＨ２＝ＣＹＺ１１Ｉ Ｒ、Ｃｂ Ｈ４Ｒ、ＯＣＲ２，ＣＮ Ｈ２又は−ＣＨ＝
ＣＨ２であり；Ｙ及びＺはＣＩであり、またＹはＣＨ，
であり、ＺはＣＮ、 ＣＮＨｚ、 ＣＨ＝ＣＨ２，
Ｃ６Ｈ４Ｒ又は−ＣＯＯＲ，であり、ＲはＨ２Ｃβ、Ｂ
ｒ又は炭素原子１〜４個を有するアルキルでありｉＲ＋
は炭素原子１〜１２個を有するアルキル又は炭素原子
２〜８個を有するヒドロキシアルキルであり、Ｒ２は炭
素原子１〜８個を有するアルキルである〕の少なくとも
１種の非イオン性で共重合可能なα、β−エチレン性不
飽和単量体約１０〜約９０％及び（Ｄ）共重合可能なポ
リエチレン性不飽和架橋性単量体１％以下から成る単量
体系を乳化重合することによって得られる。なお前記％
は前記単量体の合計重量に関する重量％である。
整数であり、Ｒは炭素原子５〜３０個を有するアルコキ
シ、アルキルフェノキシ、ジアルキルフェノキシ又はア
ルキルカルボニルオキシ又は式：％式％） （式中＋ ｐｒ ｑ＋ ｒ及びＳは各々整数であり
、該整数の合計はＯ〜１００であり＋ＲＩはＨ又はＣ０
Ｒ２であり、Ｒ２は炭素原子５〜３０個を有するアルキ
ル、アルキルフェニル又はジアルキルフェニルである）
のソルビタン脂肪酸エステルを表わす〕の少な（とも１
種のメチレンコハク酸エステル単量体約１〜約２５％、
（Ｂ）式： Ｒ９ ■ ＲＣＨ＝Ｃ−ＣＯＯＨ 〔式中、ＲはＨであり、ＲＩはＨ１炭素原子１〜４個を
有するアルキル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＸ ’Ｔ！あり；
Ｒは−ｃｏｏｘであり、Ｒ１はＨであり、ＸはＨ又は炭
素原子１〜４個を有するアルキル基である〕の共重合可
能なα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体約５〜
約７０％、 （Ｃ）式： ＣＨ２＝ＣＹＺ１１Ｉ Ｒ、Ｃｂ Ｈ４Ｒ、ＯＣＲ２，ＣＮ Ｈ２又は−ＣＨ＝
ＣＨ２であり；Ｙ及びＺはＣＩであり、またＹはＣＨ，
であり、ＺはＣＮ、 ＣＮＨｚ、 ＣＨ＝ＣＨ２，
Ｃ６Ｈ４Ｒ又は−ＣＯＯＲ，であり、ＲはＨ２Ｃβ、Ｂ
ｒ又は炭素原子１〜４個を有するアルキルでありｉＲ＋
は炭素原子１〜１２個を有するアルキル又は炭素原子
２〜８個を有するヒドロキシアルキルであり、Ｒ２は炭
素原子１〜８個を有するアルキルである〕の少なくとも
１種の非イオン性で共重合可能なα、β−エチレン性不
飽和単量体約１０〜約９０％及び（Ｄ）共重合可能なポ
リエチレン性不飽和架橋性単量体１％以下から成る単量
体系を乳化重合することによって得られる。なお前記％
は前記単量体の合計重量に関する重量％である。
共重合体は常法の乳化重合により、低いｐＨ，例えばｐ
ｌ＋ ２．５〜５で製造され、高固体分低粘度の共重合
体分散体が生じるが、該分散体は少なくとも若干の残り
のカルボキシル基を中和する際に十分増粘化される。共
重合体は種々の用途、特に水性系用の増粘剤として有用
である。液状乳化共重合体として、該共重合体はいつで
も混合工程に容易に添加することができる。場合により
共重合体は、純粋な重合体としてか又はカオリン粘土な
どの固体基質上で任意の公知方法により乾燥させること
ができる。
ｌ＋ ２．５〜５で製造され、高固体分低粘度の共重合
体分散体が生じるが、該分散体は少なくとも若干の残り
のカルボキシル基を中和する際に十分増粘化される。共
重合体は種々の用途、特に水性系用の増粘剤として有用
である。液状乳化共重合体として、該共重合体はいつで
も混合工程に容易に添加することができる。場合により
共重合体は、純粋な重合体としてか又はカオリン粘土な
どの固体基質上で任意の公知方法により乾燥させること
ができる。
発明の詳細な説明
単量体虞分王
前記した様に本発明の共重合体は、基本的な３種類の単
量体、すなわち（Ａ）非イオン性表面活性剤をメチレン
コハク酸と縮合してエチレン性不飽和共重合可能な表面
活性剤単量体を生じることによって得た単量体表面活性
剤、 （Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量
体、（Ｃ）非イオン性α、β−エチレン性不飽和単量体
及び（Ｄ）場合によってはポリエチレン性不飽和架橋性
単量体を乳化共重合することによって製造する。単量体
の割合は特定の範囲内で広範に変化させることができ９
種々のレオロジー特性を有する増粘剤が得られる。調製
した水性酸性共重合体分散液は、少な（とも一部のカル
ボキシル基を中和すると膨潤して水性系を増粘化する取
扱い易い高固体分ラテックスである。非イオン性単量体
は共重合体骨格の主成分として作用し、存在する量に応
じて乾燥した際の共重合体の膜形成特性を調整すること
ができる。結合した表面活性剤単量体は共重合体により
付与されるレオロジー特性を調整することができ、電解
質感受性を減らしかつ共重合体の増粘化作用を高める。
量体、すなわち（Ａ）非イオン性表面活性剤をメチレン
コハク酸と縮合してエチレン性不飽和共重合可能な表面
活性剤単量体を生じることによって得た単量体表面活性
剤、 （Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量
体、（Ｃ）非イオン性α、β−エチレン性不飽和単量体
及び（Ｄ）場合によってはポリエチレン性不飽和架橋性
単量体を乳化共重合することによって製造する。単量体
の割合は特定の範囲内で広範に変化させることができ９
種々のレオロジー特性を有する増粘剤が得られる。調製
した水性酸性共重合体分散液は、少な（とも一部のカル
ボキシル基を中和すると膨潤して水性系を増粘化する取
扱い易い高固体分ラテックスである。非イオン性単量体
は共重合体骨格の主成分として作用し、存在する量に応
じて乾燥した際の共重合体の膜形成特性を調整すること
ができる。結合した表面活性剤単量体は共重合体により
付与されるレオロジー特性を調整することができ、電解
質感受性を減らしかつ共重合体の増粘化作用を高める。
前記した様に本発明の共重合体は式：
（式中、Ｘは１〜１５０の整数であり、ｙはＯ〜５０の
整数であり、Ｒは炭素原子５〜３０個を有するアルコキ
シ、アルキルフェノキシ、ジアルキルフェノキシ又はア
ルキルカルボニルオキシ又は式：（式中、ｐ、ｑ、ｒ及
びＳは各々整数であり、該整数の合計はθ〜５０であり
、Ｒ１はＨ又は−ＣＯＲ２であり、Ｒ２は炭素原子５〜
３０個を有するアルキル。
整数であり、Ｒは炭素原子５〜３０個を有するアルコキ
シ、アルキルフェノキシ、ジアルキルフェノキシ又はア
ルキルカルボニルオキシ又は式：（式中、ｐ、ｑ、ｒ及
びＳは各々整数であり、該整数の合計はθ〜５０であり
、Ｒ１はＨ又は−ＣＯＲ２であり、Ｒ２は炭素原子５〜
３０個を有するアルキル。
アルキルフェニル又はジアルキルフヱニルである）のソ
ルビタンエステルであるか又はＸ及びｙが各々０〜４０
の整数を表わす〕の置換メチレンコハク酸エステルを単
量体の全重量に関して約１〜約２５重量％含有する。
ルビタンエステルであるか又はＸ及びｙが各々０〜４０
の整数を表わす〕の置換メチレンコハク酸エステルを単
量体の全重量に関して約１〜約２５重量％含有する。
共重合可能な非イオン性表面活性剤単量体は、アルコー
ルとメチレンコハク酸とから通常の酸触媒エステル化反
応によって製造する。反応副生物である水は２反応を完
結させるために生じたら共沸蒸溜により除去する。メチ
レンコハク酸でエステル化することのできる非イオン性
表面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルコール、例
えばポリ （オキシエチレン＞ｔｏステアリルエーテル
及びポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテル；エトキ
シル化アルキルフェノール、例えばポリ （オキシエチ
レン）３ノニルフエノール及びポリ （オキシエチレン
）８ジノニルフエノール、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、例えばポリ （オキシエチレン）８ ステアレ
ート及びポリ（オキシエチレン）４ｏステアレート ソ
ルビクン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノオレエ
ート及びソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、例えばポリ （オキ
シエチレン）２０ソルビタンモノラウレート及びポリ（
オキシエチレン）４゜モノステアレートである。
ルとメチレンコハク酸とから通常の酸触媒エステル化反
応によって製造する。反応副生物である水は２反応を完
結させるために生じたら共沸蒸溜により除去する。メチ
レンコハク酸でエステル化することのできる非イオン性
表面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルコール、例
えばポリ （オキシエチレン＞ｔｏステアリルエーテル
及びポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテル；エトキ
シル化アルキルフェノール、例えばポリ （オキシエチ
レン）３ノニルフエノール及びポリ （オキシエチレン
）８ジノニルフエノール、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、例えばポリ （オキシエチレン）８ ステアレ
ート及びポリ（オキシエチレン）４ｏステアレート ソ
ルビクン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノオレエ
ート及びソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、例えばポリ （オキ
シエチレン）２０ソルビタンモノラウレート及びポリ（
オキシエチレン）４゜モノステアレートである。
有利には表面活性剤単量体は共重合体約５〜１５重量％
を含有し、７〜１０％がこの種の単量体に特に有利な量
である。
を含有し、７〜１０％がこの種の単量体に特に有利な量
である。
共重合可能なα、β−エチレン性不飽和カルボン―
酸単量体は一般式：ＲＣＨ＝Ｃ−ＣＯＯＨ（式中。
ＲはＨであり＋Ｒ１はＨ１炭素原子１〜４個を有するア
ルキル基又は−ＣＨＩ Ｃ００Ｘであり；Ｒは−ｃｏｏ
ｘであり、Ｒ１はＨであり、ＸはＨ又は炭素原子１〜４
個を有するアルキル基である〕を有する。
ルキル基又は−ＣＨＩ Ｃ００Ｘであり；Ｒは−ｃｏｏ
ｘであり、Ｒ１はＨであり、ＸはＨ又は炭素原子１〜４
個を有するアルキル基である〕を有する。
該酸単量体の例は、アクリル酸、メタクリル酸。
クロトン酸及びアシルオキシプロピオン酸などの一塩基
性酸を包含する。三塩基性酸単量体はマレイン酸、フマ
ル酸及びイタコン酸を包含し、これらは少量の１例えば
約１０重量％までの一塩基性酸の代りに使用することが
できる。三塩基性酸のモノエステルである単量体２例え
ばマレイン酸のモノブチルエステルも有利に使用するこ
とができる。カルボン酸単量体の重量％は有利には存在
する単量体の全重量に関して５〜７０％の間である。更
に有利には３０〜５０重量％の酸単量体が存在する。カ
ルボン酸単量体の最も有利な重量％は３５〜４５％の間
である。アクリル酸及びメタクリル酸が有利な酸単量体
である。
性酸を包含する。三塩基性酸単量体はマレイン酸、フマ
ル酸及びイタコン酸を包含し、これらは少量の１例えば
約１０重量％までの一塩基性酸の代りに使用することが
できる。三塩基性酸のモノエステルである単量体２例え
ばマレイン酸のモノブチルエステルも有利に使用するこ
とができる。カルボン酸単量体の重量％は有利には存在
する単量体の全重量に関して５〜７０％の間である。更
に有利には３０〜５０重量％の酸単量体が存在する。カ
ルボン酸単量体の最も有利な重量％は３５〜４５％の間
である。アクリル酸及びメタクリル酸が有利な酸単量体
である。
（Ｃ）非イオン性α、β−エチレン性不飽和単量体本発
明の共重合体で骨格の主成分として作用する単量体は式
： ＣＨ２＝ＣＹＺ Ｃ式中、ＹはＨであり。
明の共重合体で骨格の主成分として作用する単量体は式
： ＣＨ２＝ＣＹＺ Ｃ式中、ＹはＨであり。
ＺはＣＮ、Ｃβ、 ＣＯＯＲ、Ｃｂ Ｈａ Ｒ、ＯＣ
Ｉ Ｒｚ、 ＣＮＨｚ又は−ＣＨ＝ＣＨ２であり；Ｙ及び
Ｚは（ｌであり、またＹはＣＨ３であり、Ｚが０Ｎ、
ＣＮＨ’ｚ、 ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｈ４Ｒ。
Ｉ Ｒｚ、 ＣＮＨｚ又は−ＣＨ＝ＣＨ２であり；Ｙ及び
Ｚは（ｌであり、またＹはＣＨ３であり、Ｚが０Ｎ、
ＣＮＨ’ｚ、 ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｈ４Ｒ。
又は−〇〇ＯＲＩであり、ＲはＨ，ＣＣＢｒ又は炭素原
子１〜４個を有するアルキルでありｉＲ＋は炭素原子１
〜１２個を有するアルキル又は炭素原子２〜８個を有す
るヒドロキシアルキルであり、Ｒ２は炭素原子１〜８個
を有するアルキルである〕の非イオン性の共重合可能な
α、β−エチレン性不飽和単量体である。
子１〜４個を有するアルキルでありｉＲ＋は炭素原子１
〜１２個を有するアルキル又は炭素原子２〜８個を有す
るヒドロキシアルキルであり、Ｒ２は炭素原子１〜８個
を有するアルキルである〕の非イオン性の共重合可能な
α、β−エチレン性不飽和単量体である。
該非イオン性単量体の例は、アクリル酸及びメタクリル
酸のＣ３〜Ｃ８アルキル及びＣ２−Ｃ１１ヒドロキシア
ルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクＩＪ、ル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル。
酸のＣ３〜Ｃ８アルキル及びＣ２−Ｃ１１ヒドロキシア
ルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクＩＪ、ル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル。
スチレン、ブタジェン、イソプレン、塩化ビニル。
塩化ビニソデン、アクリロニトリル、メタクリロートリ
ル。酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ｐ−
クロロスチレン、イソプロピルスチレン。
ル。酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ｐ−
クロロスチレン、イソプロピルスチレン。
ビニルトルエン等である。有利な単量体は単独又はスチ
レン、アクリロニトリル又は酢酸ビニルとの混合物での
アクリル酸及びメタクリル酸エステルである。
レン、アクリロニトリル又は酢酸ビニルとの混合物での
アクリル酸及びメタクリル酸エステルである。
非イオン性単量体は一般に共重合体約１０〜約９０重量
％を含有する。該単量体の有利な割合は３０〜７０重量
％であり、最も有利な範囲は約５０〜６０重量％である
。
％を含有する。該単量体の有利な割合は３０〜７０重量
％であり、最も有利な範囲は約５０〜６０重量％である
。
少量のポリエチレン性不飽和単量体を架橋剤として添加
することができる。この種の単量体は、フタル酸ジアリ
ル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸アリル、ジビニル
ベンゼン、ＮＮ’ −メチレンビスアクリルアミド、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート等を包含する。有利には全単量体に関して約０．
５〜１重量％のポリエチレン性不飽和単量体を共重合体
中に配合する。
することができる。この種の単量体は、フタル酸ジアリ
ル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸アリル、ジビニル
ベンゼン、ＮＮ’ −メチレンビスアクリルアミド、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート等を包含する。有利には全単量体に関して約０．
５〜１重量％のポリエチレン性不飽和単量体を共重合体
中に配合する。
共凰今反庭
本発明の共重合体は前記単量体を用いて通常の乳化重合
法により簡単に製造される。重合は連続的。
法により簡単に製造される。重合は連続的。
半連続的又はバッチ法により実施することができる。重
合反応は４０〜９０℃で有利には７５〜８５℃で普通の
熱分解開始剤９例えば過硫酸アンモニウム又は過硫酸カ
ルラムを用いるか、又はそれより低い温度でレドックス
開始剤例えばｔ−オープチルヒドロペルオキシドノ重亜
硫酸塩又は第一鉄化合物とともに過酸化水素を用いて開
始することができる。場合によりアゾ開始剤例えばアゾ
ビスイソバレロニトリルを使用することができる。
合反応は４０〜９０℃で有利には７５〜８５℃で普通の
熱分解開始剤９例えば過硫酸アンモニウム又は過硫酸カ
ルラムを用いるか、又はそれより低い温度でレドックス
開始剤例えばｔ−オープチルヒドロペルオキシドノ重亜
硫酸塩又は第一鉄化合物とともに過酸化水素を用いて開
始することができる。場合によりアゾ開始剤例えばアゾ
ビスイソバレロニトリルを使用することができる。
陰イオン性乳化剤は一般に、共重合体生成物を安定な水
性分散液の形で保持するために反応媒体中に温度約１〜
３％で含有される。この種の目的に好適な乳イヒ剤はラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム並びにその他のアルキルアリールスルホン酸の
アンモニウム塩及びアルカリ金属塩、アルキル硫酸のア
ンモニウム塩及びアルカリ金属塩、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム。
性分散液の形で保持するために反応媒体中に温度約１〜
３％で含有される。この種の目的に好適な乳イヒ剤はラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム並びにその他のアルキルアリールスルホン酸の
アンモニウム塩及びアルカリ金属塩、アルキル硫酸のア
ンモニウム塩及びアルカリ金属塩、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム。
スルホン化アルキルエステル及びアミドである。場合に
より非イオン性表面活性剤１例えばノニルフェノールエ
トキシレート、オクチルフェノールエトキシレート及び
直鎖又は分校したアルキルエトキシレートも所望の場合
には共重合体生成物の特性に著しい効果を有するので使
用しても良い。
より非イオン性表面活性剤１例えばノニルフェノールエ
トキシレート、オクチルフェノールエトキシレート及び
直鎖又は分校したアルキルエトキシレートも所望の場合
には共重合体生成物の特性に著しい効果を有するので使
用しても良い。
重合は、遊離カルボキシル基の存在により連続的水相中
で共重合体の不溶性を維持するために、約５．０より下
のｐｉ（で、一般には２．５〜５の範囲で実施する。生
成した共重合体分散液は固体含量が２０〜４０重量％又
はそれより高い場合ですら比較的低い粘度を有する。ア
ルカリを添加して少なくとも少量の遊離カルボキシル基
を中和すると、共重合体を含有する水性系は著しく増粘
化される。
で共重合体の不溶性を維持するために、約５．０より下
のｐｉ（で、一般には２．５〜５の範囲で実施する。生
成した共重合体分散液は固体含量が２０〜４０重量％又
はそれより高い場合ですら比較的低い粘度を有する。ア
ルカリを添加して少なくとも少量の遊離カルボキシル基
を中和すると、共重合体を含有する水性系は著しく増粘
化される。
共里企体■豊性
本発明の改良された共重合体は、 ｐｌ＋ ２．５〜５
の間で乳化共重合することによって製造される現場増粘
剤である。重合生成物は、固体含量約５０重量％以下、
一般には２０〜４０重量％の乳白色のラテックス状水性
分散液である。該分散液の粘度は一般に低く、典型的に
は２５℃で２５〜１００ｃｐｓである。比較的安定であ
る分散液は種々の水性系に簡単に配合される。本発明に
よる異なる分散液は一緒に配合して特別な用途に所望の
特性を提供することができる。純粋な共重合体は乾燥し
た形で温度２５℃で固体である。
の間で乳化共重合することによって製造される現場増粘
剤である。重合生成物は、固体含量約５０重量％以下、
一般には２０〜４０重量％の乳白色のラテックス状水性
分散液である。該分散液の粘度は一般に低く、典型的に
は２５℃で２５〜１００ｃｐｓである。比較的安定であ
る分散液は種々の水性系に簡単に配合される。本発明に
よる異なる分散液は一緒に配合して特別な用途に所望の
特性を提供することができる。純粋な共重合体は乾燥し
た形で温度２５℃で固体である。
アルカリ性材料２例えば水酸化アルカリ、炭酸ナトリウ
ム又はその他の塩基１例えば水酸化アンモニウム、メチ
ルアミン又はジエチルアミンを添加すると２重合体中の
少なくとも若干の遊離カルボキシ基が中和されて共重合
体を水溶性にする。低いｐＨ，例えば約５．５より低い
ｐｌ（で１重合体は平均粒度約０．１〜５ミクロンを有
する分離した非水溶性粒子の形で存在する。共重合体の
平均分子量は約１０００００ 〜５００００００の間で
あると推定される。有利な共重合体は平均分子量約５０
００００〜１００００００を有する。ポリエチレン性不
飽和架橋性単量体も存在する場合には。
ム又はその他の塩基１例えば水酸化アンモニウム、メチ
ルアミン又はジエチルアミンを添加すると２重合体中の
少なくとも若干の遊離カルボキシ基が中和されて共重合
体を水溶性にする。低いｐＨ，例えば約５．５より低い
ｐｌ（で１重合体は平均粒度約０．１〜５ミクロンを有
する分離した非水溶性粒子の形で存在する。共重合体の
平均分子量は約１０００００ 〜５００００００の間で
あると推定される。有利な共重合体は平均分子量約５０
００００〜１００００００を有する。ポリエチレン性不
飽和架橋性単量体も存在する場合には。
事実上高い分子量を有する共重合体が得られる。
非イオン性α、β−エチレン性不飽和単量体を選択する
ことによって共重合体の増粘性に対して著しい効果が生
じる。その他の特性１例えば増粘組成物のレオロジーは
中和のｐｔ＋に左右され、またガラス転移温度なども非
イオン性単量体の選択により変更することができる。例
えばガラス転移濃度を低下させるか又は共重合を「柔軟
にする」ためにアクリル酸ブチルを共重合体骨格に配合
することができる。一方、メタクリル酸エステルを共重
合体に配合することによって共重合体骨格を硬化し、そ
れによって重合体の流延フィルムを硬化することになる
。
ことによって共重合体の増粘性に対して著しい効果が生
じる。その他の特性１例えば増粘組成物のレオロジーは
中和のｐｔ＋に左右され、またガラス転移温度なども非
イオン性単量体の選択により変更することができる。例
えばガラス転移濃度を低下させるか又は共重合を「柔軟
にする」ためにアクリル酸ブチルを共重合体骨格に配合
することができる。一方、メタクリル酸エステルを共重
合体に配合することによって共重合体骨格を硬化し、そ
れによって重合体の流延フィルムを硬化することになる
。
次に実施例につき本発明の新規共重合体の製造と使用を
詳説するが２本発明はこれにのみ限定されるものではな
い。実施例中地に記載のない限り部は全て重量部である
。
詳説するが２本発明はこれにのみ限定されるものではな
い。実施例中地に記載のない限り部は全て重量部である
。
実施例１
表面活性剤単量体ヘプタデシルポリ （オキシエチレン
）、９エチルメチレンスクシネートの製造。
）、９エチルメチレンスクシネートの製造。
ヘプタデシルポリ （オキシエチレン）７．エタノール
１９８．９ｇ （０，１７５モル）、トルエン１５０
ｇ 、ヒトロキノンメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．５
ｇの混合物を、温度計、攪拌機、加熱用マントル及びデ
ィーンースターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）分離器を具
備した内容５００ｍ Ａの反応フラスコに入れた。混合
物を還流加熱して表面活性剤中の残留水を全て除去した
。混合物を７０℃に冷却しメチレンコハク酸２２．８ｇ
（０，１７５モル）を加え、溶解するまで攪拌した。
１９８．９ｇ （０，１７５モル）、トルエン１５０
ｇ 、ヒトロキノンメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．５
ｇの混合物を、温度計、攪拌機、加熱用マントル及びデ
ィーンースターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）分離器を具
備した内容５００ｍ Ａの反応フラスコに入れた。混合
物を還流加熱して表面活性剤中の残留水を全て除去した
。混合物を７０℃に冷却しメチレンコハク酸２２．８ｇ
（０，１７５モル）を加え、溶解するまで攪拌した。
次いでｐ−トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）１．０ｇを加
え、混合物を再び還流加熱した。４時間後に理論量の９
５％の水を除去し、トルエンを真空中で除去した。生成
物を冷却すると白色蝋が得られ、これを精製せずに使用
した。該反応はエトキシル化脂肪族アルコールに一般的
である。
え、混合物を再び還流加熱した。４時間後に理論量の９
５％の水を除去し、トルエンを真空中で除去した。生成
物を冷却すると白色蝋が得られ、これを精製せずに使用
した。該反応はエトキシル化脂肪族アルコールに一般的
である。
実施例２
ジノニルフェノキシポリ （オキシエチレン）６エチル
メチレンスクシネートの製造。
メチレンスクシネートの製造。
前辺って乾燥したジノニルフェノキシポリ （オキシエ
チレン）８工タノール２００ｇ （０，２７モル）、Ｍ
ＥＨＱｏ、５ｇ及びトルエン１５０ｇの混合物を例１と
同様に装備した反応器に入れた。混合物を６０゛Ｃに加
熱し、メチレンコハク酸３５ｇを加えて溶解させ１次い
でＴＳＡｌ、Ｏｇを加えた。混合物を３時間還流加熱し
たが、この時間で反応は水除去に関して完了したとみな
した。トルエンを真空中で除去し、生成した油状物を精
製せずに使用した。該反応はエトキシル化アルキル及び
ジアルキルフェノールに一般的である。
チレン）８工タノール２００ｇ （０，２７モル）、Ｍ
ＥＨＱｏ、５ｇ及びトルエン１５０ｇの混合物を例１と
同様に装備した反応器に入れた。混合物を６０゛Ｃに加
熱し、メチレンコハク酸３５ｇを加えて溶解させ１次い
でＴＳＡｌ、Ｏｇを加えた。混合物を３時間還流加熱し
たが、この時間で反応は水除去に関して完了したとみな
した。トルエンを真空中で除去し、生成した油状物を精
製せずに使用した。該反応はエトキシル化アルキル及び
ジアルキルフェノールに一般的である。
実施例３
ソルビタンモノステアレートポリ （オキシエチレン）
２ｏエチルメチレンスクシネートの製造。
２ｏエチルメチレンスクシネートの製造。
前辺って乾燥したポリ （オキシエチレン）２０ソルビ
タンモノステアレート２００ｇ （０，１５３モル）２
ＭＥＨＱ ０．５ｇ （０，１５３モル）及びトルエン
１５０ｇの混合物を例１と同様に装備した反応器に加え
た。混合物を７０℃に加熱し、メチレンコハク酸１５．
９ｇ（０，１２２モル）及びＴＳＡｌ、０ｇを加えた。
タンモノステアレート２００ｇ （０，１５３モル）２
ＭＥＨＱ ０．５ｇ （０，１５３モル）及びトルエン
１５０ｇの混合物を例１と同様に装備した反応器に加え
た。混合物を７０℃に加熱し、メチレンコハク酸１５．
９ｇ（０，１２２モル）及びＴＳＡｌ、０ｇを加えた。
反応は例２に記載した様にして完結した。生成物をトル
エン除去後に更に精製せずに使用した。該反応はこの種
のソルビタンエステルに一般的である。
エン除去後に更に精製せずに使用した。該反応はこの種
のソルビタンエステルに一般的である。
第１表
実施例４
ヘプタデシルオキシポリ （オキシエチレン）、９エチ
ルメチレンスクシネート、メタクリル酸及びアクリル酸
エチルから成る共重合体の製造。
ルメチレンスクシネート、メタクリル酸及びアクリル酸
エチルから成る共重合体の製造。
水性単量体混合物を、３０％ラウリル硫酸ナトリウム６
．１４ｇ、実施例１の単量体２３ｇ及び水２６４ｇを混
合することによって製造した。実施例１の単量体が良く
分散したら、メタクリル酸９０．５％、アクリル酸エチ
ル１１６．０ ｇ及びフタル酸ジアリル０．２３ｇを加
え、混合物を強力に攪拌して均一な白色乳渇液が生じた
。攪拌機、加熱用マントル、温度計、凝縮器及び滴下漏
斗を具備したガラス反応容器に、水２１９ｇ及び３０％
のラウリル硫酸ナトリウム溶液６．１４ｇを加えた。反
応器内容物を攪拌しながら８５℃に加熱し、 ２．５％
過硫酸アンモニウム溶液９．９ｇを添加した。単量体の
前乳化混合物の添加は１分間に２．５ｍｊ！の割合で開
始した。１０分後に単量体供給率を毎分８ ｍｌｌに増
加し、 ０．３５％過硫酸アンモニウム液２．５ｍＪを
５分間隔で添加した。単量体添加完了後、 ０．４５％
過硫酸アンモニウム溶液１９．８ ｇを加え、共重合体
を１．５時間処理した。生じる乳化共重合体を冷却し、
４０メツシユ篩で濾過して砂状物を除去した。濾液は固
体含量３０％を有し、そのｐＨは２．９であった。該１
．０％固体溶液をＮａＯＨでｐＨ９，０とし、２５℃で
粘度は１９００ｃｐｓであった（１０ ｒ、ｐ、ｓ、の
プルツク７、ｒ−ル）”（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ） Ｌ
Ｖ Ｔで＃６スピントル〕。
．１４ｇ、実施例１の単量体２３ｇ及び水２６４ｇを混
合することによって製造した。実施例１の単量体が良く
分散したら、メタクリル酸９０．５％、アクリル酸エチ
ル１１６．０ ｇ及びフタル酸ジアリル０．２３ｇを加
え、混合物を強力に攪拌して均一な白色乳渇液が生じた
。攪拌機、加熱用マントル、温度計、凝縮器及び滴下漏
斗を具備したガラス反応容器に、水２１９ｇ及び３０％
のラウリル硫酸ナトリウム溶液６．１４ｇを加えた。反
応器内容物を攪拌しながら８５℃に加熱し、 ２．５％
過硫酸アンモニウム溶液９．９ｇを添加した。単量体の
前乳化混合物の添加は１分間に２．５ｍｊ！の割合で開
始した。１０分後に単量体供給率を毎分８ ｍｌｌに増
加し、 ０．３５％過硫酸アンモニウム液２．５ｍＪを
５分間隔で添加した。単量体添加完了後、 ０．４５％
過硫酸アンモニウム溶液１９．８ ｇを加え、共重合体
を１．５時間処理した。生じる乳化共重合体を冷却し、
４０メツシユ篩で濾過して砂状物を除去した。濾液は固
体含量３０％を有し、そのｐＨは２．９であった。該１
．０％固体溶液をＮａＯＨでｐＨ９，０とし、２５℃で
粘度は１９００ｃｐｓであった（１０ ｒ、ｐ、ｓ、の
プルツク７、ｒ−ル）”（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ） Ｌ
Ｖ Ｔで＃６スピントル〕。
前記乳化重合法を用いて７種類の異なる本発明による共
重合体分散液が製造されかつこれらを下記第２表のｒＬ
ＥｃＪ （液状乳化共重合体）数によって同定した。
重合体分散液が製造されかつこれらを下記第２表のｒＬ
ＥｃＪ （液状乳化共重合体）数によって同定した。
該表には共重合体を含有する水性系の粘度も記載されて
いる。
いる。
共電ム の 途の普Ｈ
前記した様に本発明の共重合体は通常の乳化重合法によ
り製造され、得られる共重合体分散液は共重合体５〜５
０％、一般に２０〜４０％を含有し９種々の工業用途例
えば接着剤、塗料、掘削泥水、洗浄剤、壁目地材。
り製造され、得られる共重合体分散液は共重合体５〜５
０％、一般に２０〜４０％を含有し９種々の工業用途例
えば接着剤、塗料、掘削泥水、洗浄剤、壁目地材。
ローション及びその他の身体の手入れ剤、高吸収性の用
途、ペンキ、壁紙接着剤、繊維捺染糊 （ｔｅｘｔｉｌ
ｅｐｒｉｎｔ ｐａｓｔｅｓ）、繊維糊付け（ｔｅｘｔ
ｉｌｅ ｓｉｚｉｎｇｓ）、油再生（ｏｉｌ ｒｅｃｏ
ｖｅｒｙ）用途等に使用するのに好適である。
途、ペンキ、壁紙接着剤、繊維捺染糊 （ｔｅｘｔｉｌ
ｅｐｒｉｎｔ ｐａｓｔｅｓ）、繊維糊付け（ｔｅｘｔ
ｉｌｅ ｓｉｚｉｎｇｓ）、油再生（ｏｉｌ ｒｅｃｏ
ｖｅｒｙ）用途等に使用するのに好適である。
所望の場合には運送の間普通の寒冷天候に対し保護する
ために、氷点降下剤を本発明のラテックス生成物に加え
ることもできる。好適な氷点降下剤は多くありかつ当業
者に公知である。一般に好適な氷点降下剤は低分子量の
アルコール及びグリコール、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパツール、ブタノール。
ために、氷点降下剤を本発明のラテックス生成物に加え
ることもできる。好適な氷点降下剤は多くありかつ当業
者に公知である。一般に好適な氷点降下剤は低分子量の
アルコール及びグリコール、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパツール、ブタノール。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等である。
グリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等である。
場合により本発明の生成物を種々の工業的に利用可能な
公知方法により乾燥させることができる。これらは、限
定するものではないが、トレイ乾燥、噴霧乾燥。
公知方法により乾燥させることができる。これらは、限
定するものではないが、トレイ乾燥、噴霧乾燥。
同筒乾燥、凍結乾燥及び沈澱２回収、続いてトレイ又は
流動床乾燥を包含する。更に本発明の共重合体生成物は
２種々の粒状の基剤２例えばシリカ、カオリン。
流動床乾燥を包含する。更に本発明の共重合体生成物は
２種々の粒状の基剤２例えばシリカ、カオリン。
亜炭、ベントナイト及びその他の粘土及び種々の用途に
一般に用いられる増量物質上で乾燥させることができる
。この種の基剤の使用目的は、支持材料が所望の組成物
と相溶性である種々の用途で急速に混合かつ分散できる
乾燥生成物の供給を可能にすることである。
一般に用いられる増量物質上で乾燥させることができる
。この種の基剤の使用目的は、支持材料が所望の組成物
と相溶性である種々の用途で急速に混合かつ分散できる
乾燥生成物の供給を可能にすることである。
更に固体粒状支持体の存在は、屡々乾燥法選択で限定要
因である比較的低い温度でフィルムを生じる共重合体の
乾燥を促進する。この種の乾燥した混合物の使用によっ
て生成物の凍結損傷の心配及び運送の間の寒冷天候保護
を施すための関連費用が排除される。更に種々の特性の
共重合体生成物は手頃な費用で乾燥状態でエンドユーザ
ーに供給される。
因である比較的低い温度でフィルムを生じる共重合体の
乾燥を促進する。この種の乾燥した混合物の使用によっ
て生成物の凍結損傷の心配及び運送の間の寒冷天候保護
を施すための関連費用が排除される。更に種々の特性の
共重合体生成物は手頃な費用で乾燥状態でエンドユーザ
ーに供給される。
本発明の共重合体分散液は一般に１表面活性剤単量体を
慎重に選択しかつ所望量共重合体鎖に配合することがで
きるという事実により９組合わせにより予期した効果を
有する特別な用途用の水性組成物にすることができる。
慎重に選択しかつ所望量共重合体鎖に配合することがで
きるという事実により９組合わせにより予期した効果を
有する特別な用途用の水性組成物にすることができる。
捺染糊（Ｐｒｉｎｔ Ｐａ５ｔｅｓ）
本発明の共重合体分散液は、限定するものではないが繊
維捺染に使用するための捺染糊増粘剤として有利である
。例えば前記実施例の若干の重合体固体１％の濃度を有
する水性分散液を水酸化アンモニウムでｐＨ９に中和す
ることにより生じる「澄明な」調製物中で検討した。次
いで「澄明な」調製物を１０％以下のアクリル「低摩擦
退色ｊ （ｌｏｗ ｃｒｏｃｋ）捺染結合剤（この種の
代表的な組成物はアルコ・ケミカル社（Ａｌｃｏ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＰＢ−１の
名称で市販されている）、４５％の固体アクリル乳化重
合体（ＣＡＳ 登録番号２７０８２−１０−６）及び
多くの会社から繊維工場へ販売されている種類の染料濃
縮物５％で処理した。一般用の代表的製品は、試験目的
用の青色ペーストであるインプリメント・ブルー（Ｉｍ
ｐｒｉｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ） Ｓ Ｇ Ｇとしてノース
カロライナ在のカトーバ・チャルラブズ（Ｃａｔａｗａ
Ｃｈａｒｌａｂｓ）より市販されている。
維捺染に使用するための捺染糊増粘剤として有利である
。例えば前記実施例の若干の重合体固体１％の濃度を有
する水性分散液を水酸化アンモニウムでｐＨ９に中和す
ることにより生じる「澄明な」調製物中で検討した。次
いで「澄明な」調製物を１０％以下のアクリル「低摩擦
退色ｊ （ｌｏｗ ｃｒｏｃｋ）捺染結合剤（この種の
代表的な組成物はアルコ・ケミカル社（Ａｌｃｏ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＰＢ−１の
名称で市販されている）、４５％の固体アクリル乳化重
合体（ＣＡＳ 登録番号２７０８２−１０−６）及び
多くの会社から繊維工場へ販売されている種類の染料濃
縮物５％で処理した。一般用の代表的製品は、試験目的
用の青色ペーストであるインプリメント・ブルー（Ｉｍ
ｐｒｉｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ） Ｓ Ｇ Ｇとしてノース
カロライナ在のカトーバ・チャルラブズ（Ｃａｔａｗａ
Ｃｈａｒｌａｂｓ）より市販されている。
粘度測定を「澄明」組成物及び捺染糊について行ないそ
の結果を下記第３表に記載する。線表及び次の表に記載
のｒＬＥｃｊ数は前記第２表と同じ数の共重合体に関す
るものである。
の結果を下記第３表に記載する。線表及び次の表に記載
のｒＬＥｃｊ数は前記第２表と同じ数の共重合体に関す
るものである。
第３表
ブルックフィールド粘度（ＣＰＳ、 ２５℃） １０
ｒ、ｐｌｍ。
ｒ、ｐｌｍ。
Ｌ Ｅ Ｃ汐Ｈなへ敗？ １％固体 憧采楯該実
施例で使用した青色濃縮物の代りに任意の異なる染料、
濃縮物を使用することができる。色は捺染工業の意匠家
の要求に答える様に選択する。共重合体増粘剤の架橋度
は捺染糊のレオロジーを変えるために変化させることが
できる。第３表に記載の粘度は非イオン性表面活性剤を
捺染糊に添加することによって変えることができる。
施例で使用した青色濃縮物の代りに任意の異なる染料、
濃縮物を使用することができる。色は捺染工業の意匠家
の要求に答える様に選択する。共重合体増粘剤の架橋度
は捺染糊のレオロジーを変えるために変化させることが
できる。第３表に記載の粘度は非イオン性表面活性剤を
捺染糊に添加することによって変えることができる。
膀１」す１途
汎用接着剤を本発明の共重合体分散液を用いて増粘化し
て接着剤を例えば床タイルやカーペットを敷く場合など
に利用できるように所望の高い粘度にすることができる
。例えばこの種の目的用に、必要な充填剤を含有し、か
つ溶剤型の粘着付与性樹脂を含有する接着剤が市販され
ており、これにスチレンブタジェンラテックスを付加す
る。少量の分散液を接着剤に添加して。
て接着剤を例えば床タイルやカーペットを敷く場合など
に利用できるように所望の高い粘度にすることができる
。例えばこの種の目的用に、必要な充填剤を含有し、か
つ溶剤型の粘着付与性樹脂を含有する接着剤が市販され
ており、これにスチレンブタジェンラテックスを付加す
る。少量の分散液を接着剤に添加して。
ブルックフィールド粘度をラテックスを添加する前とそ
の後の接着剤に関して測定した。得られた結果を下記第
４表に記載する。
の後の接着剤に関して測定した。得られた結果を下記第
４表に記載する。
第４表
２ ０．６７ ６８０００ ５００００＊ ヘリオ
パス（■ｅ目ｏｐａｔｈ） Ｔ Ｃ粘度計を用いて測定
した。
パス（■ｅ目ｏｐａｔｈ） Ｔ Ｃ粘度計を用いて測定
した。
＊＊３０％固体、第２表参照
迫丼皿里温水
代表的な油井掘削泥水を標準法を用いて製造し、泥水に
ＡＰＩ液体損失（Ｆｌｕｉｄ Ｌｏｓｓ）テスト及びフ
ァン（Ｆａｎｎ） ３５粘度計テストで行なった。本発
明の種々の増粘剤の増粘化作用を、１バレル当り１４ポ
ンド（ＰＰＢ）で泥水に分散させた標準ベントナイト組
成物（Ｎ。
ＡＰＩ液体損失（Ｆｌｕｉｄ Ｌｏｓｓ）テスト及びフ
ァン（Ｆａｎｎ） ３５粘度計テストで行なった。本発
明の種々の増粘剤の増粘化作用を、１バレル当り１４ポ
ンド（ＰＰＢ）で泥水に分散させた標準ベントナイト組
成物（Ｎ。
Ｌ、バロイド社（Ｎ、１．［１ａｒｏｉｄ Ｉｎｃ、）
のアクアゲル■（Ａｑｕａｇｅｌ■）〕を用いて比較し
た。若干のテストで真水泥水を使用した。更に遊離塩素
７５００■／ Ｉｌ（ｐｐｍ ）の濃度の塩化ナトリウ
ム又は濾液中の５００■／β（ｐｐｍ ）の遊離カルシ
ウムで汚染した泥水についても増粘化作用をテストした
。泥水を６０Ｏｒ、ｐ、ｍ、での見掛は粘度（八、Ｖ、
）、塑性粘度（Ｐ、Ｖ、） （ｃｐｓ、） 、降伏点（
Ｙ、Ｐ、） ｌｂｓ／１００ｆｔ”、ゲル強度に関して
テストした。結果を上記第５．６及び７表に記載する： 第５表 塩基 −１１３５７１３１／４ ６ １ ６．５
＊ファン３！ｌ＠ｆｌ−１粘度計の読みを２で除した。
のアクアゲル■（Ａｑｕａｇｅｌ■）〕を用いて比較し
た。若干のテストで真水泥水を使用した。更に遊離塩素
７５００■／ Ｉｌ（ｐｐｍ ）の濃度の塩化ナトリウ
ム又は濾液中の５００■／β（ｐｐｍ ）の遊離カルシ
ウムで汚染した泥水についても増粘化作用をテストした
。泥水を６０Ｏｒ、ｐ、ｍ、での見掛は粘度（八、Ｖ、
）、塑性粘度（Ｐ、Ｖ、） （ｃｐｓ、） 、降伏点（
Ｙ、Ｐ、） ｌｂｓ／１００ｆｔ”、ゲル強度に関して
テストした。結果を上記第５．６及び７表に記載する： 第５表 塩基 −１１３５７１３１／４ ６ １ ６．５
＊ファン３！ｌ＠ｆｌ−１粘度計の読みを２で除した。
塩基 −１１３５７’１２ １／１ ５ ２ ６
．０本ファン３渕古度計、粘度計の読みを２で除した。
．０本ファン３渕古度計、粘度計の読みを２で除した。
！ＩＬ杯
本発明の種々の共重合体分散液を含有する壁目地材を製
造した。建築構造用の石膏ボードテープジヨイントで使
用するための該目地材は第７表に記載の処方を有する。
造した。建築構造用の石膏ボードテープジヨイントで使
用するための該目地材は第７表に記載の処方を有する。
人並
底−公 −里Ｕ水
３７．８分散液
０．６３本発明のＬＥＣ増
粘剤 （第２表参照）粘土
１．２５エチレングリコール
０．６３消泡剤
０．６３ラテツクス ５．６
−明部 底−分 −ｌ１Ｘ−二酸化チ
タン ３１．１雲母（３２５メツ
シユ） １１．０充填剤
１１．０方抜土 Ａ部の各成分を低せん断折り畳み型混合機（ｌｏｗ ｓ
ｈｅａｒｆｏｌｄｉｎｇ ｔｙｐｅ ｍ１ｘｅｒ）を用
いて混合してむらのない混合物にした。Ｂ部の各成分を
乾燥混合してから徐々にＡ部に加え、むらのない混合物
が得られるまで混合を続けた。Ａ部の水の一部を残して
おいてＢ部の添加の間に加えた。
３７．８分散液
０．６３本発明のＬＥＣ増
粘剤 （第２表参照）粘土
１．２５エチレングリコール
０．６３消泡剤
０．６３ラテツクス ５．６
−明部 底−分 −ｌ１Ｘ−二酸化チ
タン ３１．１雲母（３２５メツ
シユ） １１．０充填剤
１１．０方抜土 Ａ部の各成分を低せん断折り畳み型混合機（ｌｏｗ ｓ
ｈｅａｒｆｏｌｄｉｎｇ ｔｙｐｅ ｍ１ｘｅｒ）を用
いて混合してむらのない混合物にした。Ｂ部の各成分を
乾燥混合してから徐々にＡ部に加え、むらのない混合物
が得られるまで混合を続けた。Ａ部の水の一部を残して
おいてＢ部の添加の間に加えた。
得られた本発明の壁目地材を特定の物理学的特性に関し
て試験し、その結果を下記第８表に記載したニブルツク
フィールド粘度（ｃｐｓ、 ２５℃）２．５ ｒ、ｐ、
＋＋＋、のスピンドルＴＥ。
て試験し、その結果を下記第８表に記載したニブルツク
フィールド粘度（ｃｐｓ、 ２５℃）２．５ ｒ、ｐ、
＋＋＋、のスピンドルＴＥ。
３ ５２００００ 良 良
良ブランク １４００００ 不良
不良 不良＊第２・表参照 鴬月にづ４仁に久 本発明の共重合体を用いて製造した紙用コーティングは
、特に性能２例えばコーティングの粘度を有効水準に高
めるのに必要な増粘剤量に関して先行技術の増粘剤を含
有するコーティングを改良する。この点に関して本発明
の増粘剤を含有する低せん断及び高ぜん断の両方の種類
のコーティングの全般的なレオロジーを検討した。コー
ティングの液体保持率をＴ、Ｓ、Ｄ、ワレン（Ｓ、Ｄ、
Ｗａｒｒｅｎ）、テスターを用いて比較し、電子的水保
持率（ＥＷＲ）（秒）を測定した。ＥＷＲ値はコーティ
ングに使用した量とは無関係に特定の増粘剤の全般的な
有効性に関係があり、コーティングの作業性を実証する
ものである。試験の結果を第９表及び第１０表に記載し
た。
良ブランク １４００００ 不良
不良 不良＊第２・表参照 鴬月にづ４仁に久 本発明の共重合体を用いて製造した紙用コーティングは
、特に性能２例えばコーティングの粘度を有効水準に高
めるのに必要な増粘剤量に関して先行技術の増粘剤を含
有するコーティングを改良する。この点に関して本発明
の増粘剤を含有する低せん断及び高ぜん断の両方の種類
のコーティングの全般的なレオロジーを検討した。コー
ティングの液体保持率をＴ、Ｓ、Ｄ、ワレン（Ｓ、Ｄ、
Ｗａｒｒｅｎ）、テスターを用いて比較し、電子的水保
持率（ＥＷＲ）（秒）を測定した。ＥＷＲ値はコーティ
ングに使用した量とは無関係に特定の増粘剤の全般的な
有効性に関係があり、コーティングの作業性を実証する
ものである。試験の結果を第９表及び第１０表に記載し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、％を単量体の全重量に関する重量％で表し、（Ａ）
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘは１〜１５０の整数であり、ｙは０〜５０の
整数であり、Ｒは炭素原子５〜３０個を有するアルコキ
シ、アルキルフェノキシ、ジアルキルフェノキシ又はア
ルキルカルボニルオキシであるか又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは各々整数であり、該整数の
合計は０〜１００であり、Ｒ＿１はＨ又はＣＯＲ＿２で
あり、Ｒ＿２は炭素原子５〜３０個を有するアルキル、
アルキルフェニル又はジアルキルフェニルである）のソ
ルビタン脂肪酸エステルである〕の少なくとも１種類の
置換単量体約１〜約２５％、（Ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨであり、Ｒ＿１はＨ、炭素原子１〜４個
を有するアルキル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸであり；Ｒ
は−ＣＯＯＸであり、Ｒ＿１はＨであり、ＸはＨ又は炭
素原子１〜４個を有するアルキル基である〕の共重合可
能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体約５〜
約７０％、 （Ｃ）式：ＣＨ＿２＝ＣＹＺ〔式中、ＹはＨであり、Ｚ
はＣＮ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ、−Ｃ＿６Ｈ＿４Ｒ、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼又は−ＣＨ＝ＣＨ＿２で であり、；Ｙ及びＺはＣｌであり、またＹはＣＨ＿３で
あり、ＺはＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ＿６Ｈ＿４Ｒ又は−ＣＯＯＲ＿
１であり、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又は炭素原子１〜４個を
有するアルキルであり；Ｒ＿１は炭素原子１〜１２個を
有するアルキル又は炭素原子２〜８個を有するヒドロキ
シアルキルであり、Ｒ＿２は炭素原子１〜８個を有する
アルキルである〕の少なくとも１種類の非イオン性で共
重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体約１０〜９
０％及び（Ｄ）共重合可能なポリエチレン性不飽和架橋
性単量体１％以下、を包含する単量体系の水性乳化共重
合により得られる共重合体。 ２、（Ａ）前記置換メチレンコハク酸エステル単量体約
５〜約１５％、（Ｂ）ＲがＨであり、Ｒ＿１が炭素原子
１〜４個を有するアルキル基である前記α，β−エチレ
ン性不飽和単量体約３０〜約５０％及び（Ｃ）ＹがＨで
あり、Ｚが−ＣＯＯＲ〔式中Ｒは炭素原子１〜４個を有
するアルキルを表わす〕の前記α，β−エチレン性不飽
和単量体約３０〜約７０％から成る単量体系から重合し
た特許請求の範囲第１項に記載の乳化共重合体。 ３、前記置換メチレンコハク酸エステル単量体（Ａ）に
おいてＲはＲ＿１が炭素原子１０〜２０個を有するアル
キル基でありかつｐ、ｑ、ｒ及びｓの合計が１０〜２０
であるソルビタンモノエステルであり、ＺはＣＨ＿２＝
ＣＨ−又はＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）−であり、Ａは炭
素原子２〜４個を有するアルキレンであり、ｘ及びｙが
０である特許請求の範囲第２項に記載の乳化共重合体。 ４、前記置換メチレンコハク酸エステル単量体（Ａ）に
おいてＲはソルビタントリオレエートであり、ｐ、ｑ、
ｒ及びｓの合計が０である特許請求の範囲第３項記載の
乳化共重合体。 ５、（Ａ）前記置換メチレンコハク酸エステル単量体約
７〜約１０％、（Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸約３
５〜４５％、（Ｃ）アクリル酸エチル約５０〜約６０％
及び（Ｄ）前記ポリエチレン性不飽和架橋性単量体約０
．５〜約１％から成る単量体系から重合した特許請求の
範囲第１項に記載の乳化共重合体。 ６、（Ａ）ヘキサデシルオキシポリ（オキシエチレン）
、エタノール、ヘキサデシルオキシポリ（オキシエチレ
ン）＿１＿９エタノール、ジノニルフェノキシポリ（オ
キシエチレン）＿８エタノール、ジノニルフェノキシポ
リ（オキシエチレン）＿３＿９エタノール、ポリ（オキ
シエチレン）＿２＿０ソルビタンモノステアレートから
成る群から選択した化合物の置換メチレンコハク酸エス
テル、（Ｂ）メタクリル酸、（Ｃ）アクリル酸エチル及
び（Ｄ）フタル酸ジアリルから成る単量体系から重合し
た特許請求の範囲第５項に記載の乳化共重合体。 ７、ｐＨ約２．５〜５を有する特許請求の範囲第１項に
記載の乳化共重合体約５〜約５０重量％から成る水性コ
ロイド分散液。 ８、ｐＨ約２．５〜５を有する特許請求の範囲第６項に
記載の乳化共重合体約５〜５０重量％から成る水性コロ
イド分散液。 ９、該単量体系をｐＨ約２．５〜約５で、遊離基生成開
始剤の存在で温度約４０℃〜約９０℃で乳化重合するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の水性コロイ
ド分散液の製法。 １０、該単量体系をｐＨ約２．５〜約５で、遊離基生成
開始剤の存在で温度約７５℃〜約８５℃で乳化重合する
ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の水性コロ
イド分散液の製法。 １１、有効増粘作用量の少なくとも部分的に中和された
特許請求の範囲第１項記載の乳化共重合体を含有する増
粘水性組成物。 １２、水性組成物と有効増粘作用量の特許請求の範囲第
１項記載の乳化共重合体とを合し、少なくとも部分的に
前記共重合体を中和して前記組成物を増粘化することか
ら成る増粘水性組成物の製法。 １３、ラテックス塗料を含有してなる特許請求の範囲第
１１項記載の増粘組成物。 １４、顔料分散体を含有してなる特許請求の範囲第１１
項記載の増粘組成物。 １５、油井掘削泥水を含有してなる特許請求の範囲第１
１項記載の増粘組成物。 １６、繊維捺染糊を含有してなる特許請求の範囲第１１
項記載の増粘組成物。 １７、接着剤を含有してなる特許請求の範囲第１１項記
載の増粘組成物。 １８、液体洗浄剤を含有してなる特許請求の範囲第１１
項に記載の増粘組成物。 １９、紙用塗料組成物を含有してなる特許請求の範囲第
１１項に記載の増粘組成物。 ２０、壁目地材を含有してなる特許請求の範囲第１１項
記載の増粘組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/782,571 US4600761A (en) | 1985-04-04 | 1985-10-01 | Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein |
| US782571 | 1986-01-13 | ||
| US06/818,027 US4616074A (en) | 1985-10-01 | 1986-01-13 | Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems |
| US818027 | 1986-01-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281410A true JPS6281410A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH0822893B2 JPH0822893B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=27120011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61170955A Expired - Fee Related JPH0822893B2 (ja) | 1985-10-01 | 1986-07-22 | 水性系増粘用のアクリル−メチレンコハク酸エステル乳化共重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4616074A (ja) |
| EP (1) | EP0217485B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0822893B2 (ja) |
| AU (1) | AU602865B2 (ja) |
| CA (1) | CA1244188A (ja) |
| DE (1) | DE3680436D1 (ja) |
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