JPH0822893B2 - 水性系増粘用のアクリル−メチレンコハク酸エステル乳化共重合体 - Google Patents

水性系増粘用のアクリル−メチレンコハク酸エステル乳化共重合体

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JPH0822893B2
JPH0822893B2 JP61170955A JP17095586A JPH0822893B2 JP H0822893 B2 JPH0822893 B2 JP H0822893B2 JP 61170955 A JP61170955 A JP 61170955A JP 17095586 A JP17095586 A JP 17095586A JP H0822893 B2 JPH0822893 B2 JP H0822893B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 アルカリ可溶性及びアルカリ膨潤性乳化重合体及び共
重合体は公知（例えば米国特許第3003987号：第3070561
号及び第3081198号明細書参照）であり，水溶性樹脂を
使用することのできる塗料，繊維糊付け剤，繊維捺染
糊，ペンキ及び工業用塗料で有用である。これらは，粘
土，その他の充填料，顔料等が存在するラテックスを主
体とする接着剤中で増粘剤としても有用である。更にア
ルカリ可溶性乳化重合体及び共重合体は洗剤，クリーニ
ング用洗浄剤，ローション及びその他の身体手入れ剤で
使用される。石油探査ではアクリル重合体は粘度調整用
の掘削泥水添加物としてまた掘削泥水の性能を高めるた
めのベントナイト用増量剤として使用される。従って米
国特許第4301016号明細書によれば，水溶性アルカリ金
属ポリアクリレートは真水を主体とした掘削泥水の有用
な添加物である。
掘削泥水でアクリルは真水掘削で良好に作用したが
（前記米国特許第4301016号及び特許第2718497号明細
書），アクリルは若干のセルロース材料に比して耐塩性
が劣っている。一方，アクリル及びその他の合成重合体
及び共重合体は耐塩性の問題が重要でない場合には化学
的にグラフト又は変性された天然物に比して製造再現性
において特別な利点を提供する。
アクリル重合体の生分解に対する抵抗は，特に掘削泥
水，塗料，清浄ローション及び身体手入れ剤で有利な特
性である。特別な用途向けに改善された特性を付与する
ために，官能性重合体側鎖が合成アクリル系に付加され
た。
種々の工業用途で乳濁液及び分散液として得られるア
クリルは，混合工程のほぼ任意の時点で添加することが
できるので一般に乾燥粉末である変性天然重合体よりも
一般に使用しやすい。一方，澱粉，セルローズ及び蛋白
質を主体とした乾燥製品は比較的長い水和時間を必要と
し，可溶性のアルカリ金属重合体よりも溶解するのに時
間がかかる。
米国特許第3657175号明細書には，結合した表面活性
剤基を含有し，アクリル，スチレン及びブタジェンを主
体とする改良された増粘剤が開示されている。
米国特許第4384096号；第4351754号及び第4421903号
明細書に示される様に，増粘性及びレオロジー特性を高
めるためにアクリル重合体骨格に十分な数のエステル表
面活性剤基が導入されている水系用の改良された増粘剤
が開発された。該増粘剤はペンキ，塗料接着剤，清浄
剤，掘削泥水，繊維捺染インク，身体手入れ剤等に使用
される。
発明の概要 本発明によれば新規陰イオン共重合体を，（Ａ）付加
共重合可能な置換メチレンコハク酸エステル系表面活性
剤単量体，（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
単量体，（Ｃ）非イオン性α，β−エチレン性不飽和単
量体及び（Ｄ）場合によっては少量のポリエチレン性不
飽和架橋性単量体を乳化共重合することによって製造す
る。乳化重合は低いpHで実施され，生じる共重合体は実
質的には水に不溶性であり，水性反応媒体中で比較的安
定な分散体の形で存在する。共重合体の残留カルボキシ
ル基を中和するために分散体にアルカリ性材料を添加す
ると，該共重合体は水溶性となり，これが存在する水系
を十分に増粘化する。共重合可能な置換メチレンコハク
酸エステル系表面活性剤単量体の存在は，共重合体に中
和に際して高い水粘度を生じる能力を付与しかつ電解質
安定性を高める。この後者の特性は非常に高いアルカリ
性度の増粘水性系のレオロジー特性の安定性に非常に重
要である。共重合可能な表面活性剤単量体は，均一な組
成及び特性の市販製品の製造を妨げうる好ましからざる
副作用又は副生成物の生成なしにほぼ定量的収率で容易
に製造することができる。表面活性剤単量体の製造に利
用される反応はこの種の全ての単量体の製造に一般的で
ありかつ共重合体を特別な市場ニーズに合せることがで
きる。
新規共重合体増粘剤は，（Ａ）式： 〔式中、ｘは１〜150の整数であり,yは０〜50の整数で
あり,Rは炭素原子５〜30個を有するアルコキシ，アルキ
ルフェノキシ，ジアルキルフェノキシ又はアルキルカル
ボニルオキシ又は式： （式中、p,q,r及びｓは各々整数であり，該整数の合計
は０〜100であり，R1はＨ又はCOR2であり，R2は炭素原
子５〜30個を有するアルキル，アルキルフェニル又はジ
アルキルフェニルである）のソルビタン脂肪酸エステル
を表わす〕の少なくとも１種のメチレンコハク酸エステ
ル単量体約１〜約25％，（Ｂ）式： 〔式中,RはＨであり，R1はH,炭素原子１〜４個を有する
アルキル基又は−CH2COOXであり;Rは−COOXであり，R1
はＨであり,XはＨ又は炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル基である〕の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸単量体約５〜約70％，（Ｃ）式：CH2＝CYZ
〔式中、ＹはＨであり、ＺはCN,Cl,−COOR,−C6H4R， 又は−CH＝CH2であり;Y及びＺはClであり，またＹはCH3
であり,ZはCN, −CH＝CH2，−C6H4R又は−COOR1であり,RはH,Cl,Br又は
炭素原子１〜４個を有するアルキルであり：R1は炭素原
子１〜12個を有するアルキル又は炭素原子２〜８個を有
するヒドロキシアルキルであり，R2は炭素原子１〜８個
を有するアルキルである〕の少なくとも１種の非イオン
性で共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体約10
〜約90％及び（Ｄ）共重合可能なポリエチレン性不飽和
架橋性単量体１％以下から成る単量体系を乳化重合する
ことによって得られる。なお前記％は前記単量体の合計
重量に関する重量％である。
共重合体は常法の乳化重合により，低いpH,例えばpH
2.5〜５で製造され，高固体分低粘度の共重合体分散体
が生じるが，該分散体は少なくとも若干の残りのカルボ
キシル基を中和する際に十分増粘化される。共重合体は
種々の用途，特に水性系用の増粘剤として有用である。
液状乳化共重合体として，該共重合体はいつでも混合工
程に容易に添加することができる。場合により共重合体
は，純粋な重合体としてか又はカオリン粘土などの固体
基質上で任意の公知方法により乾燥させることができ
る。
発明の詳細な説明 単量体成分： 前記した様に本発明の共重合体は，基本的な３種類の
単量体，すなわち（Ａ）非イオン性表面活性剤をメチレ
ンコハク酸と縮合してエチレン性不飽和共重合可能な表
面活性剤単量体を生じることによって得た単量体表面活
性剤，（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量
体、（Ｃ）非イオン性α，β−エチレン性不飽和単量体
及び（Ｄ）場合によってはポリエチレン性不飽和架橋性
単量体を乳化共重合することによって製造する。単量体
の割合は特定の範囲内で広範に変化させることができ，
種々のレオロジー特性を有する増粘剤が得られる。調製
した水性酸性共重合体分散液は、少なくとも一部のカル
ボキシル基を中和すると膨潤して水性系を増粘化する取
扱い易い高固体分ラテックスである。非イオン性単量体
は共重合体骨格の主成分として作用し，存在する量に応
じて乾燥した際の共重合体の膜形成特性を調整すること
ができる。結合した表面活性剤単量体は共重合体により
付与されるレオロジー特性を調整することができ，電解
質感受性を減らしかつ共重合体の増粘化作用を高める。
（Ａ）置換メチレンコハク酸エステル系表面活性剤単量
体 前記した様に本発明の共重合体は式： （式中,xは１〜150の整数であり,yは０〜50の整数で
あり,Rは炭素原子５〜30個を有するアルコキシ，アルキ
ルフェノキシ，ジアルキルフェノキシ又はアルキルカル
ボニルオキシ又は式： （式中、p,q,r及びｓは各々整数であり，該整数の合
計は０〜50であり，R1はＨ又は−COR2であり，R2は炭素
原子５〜30個を有するアルキル，アルキルフェニル又は
ジアルキルフェニルである）のソルビタンエステルであ
るか又はｘ及びｙが各々０〜40の整数を表わす〕の置換
メチレンコハク酸エステルを単量体の全重量に関して約
１〜約25重量％含有する。
共重合可能な非イオン性表面活性剤単量体は，アルコ
ールとメチレンコハク酸とから通常の酸触媒エステル化
反応によって製造する。反応副生物である水は，反応を
完結させるために生じたら共沸蒸溜により除去する。メ
チレンコハク酸でエステル化することのできる非イオン
性表面活性剤の例は，ポリオキシエチレンアルコール，
例えばポリ（オキシエチレン）20ステアリルエーテル及
びポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテル；エトキシ
ル化アルキルフェノール，例えばポリ（オキシアチレ
ン）3ノニルフェノール及びポリ（オキシエチレン）8ジ
ノニルフェノール，ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル，例えばポリ（オキシエチレン）8ステアレート及び
ポリ（オキシエチレン）40ステアレート，ソルビタン脂
肪酸エステル，例えばソルビタンモノオレエート及びソ
ルビタンモノステアレート，ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル，例えばポリ（オキシエチレン）20
ソルビタンモノラウレート及びポリ（オキシエチレン）
40モノステアレートである。
有利には表面活性剤単量体は共重合体約５〜15重量％
を含有し,7〜10％がこの種の単量体に特に有利な量であ
る。
（Ｂ）共重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸単量体 共重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単
量体は 〔式中,RはＨであり，R1はH,炭素原子１〜４個を有する
アルキル基又は−CH2COOXであり;Rは−COOXであり，R1
はＨであり,XはＨ又は炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル基である〕を有する。
該酸単量体の例は，アクリル酸，メタクリル酸，クロ
トン酸及びアシルオキシプロピオン酸などの一塩基性酸
を包含する。二塩基性酸単量体はマレイン酸，フマル酸
及びイタコン酸を包含し，これらは少量の，例えば約10
重量％までの一塩基性酸の代りに使用することができ
る。二塩基性酸のモノエステルである単量体，例えばマ
レイン酸のモノブチルエステルも有利に使用することが
できる。カルボン酸単量体の重量％は有利には存在する
単量体の全重量に関して５〜70％の間である。更に有利
には30〜50重量％の酸単量体が存在する。カルボン酸単
量体の最も有利な重量％は35〜45％の間である。アクリ
ル酸及びメタクリル酸が有利な酸単量体である。
（Ｃ）非イオン性α，β−エチレン性不飽和単量体 本発明の共重合体で骨格の主成分として作用する単量
体は式：CH2＝CYZ〔式中,YはＨであり,ZはCN,Cl,−COO
R,−C6H4R， 又は−CH＝CH2であり;Y及びＺはClであり，またＹはCH3
であり,ZがCN, −CH＝CH2−，−C6H4R，又は−COOR1であり,RはH,Cl,Br
又は炭素原子１〜４個を有するアルキルであり；R1は炭
素原子１〜12個を有するアルキル又は炭素原子２〜８個
を有するヒドロキシアルキルであり，R2は炭素原子１〜
８個を有するアルキルである〕の非イオン性の共重合可
能なα，β−エチレン性不飽和単量体である。
該非イオン性単量体の例は，アクリル酸及びメタクリ
ル酸のC1〜C8アルキル及びC2〜C8ヒドロキシアルキルエ
ステル，例えばアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，
アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸
ブチル，アクリル酸２−ヒドロキシブチル，メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル，スチレン，ブタジエン，イソプレン，塩化ビ
ニル，塩化ビニソデン，アクリロニトリル，メタクリロ
ニトリル，酢酸ビニル，酪酸ビニル，カプロン酸ビニ
ル,p−クロロスチレン，イソプロピルスチレン，ビニル
トルエン等である。有利な単量体は単独又はスチレン，
アクリロニトリル又は酢酸ビニルとの混合物でのアクリ
ル酸及びメタクリル酸エステルである。
非イオン性単量体は一般に共重合体約10〜約90重量％
を含有する。該単量体の有利な割合は30〜70重量％であ
り，最も有利な範囲は約50〜60重量％である。
（Ｄ）場合により用いられるポリエチレン性不飽和架橋
性単量体 少量のポリエチレン性不飽和単量体を架橋剤として添
加することができる。この種の単量体は，フタル酸ジア
リル，クロトン酸ビニル，メタクリル酸アリル，ジビニ
ルベンゼン，NN1−メチレンビスアクリルアミド，エチ
レングリコールジアクリレート，エチレングリコールジ
メタクリレート,1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
等を包含する。有利には全単量体に関して約0.5〜１重
量％のポリエチレン性不飽和単量体を共重合体中に配合
する。
共重合反応 本発明の共重合体は前記単量体を用いて通常の乳化重
合法により簡単に製造される。重合は連続的，半連続的
又はバッチ法により実施することができる。重合反応は
40〜90℃で有利には75〜85℃で普通の熱分解開始剤，例
えば過硫酸アンモニウム又は過硫酸カルウムを用いる
か，又はそれより低い温度でレドックス開始剤例えばｔ
−オーブチルヒドロペルオキシドノ重亜硫酸塩又は第一
鉄化合物とともに過酸化水素を用いて開始することがで
きる。場合によりアゾ開始剤例えばアゾビスイソバレロ
ニトリルを使用することができる。
陰イオン性乳化剤は一般に，共重合体生成物を安定な
水性分散液の形で保持するために反応媒体中に濃度約１
〜３％で含有される。この種の目的に好適な乳化剤はラ
ウリル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム並びにその他のアルキルアリールスルホン酸の
アンモニウム塩及びアルカリ金属塩，アルキル硫酸のア
ンモニウム塩及びアルカリ金属塩，ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム，スルホン化アルキルエステル及びア
ミドである。場合により非イオン性表面活性剤，例えば
ノニルフェノールエトキシレート，オクチルフェノール
エトキシレート及び直鎖又は分枝したアルキルエトキシ
レートも所望の場合には共重合体生成物の特性に著しい
効果を有するので使用しても良い。
重合は，遊離カルボキシル基の存在により連続的水相
中で共重合体の不溶性を維持するために，約5.0より下
のpHで，一般には2.5〜５の範囲で実施する。生成した
共重合体分散液は固体含量が20〜40重量％又はそれより
高い場合ですら比較的低い粘度を有する。アルカリを添
加して少なくとも少量の遊離カルボキシル基を中和する
と，共重合体を含有する水性系は著しく増粘化される。
共重合体の特性 本発明の改良された共重合体は,pH2.5〜５の間で乳化
共重合することによって製造される現場増粘剤である。
重合生成物は，固体含量約50重量％以下，一般には20〜
40重量％の乳白色のラテックス状水性分散液である。該
分散液の粘度は一般に低く，典型的には25℃で25〜100c
psである。比較的安定である分散液は種々の水性系に簡
単に配合される。本発明による異なる分散液は一緒に配
合して特別な用途に所望の特性を提供することができ
る。純粋な共重合体は乾燥した形で温度25℃で固体であ
る。
アルカリ性材料，例えば水酸化アルカリ，炭酸ナトリ
ウム又はその他の塩基，例えば水酸化アンモニウム，メ
チルアミン又はジエチルアミンを添加すると，重合体中
の少なくとも若干の遊離カルボキシ基が中和されて共重
合体を水溶性にする。低いpH,例えば約5.5より低いpH
で，重合体は平均粒度約0.1〜５ミクロンを有する分離
した非水溶性粒子の形で存在する。共重合体の平均分子
量は約100000〜5000000の間であると推定される。有利
な共重合体は平均分子量約500000〜1000000を有する。
ポリエチレン性不飽和架橋性単量体も存在する場合に
は，事実上高い分子量を有する共重合体が得られる。
非イオン性α，β−エチレン性不飽和単量体を選択す
ることによって共重合体の増粘性に対して著しい効果が
生じる。その他の特性，例えば増粘組成物のレオロジー
は中和のpHに左右され，またガラス転移温度なども非イ
オン性単量体の選択により変更することができる。例え
ばガラス転移濃度を低下させるか又は共重合を「柔軟に
する」ためにアクリル酸ブチルを共重合体骨格に配合す
ることができる。一方，メタクリル酸エステルを共重合
体に配合することによって共重合体骨格を硬化し，それ
によって重合体の流延フィルムを硬化することになる。
次に実施例につき本発明の新規共重合体の製造と使用
を詳説するが，本発明はこれにのみ限定されるものでは
ない。実施例中他に記載のない限り部は全て重量部であ
る。
実施例１ 表面活性剤単量体ヘプタデシルポリ（オキシエチレ
ン）19エチルメチレンスクシネートの製造。
ヘプタデシルポリ（オキシエチレン）19エタノール19
8.9g（0.175モル），トルエン150g,ヒドロキノンメチル
エーテル（MEHQ）0.5gの混合物を，温度計，攪拌機，加
熱用マントル及びディーン−スターク（Dean−Stark）
分離器を具備した内容500mlの反応フラスコに入れた。
混合物を還流加熱して表面活性剤中の残留水を全て除去
した。混合物を70℃に冷却したメチレンコハク酸22.8g
（0.175モル）を加え，溶解するまで攪拌した。次いで
ｐ−トルエンスルホン酸（TSA）1.0gを加え，混合物を
再び還流加熱した。４時間後に理論量の95％の水を除去
し，トルエンを真空中で除去した。生成物を冷却すると
白色蝋が得られ，これを精製せずに使用した。該反応は
エトキシル化脂肪族アルコールに一般的である。
実施例２ ジノニルフェノキシポリ（オキシエチレン）8エチレ
ンメチレンスクシネートの製造。
前以って乾燥したジノニルフェノキシポリ（オキシエ
チレン）8エタノール200g（0.27モル）,MEHQ0.5g及びト
ルエン150gの混合物を例１と同様に装備した反応器に入
れた。混合物を60℃に加熱し，メチレンコハク酸35gを
加えて溶解させ，次いでTSA1.0gを加えた。混合物を３
時間還流加熱したが，この時間で反応は水除去に関して
完了したとみなした。トルエンを真空中で除去し，生成
した油状物を精製せずに使用した。該反応はエトキシル
化アルキル及びシアルキルフェノールに一般的である。
実施例３ ソルビタンモノステアレートポリ（オキシエチレン）
20エチルメチレンスクシネートの製造。
前以って乾燥したポリ（オキシエチレン）20ソルビタ
ンモノステアレート200g（0.153モル）,MEHQ0.5g（0.15
3モル）及びトルエン150gの混合物を例１と同様に装備
した反応器に加えた。混合物を70℃に加熱し，メチレン
コハク酸15.9g（0.122モル）及びTSA1.0gを加えた。反
応は例２に記載した様にして完結した。生成物をトルエ
ン除去後に更に精製せずに使用した。該反応はこの種の
ソルビタンエステルに一般的である。
実施例４ ヘプタデシルオキシポリ（オキシエチレン）19エチル
メチレンスクシネート，メタクリル酸及びアクリル酸エ
チルから成る共重合体の製造。
水性単量体混合物を,30％ラウリル硫酸ナトリウム6.1
4g,実施例１の単量体23g及び水264gを混合することによ
って製造した。実施例１の単量体が良く分散したら，メ
タクリル酸90.5％，アクリル酸エチル116.0g及びフタル
酸ジアリル0.23gを加え，混合物を強力に攪拌して均一
な白色乳渇液が生じた。攪拌機，加熱用マントル，温度
計，凝縮器及び滴下漏斗を具備したガラス反応容器に，
水219g及び30％のラウチル硫酸ナトリウム溶液6.14gを
加えた。反応器内容物を攪拌しながら85℃に加熱し,2.5
％過硫酸アンモニウム溶液9.9gを添加した。単量体の前
乳化混合物の添加は１分間に2.5mlの割合で開始した。1
0分後に単量体供給率を毎分8mlに増加し,0.35％過硫酸
アンモニウム液2.5mlを５分間隔で添加した。単量体添
加完了後,0.45％過硫酸アンモニウム溶液19.8gを加え，
共重合体を1.5時間処理した。生じる乳化共重合体を冷
却し、40メッシュ篩で濾過して砂状物を除去した。濾液
は固体含量30％を有し，そのpHは2.9であった。該1.0％
固体溶液をNaOHでpH9.0とし,25℃で粘度は1900cpsであ
った〔10r.p.m.のブルックフィールド（Brookfield）LV
Tで♯６スピントル〕。
前記乳化重合法を用いて７種類の異なる本発明による
共重合体分散液が製造されかつこれらを下記第２表の
「LEC」（液状乳化共重合体）数によって同定した。該
表には共重合体を含有する水性系の粘度も記載されてい
る。
共重合体の用途の説明 前記した様に本発明の共重合体は通常の乳化重合法に
より製造され，得られる共重合体分散液は共重合体５〜
50％，一般に20〜40％を含有し，種々の工業用途例えば
接着剤，塗料，掘削泥水，洗浄剤，壁目地材，ローショ
ン及びその他の身体の手入れ剤，高吸収性の用途，ペン
キ，壁紙接着剤，繊維捺染糊（textile print paste
s），繊維糊付け（textile sizings），油再生（oil re
covery）用途等に使用するのに好適である。
所望の場合には運送の間普通の寒冷天候に対し保護す
るために，氷点降下剤を本発明のラテックス生成物に加
えることもできる。好適な氷点降下剤は多くありかつ当
業者に公知である。一般に好適な氷点降下剤は低分子量
のアルコール及びグリコール，例えばメタノール，エタ
ノール，イソプロパノール，ブタノール，エチレングリ
コール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，
ジエチレングリコール，エチレングリコールモノエチル
エーテル，エチレングリコールジメチルエーテル等であ
る。
場合により本発明の生成物を種々の工業的に利用可能
な公知方法により乾燥させることができる。これらは、
限定するものではないが，トレイ乾燥，噴霧乾燥，同筒
乾燥，凍結乾燥及び沈澱，回収，続いてトレイ又は流動
床乾燥を包含する。更に本発明の共重合体生成物は，種
々の粒状の基剤，例えばシリカ，カオリン，亜炭，ベン
トナイト及びその他の粘土及び種々の用途に一般に用い
られる増量物質上で乾燥させることができる。この種の
基剤の使用目的は，支持材料が所望の組成物と相溶性で
ある種々の用途で急速に混合かつ分散できる乾燥生成物
の供給を可能にすることである。更に固体粒状支持体の
存在は，屡々乾燥法選択で限定要因である比較的低い温
度でフィルムを生じる共重合体の乾燥を促進する。この
種の乾燥した混合物の使用によって生成物の凍結損傷の
心配及び運送の間の寒冷天候保護を施すための関連費用
が排除される。更に種々の特性の共重合体生成物は手頃
な費用で乾燥状態でエンドユーザーに供給される。
本発明の共重合体分散液は一般に，表面活性剤単量体
を慎重に選択しかつ所望量共重合体鎖に配合することが
できるという事実により，組合わせにより予期した効果
を有する特別な用途用の水性組成物にすることができ
る。
捺染糊（Print Pastes） 本発明の共重合体分散液は，限定するものではないが
繊維捺染に使用するための捺染糊増粘剤として有利であ
る。例えば前記実施例の若干の重合体固体１％の濃度を
有する水性分散液を水酸化アンモニウムでpH9に中和す
ることにより生じる「澄明な」調製物中で検討した。次
いで「澄明な」調製物を10％以下のアクリル「低摩擦退
色」（low crock）捺染結合剤（この種の代表的な組成
物はアルコ・ケミカル社（Alco Chemical Corporatio
n）からPB−１の名称で市販されている）,45％の固体ア
クリル乳化重合体（CAS登録番号27082−10−６）及び多
くの会社から繊維工場へ販売されている種類の染料濃縮
物５％で処理した。一般用の代表的製品は，試験目的用
の青色ペーストであるインプリメント・ブルー（Imprim
ent Blue）SGGとしてノースカロライナ在のカトーバ・
チャルラブズ（Catawa Charlabs）より市販されてい
る。
粘度測定を「澄明」組成物及び捺染糊について行ない
その結果を下記第３表に記載する。該表及び次の表に記
載の「LEC」数は前記第２表と同じ数の共重合体に関す
るものである。
第３表 ブルックフィールド粘度（CPS,25℃）10r.p.m. LEC 澄明な分散液1%固体 捺染糊 ２ 19000 24000 ３ 8200 7300 ６ 12900 15000 該実施例で使用した青色濃縮物の代りに任意の異なる
染料，濃縮物を使用することができる。色は捺染工業の
意匠家の要求に答える様に選択する。共重合体増粘剤の
架橋度は捺染糊のレオロジーを変えるために変化させる
ことができる。第３表に記載の粘度は非イオン性表面活
性剤を捺染糊に添加することによって変えることができ
る。
接着剤用途 汎用接着剤を本発明の共重合体分散液を用いて増粘化
して接着剤を例えば床タイルやカーペットを敷く場合な
どに利用できるように所望の高い粘度にすることができ
る。例えばこの種の目的用に，必要な充填剤を含有し，
かつ溶剤型の粘着付与性樹脂を含有する接着剤が市販さ
れており，これにスチレンブタジェンラテックスを付加
する。少量の分散液を接着剤に添加して，ブルックフィ
ールド粘度をラテックスを添加する前とその後の接着剤
に関して測定した。得られた結果を下記第４表に記載す
る。
油井掘削泥水 代表的な油井掘削泥水を標準法を用いて製造し，泥水
にAPI液体損失（Fluid Loss）テスト及びファン（Fan
n）35粘度計テストで行なった。本発明の種々の増粘剤
の増粘化作用を,1バレル当り14ポンド（PPB）で泥水に
分散させた標準ベントナイト組成物〔N.L.バロイド社
（N.L.Baroid Inc.）のアクアゲル（Aquagel）〕を
用いて比較した。若干のテストで真水泥水を使用した。
更に遊離塩素7500mg/l（ppm）の濃度の塩化ナトリウム
又は濾液中の500mg/l（ppm）の遊離カルシウムで汚染し
た泥水についても増粘化作用をテストした。泥水を600
r.p.mでの見掛け粘度（A.V.），塑性粘度（P.V.）（cp
s.），降伏点（Y.P.）1bs/100ft2，ゲル強度に関してテ
ストした。結果を下記第5,6及び７表に記載する： 壁目地材 本発明の種々の共重合体分散液を含有する壁目地材を
製造した。建築構造用の石膏ボードテープジョイントで
使用するための該目地材は第７表に記載の処方を有す
る。
第７表 壁目地材 Ａ部 成分 重量％ 水 37.8 分散液 0.63 本発明のLEC増粘剤 （第２表参照） 粘度 1.25 エチレングリコール 0.63 消泡剤 0.63 ラテックス 5.6 Ｂ部成分 重量％ 二酸化チタン 31.1 雲母（325メッシュ） 11.0 充填剤 11.0 方法： Ａ部の各成分を低せん断折り畳み型混合機（low shea
rfolding type mixer）を用いて混合してむらのない混
合物にした。Ｂ部の各成分を乾燥混合してから徐々にＡ
部に加え，むらのない混合物が得られるまで混合を続け
た。Ａ部の水の一部を残しておいてＢ部の添加の間に加
えた。
得られた本発明の壁目地材を特定の物理学的特性に関
して試験し，その結果を下記第８表に記載した： 紙用コーティング 本発明の共重合体を用いて製造した紙用コーティング
は，特に性能，例えばコーティングの粘度を有効水準に
高めるのに必要な増粘剤量に関して先行技術の増粘剤を
含有するコーティングを改良する。この点に関して本発
明の増粘剤を含有する低せん断及び高せん断の両方の種
類のコーティングの全般的なレオロジーを検討した。コ
ーティングの液体保持率をT.S.D.ワレン（S.D.Warre
n），テスターを用いて比較し，電子的水保持率（EWR）
（秒）を測定した。EWR値はコーティングに使用した量
とは無関係に特定の増粘剤の全般的な有効性に関係があ
り，コーティングの作業性を実証するものである。試験
の結果を第９表及び第10表に記載した。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】％を単量体の全重量に関する重量％で表わ
    し、 （Ａ）式： 〔式中、ｘは１〜150の整数であり、ｙは０〜50の整数
    であり、Ｒは炭素原子５〜30個を有するアルコキシ、ア
    ルキルフェノキシ、ジアルキルフェノキシ又はアルキル
    カルボニルオキシであるか又は式： （式中、p,q,r及びｓは各々整数であり、該整数の合計
    は０〜100であり、R1はＨ又はCOR2であり、R2は炭素原
    子５〜30個を有するアルキル、アルキルフェニル又はジ
    アルキルフェニルである）のソルビタン脂肪酸エステル
    である〕の少なくとも１種類の置換単量体約１〜約25
    ％、 （Ｂ）式： 〔式中、ＲはＨであり、R1はH,炭素原子１〜４個を有す
    るアルキル基又は−CH2COOXであり;Rは−COOXであり、R
    1はＨであり、ＸはＨ又は炭素原子１〜４個を有するア
    ルキル基である〕の共重合可能なα、β−エチレン性不
    飽和カルボン酸単量体約５〜約70％、 （Ｃ）式：CH2＝CYZ〔式中、ＹはＨであり、ＺはCN,Cl, −COOR,−C6H4R， 又は−CH＝CH2であり;Y及びＺはClであり、またＹはCH3
    であり、ＺはCN、 −CH＝CH2，−C6H4R又は−COOR1であり、ＲはH,Cl,Br又
    は炭素原子１〜４個を有するアルキルであり：R1は炭素
    原子１〜12個を有するアルキル又は炭素原子２〜８個を
    有するヒドロキシアルキルであり、R2は炭素原子１〜８
    個を有するアルキルである〕の少なくとも１種類の非イ
    オン性で共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体
    約10〜90％及び （Ｄ）共重合可能なポリエチレン性不飽和架橋性単量体
    １％以下、 を包含する、 単量体系の水性乳化共重合により得られる共重合体であ
    って、アルカリ性材料の添加により水溶性となり、該共
    重合体が存在する水系を増粘化することを特徴とする、
    共重合体。
  2. 【請求項２】（Ａ）前記置換メチレンコハク酸エステル
    単量体約５〜約15％、 （Ｂ）ＲがＨであり、R1が炭素原子１〜４個を有するア
    ルキル基である前記α，β−エチレン性不飽和単量体約
    30〜約50％及び （Ｃ）ＹがＨであり、Ｚが−COOR〔式中Ｒは炭素原子１
    〜４個を有するアルキルを表わす〕の前記α，β−エチ
    レン性不飽和単量体約30〜約70％から成る特許請求の範
    囲第１項の共重合体。
  3. 【請求項３】前記置換メチレンコハク酸エステル単量体
    （Ａ）において、ＲはR1が炭素原子10〜20個を有するア
    ルキル基でありかつp,q,r及びｓの合計が10〜20である
    ソルビタンモノエステルであり、ＺはCH2＝CH−又はCH2
    ＝Ｃ（CH3）−であり、Ａは炭素原子２〜４個を有する
    アルキレンであり、ｘ及びｙが０である特許請求の範囲
    第２項の共重合体。
  4. 【請求項４】前記置換メチレンコハク酸エステル単量体
    （Ａ）において、Ｒはソルビタントリオレエートであ
    り、p,q,r及びｓの合計が０である特許請求の範囲第３
    項の共重合体。
  5. 【請求項５】（Ａ）前記置換メチレンコハク酸エステル
    単量体約７〜約10％、 （Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸約35〜45％、 （Ｃ）アクリル酸エチル約50〜約60％及び （Ｄ）前記ポリエチレン性不飽和架橋性単量体約0.5〜
    約１％から成る特許請求の範囲第１項の共重合体。
  6. 【請求項６】（Ａ）ヘキサデシルオキシポリ（オキシエ
    チレン）3エタノール、ヘキサデシルオキシポリ（オキ
    シエチレン）19エタノール、ジノニルフェノキシポリ
    （オキシエチレン）8エタノール、ジノニルフェノキシ
    ポリ（オキシエチレン）39エタノール、ポリ（オキシエ
    チレン）20ソルビタンモノステアレートから成る群から
    選択した化合物の置換メチレンコハク酸エステル、 （Ｂ）メタクリル酸、 （Ｃ）アクリル酸エチル及び （Ｄ）フタル酸ジアリル から成る特許請求の範囲第５項の共重合体。
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