KR100530780B1 - 고온 점도 안정성 증점제 - Google Patents

고온 점도 안정성 증점제 Download PDF

Info

Publication number
KR100530780B1
KR100530780B1 KR10-1999-0032685A KR19990032685A KR100530780B1 KR 100530780 B1 KR100530780 B1 KR 100530780B1 KR 19990032685 A KR19990032685 A KR 19990032685A KR 100530780 B1 KR100530780 B1 KR 100530780B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
copolymer
ethylenically unsaturated
carbon atoms
alkyl group
Prior art date
Application number
KR10-1999-0032685A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000017207A (ko
Inventor
맥심조셉에스.쥬니어
롱제임스씨.
버스트레잇데니엘더블유.
Original Assignee
내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션 filed Critical 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션
Publication of KR20000017207A publication Critical patent/KR20000017207A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100530780B1 publication Critical patent/KR100530780B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 고온 점도 안정성 증점제(增粘劑:thickener)에 관한 것이다. 본 발명의 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제는
(a) 약 65℃ 내지 95℃의 흐림점을 가지는 에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머―여기서 계면 활성제 모노머는 하기 화학식을 가지며,
상기 식에서 M은 에틸렌계 불포화 카르복시산, 에틸렌계 불포화 디카르복시산, 및 공중합성 아이소시아네이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 잔기; EO는 에틸렌 산화물 단위; PO는 프로필렌 산화물 단위; BO는 부틸렌 산화물 단위; x는 10 내지 45, y는 0 내지 35, z는 0 내지 35로서, x+y+z가 20 내지 40이 되도록 하며; R1은 1 내지 30개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 알킬렌기, 사이클로알킬기, 사이클로아킬렌기, 및 아릴알킬기임―;
(b) α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머; 및
(c) 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머
의 에멀젼 중합 반응 생성물을 포함한다. 상기 코폴리머는 대략 120℃의 온도에서도 점도가 일정하게 유지되거나 증가되는 수계 조성물을 제공한다.

Description

고온 점도 안정성 증점제 {HIGH TEMPERATURE VISCOSITY STABLE THICKENER}
본 발명은 약 65℃ 내지 95℃의 흐림점을 가지는 에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머로부터 제조되는 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제에 관한 것이다. 상기 코폴리머가 사용되는 수계 조성물은 대략 120℃ 온도에서도 점도가 일정하게 유지되거나 증가된다.
알칼리 가용성 폴리머 증점제는 미국 특허 제4,384,096호, 미국 재발행 특허 제33,156호, 및 미국 특허 제4,616,074호에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,384,096호에는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머, 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 코모노머, 및 공중합성 비이온 비닐 계면 활성제 에스테르의 수계 에멀젼 코폴리머인 알칼리 가용성 폴리머 증점제에 대하여 기재되어 있다. 미국 재발행 특허 제33,156호에는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머, 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머, 및 비이온성 우레탄 모노머의 수계 에멀젼 코폴리머인 알칼리 가용성 폴리머 증점제에 대하여 기재되어 있다. 미국 특허 제4,616,074호에는 첨가 공중합성 치환 메틸렌 숙신산 에스테르 계면 활성제 모노머, α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머, 및 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머의 수계 에멀젼 코폴리머인 알칼리 가용성 폴리머 증점제에 대하여 기재되어 있다.
상기의 알칼리 가용성 폴리머 증점제 들의 단점은 25℃ 가량의 낮은 온도에서 증점제의 점도가 감소되기 시작하여 온도가 그 이상으로 높아짐에 따라 그 증가되는 비율로 계속 감소된다는 것이다. 고온에서 나타나는 이러한 증점제의 점도 감소 특성은 알칼리 가용성 증점제에 대한 선택적 적용을 엄격히 제한한다. 따라서 고온에서도 점도가 감소되지 않는 증점제의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 알칼리 가용성 또는 팽윤성 점도가 증가된 수계 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 고온에서도 조성물의 점도가 감소되지 않는 증점된 수계 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고온에 노출되는 경우에도 조성물의 점도가 일정하게 유지되거나 증가되는 증점된 수계 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 목적 또는 그 밖의 목적을 위하여 본 발명은 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제를 제공함으로서 대략 120℃의 온도에서도 점도가 일정하게 유지되거나 증가되는 수계 조성물을 제공한다. 여기서 상기 코폴리머는
(a) 계면 활성제 모노머는 약 65℃ 내지 95℃의 흐림점을 가지는, 코폴리머 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 25 중량%의 에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머―여기서 하기 화학식을 가지며,
상기 식에서 M은 에틸렌계 불포화 카르복시산, 에틸렌계 불포화 디카르복시산, 및 공중합성 아이소시아네이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 잔기; EO는 에틸렌 산화물 단위; PO는 프로필렌 산화물 단위; BO는 부틸렌 산화물 단위; x는 10 내지 45, y는 0 내지 35, z는 0 내지 35로서, x+y+z가 20 내지 40이 되도록 하며; R1은 1 내지 30개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 알킬렌기, 사이클로알킬기, 사이클로아킬렌기, 및 아릴알킬기임―;
(b) 코폴리머 전체 중량을 기준으로 약 20 내지 70 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머―여기서 모노카르복시산 모노머는 하기 화학식을 가지며,
상기 식에서 R2는 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 및 -CH2COOR3로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R3는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―; 및
(c) 코폴리머 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 70 중량%의 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머―여기서 모노머는 하기 화학식을 가지며,
상기 식에서 R4는 수소, 메틸, 및 Cl로 이루어지는 그룹에서 선택되고; R5는 CN, Cl, -COOR6, -C6H4R7, -CH=CH2, 및
로 이루어지는 그룹에서 선택되며, 상기 식에서 R6는 수소, Cl, Br, 및 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R7는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬기이고; R8는 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―
의 에멀젼 중합 반응 생성물을 포함한다.
다른 측면에서 본 발명은 증점된 수계 조성물 제조 방법을 제공하며, 그 방법은
(I) 상기의 코폴리머 증점제를 제조하는 단계;
(Ⅱ) (I)단계에서 제조된 코폴리머를 약 2 내지 5의 pH에서 물을 포함하는 조성물과 혼합하여 수계 코폴리머 분산액을 제조하는 단계; 및
(Ⅲ) (Ⅱ)단계에서 제조된 수계 코폴리머 분산액을 적어도 pH 약 5.5로 부분 중화하여 대략 120℃의 온도에서도 점도가 일정하게 유지되거나 증가되는 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 증점된 수계 조성물을 제조하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제는 수계 조성물의 점도를 증가시키며 약 120℃의 온도에서 증점된 수계 조성물의 점도를 일정하게 유지하거나 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 코폴리머 증점제는 종래 기술의 코폴리머에 비하여 높은 증점 효율을 나타낸다. 더욱이, 일정한 점도 획득에 요구되는 코폴리머 증점제의 함량이 종래 기술의 증점제에 비하여 감소되었다.
본 발명의 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제 조성물은
(a) 약 65℃ 내지 95℃의 흐림점을 가지는 에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머;
(b) α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머; 및
(c) 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머
의 에멀젼 중합 반응 생성물을 포함하는 코폴리머를 포함한다. 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 증점제 조성물은 교차결합 모노머(d)를 선택적으로 함유할 수 있다.
상기의 에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머(a)는 약 65℃ 내지 95℃, 바람직하게는 약 75℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 약 82℃ 내지 86℃의 흐림점을 가진다. 본 명세서에서 "흐림점"이란 탈이온수에서 고형물 중량을 기준으로 1 중량%의 계면 활성제 모노머가 물에서 분리되어 불투명하거나 연무질 또는 반투명의 혼합물 또는 현탁액이 되는 온도이다. 계면 활성제 모노머 복합물이 사용되는 경우에는 흐림점이 광범위한 온도 범위에 걸쳐 나타날 수 있으며, 이때는 이 온도 범위의 중간점이 흐림점이 된다.
에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머(a)는 하기 구조식을 가지며,
상기 식에서 M은 에틸렌계 불포화 카르복시산, 에틸렌계 불포화 디카르복시산, 또는 공중합성 아이소시아네이트에서 선택되는 잔기이고; EO는 에틸렌 산화물 단위; PO는 프로필렌 산화물 단위; BO는 부틸렌 산화물 단위이며; x는 10 내지 45, y는 0 내지 35, z는 0 내지 35로서, x+y+z가 20 내지 40이 되도록 하며; R1은 1 내지 30개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 알킬렌기, 사이클로알킬기, 사이클로아킬렌기, 및 아릴알킬기에서 선택된다.
계면 활성제 모노머는 통상의 산 촉매 반응 기법을 사용하여 C20 내지 C30의 소수성 부분을 가지는 알콜 말단 비이온성 계면 활성제와 카르복시산, 디카르복시산, 공중합성 아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 반응시킴으로서 얻어진다. 적당한 카르복시산 및 디카르복시산은 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소원자를 가지는 방향족 카르복시산과 디카르복시산, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 가지는 지방족 카르복시산과 디카르복시산, 및 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소원자를 가지는 고리형 지방족 카르복시산과 디카르복시산을 포함한다. 카르복시산 및 디카르복시산의 구체적인 예로는 메타크릴산, 아크릴산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 사이클로헥산디카르복시산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복시산, 숙신산, 그루타르산 아디프산, 아제라산, 세바스산, 및 아이타콘산이 있다. 가장 바람직한 카르복시산은 메타크릴산이며 가장 바람직한 디카르복시산은 아이타콘산이다. 계면 활성제 모노머는 둘 이상의 상기 공중합성 카르복시산 및/또는 디카르복시산으로부터 제조될 수 있다.
이들 산과 유사한 산 무수물, 에스테르, 및 산 염화물이 "카르복시산" 및 "디카르복시산"의 범주에 포함될 수 있다.
공중합성 아이소시아네이트는 단일 수소 함유 음이온성 계면 활성제와 모노에틸렌계 불포화 모노아이소시아네이트를 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 또한, 공중합성 아이소시아네이트는 C2 내지 C4 모노에폭사이드의 히드록시 에스테르를 가지는 등몰 비율의 유기 디아이소시아네이트와 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시킴으로서 제조될 수도 있다. 공중합성 아이소시아네이트는 α,α-디메틸-m-아이소프로페닐 벤질 아이소시아네이트 및 아이소시아네이토에틸메타크릴레이트에서 선택되는 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는 소수성 그룹 및 유기질 친수성 그룹을 포함하는 것이 특징이다. 비이온성 계면 활성제는 통상 유기 지방족 또는 알킬 방향족 소수성 화합물 및 에틸렌 산화물(천연 상태에서 친수성임) 또는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물을 반응시켜 제조된다. 카르복시산, 디카르복시산, 및/또는 공중합성 아이소시아네이트와 반응할 수 있는 비이온성 계면 활성제의 예로는 폴리(옥시에틸렌)20 스테아릴 에테르 및 폴리(옥시에틸렌)라우릴 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알콜; 폴리(옥시에틸렌)3 노닐페놀 및 폴리(옥시에틸렌)8 디노닐 페놀과 같은 에톡시화 알킬 페놀; 폴리(옥시에틸렌)스테아르산염 및 폴리(옥시에틸렌)40 스테아르산염과 같은 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 모노올레산염 및 소르비탄 모노스테아르산염과 같은 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌)20 소르비탄 모노라우르산염 및 폴리(옥시에틸렌)40 모노스테아르산염과 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 있다.
계면 활성제 모노머는 코폴리머 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5 중량% 함량으로 코폴리머 내에 존재한다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머(b)는 하기 화학식을 가지며,
상기 식에서 R2는 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 및 -CH2COOR3에서 선택되며; R3는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다. α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 아크릴옥시프로피온산과 같은 카르복시산이 있다. 본 발명의 범위 내에서 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머(b) 중량을 기준으로 10 중량% 이하가 디카르복시산 또는 디카르복시산의 모노에스테르로 대체된다. 가장 바람직한 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머는 메타크릴산 및 아크릴산에서 선택되는 것이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머는 코폴리머 전체 중량을 기준으로 약 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 50 중량% 함량으로 코폴리머 내에 존재한다.
비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머(c)는 하기 화학식을 가지며,
상기 식에서 R4는 수소, 메틸, 및 Cl에서 선택되며; R5는 CN, Cl, -COOR6, -C6H4R7, -CH=CH2, 및
에서 선택되고, 상기 식에서 R6는 수소, Cl, Br, 및 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기에서 선택되며; R7는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬기이고; R8는 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다.
비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트. 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 아이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프롤레이트, p-클로로 스티렌, 아이소프로필 스티렌, 및 비닐 톨루엔과 같은 아크릴산 및 메타므릴산의 C1-C8 아킬 에스테르 및 C2-C8 히드록시알킬 에스테르가 있다. 더욱 바람직한 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 각각 또는 스티렌, 아크릴로니트릴, 또는 비닐 아세테이트와 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머는 에틸 아크릴레이트이다.
비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머는 폴리머 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 40 중량% 함량으로 코폴리머 내에 존재한다.
선택적으로, 코폴리머는 교차결합 모노머(d)를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 경우, 교차결합 모노머는 코폴리머 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 1 중량% 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 적당한 교차결합 모노머는 디알릴 프탈레이트, 비닐 크로토네이트, 알릴 메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, N-메틸렌-비스-아크릴아마이드, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명의 코폴리머는 상기 모노머 및 음이온성, 비이온성, 및 양이온성에서 선택되는 적어도 하나의 계면 활성제를 사용하는 통상의 에멀젼 중합 반응법에 의하여 제조된다. 중합은 연속적, 반-연속적, 또는 일괄적으로 이루어질 수 있다. 중합 반응은 40℃ 내지 90℃, 특히 75℃ 내지 85℃에서 개시되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 이러한 자유 라디칼 개시제는 당 기술 분야에 공지되어 있으며 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드/비스설파이트, 철 화합물을 함유하는 과산화수소, 및 아조비스아이소발레로니트릴과 같은 아조 개시제를 포함한다.
에멀젼의 고형물 함량 및 점도는 통상 에멀젼의 비휘발성 성분이 에멀젼 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 한정된 전체 고형물 함량을 변화시킬 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 코폴리머는 pH 약 2 내지 5의 수계 조성물에 첨가되어 수계 코폴리머 분산액을 형성한다. 이처럼 낮은 pH에서 코폴리머는 약 0.1 내지 5 미크론의 평균 입자크기, 및 약 100,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 500,000 내지 1,000,0000의 평균 분자량을 가지는 불연속적인 형태의 불용성 입자로 존재한다.
알칼리 물질을 수계 코폴리머 분산액에 첨가할 때, 코폴리머 상의 몇몇 잔류 카르복시기는 pH 약 5.5에서 중화되어 코폴리머는 수가용성이 되며 실질적으로는 수계 조성물이 증점된다. 적당한 알칼리 물질은 알칼리 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 또는 수산화 암모늄, 메틸아민 또는 디에틸아민과 같은 그 밖의 염기를 포함한다. 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 증점된 수계 조성물은 대략 120℃의 온도에서 점도가 일정하게 유지되거나 증가하는 특성을 나타낸다.
본 발명의 코폴리머는 일반적으로 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 증점된 수계 조성물에 결합되는 첨가제를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 첨가제는 충전재, 안료, 염료, 연화제, 계면 활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 스티렌-부타디엔과 같은 결합제, 알칼리, 및 어는점 저하제를 포함한다. 동결 융해 저하제의 예로는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등과 같은 저분자량 알콜 및 글리콜이 있다. 또한 첨가제 복합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 에멀젼 코폴리머는 단 건조법(tray drying),분무 건조법, 드럼 건조법, 동결 건조법, 및 침전·회수 후의 단 건조법 또는 유동층 건조법과 같은 다양한 방법에 의하여 선택적으로 건조될 수 있다. 또한 본 발명의 에멀젼 코폴리머는 실리카, 고령토, 갈탄, 벤토나이트, 및 그 밖의 점토와 같은 다양한 입상제 및 통상적으로 다양한 응용물에 사용되는 증량제로 건조될 수 있다. 이러한 기제의 목적은 빠르게 혼합될 수 있는 건조 생성물의 운반을 가능케 하며 지지물질이 원하는 조성물과 공존하는 다양한 응용물에 분산될 수 있게 하는 것이다.
본 발명의 소수성으로-변형된 알칼리-팽윤성 코폴리머는 다양한 수계 조성물에서 증점제로서 안정하며 유용하다. 본 발명의 코폴리머는 독립적으로 사용되거나 다른 폴리머 증점제, 분산제, 및 젤화제와 복합하여 사용될 수 있다. 수계 조성물의 예는 제지 코팅, 제지 및 직물 풀먹임제(sizing), 페인트, 카펫, 오일 드릴링 및 회수 응용물, 염수 용액 증점제, 벤토나이트 증량제, 염료 용액, 화장품, 세제, 접착제, 직물 프린트 페이스트, 접착제, 코팅, 드릴링 유제, 클리너, 벽접합 화합물, 로션 및 그 밖의 바디 케어 제품, 강력 흡수제 응용물, 벽지 접착제, 및 직물 풀먹임제가 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예는 본 발명의 다른 양상을 나타내나 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도코실옥시(docosyloxy)-폴리(옥시에틸렌)25 아이타코네이트로서 공지된 계면 활성제 모노머 α-(3-카르복시-1-옥소-부테닐)-ω-(도코실옥시)-폴리(옥시-1,2-에탄다이일) 제조.
0.175 몰의 도코실옥시 폴리(옥시에틸렌)24 에탄올, 150 g의 톨루엔, 및 0.5 g의 메틸 에테르 하이드로퀴난(MEHQ) 혼합물을 온도계, 기계식 교반기, 가열 맨틀, 및 딘-스탁 분리기(Dean and Stark separator)가 장착된 500 ㎖ 반응 플라스크에 채웠다. 혼합물을 가열 환류하여 계면 활성제에 잔류하는 물을 제거하였다. 0.175 몰의 메틸렌 숙신산을 첨가하고 용해될 때까지 교반하면서 혼합물을 70℃로 냉각하였다. 그런 후에 1.0 g의 파라 톨루엔 술폰산(TSA)을 첨가하고 혼합물을 재 가열하여 환류하였다. 4시간 후, 이론량으로 95%의 물이 제거되었으며 진공에서 톨루엔을 제거하였다. 생성물은 냉각되어 정제하지 않고 사용되는 백색 왁스가 되었다.
실시예 2
도코실옥시폴리(옥시에틸렌)25 아이타코네이트, 메타크릴산, 및 에틸 아크릴레이트 함유 코폴리머 제조.
냉각기, 온도계, 가열 맨틀, 및 두 개의 첨가 깔때기가 장착된 반응기에 200 g의 물 및 30% 나트륨 라우릴 설페이트 5 g을 첨가하였다. 반응기를 교반하면서 80℃로 가열하였다. 실시예 1에서 제조된 10 g의 도코실옥시폴리(옥시에틸렌)25 아이타코네이트 모노머, 115 g의 메타크릴산, 114 g의 에틸 아크릴레이트, 30% 나트륨 라우릴 설페이트 5 g, 및 341 g의 물을 함유하는 반응 혼합물을 제1 첨가 깔때기에 첨가하였다. 0.54 g의 암모늄 퍼설페이트 및 10 g의 물을 함유하는 개시제 용액을 제2 첨가 깔때기에 첨가하였다. 반응 온도를 80℃ 내지 85℃로 유지하면서 반응 깔때기 내의 혼합물을 90분에 걸쳐 서서히 반응기에 첨가하였다. 반응기의 온도를 1시간 동안 80℃ 내지 85℃로 유지하였다.
얻어진 에멀젼 코폴리머를 냉각하여 40 메쉬 스크린으로 여과하였으며, 여기서 스크린 상에 0.01% 이하의 잔여물이 수집되었다. 여과물의 고형물 함량은 30%이었으며 이들의 pH는 약 2.5로 측정되었다. 0.5% 고형물 용액을 만들어 NaOH를 사용하여 pH를 9.0으로 높였더니, 25℃에서 8,850 cps의 점도를 나타내었다(#3 spindle at 10 RPM Brookfield RVT).
실시예 3
도코실옥시폴리(옥시에틸렌)25 아이타코네이트, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 및 스티렌 함유 코폴리머 제조.
25%의 에틸 아크릴레이트가 스티렌으로 치환된 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 방법에 따라 코폴리머를 제조하였다.
얻어진 에멀젼 코폴리머를 냉각하여 40 메쉬 스크린으로 여과하였으며, 여기서 스크린 상에 0.01% 이하의 잔여물이 수집되었다. 여과물의 고형물 함량은 30%이었으며 이들의 pH는 약 2.5로 측정되었다. 1.0% 고형물 용액을 만들어 NaOH를 사용하여 pH를 9.0으로 높였더니, 25℃에서 38,000 cps의 점도를 나타내었다(#6 spindle at 10 RPM Brookfield LVT).
실시예 4
단일 작용기 비이온성 우레탄 모노머 제조
전체 103.5 g(0.1050 몰)의 폴리글리콜 BL50-1500(1,500 몰, wt. 모노수소화물, 폴리(부틸렌 산화물) 폴리(에틸렌 산화물) 계면 활성제) (Dow Chemical Company 제품)을 온도계, 교반기, 환류 냉각기, 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ 반응기에서 서서히 가열하였다. 계면 활성제의 온도가 55℃가 될 때, 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르 0.206 g 및 주석 옥토에이트 0.200 g을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 55℃ 내지 60℃로 유지하면서 약 4시간에 걸쳐 21.14 g(0.1035 몰)의 α,α-디메틸-m-아이소프로페닐 벤질 아이소시아네이트(TMI) (American Cyanamid Corporation 제품)을 첨가 깔때기로부터 떨어뜨리듯 첨가하였다. 반응 혼합물을 57℃에서 2시간 동안 증자(烝煮)하였다.
실시예 5
모노 작용기 비이온성 우레탄 모노머 함유 코폴리머 제조
198.5 g의 물 및 6.1 g의 나트륨 라우릴 설페이트 혼합물을 온도계, 교반기, 냉각기, 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ 반응기에 넣었다. 비커에서 262.7 g의 물, 실시예 4에서 제조된 우레탄 모노머 22.8 g, 91.4 g(1.06 몰)의 메타크릴산, 114.1g(1.41 몰)의 에틸 아크릴레이트, 262.1 g의 물 및 6.1 g의 나트륨 라우릴 설페이트를 혼합하여 모노모 예비-에멀젼을 제조하였다. 반응기 혼합물을 80℃로 가열하고 48.46 g의 물에 0.44 g의 과황산 칼륨을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 80℃로 유지하면서 90분에 걸쳐 모노머 예비-에멀젼을 첨가 깔때기로 첨가하였다. 형성된 라텍스를 88℃에서 1시간 동안 증자하였다.
코폴리머를 냉각하고 40 메쉬 스크린으로 여과하였으며, 여기서 스크린 상에서 0.01% 이하의 잔여물이 수집되었다. 여과물의 고형물 함량은 30%이었으며 pH는 약 2.5로 측정되었다. 3.0% 고형물 용액을 만들어 NaOH를 사용하여 pH를 9.0으로 높였더니, 25℃에서 2200 cps의 점도를 나타내었다(#6 spindle at 10 RPM Brookfield LVT).
대조예 6
냉각기, 온도계, 가열 맨틀, 및 두 개의 첨가 깔때기가 장착된 반응기에 200 g의 물 및 30% 나트륨 라우릴 설페이트 용액 5 g을 첨가하였다. 반응기를 교반하면서 80℃로 가열하였다. 56℃의 흐림점을 가지는 헵타데실 폴리(옥시에틸렌)19 아이타코네이트 모노머를 10 g 함유하는 반응 혼합물을 도코실옥시폴리(옥시에틸렌)25 아이타코네이트가 헵타데실 폴리(옥시에틸렌)19 아이타코네이트 모노머로 치환된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
얻어진 에멀젼 코폴리머를 냉각하여 40 메쉬 스크린으로 여과하였으며, 여기서 스크린 상에 0.01% 이하의 잔여물이 수집되었다. 여과물의 고형물 함량은 30%이었으며 pH는 약 2.5로 측정되었다. 1.0% 고형물 용액을 만들어 NaOH를 사용하여 pH를 9.0으로 높였더니, 25℃에서 19,000 cps의 점도를 나타내었다(#6 spindle at 10 RPM Brookfield LVT).
대조예 7
냉각기, 온도계, 가열 맨틀, 및 두 개의 첨가 깔때기가 장착된 반응기에 200 g의 물 및 30% 나트륨 라우릴 설페이트 용액 5 g을 첨가하였다. 반응기를 교반하면서 80℃로 가열하였다. 97℃의 흐림점을 가지는 폴리옥시에틸렌 49 디 노닐페놀 아이타코네이트 모노머를 10 g 함유하는 반응 혼합물을 도코실옥시폴리(옥시에틸렌)25 아이타코네이트가 폴리옥시에틸렌 49 디 노닐페놀 아이타코네이트 모노머로 치환된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
얻어진 에멀젼 코폴리머를 냉각하여 40 메쉬 스크린으로 여과하였으며, 여기서 스크린 상에 0.01% 이하의 잔여물이 수집되었다. 여과물의 고형물 함량은 30%이었으며 pH는 약 2.5로 측정되었다. 1.0% 고형물 용액을 만들어 NaOH를 사용하여 pH를 9.0으로 높였더니, 25℃에서 870 cps, 38℃에서 550 cps, 54℃에서 240 cps, 및 66℃에서 240cps의 점도를 나타내었다(#6 spindle at 10 RPM Brookfield LVT). 3.0% 고형물 용액을 만들어 NaOH를 사용하여 pH를 9.0으로 높였더니, 25℃에서 2830 cps, 38℃에서 2740cps, 54℃에서 1550 cps, 및 66℃에서 1080 cps의 점도를 나타내었다(#6 spindle at 10 RPM Brookfield LVT).
대조예 8
ACCUSOL TT-935(Rohm & Haas 제품)은 65℃ 이하의 흐림점을 가지는 아크릴레이트 에스테르가 결합된 회합 모노머, 에틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산으로부터 제조되는 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제이다.
POLYPHOBE 206(Union Carbide 제품)은 65℃ 이하의 흐림점을 가지는 우레타이 결합된 회합 모노머, 에틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산으로부터 제조되는 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제이다.
ACCUSOL TT-935 및 POLYPHOBE 206은 하기 실시예 9에 기재된 절차에 따라 제지 코팅 제품 형태에서 평가되었다. 실험 결과는 도 1에 개략적으로 나타내었다.
실시예 9
제지 코팅에서의 코폴리머 평가
실시예 2에서 제조된 코폴리머를 제지 코팅 제품 형태에서 다양한 농도로 평가하였다. 제지 코팅 제품에는 하기 원료가 포함된다.
원료 비율
#2 Clay, English China Clay Betacote 25
Delaminated Clay, English China Clay 75
GENCORP SBR latex 5096 6.0
Sunkote 455 Calcium St. 1.5
TOTAL 107.5
pH 8.5
Solids 57.5
코폴리머의 점도는 제지 코팅 제품 형태에서 다양한 농도 및 다양한 투여량 으로 평가되었다. 실험 결과는 표 1에 개략적으로 나타내었다. 또한 표 1에는 증점제가 첨가되지 않은 제지 코팅 제품을 사용한 대조 실험 데이터 및 65℃ 이하의 흐림점을 가지는 회합 머모노머를 사용하여 제조된 알칼리 가용성 또는 팽윤성 증점제에 대한 대조 실험 데이터도 들어 있다.
표 1에 나타난 실험 결과는 1.9% 정도의 낮은 함량으로 계면 활성제 모노머를 함유하는 본 발명의 코폴리머에 의하여 증점된 제지 코팅이 25℃ 내지 38℃에서 54℃에서와 같이 높은 점도를 나타냄을 명백히 보여준다. 더욱이, 표 1에 나타난 결과는 65℃ 이하의 흐림점을 가지는 계면 활성제를 사용하여 제조된 대조예 증점제가 제지 코팅의 점도를 유지하는데 비효과적임을 보여준다.
도면에 관련하여, 도 1은 상기 제지 코팅 제품 내의 일련의 코폴리머에 대한 온도에 따른 점도를 도시한 그래프이다. 3 개의 코폴리머는 실시예 2에서 제조된 코폴리머 및 시판되는 제품인 ACCUSOL TT-935와 POLYPHOBE 206이다. 도 1은 제지 코팅의 점도가 온도 증가에 따라 현격히 증가됨을 명백히 보여준다. 반면에, ACCUSOL TT-935와 POLYPHOBE 206로 제조된 제지 코팅의 점도는 온도가 증가함에 따라 현격히 감소되었다.
실시예 10
실시예 3의 코폴리머 증점제 함유 염수 용액 제조
실시예 3에서 제조된 코폴리머를 0.25 중량% 정도로 2.5% 염수 용액에 첨가하였다. 22℃에서 얻어진 용액의 점도는 1290 cps였다(Spindle #3 at 20 rpm, RVT). 용액의 온도를 38℃로 높였을 때 점도도 1800cps로 증가되었다(Spindle #3 at 20 rpm, RVT).
도면에 관련하여, 도 2는 염수 용액내의 코폴리머에 대한 온도에 따른 점도를 도시한 막대 그래프이다. 도 2는 22℃에서 38℃로 온도가 높아짐에 따라 본 발명의 실시예 3에서 제조된 코폴리머 증점제를 함유하는 염수 용액의 점도가 현격히 증가되었음을 명백히 보여준다.
대조예 11
대조예 6의 코폴리머 증점제 함유 염수 용액 제조
대조예 6에서 제조된 코폴리머를 0.25 중량% 수준으로 2.5% 염수 용액에 첨가하였다. 22℃에서 얻어진 용액의 점도는 2180 cps였다(Spindle #3 at 20 rpm, RVT). 용액의 온도를 38℃로 높였을 때 점도는 83 cps로 감소되었다(Spindle #3 at 20 rpm, RVT).
도 2는 염수 용액내의 대조예 6에서 제조된 코폴리머에 대한 온도에 따른 점도를 도시한 막대 그래프이다. 도 2는 온도가 22℃에서 38℃로 높아짐에 따라 대조예 6에서 제조된 코폴리머 함유 염수 용액의 점도가 현격히 감소되었음을 명백히 보여준다.
본 발명의 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제는 수계 조성물의 점도를 증가시키며 약 120℃의 온도에서도 증점된 수계 조성물의 점도를 일정하게 유지하거나 증가시킨다. 따라서 본 발명의 코폴리머 증점제는 종래 기술의 코폴리머에 비하여 높은 증점 효율은 나타낸다. 더욱이 정해진 점도 획득에 요구되는 코폴리머 함량이 종래 기술의 증점제에 비하여 감소되었다.
본 명세서에는 본 발명의 몇가지 실시예에 관하여 기재되어 있다. 그러나 당 기술 분야의 숙련자는 하기 청구항의 범위 및 취지 내에서 본 발명을 변화 또는 변형시킬 수 있을 것이다.
본 발명은 고온에서도 수계 조성물의 점도를 일정하게 유지하거나 증가시킬 수 있는 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제를 제공한다.
도 1은 본 발명의 코폴리머 및 시판되어지고 있는 코폴리머 증점제 제품을 포함하는 일련의 코폴리머에 대한 온도에 따른 점도를 도시한 그래프이다.
도 2는 시판되어지고 있는 코폴리머 증점제 제품 대 2.5% 간수 용액에서 농도 0.25%인 본 발명의 코폴리머의 온도에 따른 점도를 도시한 막대 그래프이다.

Claims (10)

  1. 대략 120℃의 온도에서 점도가 일정하게 유지되거나 증가되는 수계 조성물을 제공하는 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제(增粘劑)에 있어서, 상기 코폴리머가
    (a) 약 65℃ 내지 95℃의 흐림점을 가지는, 상기 코폴리머 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%의 에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머―여기서 계면 활성제 모노머는 하기 화학식을 가지며,
    상기 식에서 M은 에틸렌계 불포화 카르복시산, 에틸렌계 불포화 디카르복시산, 및 공중합성 아이소시아네이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 잔기; EO는 에틸렌 산화물 단위; PO는 프로필렌 산화물 단위; BO는 부틸렌 산화물 단위; x는 10 내지 45, y는 0 내지 35, z는 0 내지 35로서, x+y+z가 20 내지 40이 되도록 하며; R1은 1 내지 30개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 알킬렌기, 사이클로알킬기, 사이클로아킬렌기, 및 아릴알킬기임―;
    (b) 상기 코폴리머 전체 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머―여기서 모노카르복시산 모노머는 하기 화학식을 가지며,
    상기 식에서 R2는 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 및 -CH2COOR3로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R3는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―; 및
    (c) 상기 코폴리머 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머―여기서 모노머는 하기 화학식을 가지며,
    상기 식에서 R4는 수소, 메틸, 및 Cl로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R5는 CN, Cl, -COOR6, -C6H4R7, -CH=CH2, 및
    로 이루어지는 그룹에서 선택되며, 상기 식에서 R6는 수소, Cl, Br, 및 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R7는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬기이고; R8는 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―
    의 에멀젼 중합 반응 생성물을 포함하는 코폴리머 증점제.
  2. 대략 120℃의 온도에서 점도가 일정하게 유지되거나 증가되는 수계 조성물을 제공하는 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 코폴리머 증점제에 있어서, 상기 코폴리머가
    (a) 약 65℃ 내지 95℃의 흐림점을 가지는, 상기 코폴리머 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%의 에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머―여기서 계면 활성제 모노머는 하기 화학식을 가지며,
    상기 식에서 M은 에틸렌계 불포화 카르복시산 및 에틸렌계 불포화 디카르복시산으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 잔기; EO는 에틸렌 산화물 단위; PO는 프로필렌 산화물 단위; BO는 부틸렌 산화물 단위; x는 10 내지 45, y는 0 내지 35, z는 0 내지 35로서, x+y+z가 20 내지 40이 되도록 하며; R1은 20 내지 30개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 알킬렌기, 사이클로알킬기, 사이클로아킬렌기, 및 아릴알킬기임―;
    (b) 상기 코폴리머 전체 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머―여기서 모노카르복시산 모노머는 하기 화학식을 가지며,
    상기 식에서 R2는 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 및 -CH2COOR3로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R3는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―; 및
    (c) 상기 코폴리머 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머―여기서 모노머는 하기 화학식을 가지며,
    상기 식에서 R4는 수소, 메틸, 및 Cl로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R5는 CN, Cl, -COOR6, -C6H4R7, -CH=CH2, 및
    로 이루어지는 그룹에서 선택되며, 상기 식에서 R6는 수소, Cl, Br, 및 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R7는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬기이고; R8는 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―
    의 에멀젼 중합 반응 생성물을 포함하는 코폴리머 증점제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머(a)에 대한 화학식에서 x가 20 내지 40의 정수인 코폴리머 증점제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머(a)에 대한 화학식에서 M이 메타크릴산 또는 아타콘산의 잔기인 코폴리머 증점제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합성 아이소시아네이트가 α,α-디메틸-m-아이소프로페닐 벤질 아이소시아네이트, 아이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 코폴리머 증점제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 교차결합 모노머를 추가로 포함하는 코폴리머 증점제.
  7. 증점된 수계 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    (I) (a) 약 65℃ 내지 95℃의 흐림점을 가지는 상기 코폴리머 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%의 에틸렌계 불포화 공중합성 계면 활성제 모노머―여기서 계면 활성제 모노머는 하기 화학식을 가지며,
    상기 식에서 M은 에틸렌계 불포화 카르복시산 및 에틸렌계 불포화 디카르복시산로 이루어지는 그룹에서 선택되는 잔기; EO는 상화 에틸렌 단위; PO는 산화 프로필렌 단위; BO는 산화 부틸렌 단위; x+y+z가 20 내지 45가 되는 x는 10 내지 45; y는 0 내지 35; z는 0 내지 35로서; R1은 20 내지 30개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 알킬렌기, 사이클로알킬기, 사이클로아킬렌기, 및 아릴알킬기임―;
    (b) 상기 코폴리머 전체 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 모노머―여기서 모노카르복시산 모노머는 하기 화학식을 가지며,
    상기 식에서 R2는 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 및 -CH2COOR3로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R3는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―; 및
    (c) 상기 코폴리머 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 모노머―여기서 모노머는 하기 화학식을 가지며,
    상기 식에서 R4는 수소, 메틸, 및 Cl로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R5는 CN, Cl, -COOR6, -C6H4R7, -CH=CH2, 및
    로 이루어지는 그룹에서 선택되며, 상기 식에서 R6는 수소, Cl, Br, 및 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되며; R7는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬기이고; R8는 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―
    의 에멀젼 중합 반응 생성물을 포함하는 코폴리머 증점제를 제조하는 단계;
    (Ⅱ) 상기 (I)단계에서 제조된 상기 코폴리머를 pH 2 내지 5에서 물을 포함하는 조성물과 혼합하여 수계 코폴리머 분산액을 제조하는 단계; 및
    (Ⅲ) 상기 (Ⅱ)단계에서 제조된 수계 코폴리머 분산액을 적어도 pH 5.5로 부분 중화하여 대략 120℃의 온도에서도 점도가 일정하게 유지되거나 증가되는 소수성 물질-함유 알칼리 가용성 또는 팽윤성 증점된 수계 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    증점된 수계 조성물이 유정 드릴링 유체를 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    증점된 수계 조성물이 라텍스 페인트 조성물을 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    증점된 수계 조성물이 접착제 조성물을 포함하는 방법.
KR10-1999-0032685A 1998-08-13 1999-08-10 고온 점도 안정성 증점제 KR100530780B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9/133,691 1998-08-13
US09/133,691 1998-08-13
US09/133,691 US6762269B1 (en) 1998-08-13 1998-08-13 High temperature viscosity stable thickener

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000017207A KR20000017207A (ko) 2000-03-25
KR100530780B1 true KR100530780B1 (ko) 2005-11-23

Family

ID=22459866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0032685A KR100530780B1 (ko) 1998-08-13 1999-08-10 고온 점도 안정성 증점제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6762269B1 (ko)
EP (1) EP0979833A3 (ko)
JP (1) JP2000136303A (ko)
KR (1) KR100530780B1 (ko)
AU (1) AU756841B2 (ko)
CA (1) CA2280170A1 (ko)
NZ (1) NZ336995A (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPQ164299A0 (en) 1999-07-14 1999-08-05 Orica Australia Pty Ltd Aqueous polymer dispersion
JP2001214151A (ja) * 2000-02-01 2001-08-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 熱可逆性粘性制御材料
US9139676B2 (en) 2003-08-18 2015-09-22 Benjamin Moore & Co. Environmentally friendly colorant compositions and latex paints/coatings
US7402627B2 (en) * 2003-08-18 2008-07-22 Columbia Insurance Company Precursor colorant composition for latex paint
US8329807B2 (en) * 2003-08-18 2012-12-11 Columbia Insurance Company Latex paint film resistant to adverse effects of water, and compositions and methods for making same
FR2872815B1 (fr) * 2004-07-08 2008-06-27 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues
US20070238823A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Basf Ag Electrically neutral dispersions and method of preparing same
US20070238820A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Basf Ag Polymer dispersion and method of using same as a water vapor barrier
US20070238825A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Basf Ag Electrically neutral dispersion
EP2007818B1 (en) * 2006-04-07 2016-11-09 Basf Se Electrically neutral dispersions and method of preparing same
JP5117055B2 (ja) * 2007-01-16 2013-01-09 花王株式会社 水分散体の製造方法
US8287945B2 (en) * 2007-10-05 2012-10-16 Basf Se Method and composition for enhancing the performance of an emulsion-based surface treatment
FR2925365B1 (fr) * 2007-12-20 2016-07-29 Coatex Sas Procede d'encapsulation des huiles en milieu aqueux avec des emulsions polymeres de type hase, produits obtenus et leurs utilisations
KR100990861B1 (ko) * 2008-02-26 2010-11-01 주식회사 제닉 ｐＨ 응답성 폴리에틸렌 옥사이드계 공중합체 및 그 제조방법
FR2933413B1 (fr) * 2008-07-03 2011-12-02 Coatex Sas Utilisation comme agent epaississant de formulations aqueuses salines d'un copolymere acryliques hydrosolubles, reticules et modifie de maniere hydrophobe
CN102197058A (zh) * 2008-08-29 2011-09-21 陶氏康宁公司 个人护理应用中的硅酮-有机复合乳液
ES2531661T3 (es) * 2010-01-11 2015-03-18 Liebherr-Hausgeräte Ochsenhausen GmbH Revestimientos superficiales con propiedades anti-formación de hielo
FR2961815B1 (fr) 2010-06-25 2013-05-10 Coatex Sas Emulsions acryliques alkali gonflables a l'acide acrylique, leur utilisation dans des formulations aqueuses et formulations les contenant.
FR2961816B1 (fr) 2010-06-25 2012-07-06 Coatex Sas Emulsions acryliques alkali gonflables sans tensio-actif, leur utilisation dans des formulations aqueuses et formulations les contenant.
FR2972370B1 (fr) 2011-03-07 2013-03-01 Coatex Sas Procede d'epaississement d'une formulation cosmetique a partir d'une emulsion alkali gonflable d'un polymere a l'amps et riche en acide acrylique.
KR20140043502A (ko) * 2011-08-03 2014-04-09 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 이온성/이온발생 빗모양 코폴리머 조성물 및 이를 함유하는 퍼스널 케어 제품
AU2012368338B2 (en) 2012-02-03 2016-10-06 Basf Se Compositions comprising asphalt and electrically neutral copolymer dispersions
AU2013397705B2 (en) * 2013-08-09 2017-10-12 Dow Global Technologies Llc Hydrophobic alkali soluble emulsion thickener
KR101776871B1 (ko) * 2017-02-03 2017-09-11 성현산업 주식회사 포장용 자가 점착 시트
JP7395500B2 (ja) 2018-04-27 2023-12-11 ローム アンド ハース カンパニー 農薬乳剤の散布ドリフト制御のためのレオロジー改質剤
FR3104594B1 (fr) * 2019-12-16 2022-06-24 Coatex Sas Composition aqueuse thermo-stabilisée
US20240209226A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Dupont Electronics, Inc. Aqueous inkjet compositions including polymeric thickener

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0011806A1 (en) * 1978-11-27 1980-06-11 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers, process for preparing them and aqueous compositions thickened with these emulsions
US4514552A (en) * 1984-08-23 1985-04-30 Desoto, Inc. Alkali soluble latex thickeners
US5066710A (en) * 1988-07-07 1991-11-19 Coatex, S.A. Thickening agent which modifies the rheological characteristics of charged and/or pigmented, white or colored aqueous compositions
JPH05202321A (ja) * 1990-02-14 1993-08-10 Rohm & Haas Co 重合体増粘剤
EP0482027B1 (en) * 1989-07-21 1994-11-09 S.C. Johnson & Son, Inc. Polymeric thickeners and methods of producing the same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1188043A (en) * 1978-12-29 1985-05-28 Ching-Jen Chang Methacrylic acid emulsion copolymers for thickening purposes
US4268641A (en) * 1979-04-24 1981-05-19 Union Carbide Corporation Acrylic acid-acrylate copolymer thickening agents
US4384096A (en) 1979-08-27 1983-05-17 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems
US4351754A (en) * 1979-09-17 1982-09-28 Rohm And Haas Company Thickening agent for aqueous compositions
US4421902A (en) 1982-09-30 1983-12-20 Rohm And Haas Company Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes
USRE33156E (en) 1984-08-23 1990-01-30 Desoto, Inc. Alkali soluble latex thickeners
US4616074A (en) * 1985-10-01 1986-10-07 Alco Chemical Corporation Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems
US5461100A (en) * 1992-05-29 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aircraft anti-icing fluids
FR2693203B1 (fr) * 1992-07-01 1994-08-26 Coatex Sas Copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non et son utilisation.
CH689118A5 (de) * 1993-06-11 1998-10-15 Nippon Catalytic Chem Ind Zusatzmittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen.
US5294692A (en) * 1993-06-30 1994-03-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Associative monomers and polymers
AU6385796A (en) 1995-06-16 1997-01-15 Medlogic Global Corporation Responsive polymer networks and methods of their use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0011806A1 (en) * 1978-11-27 1980-06-11 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers, process for preparing them and aqueous compositions thickened with these emulsions
US4514552A (en) * 1984-08-23 1985-04-30 Desoto, Inc. Alkali soluble latex thickeners
US5066710A (en) * 1988-07-07 1991-11-19 Coatex, S.A. Thickening agent which modifies the rheological characteristics of charged and/or pigmented, white or colored aqueous compositions
EP0482027B1 (en) * 1989-07-21 1994-11-09 S.C. Johnson & Son, Inc. Polymeric thickeners and methods of producing the same
JPH05202321A (ja) * 1990-02-14 1993-08-10 Rohm & Haas Co 重合体増粘剤

Also Published As

Publication number Publication date
NZ336995A (en) 2000-12-22
AU756841B2 (en) 2003-01-23
US6762269B1 (en) 2004-07-13
JP2000136303A (ja) 2000-05-16
KR20000017207A (ko) 2000-03-25
CA2280170A1 (en) 2000-02-13
EP0979833A3 (en) 2000-04-26
AU4235799A (en) 2000-03-09
EP0979833A2 (en) 2000-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100530780B1 (ko) 고온 점도 안정성 증점제
CA1244188A (en) Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems
EP0197635B1 (en) Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein
US4743698A (en) Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein
EP0216479B2 (en) Polymeric thickeners and their production
US4892916A (en) Polymeric thickeners and their production
KR100379588B1 (ko) 수계용고성능알칼리팽윤성레올로지첨가제
JP4218902B2 (ja) コポリマーと疎水性キャビティを有する高分子有機化合物とを含む組成物
AU668647B2 (en) Novel associative monomers and polymers
US5710197A (en) Crosslinked polymer particles containing a fluorescent dye
USRE33008E (en) Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein
CN116987464A (zh) 稳定的水性聚合物分散体
EP0642540B1 (en) Complex hydrophobe compounds, macromonomers and macromonomer-containing polymers
US20040209992A1 (en) Process for obtaining aqueous polymer dispersions
WO1997028199A1 (en) Small particle size latexes
JPS5911331B2 (ja) 反応性界面活性剤の製造方法
HU205158B (en) Process for producing polymeric dispersions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081121

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee