JPS6145642B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は油中に分散した細かく分割された水溶
性重合体を化学的に変性する方法に関する。

〔従来の技術〕

細かく分割された水溶性重合体類を分散含有す
る油中水系エマルジヨン類は当該技術分野におい
て公知である。この種のエマルジヨン類の主たる
欠点は、この種のエマルジヨン類を更に処理しよ
うとする場合に重合体が凝集又は塊状集積する結
果、重合体類が細かく分割されエマルジヨン中に
分散した状態に保持されないことである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本技術分野において、例えば加水分解によるア
クリルアミド重合体類の変性、アミノメチル化等
の化学的な変性処理を施した各種の重合体類が知
られている。この種の変性を行なう場合、特に高
分子量の重合体類の変性を行なうには、重合体類
が粘性を有するために多くの困難がある。困難な
問題点としては、ポンピングの問題、均一な反応
を行なわせるために試薬類を均一に混合せねばな
らないという問題、局部的な加熱を惹き起こさず
に熱を伝えるうえでの問題等がある。

従つて、本発明の目的は各種の水溶性重合体類
を化学的に変性する改良された方法を提供するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はアクリルアミド重合体類及びメタクリ
ルアミド重合体類からなる群から選ばれる水溶性
重合体を化学的に変性する方法であつて： ） 前記重合体の油中水系エマルジヨンを形成
する工程、 ） 前記エマルジヨンの水含有率を減少せし
め、前記重合体と水との重量に対して40％以下
とする工程、 次いで ） 前記油中に分散された重合体を、化学的に
変性する工程、 の各工程を含む方法である。

「水溶性」なる語句は、重合体が１重量％以上
水に溶解し得ることを意味する。

最も好ましい重合体類は、５乃至95重量％のア
クリルアミドを含有する例えばポリアクリルアミ
ド及びアクリル酸又はその塩類とアクリルアミド
との共重合体の如きアクリルアミド系重合体であ
る。本明細書中において用いる重合体なる語句
は、２個又はそれ以上の単位モノマーを含有する
ホモポリマー類及び共重合体類の双方を含むもの
とする。アクリルアミドと無水マレイン酸、ビニ
ルベンゼン、アクリロニトリル、スチレン、メタ
クリルアミド等との共重合体類も好ましい重合体
である。

その他の好ましい水溶性重合体類の代表的な例
としては、アクリル酸、ビニルピリジン類、ビニ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタ
クリルアミド、例えば２―スルホエチルアクリレ
ート、スチレンスルホネート類の如きアクリル酸
エステル類のスルホン酸塩類、例えば２―アミノ
エチルメタクリレートの如き四級又はアミノ置換
アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル
類の水溶性重合体類を挙げることができる。本発
明によるエマルジヨンを製造するに有用な又は本
発明によるエマルジヨン技術により製造される水
溶性縮重合体類の代表的な例としては、二官能性
アミンをエピハロヒドリン若しくはアルキルジハ
ライド又はこれらの混合物と縮合させて製造され
るポリアミン類を挙げることができる。

本発明エマルジヨンの製造に用いる重合体類
は、例えば10000乃至25000000の広い範囲に亘る
分子量を有する。然し乍ら、本発明は分子量
100000以上の高分子量の重合体類に応用する際に
好適なものである。何故なら、高分子量の重合体
類は、例えば化学的に変性するとか水に易溶性に
するといつた処理を施すのが非常に困難であるか
らである。

本発明エマルジヨンの製造に用いる油は、重合
体の油中への分散に亜影響を及ぼさないものであ
れば各種の油のうち何を用いてもよい。油として
は、炭化水素類及び置換炭化水素類を含む広い範
囲に亘る液体から選択できる。代表的な例として
は、ベンゼン、キシレン、トルエン、鉱油類、ケ
ロシン類、ナフサ類、例えばペンタクロロエチレ
ンの如き塩素化炭化水素類等を挙げることができ
る。油相を調製するために有機物混合体を用いて
もよい。水除去時に油相から過剰の油が失われる
のを避けるために、油相の沸点は100℃以上であ
るのが好ましいけれども、水除去時に油相を補充
する場合においては沸点のもつと低い物質を用い
ることもできる。

細かく分割された水溶性重合体を分散含有する
油中水系エマルジヨンを製造するには、種々の方
法の何れを採用することもでき、好ましくはビニ
ル付加重合体類を製造するために用いられている
油中水系エマルジヨン重合体技術によつて製造す
る。この種の方法の場合、水溶性であつて不飽和
エチレン結合を有するモノマーの油中水系エマル
ジヨンをつくり、フリー・ラジカル重合条件下に
おいて重合させて、細かく分割された重合体を分
散含有する油中水系ラテツクス・エマルジヨンを
得る。この技術の代表的な例は米国特許第
3284393号明細書に開示されており、該特許明細
書を参考文献として引用する。

上記の方法よりは劣る方法であるが、予め調製
された重合体を分散させて油中水系エマルジヨン
をつくることにより、細かく分割された水溶性重
合体を分散含有する油中水系エマルジヨンを得る
こともできる。この種の技術は本技術分野におい
てよく知られているから、本発明を完全に理解す
るために詳細に述べる必要はないと考えられる。
手短かに云えば、この種の技術は、重合体を微粉
砕して細かく粉砕された重合体をつくり、適宜な
手段によつて撹拌して重合体を分散させて油中水
系エマルジヨンにする工程を有する。エマルジヨ
ンを調製するためには、多くの場合、適当な油溶
性乳化剤に使用する。乳化剤は、エマルジヨン中
に存在する各成分又は後続の処理において用いら
れる各成分と反応しないものでなければならな
い。一般的に伝えば、HLB値親水性親油バラン
ス）が11以下のものが良好であり、HLB値が９
以下のものが更に好ましい。

この種のエマルジヨン類を製造する上述の方法
及びその他の方法は当該技術分野において公知で
あり、本発明の完全な理解のためにこれについて
更に詳細に説明する必要はないと考えられる。

本発明による重合体凝集に対する安定性を有す
る細かく分割された水溶性重合体を分散含有する
油中水系エマルジヨン類は、一般的には重合体と
水の重量の50乃至90重量％、好ましくは60乃至80
重量％の水を含有する。エマルジヨン中に存在す
る油相の量は、一般に油相及び水相の重量のほぼ
25乃至75重量％である。

本発明によれば、油中に分散している重合体に
後続の処理を施す際に重合体が細かく分割された
状態で油中に分散し続ける水準にまで水含有率を
下げることにより、細かく分割された水溶性重合
体を分散含有する油中水系エマルジヨン中の重合
体の塊状集積又は凝集に対する安定度を高めて重
合体に後続の処理を施すことが可能となる。後続
の処理なる語句は、水除去によつて安定化させな
い場合においては重合体粒子の塊状集積又は凝集
を惹き起こす性質を有する懸濁重合体の化学的な
処理及び油中に分散した重合体への成分添加処理
を含むものとする。

本発明によれば、水と重合体とから成る相の水
含有率を水と重合体との重量の約40重量％以下に
下げる。所望する安定度を得るために許容できる
水の量は、使用する重合体の種類及び後続の処理
の型によつて変わる。一般的には、重合体と水と
から成る相の水含有率を重合体と水との重量の０
乃至40重量％の水準に下げる。水を完全に除去す
ることは容易でないから、重合体と水とから成る
相の水含有率を重合体と水との重量の１重量％以
上とする場合が多い。好ましい水含有率は、重合
体と水との重量の１乃至30重量％であり、最も好
ましいのは１（場合によつては０）乃至10重量％
である。重合体を更に化学的に変性する場合にお
ける水含有率は、重合体と水との重量の少なくと
も５重量％以上とする場合が多く、この種の処理
を施す場合における上限値は上述の通りであり、
後続の処理時における集積又は凝集に対して重合
体を安定化するに最適な水含有率の選定は、本明
細書の教示から本技術分野に通暁した者には明ら
かなところであると考えられる。然し乍ら、相当
量のアミン類若しくはエマルジヨン又はこれらの
混合物を含有する水溶性重合体を使用し長期間に
亘つて貯蔵する場合には、水含有率をもつと低く
する必要がある。同様に、低分子量の重合体類の
場合には、一般的に水の除去度を高める必要があ
る。

場合によつては、水除去工程後において重合体
がエマルジヨンの形で油中に存在せず、懸濁物の
形で存在していてもよい。細かく分割された油中
に分散した水溶性重合体なる語句は、重合体が油
中水系エマルジヨンの形で存在する場合と重合体
が油中に懸濁している場合の両方を含むものとす
る。重合体の凝集又は塊状集積を惹き起こすこと
なくエマルジヨンの水含有率を下げ得ることは、
この種のエマルジヨンが非常に不安定であつて単
なる機械的な混合によつて凝集することが多い事
実を考慮した場合、非常に驚くべき発見である。
エマルジヨンの水含有率の低下は、好ましくは減
圧下において水を蒸発させることにより行なう。
もつと高い温度で行なうこともできるが、一般的
には、室温乃至140℃の温度下で蒸発させる。最
適温度の選択は、本明細書の教示から本技術分野
に通暁した者には明らかなところであると考え
る。蒸発に先立ち又は蒸発時に、粘度を下げ若し
くは水蒸発時にエマルジヨンから揮発する油を補
充するために、不活性な有機液を添加してもよ
い。

上述の如く、本発明によれば、水溶性重合体を
油中に分散させた水含有率の低い組成物に、重合
体の凝集又は塊状集積を伴なうことなく、分散相
の形で後続の処理を施して重合体を化学的に変性
することができる。

本発明はアクリルアミド重合体に下記の如き化
学的変性を行なうために応用すると特に好適であ
る。

アミドをカルボキシルに変える加水分解 アミドのジメチルアミノメチレーシヨン アミドのスルホメチレーシヨン 塩素及び塩基によるホフマン反応 本発明は又、アンモニアの窒素をＮ，Ｎ―ジメ
チルアミノプロピルアミンの窒素に変換するため
に用いることもできる。

本発明は更に、アミンを含有する重合体類の四
級化、ハロゲン含有重合体類特にコモノマーが
夫々アミノ基及びハロ基を含有するアクリルアミ
ド共重合体類によるアミンのアルキル化に応用す
ることができる。従つて、例えば水含有率の低い
油中に分散したメチルクロリドのようなアルキル
ハライドを用いてアクリルアミドとジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの共重合体を四級化する
ことができ、水含有率の低い油中に分散したトリ
メチルアミンによつてアクリルアミドとクロロエ
チルメタクリレートの共重合体を四級化すること
ができる。

重合体を油中水系エマルジヨンに加え上述の方
法によつて製造するか或いは油中水系エマルジヨ
ン中で重合を行なつた後に水含有率を低下させて
得た水含有率が低く油中に分散した細かく分割さ
れた重合体の平均粒径は一般的に0.1乃至500ミク
ロン程度であり、0.5乃至100ミクロンである場合
が多い。もつと粒径の大きい重合体を用いること
もできるけれども、本発明による利益が多少損な
われる恐れがある。

化学的な変性は、重合体が油中に分散されて水
含有率が上述の範囲内にあること以外の点では、
一般に公知の試薬及び条件を用いて行なう。化学
的変性のために使用する固体状の試薬は、細かい
粉末状で添加することもでき、水溶液の形で添加
してもよく、ラテツクスの場合におけると同様の
方法で予めエマルジヨンにして添加してもよい。
場合によつては、重合体の凝集又は塊状集積を防
止するために試薬をエマルジヨンにする必要があ
る場合もある。液状の試薬の場合にも、予めエマ
ルジヨンにしておくこともできる。

上述の如く、アクリルアミド系重合体は、例え
ば塩基、ジアルキルアミンとホルムアルデヒド、
亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒド、Ｎ，
Ｎ―ジアルキルジアミン類等の如き公知の種々の
試薬によつて化学的に変性することができる。

アクリルアミド系重合体の化学的な変性は、常
圧又は高圧下において公知の反応温度、一般的に
は15乃至130℃程度で行なう。この反応条件は例
示するために記載したものであり、好適な反応条
件の選定は当該技術に通暁した者には明らかなと
ころであると考えられる。

本発明によれば、ガス状のアンモニアを用いて
中和することにより油中に分散したアクリルアミ
ド系重合体類を化学的に変性することができ、他
の塩基を用いた場合には分散している重合体の塊
状集積又は凝集が起こることが判明した。アンモ
ニアによる中和は一般的に20乃至130℃で行な
い、好ましくは50乃至100℃で行なう。然し乍
ら、本発明の技術的範囲はこの温度条件に制約さ
れるべきでないこと勿論である。

本発明によれば、特に分子量100000以上のアク
リルアミド系重合体類の中和を行なうためには、
他の塩基を用いる代りにアンモニア又は水酸化ア
ンモニウムを用いると好ましい結果が得られるこ
とが判明した。従つて、アンモニア又は水酸化ア
ンモニウムを用いることにより、例えば水溶性媒
体中のアクリルアミド系重合体類の中和を行なう
従来の方法を改良して、より効果的に加水分解反
応を制御できる。

以下に本発明の実施例を掲げて、本発明につき
更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は実
施例により限定されるものでないこと勿論であ
る。

〔発明の効果〕

本発明によつて提供される利益は、通常の手法
によつて特に高分子量の重合体類を変性しようと
する試みに伴なう不利益なしに、種々の水溶性重
合体類を化学的に変性できることである。

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例 １ スルホメチレーシヨン 以下の組成を有するポリアクリルアミド
（PAM）ラテツクスＡを調製した。

Ａ PAM 30（部） 水 39 鉱物油〔アイソパーＭ 28 （エクソン ケミカル社製、商品名）〕 ソルビタンモノオレエート ３ 乳化剤〔スパン80（ICI社製、商品名）〕 このラテルクスから、60℃以下の温度で水を蒸
発させ、下記組成の乾燥生成物Ｂを得た。

Ｂ PAM 30（部） 水 ３ アイソパーＭ 28 スパン80 ３ Ｂ（64ｇ）を密閉反応器中で激しく撹拌させな
がら、以下のものを加えた。

(1) Na₃PO₄でPHを12.0に調製したNaHSO₃の40％
溶液7.5ｇ、および (2) ホルムアルデヒド1.2ｇ 次いでこの混合物を撹拌しながら50〜55℃に加
熱し、この温度に４時間保持した。

この反応生成物を、テルギトール15S9表面活
性剤（直鎖アルコールのポリエチレングリコール
エーテル、HLB13.3）0.04％を含む水に溶解し、
0.4％重合体溶液を得た。この水溶液をエタノー
ルに加えて重合体を沈澱させ、分析に供した。こ
の重合体は、スルホメチル基により７モル％置換
されていた。

実施例 ２ ホフマン反応 反転乳化重合により調製したポリアクリルアミ
ドラテツクスの試料を80℃以下の温度で真空蒸発
させて乾燥し、以下の組成物Ａを得た。

Ａ PAM 30（ｇ） 水 ３ アイソパーＭ 28 ポリオキシエチレン（２）オレエート ４ 撹拌器、温度計、ガス入口およびガス出口を備
えた200ml丸底フラスコに、組成物Ａを加え、−20
℃に冷却した。撹拌しながら塩素を１時間通じ、
合計0.04モルのＣ_２を加えた。２時間かけて温
度を30℃まで上げ、30℃にさらに１時間保持し
た。ここで、激しく撹拌しながら、アルカリ性エ
マルジヨンＢを加えた。

Ｂ アイソパーＭ 10.0（ｇ） NaOH 3.2 水 6.0 ポリオキシエチレン（２） 1.0 オレエート 撹拌を30℃で30分間行つた後、混合物を30℃に
４時間放置した。次にこの混合物を30〜45℃で真
空ストリツピングを行い、重合体／水の比が95/5
となるまで乾燥した。このサスペンジヨンにポリ
オキシエチレン（10）セチルエーテル（６ｇ）を
加え、混合した。生成物は水にすぐに溶解する。
回収した重合体を分析したところ、アミノ窒素が
認められた。

実施例 ３ 実施例２のＡとして調製したラテツクスの試料
を次のように処理した。

組成物A62ｇに３―（ジメチルアミノ）プロピ
ルアミン0.045モルを加えた。この混合物を100℃
に加熱し、真空下で２時間撹拌し、アンモニアの
放出を促進させた。

生成物を冷却し、試料を10wt.％ポリオキシエ
チレン（10）セチルエーテルで処理した。この処
理した試料は水にすぐ溶解し、0.4％ポリマー溶
液を与えた。

実施例 ４ 四級化 実施例１の方法により乾燥した下記組成Ａを有
する共重合体ラテツクスを密閉容器中加圧下で、
臭化メチル4.4ｇにより、50℃、８時間処理し
た。

Ａ 固相 アクリルアミド／ジメチル アミノエチルメタクリレー ト（80/20）共重合体 30（ｇ） 水 ３ 油相 アイソパーＭ 20 スパン80 ３ この反応混合物を冷却し、これに10wt.％ポリ
オキシエチレン（10）セチルエーテルを加えた。
得られた混合物は水にすぐ溶解し、0.4％重合体
溶液を与えた。

実施例 ５ 四級化 実施例１の方法により乾燥した、下記組成Ａを
有する共重合体ラテツクスを密閉容器中、50℃、
８時間、トリメチルアミン2.7ｇで処理した。

Ａ 固相 アクリルアミド／臭化ビニル （90/10）共重合体 30（ｇ） 水 ３ 油相 アイソパーＭ 20 スパン80 ３ 反応混合物を冷却し、これに10wt.％ポリオキ
シエチレン（10）セチルエーテルを加えた。得ら
れた混合物は水にすぐ溶解し、0.4％重合体溶液
を与えた。

実施例 ６ カルボキシル化 ポリアクリルアミドラテツクスを調製し、真空
乾燥し、下記の組成物Ａを得た。

Ａ PAM 22.1（％） 水分 2.0 アイソパーＭ 75.9 A20部に、撹拌しながら次の組成物を加えた。

ミネラルスピリツツ 10（部） ポリオキシエチレン（２） ２ オレイルエーテル 20％NaOHメタノール溶液 １ 得られた混合物を30℃で27時間撹拌した。27時
間でNH₃の発生が止んだ。得られた重合体のカル
ボキシル含量は6.6モル％であつた。

実施例 ７ カルボキシル化 実施例６の組成物A20部に、下記の組成物を加
えた。

ミネラルスピリツツ 40（部） ポリオキシエチレン（２） ８ オレイルエーテル 20％NaOHメタノール溶液 ４ 得られた混合物を52時間撹拌し、最後の１時
間、50℃に加熱した。得られた重合体のカルボキ
シル含量は22モル％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミド重合体類及びメタクリルアミ
   ド重合体類からなる群から選ばれる水溶性重合体
   を化学的に変性する方法であつて： ） 前記重合体の油中水系エマルジヨンを形成
   する工程、 ） 前記エマルジヨンの水含有率を減少せし
   め、前記重合体と水との重量に対して40％以下
   とする工程、 次いで ） 前記油中に分散された重合体を、化学的に
   変性する工程、 の各工程を含む方法。