JPH03101829A - 複合材粒子の分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合材粒子の分散物に関し、かＳる複合材粒子
はｉｔの成分物質の粒子を第２の成分物質で部分的に又
は完全に包み込み（　ｅｎｇｕｌｆ　）、こうして得ら
れる複合材粒子がコロイドの大きさの粒子である型の複
合材粒子であり、しかも分散物はコロイド分散状態で安
定な分散物である。複合材粒子が１０μｍよ９小さい粒
径をもつならば該粒子は一般にコロイドの大きさを有す
ると考えられる。

この型式の複合材粒子の分散物は本出願人の出願に係る
英国特許出Ｈ弟８９３０００９３　．５号の要旨を成す
ものであるＣ 複合材粒子を製造する種々の方法が先行技術で知られて
いる。

か＼る従来法のｔつにおいては、複合材粒子は芯部（　
ｃｏｒｅ　）を成す粒子の存在下に単量体を重合するこ
とによシ製造される。この従来方法は化学反応を伴ない
、新たに生或した重合体が存在する場所について制御す
るのが難しく、２Ｍの重合体を使用するならば完全な相
分離が得られず，：芯部を成す粒子は重合で使用した反
応剤で汚染されしかも芯部粒子は第２の重合体の重合に
必要な条件に耐え得なければならない。この従来法には
多数の例があシ：その１つの例は欧州特許出願公開（ｇ
ｐ−Ａ）第０１９５６６１号に示されておｂ別の例は１
９８９年５月にＬｅｈｉｇｈ　Ｏｎｉｖｅｒｓｉｔｙで
発表された題目＠Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｒｎｏｒｐｈｏｌ
ｏｇｙ　ｉｎ　ｓｅ，ｄｅｄ　ｃｏｍｐｏｓ−ｉｔｅ　
ｌａｔｅｘｅｓ　’のＹｉ−Ｃｈｅｒｎｇ　Ｃｈｅｎ　
　による研究報告杏に論じられている。

複合材粒子を生成しこれらを乾燥させて粉末を製造する
多数の方法も知られている。しかしながらこれらの従来
法ではコロイド分散状態で安定な分散物が得られない。

か＼る従来法の例は米国特許第３１６１６０２号，米国
特許第４８００１０３号及び日本特許公開（ＪＰ−Ａ）
第８０　−　８９８５５号に見られる。

別型式の従来法では、外破（ｓｈｅｌｌ）を放す物質を
芯部粒子上に沈澱させるものである。この従来法ではコ
ロイド分散状態で安定な分散物を与えず２種類の液体の
使用を伴ない即ち１つの液体は溶剤であク、もう１つの
液体は非溶剤である。この従来法では水を単一の液体と
しては使用できない。

か＼る溶剤ようなる液体はそれらがそれらを取巻く雰囲
気の汚染源であり且つ使用者に危害を及ぼすかもしれな
い故に望ましくない。この型式の従末法の例は英国特許
第１１３８５７０号，米国特許第４０１６０９９号及び
英国特許第１０１７６７６号に記載されている。

外被物貿を芯部粒子の表面上にコアセルベーション法、
凝固法又は錯体形成法によって形成させた複合材粒子を
生成することも知られている０これらの従来法ではコロ
イド分散状態で安定な分散物を生起せず、共反応性の重
合体系を使用する場合に限定されしかも溶剤ようなる液
体を通常使用するのを必要とするものである。この型式
の従来法の例は米国特許第４０９７５５３号，第４１３
３７７４号及び第４４４０８７９号明細書に記載されて
いる。

本出願人の欧州特許出願第８　９　３　０　０　０　９
　３．５号には複合材粒子の分散物の製造法が記載され
ており、該方法は粒子一粒子同志の集合による凝析や凝
集をしないように分散が安定である複数個の重合体粒子
を含む液体分散液と複数個の第１の粒子とを混合させる
ことから々シ、その際の混合は該重合体粒子の実効ガラ
ス転移温度よう高い温度で行ない、しかも該混合を行な
う時の条件は次式〔この関係式は本明細畳に｝いて関係
式Ｉと記載されるものである〕 （式中、ｒ，−ｓは第１の粒子の表面と液体との間の界
面の界面エネルギーであり、’ｌ−ｔは２ｇ１の粒子の
表面と第２の粒子即ち重合体粒子との間の界面の界面エ
ネルギーであり、”ｔ−ｓは第２の粒子の表面と液体と
の間の界面の界面エネルギーであり、■，及びｖｃは、
ＶＤ＋　Ｖ，　＝＝　１−ｒあるとして、ｖ２　が平均
的な第２の粒子の相対的容であるとして、Ｖｐが平均的
な第１の粒子の相対的容積を表わすような値である）を
満足させる条件であり、そして、第１の粒子と重合体粒
子の間で接触が生じた時に、両方の粒子群から形成され
た複合材粒子が液相中に分散物として生或され、しかも
それら複合材粒子が粒子一粒子同志の集合による凝析や
凝集をしないような安定性をもつようになるように、前
記の第１の粒子が重合体粒子の表面と接触できるもので
あるとする条件を満足させて、前記の混合を行なうこと
からなる。

前記の第１の粒子が重合体粒子であシしかも比較的に親
水性の粒子である時には且つ前記の液体が水性液体であ
る場合に本出願人の出願に記載された方法によって分散
物を信頼しうる程に製造するには支障があることを本発
明者は見出した。しかしながら、本発明者がオた見出し
た所によると驚くべきことには、か＼る場合に特に８Ｊ
ｌの粒子が比較的に親水性である時には第１の粒子の表
面上に共有結合されたイオン基（ｉｏｎｉｃ　ｇｒｏｕ
ｐｉｎｇｓ）を含有させることによｂ実質的な改良が可
能である。

従って本発明は複合材粒子の安定な水性分散物の製造方
法にかいて、第１の重合体粒子に混合前にコロイド安定
性を付与するように第１の重合体粒子の表崩が共有結合
したイオン基を含有する第１の重合体粒子の水性分散物
を、第２の重合体粒子のコロイド分散状態で安定な水性
分散物と混合することからなシ、その際の混合は第２の
重合体粒子の実効ガラス転移温度よシ高い温度で行ない
、しかも該混合を行なう時の条件は次式 （式中、ｒｌ−１は第１の粒子の表面と水性液体との間
の界面の界面エネルギーであう、γ．−，は第１の粒子
の表面と第２の粒子との間の界酊の界面エネルギーであ
Ｃ　％　”ｔ−８は第２の粒子の表面と水性液体との間
の界面の界面エネルギーであり、ｖｐ及びｖｃはｖｐ＋
　ｖ，　＝　ｉ−ｃ’あるとしテｖｌ）が平均的な第２
の重合体粒子の相対的な容積を表わし且つ■。が平均的
な第１の重合体粒子の相対的な容積を表わすような値で
ある）を満足させる条件であり、そして第１の粒子と第
２の粒子との間で接触が生じた時に、両方の粒子群から
形成された複合材粒子が水性相中に安定な分散物として
生戒され、しかもそれら複合材粒子がコロイド安定性を
もつようになるように、前記の第１の粒子が第２の粒子
の表面と接触できるものであるとする条件を満足させて
前記の混合を行なうことを特徴とする、複合材粒子の安
定な水性分散物の製造方法を提供する。

コロイド安定性とは前記粒子間の衝突によっても粒子同
志の間で永続的な接触を生起せず：粒子一粒子同志の集
合による凝析や凝集が起こらず粒子が分散物内部で個々
別々に自由な筐＼に移動することを意味する。

界函エネルギーの式（γｌ−３　−　ｒｌ−１　）／γ
２−３を測定する方法及び式（ｔ−Ｖｐ）／Ｖ。′ハを
算出２７ｓ する方法は本出願人の出願による欧州特許出鴇第８　９
　３　０　０　０　９　３．５号に詳細に記載されてい
る。

本法を使用すると、芯部の重合体即ち包被された重合体
がポリ（酢酸ビニル）の如き比較的親水性であシしかも
本発明の好１しい形式では第１の重合体粒子が第２の重
合体粒子よりもずっと親水性である複合材粒子を水性分
散物として製造することが可能となる。本発明のこの型
式の複合材粒子は、重合を行なって第１の重合体の粒子
の存在下に第２の重合体を形成する従来技術の方法（例
えば欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０１９５６６１号参照
）又ぱ１種の重合体を別種の重合体の粒子上に沈澱させ
ることを伴なう従来技術の方法によっては製造できない
。

本法は、包被されるべき第１の粒子の表面についての界
画エネルギーを本法の工程中に適当な仕方で改変できる
故に且つこの界画エネルギーの変更は永続的であシ単に
一時的なものでない故に前記した型式の複合材粒子の分
散物を製造する能力諸方法を越えた重要な利点がある。

本法は本質的に混合法に関するものであり、化学反応や
重合反応を必要としない。溶剤よりなる液体も必要とせ
ず：本法は単独の液体として水を使用して操作できるも
のである。製造した複合材粒子はその内部相で完全な相
分離を有し且つ内部の境界面は鮮明である。包被用外被
の厚さは第１の粒子と第２の粒子とについて適当な大き
さを選択することによシ簡単に調節できる。包被される
ようになる第１の重合体粒子は得られる複合材粒子中に
それらの形状及び寸法を保持しそして反応剤残留分又は
従来法によって導入されるかもしれない溶剤液体での汚
染を全く受けない。本法は熱力学的に働き、エネルギー
の投入を必要としない。

本法の機構は次の通シであると考えられる。第２の重合
体粒子は本法全体に亘ってコロイド安定性を保持し：即
ちこれらの第２の粒子同志間の接触は発現しないのでこ
れら第２の粒子の集合による凝析は生起しない０しかし
々がら、第１の粒子の表崩が本法の工程中に改変される
故に又は第１の粒子と第２の粒子とが相異なる手段によ
って安定化される故にの何れかで、第２の粒子１個と第
１の粒子１個との間で接触することには何ら障害はなく
：本発明者はこれを異種接触（ｈｅｔｅｒｏｃｏｎｔ−
ａｃｔ）と呼ぶ。異棟粒子間の接触に続いて第１の粒子
を１＠２の重合体粒子で包囲し即ち第１の粒子上に第２
の重合体粒子を延展させて「芯部一外被」構造体を生成
する。何故ならこの構造体は２種の粒子についての全界
面エネルゼ一を低下させるからである。（この界面エネ
ルギー低下を立証する理論は本出願人の欧州特許出願第
８９３０００９３．５号に詳述されている）。得られる
複合材粒子はその表面で第２の重合体粒子の成分を有し
、コロイド安定性を保持し且つ別の複合材粒子との集合
による凝析や第２の重合体粒子との集合による凝析をし
ないように安定である。

第１の重合体粒子が共有結合したイオン基を有する比較
的に親水性の重合体よりなる場合には、第１の重合体粒
子をより疎水性とさせるように粒子表面を改変させるこ
とが本法の工程中に通常必要であシ即ち前記の関係式（
１）が満足されるのを確保するために芯部粒子一水の界
而に関連する界面エネルギー（ｒ＋−ｓ）を増大させる
のＫ該粒子表面を改変させることが通常必要である。こ
の第１の徂合体粒子表面の改変は第１の粒子の表面に結
合したイオン基とは反対の￥ｔＬ荷をもつ界面活性剤又
は重合体を添加することによシ都合良く行ない得る。も
し第１の粒子表面のこの改変が前記の関係式＜１）を満
足させるものであるならば、第２の重合体による第１の
粒子の包囲は２種の粒子について界面エネルイ一の合計
値の減少によって熱力学的に働くであろう。

しかしながら、イオン基が重合体粒子の表面に共有結合
しておらず即ち第１の重合体粒子が本発明によるもので
ない々らば、その時は反対の電荷をもつ１成分の添加は
第２の重合体粒子による第１の重合体粒子の包囲を促進
させることができない。この場合には前記の関係式（１
）は少なくとも単に一時的な意味では満足され々いと考
えられる。

何故ならば、反対荷電をもつ戒分が第１の粒子の表面で
イオン基と結合するけれども、結合した物質は脱着する
か又はもしそうでなければ、完全な表面層として保持す
ることができないからである。

第１の重合体粒子の表面が該表面に共有結合されたイオ
ン基を有するならば、この脱着は生起し得ない。

第１の粒子それら自体はコロイド安定性を有し、そして
第１の粒子の表面を改変するのに添加した成分は第１の
粒子の安定性を低下させ得るか又は除去することもでき
、こうして該成分を使用して第２の粒子との所望の異種
接触を促進させ得る。

コロイド安定性は何れかの作用によるものであることが
でき、即ち （！）粒子表面でのイオン基又ぱ界画活性剤によって発
生するイオン的な作用であるか又は（１）　　粒子表面
に吸着又は結合される、希釈剤に可溶性のオリゴマー状
又ぱ重合体状連鎖によって発生する立体的な作用である
ことができる。

前記の第２の重合体粒子は立体的なコロイド安定性を有
するのが好１しく、即ち該粒子の表面組成ぱ液相に可溶
性のオリゴマー又は重合体形成用成分を含有する。第２
の粒子の表ｍｌでの可溶性戒分はまた該粒子をよ＃）親
水性とさせるのに役立ち（γ，−８の低下）、これは関
係式（１）の達或に望ましい。第２の重合体粒子は筐た
その表面でイオン基即ちアニオン基又はカチオン基の何
れかを有することもでき、これらのイオン基は該粒子の
コロイド安定性に寄与するものである。これらのイオ／
基は第１の粒子の表面上の電荷とは反対の又は同じ電荷
を有し得る。

第１の重合体粒子は第２の粒子の分散物と混合される前
に水性分散物の形であるのが好ましい。

第１の粒子又は第２の粒子の何れかの重合体粒子は乳化
重合法又は分散重合法によって形成できるＯ 水を第２の粒子及び誘導される複合材粒子の分散物中の
唯一の液体として使用できしかも筐た第１の粒子の分散
物中の唯一の液体として使用できる０所望ならばアルコ
ール類の如き水と混和性の液体を含有させて例えば複合
材粒子の分散物が蒸発すると被ｇ（フィルム）を生ずる
時に乾燥速度を改変させ得る。

重合体粒子は該粒子の内部に少なくとも一部分は残留し
ている有機液体を含有できる。か＼る有機液体は第２の
粒子の実効ガラス転移温度を低下させるかあるいは例え
ば複合材粒子の分散物を乾燥させる時に可塑剤として作
用することにょう被膜形成を助力させるのが望ましくあ
シ得る〇本法は第１の粒子の分散物を第２の粒子の分散
物に緩慢に添加することにより実ｈできる。溶液又は分
散液として、第１の粒子の表面を改変させる戒分は第１
の粒子の添加前に又は添加後に添加できあるいは好まし
くは第１の粒子を第２の粒子の分散物に添加する時に同
時に且つ別個に添加しても良い。

第１の粒子の安定化に基因する電荷と反対の電荷をもつ
１つの成分は粒子混合物に添加して第１の粒子の安定化
状態を破ることができ、そしてこの成分化合物は第１の
粒子の疎水性を増大させるように選択できる。該化合物
は界面活性剤であることができ、重合体の形であシ得る
〇 別の場合には、ｔ解質化合物を粒子混合物に添加して荷
電した第１の粒子の安定化を破ることができる。

追加の成分を粒子混合物に添加して第１の粒子の安定化
状態を破る場合には、該追加成分は第２の重合体粒子に
存在するのと同じ重合体状成分を含有する重合体であり
得る０この追加成分によって、前記の関係式（！）を満
たすためには有用であｂ得る第１の粒子の表面／第２の
粒子の界面での界面エネルギー（ｒ，−２）を低下させ
ると考えられる。

本法は大体１：ｌの第１の粒子と第２の粒子との比率で
都合良く行なうことができる。しかしながら、広範囲の
別の第１の粒子；第２の粒子の比率が成功裡に用いられ
ておシ、約１０：１〜ｔｒｉｏの範囲及び更に広い範囲
の比率が可能であシ得る。

第１の粒子と第２の粒子とのそれぞれの大きさは同様で
も異なっても良い◇第２の粒子の直径と第１の粒子の直
径との比率には明白な上限はないが、コロイド寸法の粒
子の分散物を得るには、第２の粒子の粒径は大体１０μ
ｍを越えるべきでない。

しかしながら、第２の粒子の寸法が第１の粒子よシも小
さい場合には、第２の粒子が第１の粒子の周シで延展す
る時には第２の粒子によって第１の粒子を包囲すると第
２の粒子の表語上に立体／イオン安定剤の過度の拡が？
）　（ｓｐａｃｉｎｇ　ｏｕｔ）が生起してしまい、そ
して複合材粒子についてコロイド安定性を維持するため
には、第１の粒子よりも多い第２の粒子を使用するか又
は本法の工程中に追加の界面活性剤を含有するかの何れ
かが必要であるＯ 本発明の第２の要旨によると、コロイド分散状態で安定
な複合材料を水性相中に分散してなる水性分散物の製造
方法にかいて、第１の重合体粒子に混合前にコロイド安
定性を付与するように第１の重合体粒子の表面が共有結
合したイオン基を含有する第１の重合体粒子の水性分散
物を、第２の重合体粒子のコロイド分散状態で安定な水
性分散物と混合させることからなり：その際の混合は第
２の重合体の実効ガラス転移温度よりも高い温度で行な
いしかも該混合を行なう時の条件は、次式（式中、ｖｐ
及びｖｃは、ｖｐ十ｖｃ雪ｌであるとして、Ｖｐが平均
的な第２の重合体粒子の相対的容であるとして、Ｖｐが
平均的な第１の重合体粒子の相対的容積を表わすような
値であり、筐たθ，は、接触角度、すなわち第１の重合
体粒子の表面・｝ｆ組成と同じ組成を有する一つの表面
の所で、周囲環境としての水性相の中に置かれた第２の
重合体粒子の構戒物質が前記の表面に対して威す接触角
である）の条件を満足させて前記の混合を行なうことを
特徴とする水性相中に複合材粒子をコロイド分散状態で
安定に分散させた複合材粒子の分散物の製造方法が提供
される。

前記の接触角θ。を測定する方法は本出願人の欧州特許
出願第８　９　３　０　０　０　９　３．５号に詳述さ
れている。

本発明は前記した方法によって形成された複合材粒子の
安定な水性分散物にも関する。

本発明の第３の要旨によると、コロイドの大きさの重合
体粒子の分散物を製造する方法に》いて、イオン基を重
合体粒子の表面に結合させて界面エネルギーの値を改変
させる変性基を永続的に結合させ得る場所を提供するこ
とを特徴とするコロイドの大きさの重合体粒子の分散物
を製造する方法が提供される。

複合材粒子の製造に前記した方法で第１の粒子を形成す
る重合体粒子は、共重合しつるイオン性界面活性剤の存
在下で製造でき、該界面活性剤ぱ付加重合に関与しうる
二重結合を含有するからである。別法として、該粒子は
言わゆる「界面活性剤無含有」法によって形成でき、該
方法ではイオン系開始剤を使用し、開始剤系からの残留
物は重合体粒子にイオン系コロイド安定性を提供するが
：これらの粒子は剪断で誘発される粒子の集合による凝
析をきわめて受け易くこれらの粒子を製造する時には特
に高濃度では格別の注意が必要とされるという欠点があ
る。アクリル酸又はメタクリル酸の如きイオン系単量体
を使用して重合体粒子に共有結合したイオン基を提供で
きるが、この種の粒子を処方して殆んど凝固しない分散
物を得ることは困難である。これらの粒子はまた剪断で
誘発される粒子の集合による凝析をきわめて受け易い。

水性和に可溶性である共重合可能なイオン系重合体の存
在下で重合体粒子を製造するのが有利である。か＼るイ
オン系重合体はエポキシ環と共重合可能な二重結合とを
含有する化合物に対してポリカルボン酸を反応させるこ
とによｂａ造できる０共重合可能な表面活性一のあるイ
オン系重合体の存在下で第１の粒子を製造するのが特に
有利である。適当な界面活性のある重合体は、１柚の重
合体が水性媒質に可溶性であう、別種の重合体が水性媒
質に可溶性でなくしかも重合体形成用成分の１種又はそ
れ以上は共重合可能な二重結合を有する、グラフト又は
ブロック共重合体である。

本発明は前記の方法で形成されたコロイド寸法の複合材
粒子にも関する。該粒子は分散してあってもなくても良
い。複合材粒子は該粒子内に互いに相分離された２種又
はそれ以上の異種重合体を含有し、２種の重合体間で内
部境界面を有する。

本発明は更に比較的に疎水性の重合体によって包み込ま
れた比較的親水性の重合体を含有してなる複合材粒子に
も関する。比較的に親水性の重合体とは、他の比較的疎
水性の冨合体と比較すると、水と界面接触している時に
低い界面エネルギーを有する重合体を意味する。相対的
な界面エネルギーを測定するのが不都合である場合には
、相対的に親水性の重合体は２種の重合体の表面張力に
ついて発表された値を参照して認識してかくことができ
る。相対的に親水性の重合体は別種の重合体と比較する
と水の表面張力がよシ高くしかもこれに近い表面張力を
有する。種々の重合体の表面張力の値は例えばＨａｒｃ
ｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ．　　によシ刊行された″
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ａｄｈ
ｅｓｉｏｎ１８４頁に与えられている。

任意の重合体がその粒子表面で共有結合したイオン基を
有して粒状形で利用できるか又は形成できるならば任意
の重合体を使用して芯部粒子となる第１の重合体粒子を
提供できる。

上記の重合体は以下の化合物を包含するかあるいは以下
の化合物から威るが、それら化合物に限定されない。こ
のような化合物としては次のものが挙げられる。アクリ
ル酸又はそのエステル例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル
：メタクリル酸又はそのエステル例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メメクリル
酸セチル、メタクリル酸ステアリル、エチレングリコー
ルジメタクリレート、テト２エチレングリコールジメタ
クリレート、メタクリル酸グリシジル、Ｎ．Ｎ−（メタ
クリルオキシヒドロキシプロビル）−（ヒドロキシアル
キル）７２ノエチルアミダゾリジノン：アリルエステル
類例えばメタクリル酸アリル；イタフン酸、クロトン酸
又はそれらのエステル類：マレイン酸又はそのエステル
類例えばマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、
マレイン酸シエチル：スチレン又はその置換された誘導
体類例えばエチルスチレン、プチルスチレン、ジビニル
ベンゼン；アミン官能基を含む単量体単位例えばジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ブチルアミノエチルメ
タクリレート；ア２ド官能基を含む単量体単位例えばア
クリルアミド又はメタクリルアミド：ビニルエーテル類
、ヒニルチオエーテル類、ヒニルアルコール、ビニルケ
トン類、ハロゲン化ビニル類例えば塩化ビニル、弗化ビ
ニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリテン、テトラフルオ
ロエチレン：ビニルエステルＦＩＪえぱ酢酸ビニル、ビ
ニルバーサテート（　ｖｉｎｙｌｖｅｒｓａｔａｔｅ　
）　：ビニルニトリル類例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル：ジエン単斌体単位例えばブタジエン、
イソプレン：アリルエーテル類例えばアリルグリシジル
エーテル。

本発明の方法の上記の説明から明らかなように、重合体
粒子の安定な分散物が入手できるか又は製造できるなら
ば、第２の重合体粒子を提供するためｔ〔いかなる重合
体も使用できること及びそれの邂効（ｏｐｅｒａｔｉｖ
ｅ）ガラス転移温度が本発明の方法の操作されるべき温
度よシも低いかあるいは低くなるように改Ｋ（ｍｏｄｉ
ｆｙ）されることが認められる。上記の重合体は以下の
化合物を包含するかあるいは以下の化合物から或るが、
それら化合物に限定されない。このような化合物として
は次のものが挙げられる。アクリル酸又はそのエステル
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸グリシジル：メタクリル酸又はそ
のエステル例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル
酸ステアリル、エチレングリコールジメタクリレート、
テトジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリ
ル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ　一（メタクリルオキシヒドロ
キシプロビル）−（ヒドロキシアルキル）アＳノエチル
アミダゾリジノン：アリルエステル類例えばメタクリル
酸アリル：イタコン酸、クロトン酸又はそれらのエステ
ル類；マレイン酸又ハソｃｏ：ｒ−，＜ｆル類例エｔｄ
マレインｒＲシブチル、マレイン酸シオクチル、マレイ
ン酸ジエチル：スチレン又はその置換された誘導体類例
えばエチルスチレン、プチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン：アミン官能基を含む単量体単位例えばジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ブチルアミノエチルメタクリ
レート：アミド官能基を含む単量体単位例えばアクリル
アミド又はメタクリルアミド：ビニルエーテル類、ヒニ
ルチオエーテル類、ヒニルアルコール、ビニルケトン類
、ハロゲン化ビニル類例えば塩化ビニル、弗化ビニル、
塩化ビニリデン、弗化ヒニリデン、テトラフルオ口エチ
レン；ビニルエステル類例えば酢酸ビニル、ビニルバー
サテート（　ｖｉｎｙｌｖｅｒｓａｔａｔｅ　）　：ビ
ニルニトリル類例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル；ジエン単量体単位例えばブタジエン、イソプレ
ン：アリルエーテル類例えばアリルグリシジルエーテル
。

筐た、別の場合には第２の重合体はポリオキシド例ｔば
ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド
）：ポリエステル例えばポリ（エチレンテレフタレート
）、アルキド樹脂；ポリウレタン；ポリスルホネート：
ポリシロキサン例えばポリ（ジメチルシロキサン）：ボ
リスルフイド：ポリ（アセチレン）：ボリスルホン；ボ
リスルホンアミド：ボリアミド例えばポリ（カブロラク
タム）、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）；ボリイ
ミン：ポリ尿素；複′Ｊｇ環式重合体例えばポリビニル
ピリジン、ポリビニルビロリジノン：天然物重合体例え
ば天然ゴム：ゼラチン；炭水化物例えばセルロース、ア
ルキルセルロース：ホリカーボネート：ポリ酸無水物：
ポリアルケン例えばエチレンープロピレン共重合体であ
ってもよい。

本発明で使用するに適当なイオン系重合体には第２の重
合体粒子について挙げた重合体成分の何れかがあシまた
以下の成分があるか又はこれらを包含しうる：酸性の重
合体形成成分例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸及びこれらのナトリウム又はカリウム
塩又は別の塩、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−（
メタクリルオキシヒドロキシプロビル）−（ヒドロキシ
アルキル）アミノエチルアｊダゾリジノン、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ブチルアミノエチルメタク
リレート及び他の塩基性単量体及びそれらのそれぞれの
アンモニウム塩；アクリルアミド、メタクリルアミド。

共重合性の界面活性剤及び共重合性のイオン系重合体は
付加重合に関与しうる少なくとも１個の二重結合を含有
し：か＼る二重結合は例えばアクリレート、メタクリレ
ート及びアリル化合物中に見出される。

表匣活性のある重合体は水性媒質に不溶性の重合体形成
用戒分を更に含有し；この型式の重合体形成用成分は第
２の重合体粒子について前述した重合体の一覧表から当
業者によって容易に選択される。

本発明の方法では水性液体相に分散させた重合体粒子の
分散物を使用するが、重合体粒子ぱ液相に浴解すべきで
ない。第２の重合体粒子ぱ液相中でコロイド安定性を保
持すべきである０液体は広範囲のものから選択できるが
、特に適当な液体としては、以下のものが挙げられるが
それらに何ら限定されるものではない。即ち水、メタノ
ール、エタノール、フロパノール、エチレングリコール
、フロピレングリコール、グリセロール、エトキシプ口
パノール、フロピレングリコールメチルエーテル、エト
キシエタノール、プトキシエタノールが挙げられる。

第２の重合体粒子の分散物は合成物又は天然物であって
も良い安定なラテックスであるのが好壕しい。

実施例Ｉ 共重合性のイオン系、表面活性重合体を次の如く製造し
た： Ａ　エタノール　　　　　　　　　　　Ｉ３５８アゾジ
イソプチロニトリル（ＡＤＩＢ）　　　　　　　３．４
Ｂ　アクリル酸　　　　　　　　　　　　１１２５ＡＤ
　Ｉ　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　１１．２第１
級オクチルメルカブタン（ＰＯＭ）　　　　　　５．６
Ｃ　　　ＡＤＩＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１ガラス製の丸底反応容器（５ｔの容ｉｋ）に蓋
、冷却器、攪拌機、温度計及び窒素の供給管を取付けた
。

装入物Ａを容器に装入し、温度を還流する筐で上昇させ
３０分間保持した。還流を維持し、混合物Ｂを２時間に
亘って定常々割合で添加した。還流を更に３０分間続行
させてからＣを添加し次いで更に４５分間還流させた。

生成物は比較的に低分子量のポリアクリル酸単重合体で
あり、これを放冷し、空気と接触させて放置した。

段階Ｉの中間体生戒物は４２．６％の重合体含有量の澄
明で粘稠な溶液であった。

段階口　　　　　　　　　　　　重量部段１ｖ１（７）
生成物　　　　　　　　　　２５０７（ポリアクリル酸
の溶液） グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　２２．５
アーメーン（Ａｒｍｅｅｎ）ＤＭＣＤ”　　　　　　　
１５．１該混合物を還流するまで昇温させ、５時間保持
し、次いで放冷させた。

この段階中に、グリシジルメタクリレートのエポキシ環
はカルボン酸基の若干と反応して懸垂二重結合が残りこ
れらの二重結合は段階Ｉでブロック又はグラフト共重合
体を製造するのに利用できる。

段階■の中間体生成物は４６．７一の重合体含量の黄色
粘稠溶液であった。

段＃ｉＩ　　　　　　　　　　　　重量部エタノール　
　　　　　　　　　　　　４００ＡＤＩＢ　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｏ．２エチルアクリレート　　　
　　　　　　　　　　３３５Ｂ Ａ ＡＤ　Ｉ　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．８ＰＯＭ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１６．３段階Ｉの生成物
　　　　　　　　　　　８０６エタノール　　　　　　
　　　　　　　２００Ｃ　　ＡＤＩＢ　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ．４装入物Ａを還流する筐で昇温
させ、３０分間保持した。還流を維持しながら、混合物
Ｂを２．５時間に亘って定常速度で添加した。還流を更
に１時間続行し、Ｃを添加し、還流を更に１時間持続さ
せた。生成物を放冷させ、空気中に放置させた。

段階■の間に、エチルアクリレートは重合し、段階厘か
らの懸垂二重結合の大部分を消費しながら、輪郭の不明
瞭なブロック又はグ２フト共重合体を生或した。得られ
た共重合体はポリアクリル酸からの反応性カルボン酸基
をな卦有した。

段階Ｉの中間体生戒物はゲル含有量のない、４０．１％
の重合体含有董の粘稠溶液であった。

段階■　　　　　　　　　　　　重量部段階Ｉの生成物
　　　　　　　　　　ｌ７６２グリシジルメタクリレー
ト　　　　　　　　　　７．２アーメ一ンＤＭＣＤ”　
　　　　　　　　　　　　５．４温度を還流するまで昇
温させ、７時間保持した。

段階■では、更なるエポキシ環が若干のカルボン酸基と
反応するのに利用できて懸垂二重結合が残った。次いで
これらの二重結合は、界面活性剤でもある段階■の生成
物が第１の重合体粒子に共有結合されるようになる個所
である。

生成物はゲル含有量を有せず、４０．５％の重合体含有
量をもつ粘糊な溶液であった。

８アーメーｙ　ＤＭＣＤはＡｋｚｏ社の登録商標であｂ
１カルボン酸とエポキシ化合物との間の開環反応用触媒
である。

実施例２ イオン的な作用で安定化したポリ（ビニルアセテート）
粒子の分散物を、実施例ｌで形成した共重合性、イオン
系、表面活性のある重合体を使用して製造した。

使用した装置は、平行な側面を有し且つ蓋とタービン攪
拌機と温度計と窒素供給管と冷却器とを備えたガツス反
応容器（容ｔ２ｔ）よ夕なる。

ガラス反応容器の下方１／３を温水浴トζ浸漬させて維
持した。

重量部 Ａ　脱塩水　　　　　　　　　　　　　６８７実施例ｌ
Ｏ生戒物　　　　　　　　　　６０１モルのアルコール
性水酸化カリウム　　　　９８．３Ｂ　酢酸ビニル　　
　　　　　　　　　　　　２８．４Ｃ　過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　０．６水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｌ１．８Ｄ　酢酸ビニ
ル　　　　　　　　　　　　　５３４．１Ｅ　過硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１．８水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３５．７装入分Ａを
６５゜Ｃに昇温させ、化合物Ｂを添加した。１０分後に
Ｃを添加し、温度を４５分間保持し、その後に反応器の
内容物は「種子」重合体粒子の分散物ようなった。Ｄ及
びＥの添加を開始し、これらは２．５時間の期間に亘っ
て定常の速度で２個の嬬動ポンプを使用して別個に且つ
同時に添加した。温度を更に４５分間維持し、次いで得
られた分散物を放冷させた。

生成物はアニオン的な作用で安定化されたＰＶＡ粒子（
第１の粒子）を水中に分散させたコロイド分散状態で安
定な分散物であった０重合体含有量は３９．２％であっ
た。重合体粒子の平均粒径はコールターナノサイザ−（
Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）粒度測定装置を
用いて測定すると５１５ｎｒｎであつｆｃｏ分散物は何
ら有意な程の量の凝固物を含筐ず、しかも反応容器の壁
面上又は攪拌機上には重合体が付着されなかった。

実施例３ 重合体粒子中に内部架橋を生じるように処方物中に二官
能性の単食体を含有させることによシイオン的な作用で
安定化された内部架橋したポリ（ビニルアセテート）粒
子の分散物を製造した。

二官能性の単量体はテトラエチレングリコールジメメク
リレートであった。

重量部 Ａ　脱堪水　　　　　　　　　　　　　６８７実施例１
の生或物　　　　　　　　　　６０１モルのアルコール
性水酸化カリウム　　　　　９８．３Ｂ　酢酸ビニル　
　　　　　　　　　　　　　２７．８テトラエチレング
リコールジメタクリレート０．５７０　過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　０．５９水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ１．８Ｄ　酢酸ビ
ニル　　　　　　　　　　　　　５２３テトジエチレン
グリコールジメタクリレート　　１０６７Ｅ　過硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　ｌ．７９水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．７使用し
た装置及び方法は実施例２で使用したのと同じであった
。

生放物は集合による凝析や凝集をしないようにア二オン
的な作用で安定化された、内部架橋済みＰＶＡ粒子（第
１の粒子）の安定な分散物であり、重合体含有量は３９
．１％であった。該重合体の平均粒径はコールターナノ
サイザーを使用して測定すると６６２　ｎｍであった。

実施例４ 実施例１の段階■で生或した如き共重合性のイオン系重
合体（ｌＭ！垂二重結合を有するポリアクリル酸）を使
用して、イオン的な作用で安定化したポリ（ビニルアセ
テート）粒子の分散物を製造した０ 重量部 Ａ　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００実施例１、段階Ｈの中間体　　　　　　　
２０１モルのアルコール性水酸化ナ｝　ＩＪウム　　　
４９．１過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　１．
ＯＢ　酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　２００用
いた装置は実施例２にかける如くであｂ１成分Ａを反応
器に装入し、攪拌し、Ｂを添加した。

該混合物に窒素を１時間吹込んだ０温ｐ１を６５゜Ｃに
昇温させ２時間保持した。

生成物は大体１０００　ｎｍの平均寸法を有する、イオ
ン的な作用によう安定化された粒子の分散物であった。

富合体含量は３　５．５　％であった。

実施例５ 第１の粒子の安定化を低化させ且つそれの界面エネルギ
ーを改変する別成分の存在下に、ポリ（ビニルアセテー
ト）よりなる第１の重合体粒子の分散物を、ビニルアセ
テート／ビニルベルサテート共重合体よシなる第２の重
合体粒子の分散物と混合することによシ複合材粒子を製
造した。

第１の粒子の分散物は実施例１で形成した如き共重合性
でイオン系の、表面活性のある重合体を使用して実施例
２における如く製造した。重合体粒子は集合による凝析
や凝集をしないようにア二オン的な作用で安定化されて
いた。その平均粒径は５１５ｎｍであり、分散物の重合
体含有量は３９．２嘴であった。

第２の重合体粒子の分散物は大体２００００分子量のメ
トキシボリ（エチレンオキシド）メタクリレートの存在
下に水中で酢酸ビニルとべルサチン酸ビニルとの８０／
２０（重量／ｔ量）混合物を重合することによう製造し
た。得られた重合体粒子はその安定化機構として大部分
は、該粒子の表面に共有結合した可溶性のポリ（エチレ
ンオキシド）連鎖によって立体的な配位作用で安定化さ
れており、しかも一部分は重合を発生させるのに使用さ
れたイオン系開始剤から生じたアニオン基によってア二
オン的な作用で安定化されていた。重合体粒子の平均粒
径ぱ６５０　ｎｍであり、分散物の重合体含有鎗ぱ４１
．９噂であった。

重量部 Ａ　″Ｉ１！施例２からの第１の粒子の分散物　　　　
　２０．ＯＢ　第２の粒子の分散物　　　　　　　　　
３５．６Ｃ　　ドデシルトリメチルアンモニウムブロミ
ド（ＤＯＴＡＢ）の０．１モル溶液　　　　　　　　２
３．４Ｍｃ１の粒子：第２の粒子の比率はそれらの個数
で太体ｌ：ｌであった。

分散物Ｂをビーカーに装填し、工程全体に亘って攪拌し
ながら２５゜ｃｔｃｍ持した。分散物Ａ及び成分Ｃを別
個にだが同時に注入ポンプを使用して添加し；１．５時
間に亘って定常速度で添加した。

この生或物は少数の粒子が凝析して存在しながら複合材
粒子のコロイド分散状態で安定な分散物であった。複合
材粒子は立体的な配位作用で安定化されて釦りしかもイ
オン的な作用で安定化された粒子は有意な程の個数では
存在しないことは試験方法の見出しで以下に記載される
試験によって示された。この試験が示す所によればイオ
ン的な作用で安定化された第１の粒子は立体的な配位作
用で安定化された第２の粒子によって包み込まれておｂ
，その結果として複合材粒子が形成されてきたものであ
る。

実施例６ この比較例では、成分Ｃを省略した以外は実施例５を反
復した。

生放物は安定な分散物であったが、試験が示す所によれ
ばイオン的な作用で安定化された粒子と立体的な配位作
用で安定化された粒子との両方が残留保持されて＞５こ
のことは、粒子表面に共有結合したイオン基を有する第
１の粒子が第２の粒子によって包み込まれていなかった
ことを示している。

実施例７ ｉｔの粒子が実施９ｖ３で製造した如き内部架橋したポ
リ（ビニルアセテート）よりなる複合材粒子を形成した
〇 第２の粒子は実施例５で使用した如くである。

ビニルアセテート／ビニルベルサテート／ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート（５０／４０／５重量／重量）
のランダム共重合体をＤＯＴＡＢの代りに成分（Ｃ）と
して使用して第１の粒子の表面エネルギー及び安定性を
改変した。

重量部 ？　実施例３で形成した如き第１の粒子の分散物　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２３．６Ｂ　第２の粒
子の分散物　　　　　　　　　２０６０Ｃ　　エタノー
ル中の４５．５％溶液としてアミノ含有ランダム共重合
体　　　　　　　　　　　　１９．７第１の粒子：第２
の粒子の比率は個数で大体ｌ：Ｉであった。使用した方
法は実施例５の如くである。

生成物は少数の粒子が凝析しながらコロイド分散状熊で
安定な分散物であった０試験が示す所によれば分散物中
の粒子は立体的な配位作用で安定化されてシシイオン的
な作用で安定化された粒子は有意な程の個数では存在し
■い０ ２通υの試験を使用して特定のコロイド分散状態で安定
な粒子分散物が立体的な配位作用で安定化されているか
又はイオン的な作用で安定化されでいるかどうかを測定
した。

試験１ 分散物の少試料を粘度計のコーンとプレート定盤との間
に配置し９０秒間１０．０００／秒の剪断速度にかけた
。この期間中見掛けの粘度を監視した。

一般に立体的な配位作用で安定化された粒子の分散物は
この試験では安定な筐＼であり、見掛け粘度の小さな上
昇のみを示すが、然るにイオン的な作用で安定化された
粒子は凝析し見掛け粘度の大巾な上昇を示す。

試験２ 分散物のｌ試料を、水中の塩化カルシウムの１０％溶液
の等容量と混合した。一般に、立体的な配位作用で安定
化された粒子の分散物はこの試験では安定なオ＼である
が然るにイオン的な作用で安定化された粒子は凝析する
。

試験結果 実施例５．６及び７からの第１の粒子の分散物第２の粒
子の分散物及び生成物の分散物をこれら２通うの試験に
かけた。

実施例５ 第１の粒子 第２の粒子 最終の粒子 〆 わずかな凝析 実施例６ 第１の粒子 第２の粒子 最終の粒子 〆 × 実施例７ 第１の粒子　　　　×　　　× 第２の粒子　　　　〆　　　〆 最終の粒子　　　　〆　　　〆 〆一安定な１＼である　　×一凝析したこれらの結果が
示す所によれば、主として立体的な配位作用で安定化さ
れた第２の粒子によって第１の粒子を包被することは実
施例５及び７で大幅に違或されておシ、比較の実施例６
でぱ達或されていない。

実施例８ 共重合性アニオン性重合体によって安定化されたポリ（
ビニルアセテート）粒子の分散物とアクリル重合体の分
散物とを、安定性を減少させかつ界面エネルギーを変化
させるためのカチオン表面活性剤の存在下で混合するこ
とにょシ複合材粒子を製造した。

第１の重合体粒子（ＰＶＡ）の分散物は、共重合性アニ
オン性重合体の量を増加させたこと以外、実施例４と同
様の方法で製造した。平均粒子径は４７０　ｎｍであう
，分散物の重合体含有量は３７．１であった。

第２の重合体粒子の分散物はメチルメメクリレー｝／２
−エチルへキシルアクリレート／アクリル酸（５１／４
９／１の重量比）をポリエトキル化ノニオン表面活性剤
と保護コロイドとしてのナトリウムカルボキシメチルセ
ルロースの溶岐中で重合させることによシ製造した。平
均粒子径ぱ６６０　ｎｍであり、分散物の重合体含有量
は５８．９％であった。

重量部 Ａ　第１の重合体粒子の分散物　　　　　　２０．ＯＢ
　第２の重合体粒子の分散物　　　　　　３４．ＯＣ　
　ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの０．１
モル溶液　　　　　　　　　７．２第１の重合体粒子：
第２の重合体粒子の比は数で約ｔｒｉであった〇 分散物Ｂをビーカーに装入し、２５゜Ｃで攪拌した。分
散物人と成分Ｃとを別々にかつ同時に、１．５時間に亘
って一定の速度でビーカーに添加した０ 小数の凝集物を含有する複合材粒子の、コロイド分散状
態で安定な分散物が生成物として得られた。分離板型遠
心沈降機（ｄｉｓｋ　ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａ）を使用し
て特性を調べｆｃ結果、最終分散物は第２の重合体粒子
よう僅かに大きい粒子を含有していることが判った。

実九例９ ポリ（プチルアクリレート）からなる第１の重合体の粒
子の分散物とポリ（エチルアクリ，・レート）からなる
第２の重合体の粒子の分散物とを混合することによシ複
合材粒子を製造した。この方法を行う前においては、第
１の重合体の粒子は、イオン性重合開始剤からの残基で
あう、粒子重合体分子鎖の末端に存在しかつ従って共有
結合しているイオン性基に由来するイオン性のコロイド
的安定性を有していた。この方法を行う間に、第１の重
合体粒子の表面を変性するために、追加の成分を添加し
た。

第１の重合体粒子の分散物は水中で、重合開始剤として
過硫酸アンモニウムを使用してかつ表面活性剤又は予め
形成された重合体の不存在下でプチルアクリレートを重
合させることによシ製造した。平均粒子径は２２０　ｎ
ｍであり、分散物の重合体含有量は３多であった。分散
物はコロイド状態で安定であった。

第２の重合体粒子の分散物は、両親媒性グラフト共重合
体の稀釈水溶液中でノニオン性重合開始剤（アゾジイソ
ブチロニトリル）を使用してエチルアクリレートを重合
させることによう製造した。

上記グラフト共重合体は５０／４５／５のメトキシポリ
（エチレンオキシド）メタクリレート（Ｍ．Ｗッ２００
０）／プチルアクリレート／ジメチルアミノエチルメタ
クリレートから構成されていた；この共重合体はエタノ
ール中で重合させて、エタノール中の４５％溶液／分散
物を得ることによう予め調製した。分散物中のグラフト
共重合体とポリ（エチルアクリレート）の比率は３．８
　：　１００であった。重合体粒子は立体的な、コロイ
ド分散状態での安定性を有していた。平均粒子径は２５
０　ｎｍであう、分散物の重合体含有量は３優であった
。

重量部 Ａ　第工の重合体粒子の分散物　　　　　　７．１Ｂ　
第２の重合体粒子の分散物　　　　　　１０．０Ｃ　　
ＤＯＴＡＢの０．０１モル溶液　　　　　　　１．６第
１の重合体粒子と第２の重合体粒子の比率は数で約１＝
１であった。操作は実施例５と同様に行った。３４０　
ｎｍの平均粒子径を有する複合材粒子のコロイド分散状
態で安定な分散物が生或物として得られた。

実施例１０ 本実施例は第１の重合体粒子がポリ（ビニルアセテート
）からなること以外、実施例９と同様である。

第１重合体粒子は実施例９Ｋ：＞けると同様、共有結合
によシ結合されたイオン性重合開始剤残基によう安定化
させた。平均粒子径は２３００ｍであり、分散物の重合
体含有量は３優であった。

第２の重合体粒子は実施例９にかけるものと同一であっ
た。平均粒子径は２５０　ｎｍであυ、分散物の重合体
含有量は３惨であった。

重量部 Ａ　第１の重合体粒子の分散物　　　　　　８．２Ｂ　
第２の重合体粒子の分散物　　　　　　１０．０Ｃ　　
ＤＯＴＡＢのｏ．ｏｉモル溶液　　　　　　　１．５第
１の重合体粒子と第２の重合体粒子の比率は数で約ｌ：
ｌであった。

２９０　ｎｍの平均寸法を有する複合材粒子のコロイド
分散状態で安定な分散物が生放物として得られた。

実施例１１ ｖＪｔの重合体粒子がポリ（エチルアクリレート）から
なりかつ共有結合したイオン性基にょシ安定化されてい
る複合材粒子を製造した。第２の重合体粒子はポリ（プ
チルアクリレート）から構成されていた：すなわち、第
１の粒子の重合体（表面張力−２０゜Ｃで３７．０ダイ
ン・ｏ−１）は第２の重合体（　表面張力−　２　０”
Ｃ　ｆ　３　３．　７　グイｙ　・ｅｒａ−’　）　Ｋ
　比ヘ”Ｃ比較的親水性であった。

第１の重合体粒子は水中で、表面活性剤を使用すること
なしに、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを高い割
合で使用して（単量体１００部当ｂ，開始剤２５部）、
エチルアクリレートを重合させることにより製造した。

平均粒子径は１７０ｎ＋ｎであ９、分散物の重合体含有
量は３多であった。

第２の重合体粒子は実施例９におけると同様、両親媒性
グ２７ト共重合体の溶液を使用して製造した。分散物中
のグラフト共重合体とポリ（プチルアクリレート）の比
率は４．７：１００であった。

平均粒子径は１９０ｎｍであり、分散物の重合体含有量
は３％であった。

重量部 Ａ　第１の重合体粒子の分散物　　　　　　７．１Ｂ　
第２の重合体粒子の分散物　　　　　　１　０．０Ｃ　
　ＤＯＴＡＢの０．０１モル溶液　　　　　　１．６第
１の重合体粒子と第２の重合体粒子の比率は数で約ｌ：
１であった。

非常に穏やかに攪拌しながら実施例５と同様の操作を行
った。凝集物として存在する重合体を非常に少ない割合
で含有する、複合材粒子の、コロイド分散状態で安定な
分散物を生成物として得た。

これらの凝集物は攪拌中の、剪断によって誘発される小
割合のコア粒子の凝集によう生ずると考えられる。

実施例１２（比較例） この比較例においては、成分Ｃ（これは第１の重合体粒
子の表面を変性する）を省略したこと以外、実施例１ｌ
と同様の方法を行った。生或物として若干の量の凝集し
た凝結体を含有する分散物が得られた。この生成物の一
部をガラスバイアル中に注入し、蓋をした。これと同量
の試料を実施例ｌ１の生成物から採取した。２個の蓋を
したガラスバイアルを１分間、手で激しく振盪した。実
施例ｌ１からの試料は安定な１１であり、凝集又は凝結
は認められなかった。しかしながら、比較例からの試料
においてはかなシの量の凝集又は凝結が認められ、コア
粒子（これが激しい振盪の際に凝集する）が第２の重合
体粒子（これは振盪の際に凝集しない）によって包封さ
れていないことを示した。

実施例ｌ３ 第１重合体粒子の表面のイオン性基が該粒子表面に共有
結合によって結合してシらず、好ましい場合には、条件
を変えた場合に脱看させることができる場合についての
比較試験を行った。ポリ（エチルアクリレー｝　）（Ｐ
ＥＡ）（比較的親水性）とポリ（プチルアクリレート）
（ＰＢＡ）を重合体として使用した。

第１の重合体粒子はノニオン性重合開始剤（アゾジイソ
ブチロニトリル）と、重合体粒子表面に自由に吸着され
あるいはこれから脱着される慣用，のアニオン表面活性
剤（ジオクチルナトリウムスルホサクシネート）とを使
用して水中で調製した。

第２の重合体粒子は実施例９及び１ｌと同様に、両親媒
性グ２フト共重合体とノニオン性重合開始剤を使用して
ｖ４製した。

各々の実験において、第１の重合体粒子と第２の重合体
粒子の比率は数で約第１であｂ１そして、２つの実験に
おいて成分Ｃ　（　ＤＯＴＡＢ溶液）を省略したこと以
外、実施例５と同一の操作を行った。

実験結果を下記の表に示す。

イオン性基が第１重合体粒子の表面で共有結合κよシ結
合していない系については、第１重合体粒子が比較的親
水性の重合体からなる場合には操作が成功しなかったが
、第１Ｍ合体粒子が比較的疎水性の重合体からなる場合
には操作が或功した。

手続打１７正書（自発） 平或２年９月７ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複合材粒子の安定な水性分散物の製造方法において
   、第１の重合体粒子に混合前にコロイド安定性を付与す
   るように第１の重合体粒子の表面が共有結合したイオン
   基を含有する第１の重合体粒子の水性分散物を第２の重
   合体粒子のコロイド分散状態で安定な水性分散物と混合
   することからなり、その際の混合は第２の重合体粒子の
   実効ガラス転移温度より高い温度で行ない、しかも該混
   合を行なう時の条件は次式 （γ＿１＿−＿３−γ＿１＿−＿２）／（γ＿２＿−＿
   ３）≧（１−Ｖ＿ｐ＾２＾／＾３）／（Ｖ＿ｃ＾２＾／
   ＾３）（式中、γ＿１＿−＿３は第１の粒子の表面と水
   性液体との間の界面の界面エネルギーであり、γ＿１＿
   −＿２は第１の粒子の表面と第２の粒子との間の界面の
   界面エネルギーであり、γ＿２＿−＿３は第２の粒子の
   表面と水性液体との間の界面の界面エネルギーであり、
   ｖ＿ｐ及びＶ＿ｃは、Ｖ＿ｐ＋Ｖ＿ｃ＝１であるとして
   、Ｖ＿ｐが平均的な第２の重合体粒子の相対的な容積を
   表わし且つＶ＿ｃが平均的な第１の重合体粒子の相対的
   な容積を表わすような値である）を満足させる条件であ
   り、そして第１の粒子と第２の粒子との間で接触が生じ
   た時に、両方の粒子群から形成された複合材粒子が水性
   相中に安定な分散物として生成されしかもそれら複合材
   粒子がコロイド安定性をもつようになるように、前記の
   第１の粒子が第２の粒子の表面と接触できるものである
   とする条件を満足させて前記の混合を行なうことを特徴
   とする、複合材粒子の安定な水性分散物の製造方法。 ２、前記の第１の粒子は第２の粒子よりも親水性である
   請求項１記載の方法。 ３、１種の界面活性剤を前記のイオン基に結合させるか
   又は該イオン基上に形成させて第１の粒子表面の界面で
   所望の界面エネルギー条件を生成する請求項１又は２記
   載の方法。４、前記の第２の重合体粒子は、該重合体粒
   子に親水性の粒子表面を付与するのに十分な程度に前記
   の液相に対して高い可溶性をもつオリゴマー又は重合体
   又は重合体形成用成分を含有する粒子表面層の組成を有
   しているものである請求項１〜３の何れかに記載の方法
   。 ５、前記の第１の重合体粒子は第２の重合体粒子の分散
   物と混合させる前に、水性分散物の形としておく請求項
   １〜４の何れかに記載の方法。 ６、前記の第１及び第２の重合体粒子は乳化重合法で形
   成されたものである請求項１〜５の何れかに記載の方法
   。 ７、前記の重合体粒子は、該重合体粒子の内部の少なく
   とも一部分中に残存している有機液体を含有するもので
   ある請求項１〜６の何れかに記載の方法。 ８、前記の第１の重合体粒子の分散物を第２の重合体粒
   子の分散物に徐々に添加する請求項１〜７の何れかに記
   載の方法。 ９、前記の第２の重合体粒子は少なくとも部分的には、
   立体的な配位作用で安定化されているものである請求項
   １〜８の何れかに記載の方法。 １０、前記の第１の重合体粒子と第２の重合体粒子との
   混合物に、第１の重合体粒子の安定化を果たしている電
   荷とは反対の電荷を有する化合物を添加して第１の重合
   体粒子の安定状態を壊すことができ、この反対の電荷を
   有する化合物として前記の第１の重合体粒子の疎水性を
   増大させるように選択される請求項１〜９の何れかに記
   載の方法。 １１、前記の反対の電荷を有する化合物が界面活性剤で
   ありしかも重合体の形である請求項１０記載の方法。 １２、電解質化合物を第１の重合体粒子と第２の重合体
   粒子との混合物に添加して荷電している第１の重合体粒
   子の安定状態を壊す請求項１０記載の方法。 １３、１つの追加成分を前記の混合物に添加して該混合
   物の安定状態を壊し、該追加成分は、第２の重合体粒子
   中に存在している重合体状成分と同一の重合体状成分を
   含有する１つの重合体である請求項１〜１２の何れかに
   記載の方法。 １４、前記の混合操作は大体１：１の第１の粒子と第２
   の粒子との比率で行なう請求項１〜１３の何れかに記載
   の方法。 １５、コロイド分散状態で安定な複合材粒子を水性相中
   に分散してなる水性分散物の製造方法において、第１の
   重合体粒子に混合前にコロイド安定性を付与するように
   第１の重合体粒子の表面が共有結合したイオン基を含有
   する第１の重合体粒子の水性分散物を、第２の重合体粒
   子のコロイド分散状態で安定な水性分散物と混合させる
   ことからなり；その際の混合は第２の重合体粒子の実効
   ガラス転移温度よりも高い温度で行ないしかも該混合を
   行なう時の条件は、 次式 θ＿ｐ＜９０°及びｃｏｓθ＿ｐ≧（１−Ｖ＿ｐ＾２＾
   ／＾３）／（Ｖ＿ｃ＾２＾／＾３）（式中、Ｖ＿ｐ及び
   Ｖ＿ｃは、Ｖ＿ｐ＋Ｖ＿ｃ＝１であるとして、Ｖ＿ｐが
   平均的な第２の重合体粒子の相対的容積を表わし且つＶ
   ＿ｃが平均的な第１の重合体粒子の相対的容積を表わす
   ような値であり、またθ＿ｐは、接触角度、すなわち第
   １の重合体粒子の表面層組成と同じ組成を有する一つの
   表面の所で、周囲環境としての水性相の中に置かれた第
   ２の重合体粒子の構成物質が前記の表面に対して成す接
   触角である）の条件を満足させて前記の混合を行なうこ
   とを特徴とする水性相中に複合材粒子をコロイド分散状
   態で安定に分散させた複合材粒子の分散物の製造方法。 １６、コロイドの大きさの重合体粒子の分散物を製造す
   る方法において、イオン基を重合体粒子の表面に結合さ
   せて界面エネルギーの値を改変させる変性基を永続的に
   結合させ得る場所を提供することを特徴とするコロイド
   の大きさの重合体粒子の分散物を製造する方法。 １７、重合体粒子は共重合可能なイオン系界面活性剤の
   存在下で製造する請求項１６記載の方法。 １８、前記の界面活性剤は共重合可能な二重結合を有す
   る単重合体又は共重合体である請求項１７記載の方法。 １９、前記の界面活性剤はエポキシ環と共重合可能な二
   重結合とを含有する化合物に対してポリカルボン酸を反
   応させることにより調製し、前記の二重結合によつて界
   面活性剤は重合体粒子の表面に共有結合されるようにな
   る請求項１８記載の方法。 ２０、前記の重合体粒子は共重合可能な、界面活性のあ
   るイオン系重合体の存在下で製造する請求項１６〜１９
   の何れかに記載の方法。 ２１、界面活性のある重合体はグラフト又はブロック共
   重合体であり、該共重合体のうちの１種の重合体は水性
   媒体に可溶性であり別種の重合体は可溶性でなくしかも
   重合体形成用成分の１種又はそれ以上は共重合可能な二
   重結合を有する請求項２０記載の方法。